ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ε'' 0,1 FDE ZnO 10phr γ-χαλάρωση β-χαλάρωση -100 0 C -90 0 C -80 0 C -70 0 C -60 0 C -50 0 C -40 0 C -30 0 C -20 0 C -10 0 C 0 0 C 10 0 C 20 0 C M'' 0,1 0,01 1E-3 1E-4 α-χαλάρωση FDE ZnO 70phr (β) 20 0 C 30 0 C 40 0 C 50 0 C 60 0 C 70 0 C 80 0 C 90 0 C 100 0 C 110 0 C 120 0 C 130 0 C 140 0 C 150 0 C 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 f(hz) 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 f(hz) 0,1 100 0 C α-χαλάρωση 10phr 30phr 50phr 70phr 0,07 0,06 0,05 100 0 C f Epoxy Epoxy + ZnO 10phr Epoxy + ZnO 30phr Epoxy + ZnO 50phr Epoxy + ZnO 70phr 0,01 0,04 α-χαλάρωση M'' MWS FDE M" 0,03 FDE 1E-3 0,02 0,01 MWS 1E-4 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 f(hz) 0,00 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 M' Διηλεκτρική απόκριση σύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης ZnO Σουλιντζής Άγγελος Α.Μ. 255 ΠΑΤΡΑ 2008

Ευχαριστίες Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο διηλεκτρικής φασματοσκοπίας του τμήματος φυσικής του πανεπιστημίου Πατρών, από τον Φεβρουάριο του 2006 έως τον Ιανουάριο του 2008 υπό την επίβλεψη των Αναπληρωτών Καθηγητών κ. Χ. Κροντηρά και κ. Σ. Γεωργά και του Καθηγητή κ. Μ. Πιζάνια. Θα ήθελα να εκφράσω τις πιο θερμές μου ευχαριστίες για την ανάθεση του θέματος και την παρακολούθηση υλοποίησης του καθώς και για τη γενικότερη συμβολή τους στην πραγματοποίηση της εργασίας. Προς τον Λέκτορα κ. Γ. Ψαρρά εκφράζω τις ευχαριστίες μου για την αρωγή του στη παρασκευή των δοκιμίων, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στη παρούσα εργασία αλλά και για τις εμπεριστατωμένες υποδείξεις του, χωρίς τις οποίες δεν θα ήταν δυνατή η ολοκλήρωση αυτής της εργασίας. Στη Μεταδιδάκτορα και φίλη κ. Πέγκυ Καραχάλιου εκφράζω την ευγνωμοσύνη μου για την ανεκτίμητη βοήθεια της καθώς επίσης και για τις ατελείωτες συζητήσεις που με βοήθησαν να εμβαθύνω στην ουσία αυτής της διπλωματικής εργασίας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω το συνάδελφο και συνεργάτη μου Γ. Κόντο για την πολύ καλή συνεργασία μας στην υλοποίηση της παρούσας εργασίας, και τη Φυσικό Ειρήνη Κριτσιμά για τη ξεχωριστή αισθητική της επιμέλεια.

Περιεχόμενα Πρόλογος Εισαγωγή...1 Κεφάλαιο 1º 1.0 Εισαγωγή.. 3 1.1 Χαρακτηριστικά των σύνθετων υλικών....4 1.2 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών....4 1.2.1 Ταξινόμηση με βάση τη μήτρα....5 1.2.2 Ταξινόμηση με βάση το έγκλεισμα.....7 1.3 Μηχανισμοί πρόσφυσης στη διεπιφάνεια μήτρας-εγκλείσματος...10 1.4 Εφαρμογές των σύνθετων υλικών....11 Κεφάλαιο 2º 2.0 Διηλεκτρικά υλικά...... 13 2.1 Βασικές έννοιες της ηλεκτροστατικής....14 2.2 Πολωσιμότητα και τα είδη της....15 2.3 Διηλεκτρικά σε συνεχές ηλεκτρικό πεδίο-θεωρία Debye. 20 2.4 Διηλεκτρικά σε εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο.....22 2.5 Χρόνος χαλάρωσης-θεωρία Debye.23 2.6 Αποκλίσεις από τη θεωρία Debye...26 2.7 Επίδραση της θερμοκρασίας στο χρόνο χαλάρωσης...28 2.8 Ηλεκτρική αγωγιμότητα.... 29 2.9 Ηλεκτρικό μέτρο......29 2.10 Διεργασίες διηλεκτρικής χαλάρωσης....30 2.10.1 Τρόποι χαλάρωσης πολυμερικής μήτρας...31 2.10.2 Τρόποι χαλάρωσης ενισχυτικής φάσης. 32 Κεφάλαιο 3º 3.0 Ενεργά Διηλεκτρικά..... 33 3.1 Πιεζοηλεκτρικά υλικά....33

3.1.1 Πιεζοηλεκτρισμός... 33 3.1.2 Πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο....35 3.2 Σιδηροηλεκτρικά υλικά.....36 3.2.1 Εισαγωγή....36 3.2.2 Σιδηροηλεκτρικές περιοχές και βρόχος υστέρησης. 36 3.2.3 Αλλαγή φάσης- θερμοκρασία Curie T c....... 38 3.3 Πυροηλεκτρικά υλικά..39 Κεφάλαιο 4º 4.1 Παρασκευή δειγμάτων 42 4.2 Πειραματική διάταξη.....44 Κεφάλαιο 5º 5.0 Εισαγωγή 49 5.1 Πειραματικά αποτελέσματα στην περιοχή από -100 ºC έως 20 ºC.49 5.2 Πειραματικά αποτελέσματα στην περιοχή από 20 ºC έως 150 ºC.55 5.3 Ηλεκτρική αγωγιμότητα εναλλασσόμενου.....61 Κεφάλαιο 6º 6.0 Εισαγωγή...66 6.1 Εξάρτηση των διεργασιών χαλάρωσης από τη συγκέντρωση... 66 6.2 Προσδιορισμός ενεργειών ενεργοποίησης..68 Συμπεράσματα......75 Περίληψη...77 Βιβλιογραφία........ 79

Εισαγωγή Από την πρώτη στιγμή της παρουσίας του ο άνθρωπος είχε ως στόχο, εκτός από την επιβίωση του, τη βελτίωση της ποιότητας ζωής του. Αρωγός στην προσπάθεια αυτή ήταν τα διάφορα εργαλεία που επινόησε και κατασκεύασε με βάση υλικά που προέρχονταν από το φυσικό του περιβάλλον. Στη διάρκεια των χρόνων, συνδυάζοντας διάφορα υλικά μεταξύ τους κατάφερε να δημιουργήσει νέα υλικά με ξεχωριστές ιδιότητες. Τα υλικά αυτά ονομάστηκαν σύνθετα υλικά. Το απλούστερο σύνθετο υλικό αποτελείται από δυο υλικά, από τα οποία το ένα είναι η μήτρα και το άλλο το έγκλεισμα. Όπως είναι λογικό η αναγκαιότητα και το πλήθος των εφαρμογών τους, έχει καταστήσει τα σύνθετα υλικά αναπόσπαστο κομμάτι της καθημερινότητας. Οι τομείς που βρίσκουν εφαρμογή, όσον αφορά τις μηχανικές τους ιδιότητες, είναι κυρίως ο χώρος των κατασκευών και των μεταφορών. Χάρη στις ηλεκτρικές τους ιδιότητες, τα σύνθετα πολυμερικά υλικά χρησιμοποιούνται στο χώρο της μικροηλεκτρονικής ως αγώγιμα συγκολλητικά και στοιχεία κυκλωμάτων [P. Chanal et al., 1998], [C. J. Dias et al., 2004]. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός υλικών που είναι σύνθετα συστήματα πολυμερικής μήτρας με εγκλείσματα ZnO σε διάφορες συγκεντρώσεις, από 10phr έως 70phr. Η εποξειδική ρητίνη που χρησιμοποιήθηκε είναι ένα τυπικό μονωτικό πολυμερές, κατάλληλο για την παρασκευή σύνθετων συστημάτων [D. Hull et al., 1996], [M. M. Schwartz, 1984]. Στο κεφάλαιο 1 γίνεται η ταξινόμηση των σύνθετων υλικών και η περιγραφή των μηχανισμών πρόσφυσης μήτρας και εγκλείσματος. Αναφέρονται επίσης οι εφαρμογές των σύνθετων υλικών. Στο κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται η θεωρία των διηλεκτρικών και περιγράφονται οι διεργασίες χαλάρωσης των σύνθετων πολυμερικών συστημάτων. Στο κεφάλαιο 3 γίνεται εκτενής αναφορά στα ενεργά διηλεκτρικά. Η περιγραφή της παρασκευής των δειγμάτων που μελετήθηκαν στην εργασία αυτή περιγράφεται στο κεφάλαιο 4. Στο ίδιο κεφάλαιο γίνεται αναφορά και στην πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για τη λήψη των μετρήσεων. Ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός γίνεται με χρήση της τεχνικής της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος. Τα δείγματα μελετήθηκαν σε θερμοκρασίες από 100 ºC έως 150 ºC, στην περιοχή συχνοτήτων από 0.1 Hz έως 1 ΜHz. Τα πειραματικά αποτελέσματα, συναρτήσει της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης παρουσιάζονται στο κεφάλαιο 5. Για την παρουσίαση των πειραματικών αποτελεσμάτων χρησιμοποιείται η αναπαράσταση της διηλεκτρικής σταθεράς καθώς και του ηλεκτρικού μέτρου συναρτήσει της 1

συχνότητας. Η ανάλυση και επεξεργασία των αποτελεσμάτων παρουσιάζεται στο κεφάλαιο 6. Επίσης σ αυτό το κεφάλαιο παρουσιάζονται τα συγκριτικά αποτελέσματα καθώς και τα διαγράμματα Cole-Cole. Στο τέλος παρουσιάζονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τη μελέτη της διηλεκτρικής σταθεράς και του ηλεκτρικού μέτρου των παραπάνω υλικών. 2

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 11º º ΣΣύύννθθεετ ταα υυλλι ιικκάά Κεφάλαιο 1º Σύνθετα Υλικά 1.0 Εισαγωγή Η διαρκής εξέλιξη της τεχνολογίας έχει οδηγήσει, κυρίως τα τελευταία χρόνια, σε μια εκρηκτική ανάπτυξη δημιουργίας νέων υλικών. Τις τελευταίες δεκαετίες έχουν κάνει την εμφάνισή τους υλικά με ιδιαίτερα ενδιαφέρουσες μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Η παρουσία των υλικών αυτών όμως δεν είναι επίτευγμα των τελευταίων δεκαετιών. Η ιστορία τους ξεκινά σχεδόν με το τέλος των πολιτισμών των οποίων το όνομά τους προερχόταν από το βασικό υλικό που εχρησιμοποιείτο (π.χ. λίθινη εποχή, εποχή χαλκού, εποχή σιδήρου κ.α.). Οι περισσότερες εφαρμογές τους βρίσκονταν στο χώρο των πολεμικών τεχνών. Περιγραφές υπάρχουν από τον Όμηρο στην Ιλιάδα όπου αναφέρεται ότι η ασπίδα του Αχιλλέα αποτελείτο από εφτά εναλλασσόμενες στρώσεις από δέρμα-χρυσό και σίδηρο. Ακόμα η περίοδος άνθισης και επιβολής του πολιτισμού των Μογγόλων στους γειτονικούς λαούς συνδυάστηκε με την κατασκευή ενός είδους τόξου που ήταν ιδιαίτερα ευλύγιστο και ελαφρύ καθιστώντας το έτσι πολύτιμο όπλο στα χέρια των ιππέων τους. Το τόξο αυτό ήταν κατασκευασμένο από ένα είδος κεράτου συνδεδεμένο με διάφορες στρώσεις από τένοντες ζώων. Στις μέρες μας τα υλικά αυτά είναι σύνθετα συστήματα πολυμερικής μήτρας με διάφορα εγκλείσματα και περιγράφονται με τον όρο σύνθετα υλικά. Η εξέλιξή τους οφείλεται κυρίως στην ανάπτυξη των πολυμερών. Με τον όρο σύνθετα υλικά οι ερευνητές υποδηλώνουν κάθε υλικό το οποίο δεν απαντάται στη φύση και προκύπτει ως αποτέλεσμα της επιστημονικής και τεχνολογικής δράσης του ανθρώπου, που έχει στόχο τη δημιουργία σύνθετων υλικών τα οποία αποκτούν καλύτερες ιδιότητες από τα επιμέρους υλικά από τα οποία προέρχονται. Η ταχύτητα με την οποία η βιομηχανία υιοθετεί τα σύνθετα υλικά, δείχνει ξεκάθαρα πως το μέλλον ανήκει σ αυτά. 3

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 11º º ΣΣύύννθθεετ ταα υυλλι ιικκάά 1.1 Χαρακτηριστικά των σύνθετων υλικών Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δυο ή περισσότερα υλικά συνδεδεμένα μακροσκοπικά, έτσι ώστε να προκύπτει ένα πολυφασικό σύστημα με φυσικές ιδιότητες διαφορετικές από αυτές των αρχικών υλικών. Τα επιμέρους υλικά δεν είναι διαλυτά το ένα στο άλλο και μπορούν να αναμιχθούν μεταξύ τους με ελεγχόμενο τρόπο και με καθορισμένες αναλογίες, ενώ είναι και μηχανικά διαχωρίσιμα. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δυο φάσεις, τη μητρική και τη φάση ενίσχυσης. Η μήτρα, είναι το υλικό με το μεγαλύτερο κατ όγκο ποσοστό στο σύνθετο σύστημα. Για τη μήτρα επιλέγονται συνήθως υλικά με χαμηλό κόστος. Ο ρόλος της είναι να μεταφέρει τις μηχανικές τάσεις μέσα στο σύνθετο υλικό, να τις κατανέμει ομοιόμορφα ανάμεσα στα εγκλείσματα αλλά και να τα προστατεύει από τις επιβλαβείς για αυτά, περιβαλλοντικές συνθήκες. Η μήτρα λοιπόν είναι η φάση που έρχεται σε άμεση επαφή με το περιβάλλον και καθορίζει την αντίσταση του σύνθετου υλικού στις εξωτερικές συνθήκες. Τα διάφορα εγκλείσματα αποτελούν την ενισχυτική φάση του σύνθετου συστήματος. Το είδος τους μπορεί να ποικίλει σε μέγεθος, γεωμετρία και σύσταση. Στα σύνθετα υλικά παρατηρείται μια περιοχή μεταξύ των ορίων των δύο φάσεων, η οποία εμφανίζει φυσικές ιδιότητες διαφορετικές των αρχικών υλικών. Η περιοχή αυτή παίζει καθοριστικό ρόλο στη συμπεριφορά του σύνθετου υλικού και ονομάζεται ενδιάμεση φάση ή αλλιώς διεπιφάνεια μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος. 1.2 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών Η ταξινόμηση των σύνθετων υλικών μπορεί να γίνει με δυο τρόπους. Είτε ως προς τις ιδιότητες της μήτρας είτε ως προς τις ιδιότητες του εγκλείσματος. Έτσι με βάση τη μήτρα, τα σύνθετα υλικά διακρίνονται σε: Σύνθετα με μεταλλική μήτρα Σύνθετα με κεραμική μήτρα Σύνθετα με πολυμερική μήτρα ενώ με βάση το έγκλεισμα διακρίνονται σε: Σύνθετα με έγκλεισμα υπό μορφή κόκκων Σύνθετα με έγκλεισμα υπό μορφή ινών Σύνθετα με έγκλεισμα υπό μορφή επίπεδων φύλλων ή λεπτών στρωμάτων Σύνθετα με έγκλεισμα υπό μορφή ρινισμάτων 4

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 11º º ΣΣύύννθθεετ ταα υυλλι ιικκάά 1.2.1 Ταξινόμηση με βάση τη μήτρα Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, τα σύνθετα υλικά ταξινομούνται σε κατηγορίες ανάλογα με το είδος της μήτρας. Η φύση της μήτρας μπορεί να δώσει και το όνομα σε ολόκληρη κατηγορία σύνθετων συστημάτων. Έτσι υπάρχουν: Σύνθετα υλικά με μεταλλική μήτρα Κύριο γνώρισμα των υλικών αυτών είναι ότι παρουσιάζουν μεγάλη εφελκυστική αντοχή και μπορούν να χρησιμοποιηθούν ακόμη και σε μεγάλες θερμοκρασίες. Επιπλέον παρουσιάζουν καλή θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα, μηδενική απορρόφηση υγρασίας, αντοχή σε κρούσεις και ανθεκτικότητα στη θερμοκρασία. Τα βασικότερα μειονεκτήματα τους είναι το βάρος τους, το υψηλό κόστος τους και η πολυπλοκότητα της κατασκευής τους. Τα βασικά μέταλλα που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή μεταλλικών μητρών είναι το αργίλιο, το τιτάνιο, το μαγνήσιο κ.α. Η φάση ενίσχυσης τους συνήθως αποτελείται από ίνες άνθρακα, βορίου και αργιλίου. Ανθρακονήματα σε μήτρα από μαγνήσιο παρουσιάζουν υψηλή αντοχή και ελαστικότητα, ενώ σύνθετα βορίου και αργιλίου παρουσιάζουν αρκετά καλή τιμή κρουστικής αντοχής. Σύνθετα υλικά με κεραμική μήτρα Ως κεραμικά υλικά αναφέρονται ανόργανα στερεά που είναι χημικές ενώσεις μετάλλων και αμετάλλων στοιχείων. Τα πλέον διαδεδομένα κεραμικά είναι οξείδια, νιτρίδια και καρβίδια. Συγκεκριμένα ο όρος κεραμικό υποδηλώνει υλικό που έχει υποστεί κατεργασία σε υψηλές θερμοκρασίες, διαδικασία που σηματοδοτεί και τη μέθοδο παρασκευής του. Έτσι τα υλικά αυτά παρουσιάζουν υψηλή αντοχή σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες και δεν επηρεάζονται σημαντικά από οποιοδήποτε περιβάλλον δηλαδή δεν διαβρώνονται. Το μέτρο ελαστικότητας τους μπορεί να φτάσει τα 60Gpa και ο συντελεστής θερμικής διαστολής να κυμαίνεται από 0,5 10-6 grad -1 έως 8,5 10-6 grad -1. Τα κεραμικά υλικά παρουσιάζουν συνήθως χαμηλή ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα και χρησιμοποιούνται ως μονωτικά υλικά. Ο μονωτικός χαρακτήρας τους οφείλεται στην απουσία ηλεκτρονίων αγωγιμότητας. Οι κεραμικές μήτρες εξασφαλίζουν στο σύνθετο, ακαμψία και σταθερότητα στην ενισχυτική φάση ενώ παράλληλα το προστατεύουν από κάθε μηχανική ή οξειδωτική φθορά. Επιπλέον εξασφαλίζουν την αναγκαία θερμομηχανική ισορροπία στην ενισχυτική φάση, ώστε να επιτυγχάνεται ο έλεγχος των διεπιφανειακών ιδιοτήτων και η ενίσχυση της μηχανικής συμπεριφοράς σε κατάσταση φόρτισης. 5

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 11º º ΣΣύύννθθεετ ταα υυλλι ιικκάά Σύνθετα υλικά με πολυμερική μήτρα Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι μήτρες με τις περισσότερες εφαρμογές και τη μεγαλύτερη εμπορική διαθεσιμότητα. Συνήθη πολυμερή υλικά που χρησιμοποιούνται ως μήτρες είναι τα θερμοσκληρυνόμενα και τα θερμοπλαστικά. Οι θερμοσκληρυνόμενες ρητίνες, ο πολυμερισμός των οποίων επιτυγχάνεται σε θερμοκρασίες δωματίου, παρουσιάζουν ξεχωριστές ιδιότητες στις υψηλές θερμοκρασίες. Το βασικό χαρακτηριστικό τους είναι ότι δεν παρουσιάζουν σημείο τήξης. Οι πολυεστέρες ήταν ο πρώτος τύπος θερμοσκληρυνόμενου που χρησιμοποιήθηκε και παραμένουν ακόμα και σήμερα ιδιαίτερα δημοφιλείς λόγω του μικρού τους κόστους. Ένας ακόμα τύπος θερμοσκληρυνόμενου είναι οι εποξειδικές ρητίνες. Ο όρος εποξειδική ρητίνη αναφέρεται σε μία κατηγορία πολυμερών που παρασκευάζονται από ένα εποξειδικό μονομερές με μία διεργασία δύο σταδίων. Στο πρώτο στάδιο της διεργασίας δύο μονομερή, ένα εποξειδικό και ένα μη εποξειδικό, αντιδρούν σχηματίζοντας ένα χαμηλού μοριακού βάρους προπολυμερές, που έχει τη μορφή παχύρευστου υγρού. Στο δεύτερο στάδιο (πολυμερισμός) το προπολυμερές αντιδρά με το τρίτο συστατικό (σκληρυντής) και αποκτά δομή πλέγματος. Τα θερμοπλαστικά υλικά ανήκουν στην τάξη των πολυμερών συμπύκνωσης που λαμβάνονται γενικά από την αντίδραση δύο μορίων με δύο χαρακτηριστικές ομάδες από μονομερή με ένα διπλό δεσμό. Αν το υλικό θερμανθεί πάνω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης T g και μετά ψυχθεί, τότε επανακτά τη μηχανική αντοχή του. Τα θερμοπλαστικά υλικά σε σχέση με τα θερμοσκληρυνόμενα παρουσιάζουν μεγαλύτερη μηχανική αντοχή και εμφανίζουν ισχυρή αντίσταση σε διαβρωτικό περιβάλλον αλλά δεν είναι το ίδιο ανθεκτικά στη θέρμανση. Στον πίνακα 1.1 παρουσιάζονται οι μηχανικές ιδιότητες διάφορων μητρών. 6

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 11º º ΣΣύύννθθεετ ταα υυλλι ιικκάά Πίνακας 1.1: Μηχανικές ιδιότητες πολυμερικών, μεταλλικών και κεραμικών μητρών [D. Hull,1981], [W. D. Callister, 1981]. Είδος Mήτρας Πυκνότητα (Kg/m 3 ) Μέτρο ελαστικότητας Young (GPa) Εφελκυστική αντοχή (GPa) Πολυεστέρες 1.2-1.5 2-4 0.04-0.1 Εποξειδικές ρητίνες 1.1-1.4 3-6 0.035-0.1 Νάϋλον 6.6 1.14 1.4-1.8 0.06-0.07 Πολυπροπυλένιο 0.9 1.0-1.4 0.02-0.04 Αλουμίνα (Al 2 O 3 ) 3.9 320-380 0.28-0.55 Αργίλιο (Al) 2.7 69 0.09 Χαλκός (Cu) 8.9 110 0.2 PSZ (partially stabilized Zn) 6.0 200 0.07 1.2.2 Ταξινόμηση με βάση το έγκλεισμα Ένας άλλος τρόπος ταξινόμησης των σύνθετων υλικών, όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 1.2, είναι με βάση το έγκλεισμα τους. Συγκεκριμένα: Κοκκώδη σύνθετα υλικά Τα υλικά αυτά αποτελούνται από κόκκους ενός ή περισσοτέρων υλικών σε διάφορες μήτρες. Ιδιαίτερη σημασία για τα κοκκώδη προσθετικά έχει η κατανομή του μεγέθους των κόκκων. Το μέγεθος των σωματιδίων επηρεάζει τις ιδιότητες του σύνθετου γι αυτό και η γνώση της κατανομής και της διασποράς του είναι ιδιαίτερα σημαντική. Ειδική κατηγορία αποτελούν οι σκόνες και η διαφορά τους είναι ότι εμφανίζουν σχετική ομοιομορφία στο μέγεθος και το σχήμα και κυμαίνονται σε μικρότερα μεγέθη. Τα σύνθετα κόκκων ή σκονών εμφανίζουν συνήθως ισότροπες ιδιότητες λόγω της τυχαίας διασποράς των εγκλεισμάτων στο μητρικό υλικό. Πλεονεκτήματα, όπως η αυξημένη αντοχή, η δυνατότητα χρήσης σε υψηλές θερμοκρασίες και οι διηλεκτρικές τους ιδιότητες καθιστούν τα υλικά αυτά κατάλληλα για πλήθος εφαρμογών. 7

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 11º º ΣΣύύννθθεετ ταα υυλλι ιικκάά Ινώδη σύνθετα υλικά Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα υλικά που αποτελούνται από έγκλεισμα υπό μορφή ινών μέσα σε μια μήτρα. Οι ίνες αποτελούν το συνηθέστερο πληρωτικό μέσο των πολυμερικών μητρών και μπορούν να είναι από γυαλί, κεραμικές, μεταλλικές ή οργανικές. Οι οργανικές ίνες διακρίνονται σε φυσικές (π.χ. κυτταρινικές) και συνθετικές (π.χ. αραμαδικές, άνθρακα κ.α.). Τα βασικότερα πλεονεκτήματα τους, που τα καθιστούν ιδιαίτερα δημοφιλή, είναι το μικρό βάρος και η υψηλή αντοχή σε μηχανικές καταπονήσεις. Επιπλέον πλεονεκτήματα είναι: Η ελαστικότητα και οι σταθερές διαστάσεις Η ανθεκτικότητα σε χημικές προσβολές Οι καλές ηλεκτρικές ιδιότητες Οι λόγοι στους οποίους οι ίνες οφείλουν τις σπουδαίες μηχανικές τους ιδιότητες μπορούν να αναζητηθούν στη διαδικασία παρασκευής τους αλλά και στη γεωμετρία τους. Μέσα στην ίνα οι κρύσταλλοι του υλικού είναι ευθυγραμμισμένοι κατά το διαμήκη άξονα της ίνας, ενώ οι εσωτερικές δομικές ατέλειες μπορούν να περιοριστούν στο ελάχιστο με κατάλληλες μεθόδους παρασκευής όπως με προσανατολισμό κατά τη διάρκεια γραφιτοποίησης ή με προσανατολισμό με φυγοκέντριση. Ο προσανατολισμός των ινών μπορεί να είναι σε μια διεύθυνση, σε πλέγμα ή τυχαία (σχήμα 1.1). Στον πίνακα 1.2 παρουσιάζονται οι μηχανικές ιδιότητες διαφόρων τύπων ινών. Σχήμα 1.1: Διευθέτηση ινών (α) σε μια διεύθυνση, (β) σε πλέγμα και (γ) τυχαία. 8

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 11º º ΣΣύύννθθεετ ταα υυλλι ιικκάά Πίνακας 1.2: Μηχανικές ιδιότητες για διάφορους τύπους ινών [D. Hull,1981]. Ίνες Πυκνότητα (Kg/m 3 ) Μέτρο ελαστικότητας Young (GPa) Εφελκυστική αντοχή (GPa) Kevlar 49 1.48 70 3.0 HM Carbon (I) 1.95 400 2.4 E- glass 2.56 76 1.4-2.5 Nimonic 90 8.18 204 1.2 Σύνθετα υλικά με έγκλεισμα σε μορφή επίπεδων φύλλων ή λεπτών στρωμάτων Στα υλικά αυτού του τύπου, η μήτρα και το έγκλεισμα έχουν τη μορφή φύλλων. Ο συνδυασμός αυτός προσδίδει στο σύνθετο διάφορα πλεονεκτήματα όπως αντοχή, ακαμψία, ελαφρότερη κατασκευή, θερμική και ακουστική μόνωση κ.α. Τα κυριότερα είδη της κατηγορίας είναι: Διμεταλλικά ελάσματα Δύο μεταλλικά φύλλα, με σημαντικά διαφορετικούς συντελεστές θερμικής διαστολής, συνδέονται και δημιουργείται έτσι ένα σύνθετο υλικό το οποίο βρίσκει εφαρμογή σε εξαρτήματα μετρήσεως θερμοκρασίας, σε θερμοστάτες κ.α. Υλικά με επίστρωση πλαστικού Φύλλα γυαλιού και αμιάντου μπορούν να διαβραχούν με πλαστικά (π.χ. σιλικόνες) και να παραχθεί έτσι ένα υλικό με σημαντικές πυρίμαχες ιδιότητες. Επίσης ύαλος ή νάϋλον μπορούν να διαβραχούν με διάφορες ρητίνες και να προκύψουν υλικά ανθεκτικά σε κρούσεις τα οποία λόγω του μικρού τους βάρους βρίσκουν εφαρμογή σε θωρακίσεις. Ύαλος ασφαλείας Η ύαλος ασφαλείας αποτελείται από ένα στρώμα ενός πλαστικού που ονομάζεται polynivyl butryal, συμπιεσμένο ανάμεσα σε δύο στρώματα συνήθους υάλου. Ο ρόλος της υάλου είναι να προστατεύει το πλαστικό, το οποίο είναι εύκαμπτο και ευαίσθητο στη χάραξη, και να του δίνει ακαμψία. Η παρουσία του πλαστικού μειώνει την ψαθυρότητα της υάλου και δίνει ανθεκτικότητα σε όλη την κατασκευή. 9

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 11º º ΣΣύύννθθεετ ταα υυλλι ιικκάά 1.3 Μηχανισμοί πρόσφυσης στη διεπιφάνεια μήτρας-εγκλείσματος Τα σύνθετα υλικά, στην τελική τους μορφή, βρίσκονται σε στερεή κατάσταση και αποτελούνται από τη μήτρα και το έγκλεισμα. Η κοινή τους επιφάνεια στο εσωτερικό του στερεού δείγματος καλείται διεπιφάνεια. Ο ρόλος της είναι η μεταβίβαση των τάσεων από την ασθενέστερη φάση (μήτρα) στην ισχυρότερη (έγκλεισμα). Η πρόσφυση των εγκλεισμάτων με τη μήτρα γίνεται με τους εξής μηχανισμούς (σχήμα 1.2): Η ενδοδιάχυση Η ηλεκτροστατική έλξη Ο Χημικός δεσμός Ενδοδιάχυση Η ενδοδιάχυση περιγράφει μια διαδικασία κατά την οποία σχηματίζεται δεσμός μεταξύ δύο πολυμερικών επιφανειών από το μοριακό δίκτυο της μιας επιφάνειας σε αυτό της άλλης. Το βασικό χαρακτηριστικό του μηχανισμού της ενδοδιάχυσης είναι ότι πρέπει να υφίσταται θερμοδυναμική ισορροπία ανάμεσα στα δύο συστατικά. Η ισχύς του δεσμού εξαρτάται από το μέγεθος, αλλά και τον αριθμό των μορίων που συμμετέχουν στη διαδικασία αυτή. Η επικάλυψη π.χ. ινών διαφόρων υλικών με πολυμερικά φιλμ αποσκοπεί στην εκμετάλλευση της δημιουργίας τέτοιου είδους δεσμών με τη μήτρα (σχήμα 1.2α) [D. Hull, 1981]. Ηλεκτροστατική έλξη Στη διαδικασία αυτή εμφανίζονται ελκτικές δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ αντίθετα φορτισμένων επιφανειών. Η ισχύς τέτοιου είδους δεσμών εξαρτάται από την πυκνότητα φορτίου. Αν και η ηλεκτροστατική έλξη είναι πολύ δύσκολο να συνεισφέρει σημαντικά στην ισχύ του δεσμού ίνας-μήτρας, παρ όλα αυτά συμβάλλει με τον τρόπο της στη σύνδεση των συστατικών του συνθέτου (σχήμα 1.2β) [D. Hull, 1981]. Χημικός δεσμός Αυτός ο μηχανισμός πρόσφυσης αφορά κυρίως τα ινώδη σύνθετα υλικά. Ο δεσμός σχηματίζεται ανάμεσα σε μια χημική ομάδα στην επιφάνεια της ίνας με την αντίστοιχη συζυγή ομάδα της μήτρας. Η δημιουργία αυτού του δεσμού προκύπτει από την πραγματοποίηση χημικών αντιδράσεων. Η ισχύς τους εξαρτάται από τον αριθμό και το είδος των ομάδων. Ο σχηματισμός τους ερμηνεύεται με διεργασίες 10

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 11º º ΣΣύύννθθεετ ταα υυλλι ιικκάά διατήρησης της θερμοδυναμικής ισορροπίας. Όσο χαμηλότερη είναι η ενέργεια στην διεπιφάνεια τόσο καλύτερη είναι η σύζευξη σωματιδίου-μήτρας (σχήμα 1.2γ). Σχήμα 1.2: Τρόποι πρόσφυσης μεταξύ των επιμέρους φάσεων του συνθέτου υλικού (α) Ενδοδιάχυση, (β) Ηλεκτροστατική έλξη, (γ) Χημικός δεσμός [K. Γαλιώτης, 2004]. 1.4 Εφαρμογές των σύνθετων υλικών Τα σύνθετα υλικά αποτελούν πλέον αναπόσπαστο κομμάτι της καθημερινότητας μας καθώς καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών. Χάρη στις σπουδαίες μηχανικές ιδιότητες τους έχουν κατακλύσει τον τομέα των μεταφορών όπου αρκετά τμήματα αεροσκαφών, αυτοκινήτων, πλοίων κατασκευάζονται από τέτοιου είδους υλικά (ενισχυμένα με ίνες άνθρακα) προσδίδοντας τους μεγάλες αντοχές και πολύ μικρό βάρος. Εφαρμογές βρίσκουν επίσης και στο χώρο του αθλητικού εξοπλισμού. Ποδήλατα, ρακέτες τένις, καλάμια ψαρέματος, μπαστούνια γκολφ αλλά και καθίσματα γηπέδων κατασκευάζονται από τέτοια υλικά. Ακόμη τα σύνθετα κεραμικής μήτρας βρίσκουν εφαρμογές στην αεροδιαστημική, καθώς η μεγάλη θερμική αντοχή τους τα καθιστά κατάλληλα για την κάλυψη των εξωτερικών τοιχωμάτων των οχημάτων επαναφοράς στην ατμόσφαιρα. Οι ηλεκτρικές τους ιδιότητες έχουν καθιερώσει τα σύνθετα πολυμερικά υλικά με αγώγιμα ή μη εγκλείσματα στο χώρο της μικροηλεκτρονικής ως αγώγιμων συγκολλητικών και στοιχείων κυκλωμάτων. Επίσης χρησιμοποιούνται για ηλεκτρομαγνητική θωράκιση και ως επίστρωση μεταλλικών στοιχείων λόγω της αντιδιαβρωτικής συμπεριφοράς τους (πλαίσια, μονωτές, διακόπτες). Ιδιαίτερος λόγος θα πρέπει να γίνει στη χρήση τους στον τομέα της 11

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 11º º ΣΣύύννθθεετ ταα υυλλι ιικκάά ιατρικής. Τεχνητά οστά, βηματοδότες, αρτηριακά μοσχεύματα, καρδιακές βαλβίδες κ.α. έχουν κατασκευαστεί από σύνθετα υλικά. Ο λόγος για τον οποίο τα σύνθετα υλικά, παρόλες τις εξαιρετικές τους ιδιότητες, δεν έχουν αντικαταστήσει τα συμβατικά υλικά είναι το κόστος τους. Το κόστος αυτό δεν αφορά μόνο τα ίδια τα υλικά, αλλά και στον τρόπο παρασκευής τους. Οι καινούργιες τεχνικές απαιτούν ειδικές εγκαταστάσεις παραγωγής και επεξεργασίας, γεγονός που επιβάλλει διαρκείς επενδύσεις. 12

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς Κεφάλαιο 2º Θεωρία Διηλεκτρικών Υλικών και Διεργασίες Διηλεκτρικής Χαλάρωσης 2.0 Διηλεκτρικά υλικά Ως διηλεκτρικά υλικά ορίζονται τα υλικά που εμφανίζουν πολύ μικρή ηλεκτρική αγωγιμότητα και θεωρούνται ως ηλεκτρικοί μονωτές. Τα υλικά αυτά όταν βρεθούν υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου εμφανίζουν φαινόμενα πόλωσης. Επιδεικνύουν έτσι δομή ηλεκτρικού διπόλου με τα φορτία τους να διαχωρίζονται. Είναι υλικά στα οποία το ενεργειακό χάσμα (η απαγορευμένη ζώνη μεταξύ της ζώνης σθένους, η οποία είναι πλήρως κατειλημμένη από ηλεκτρόνια, και της ζώνης αγωγιμότητας που είναι κενή) υπερβαίνει τα 3eV. Έτσι η μετάβαση φορέων από τη μια ζώνη στην άλλη καθίσταται αδύνατη και δεν παρατηρείται διέλευση ρεύματος. Τα υλικά αυτά κατατάσσονται σε δύο βασικές κατηγορίες: Τα πολικά διηλεκτρικά, τα μόρια των οποίων έχουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή, διότι τα «κέντρα βάρους» της κατανομής των θετικών και αρνητικών φορτίων δεν συμπίπτουν. Χαρακτηριστικά παραδείγματα πολικών μορίων είναι το HCl και το CO. Τα μη πολικά διηλεκτρικά, τα μόρια των οποίων δεν εμφανίζουν μόνιμη διπολική ροπή, διότι τα «κέντρα βάρους» των θετικών και αρνητικών φορτίων συμπίπτουν. Σε αυτήν την περίπτωση τα μόρια είναι συμμετρικά διευθετημένα στο χώρο και παρουσιάζουν γεωμετρικό κέντρο συμμετρίας. Τα μόρια αυτά ονομάζονται μη πολικά. Παράδειγμα μη πολικού μορίου είναι το μόριο του CH 4 καθώς και τα μόρια όλων των διατομικών αερίων [Γ. Χ. Ψαρράς, 1994]. Τα διηλεκτρικά υλικά βρίσκουν εφαρμογή κυρίως σε διατάξεις πυκνωτών. Η τοποθέτηση ενός στερεού διηλεκτρικού ανάμεσα στους οπλισμούς του πυκνωτή λύνει το μηχανικό πρόβλημα της συγκράτησης των μεταλλικών φύλλων, σε μικρή απόσταση μεταξύ τους, και αυξάνει την χωρητικότητα του. Τα διηλεκτρικά υλικά μπορούν να είναι στερεές, υγρές ή αέριες ουσίες. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αποτελούν η πορσελάνη, το γυαλί, τα πλαστικά, το απεσταγμένο νερό και από αέρια το ήλιο (He). 13

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς 2.1 Βασικές έννοιες της ηλεκτροστατικής Δύο από τις βασικότερες έννοιες στην ηλεκτροστατική αποτελούν η ηλεκτρική διπολική ροπή και η πόλωση. Η ηλεκτρική διπολική ροπή p ur ορίζεται ως το διάνυσμα που κατευθύνεται από το κέντρο της κατανομής αρνητικού φορτίου, προς το κέντρο του θετικού φορτίου και έχει μέτρο ίσο με: ur r p = qr (2.1) όπου q είναι η τιμή του θετικού ή αρνητικού φορτίου και r η απόσταση των δύο κέντρων. Εάν θεωρήσουμε ότι σ ένα στερεό οι δομικοί του λίθοι έχουν ηλεκτρική διπολική ροπή, τότε η ολική διπολική ροπή του υλικού θα είναι: ur p = uv ολ qr i i (2.2) Στην περίπτωση συνεχούς κατανομής φορτίου, ρ ( r r ) i, η ολική διπολική ροπή δίνεται από το ολοκλήρωμα: Ο όρος πόλωση P ur ur r r pολ = rρ ( r) dv V (2.3) ενός διηλεκτρικού αναφέρεται στην εμφανιζόμενη ολική ur ηλεκτρική διπολική ροπή p ανά μονάδα όγκου του υλικού και ορίζεται ως: uuur ur pολ P = V (2.4) ur Η πόλωση P σ ένα διηλεκτρικό εμφανίζεται όταν ένα ηλεκτρικό πεδίο επάγει ή προσανατολίζει ατομικά ή μοριακά δίπολα. Αν το υλικό είναι ισότροπο, τότε η επαγόμενη πόλωση θα έχει τη διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου: ur ur P= ε χ E (2.5) 0 όπου ε 0 η διηλεκτρική σταθερά του κενού και χ η ηλεκτρική επιδεκτικότητα. Τα διηλεκτρικά που υπακούουν στη σχέση (2.5) ονομάζονται γραμμικά διηλεκτρικά. Το ηλεκτρικό πεδίο E ur, που είναι το συνολικό πεδίο στο εσωτερικό του ur διηλεκτρικού, και η πόλωση P συνδέονται μεταξύ τους με την ηλεκτρική μετατόπιση ur ur D. Η ηλεκτρική μετατόπιση D είναι ένα μέγεθος που περιγράφει τη συνεισφορά της πόλωσης στην πυκνότητα της ηλεκτρικής ροής διηλεκτρικού υλικού το οποίο ευρίσκεται υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, και ορίζεται από τη σχέση: ur ur ur D= ε E + P (2.6) 0 14

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς ur Η ηλεκτρική μετατόπιση D εξαρτάται από το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο στο διηλεκτρικό, ενώ δεν εξαρτάται από την πόλωση του διηλεκτρικού. Αποδεικνύεται ότι αν Ε ur 0 είναι το εφαρμοζόμενο πεδίο στο διηλεκτρικό, τότε ικανοποιεί τη σχέση: ur ur D= ε E (2.7) 0 0 Από τις σχέσεις (2.6) και (2.7) προκύπτει ότι: ur ur ur P E = E0 ε 0 (2.8) Η σχέση 2.8 φανερώνει την επίδραση της πόλωσης στο ηλεκτρικό πεδίο μέσα στο διηλεκτρικό. Όπως φαίνεται η αύξηση της πόλωσης προκαλεί μείωση του ηλεκτρικού πεδίου. Για τα γραμμικά διηλεκτρικά, με βάση τις σχέσεις (2.5) και (2.6), η ηλεκτρική μετατόπιση D ur δίνεται: και η πόλωση: ur ur ur D = ε (1 + χ) E = ε εe 0 0 ur P= ε ( ε ) 0 1 όπου ε η διηλεκτρική σταθερά, η οποία είναι χαρακτηριστική του διηλεκτρικού. ur E (2.9) (2.10) Η διηλεκτρική σταθερά μπορεί να υπολογιστεί απλά με μετρήσεις της διαφοράς δυναμικού μεταξύ των οπλισμών ενός πυκνωτή, με και χωρίς διηλεκτρικό, από τη σχέση: V ε = 0 ή V C ε = (2.11) C όπου V 0 και C 0 η διαφορά δυναμικού μεταξύ των οπλισμών του πυκνωτή και η χωρητικότητα αντίστοιχα, χωρίς διηλεκτρικό και V, C η διαφορά δυναμικού και η χωρητικότητα του πυκνωτή αντίστοιχα παρουσία διηλεκτρικού. Ουσιαστικά η διηλεκτρική σταθερά ως μέγεθος περιγράφει την ικανότητα του διηλεκτρικού για πόλωση ή αποθήκευση φορτίων υπό την επίδραση πεδίου [R. A. Levy, 1977]. 0 2.2 Πολωσιμότητα και τα είδη της Για την πλήρη ερμηνεία του φαινόμενου της πόλωσης είναι αναγκαία η εισαγωγή μεγεθών που σχετίζονται με τα μικροσκοπικά χαρακτηριστικά των διηλεκτρικών. Έτσι ορίζεται η πολωσιμότητα α, η οποία εκφράζει την ικανότητα πόλωσης μορίων ή 15

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς ατόμων ενός διηλεκτρικού υλικού και έχει διαστάσεις όγκου. Για τα γραμμικά διηλεκτρικά η πολωσιμότητα προσδιορίζεται από τον τύπο [C. Kittel, 1979]: r r p = α E (2.12) όπου p ur η συνολική διπολική ροπή την οποία αποκτά ένα άτομο ή μόριο υπό την ur επίδραση ηλεκτρικού πεδίου E. Το πεδίο αυτό το οποίο είναι το τοπικό ηλεκτρικό ur πεδίο, είναι αυτό που πραγματικά δρα στο συγκεκριμένο άτομο ή μόριο και το E loc οποίο μπορεί να διαφέρει από το εξωτερικά εφαρμοζόμενο. Για τα πολυατόμικα υλικά η πολωσιμότητα ορίζεται από το άθροισμα: p i α = i E (2.13) i όπου ο δείκτης i, αναφέρεται στα διαφορετικά είδη ατόμων. Η πολωσιμότητα είναι συνέπεια του γεγονότος ότι τα μόρια, τα οποία είναι οι δομικές μονάδες όλων των υλικών, αποτελούνται από θετικά (πυρήνες) και αρνητικά (ηλεκτρόνια) φορτία. Όταν ένα ηλεκτρικό πεδίο δρα σε ένα μόριο, τα θετικά φορτία μετατοπίζονται κατά την κατεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου, ενώ τα αρνητικά φορτία μετατοπίζονται κατά την αντίθετη κατεύθυνση, με αποτέλεσμα την πόλωση του μορίου. Έτσι όταν σε ένα υλικό εφαρμοστεί ηλεκτρικό πεδίο, όλα τα φορτισμένα σωματίδια θα δεχτούν δυνάμεις που θα τείνουν να τα μετατοπίσουν κατά μήκος του πεδίου αυτού. Ανάλογα με τη δομή των μορίων τα οποία αποτελούν ένα υλικό, υπάρχουν διάφοροι τύποι διαδικασιών πόλωσης. Tα τρία βασικότερα είδη μοριακής πολωσιμότητας που οδηγούν στις αντίστοιχες διαδικασίες πόλωσης του υλικού (σχήμα 2.1) είναι: Ηλεκτρονική πολωσιμότητα ( α e ). Εάν ένα ηλεκτρικό πεδίο εφαρμοστεί σε ένα άτομο θα παραμορφώσει τη θεωρούμενη σφαιρική συμμετρία του με συνέπεια την εμφάνιση διπολικής ροπής. Αυτό συμβαίνει γιατί το ηλεκτρικό πεδίο προκαλεί μια μικρή μετατόπιση του κέντρου των θετικών φορτίων του πυρήνα σε σχέση με το κέντρο των αρνητικών φορτίων των ηλεκτρονίων. Σ ένα σύνολο μορίων υπό την επίδραση εξωτερικού πεδίου το ηλεκτρονιακό νέφος εξαναγκάζεται να μετατοπιστεί προς το άτομο με τη μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα με συνέπεια την πόλωση των ατόμων και την εμφάνιση της ηλεκτρονικής πολωσιμότητας. Η ατομική φύση του φαινομένου το καθιστά ανεξάρτητο της θερμοκρασίας. 16

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς Ιοντική πολωσιμότητα ( α i ). Στα ιοντικά στερεά κάθε ζεύγος ιόντων αποτελεί ένα ηλεκτρικό δίπολο, όμως η συμμετρία διάταξης τους στο πλέγμα οδηγεί σε μια συνολική ηλεκτρική ουδετερότητα. Η εφαρμογή ενός ηλεκτρικού πεδίου τροποποιεί το μήκος αυτών των δεσμών, μετατοπίζοντας τα θετικά και αρνητικά ιόντα από τις θέσεις ισορροπίας τους, δημιουργώντας έτσι μια ιοντική πολωσιμότητα. Η ιοντική πολωσιμότητα παρατηρείται όταν το υλικό είναι είτε ιοντικό, όπως το NaCl, είτε διπολικό, όπως το H 2 O, αφού και στις δύο περιπτώσεις υπάρχουν ιοντικοί δεσμοί. Λόγω της μεγαλύτερης μάζας των ιόντων από τα ηλεκτρόνια, το φαινόμενο της ιοντικής πολωσιμότητας εμφανίζεται με μικρότερους ρυθμούς σε σχέση μ αυτό που παρατηρείται στην περίπτωση της ηλεκτρονικής πολωσιμότητας. Τέλος και σ αυτή τη περίπτωση λόγω της ενδομοριακής φύσης των φαινομένων δεν παρατηρείται εξάρτηση από τη θερμοκρασία. Πολωσιμότητα προσανατολισμού ή διπολική πολωσιμότητα ( α d ). Ορισμένα μόρια, εξαιτίας της εσωτερικής τους δομής, παρουσιάζουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή. Εάν δεν υπάρχει εξωτερικό πεδίο, ο προσανατολισμός αυτών των διπόλων είναι τυχαίος. Η εφαρμογή εξωτερικού πεδίου τείνει να προσανατολίσει αυτά τα δίπολα, δημιουργώντας μια πόλωση (πολωσιμότητα προσανατολισμού). Όσο μεγαλύτερη είναι η θερμική ενέργεια των διπόλων τόσο δυσκολότερος είναι ο προσανατολισμός τους (από το εφαρμοζόμενο πεδίο). Η πολωσιμότητα προσανατολισμού παρουσιάζει χρονική καθυστέρηση συγκρινόμενο με την ηλεκτρονική και την ιοντική πολωσιμότητα λόγω της αδράνειας των διπόλων να προσανατολιστούν στη διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου. 17

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς (α) (β) Σχήμα 2.1: Σχηματική απεικόνιση των τριών μηχανισμών πολωσιμότητας (α) απουσία ηλεκτρικού πεδίου και (β) με εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου. Σε ένα διηλεκτρικό υλικό είναι δυνατή η εμφάνιση και των τριών ειδών πολωσιμότητας. Η συνολική πολωσιμότητα δίνεται από το άθροισμα των επιμέρους συνιστωσών : όπου α e, α i και α = αe + αi + αd (2.14) α d είναι η ηλεκτρονική, η ιοντική και η διπολική πολωσιμότητα, αντίστοιχα. Στο σχήμα 2.2 απεικονίζεται η εξάρτηση της πολωσιμότητας από τη θερμοκρασία. Η πολωσιμότητα προσανατολισμού, όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, παρουσιάζει ισχυρή εξάρτηση από την θερμοκρασία, ενώ οι άλλοι δύο μηχανισμοί πολωσιμότητας είναι ουσιαστικά ανεξάρτητοι της θερμοκρασίας και έτσι δεν συνοδεύονται από κατανάλωση ενέργειας. 18

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς Σχήμα 2.2: Εξάρτηση της πολωσιμότητας από τη θερμοκρασία Στο σχήμα 2.3 αποδίδεται η εξάρτηση της πολωσιμότητας από τη συχνότητα. Όπως φαίνεται στο σχήμα, στην περιοχή από ω = 0 έως ω = ωd, όπου ω d μια συχνότητα συνήθως στην περιοχή των μικροκυμάτων, η πολωσιμότητα είναι ουσιαστικά σταθερή. Στη γειτονιά της συχνότητας ω d η πολωσιμότητα μειώνεται απότομα και η μείωση αυτή αντιστοιχεί στη διπολική συνιστώσα της πολωσιμότητα α d. Όσο αυξάνεται η συχνότητα και γίνεται ω > ωd τα δίπολα δεν καταφέρνουν να ακολουθήσουν τις γρήγορες εναλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου με αποτέλεσμα η πολωσιμότητα προσανατολισμού να εξαφανίζεται. Σχήμα 2.3: Μηχανισμοί πολωσιμότητας ως συνάρτηση της συχνότητας. 19

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς Στο εύρος συχνοτήτων από ω d έως ω i η πολωσιμότητα παραμένει σταθερή ενώ στη συνέχεια στη γειτονιά της συχνότητας ω i ελαττώνεται. Η συχνότητα ω i βρίσκεται στην υπέρυθρη περιοχή. Για συχνότητες ω > ω τα ιόντα, εξαιτίας της μεγάλης μάζας τους, δεν μπορούν να ακολουθήσουν τις πολύ γρήγορες εναλλαγές του πεδίου με αποτέλεσμα η ιοντική πολωσιμότητα να μηδενίζεται. Για συχνότητες μεγαλύτερες του υπερύθρου, παραμένει ενεργή μόνο η ηλεκτρονική πολωσιμότητα, αφού μόνο τα ηλεκτρόνια καταφέρνουν να ακολουθούν την αλλαγή του πεδίου. Αυτό το εύρος συχνοτήτων περιλαμβάνει το ορατό και το υπεριώδες φάσμα. Σε ακόμη μεγαλύτερες συχνότητες ( ω > ω ) η ηλεκτρονική πολωσιμότητα μηδενίζεται, καθώς ούτε τα ηλεκτρόνια καταφέρνουν να ακολουθήσουν τις πολύ γρήγορες ταλαντώσεις του ηλεκτρικού πεδίου. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή ω i και ωd οφείλονται σε φαινόμενα συντονισμού. i e 2.3 Διηλεκτρικά σε συνεχές ηλεκτρικό πεδίο-θεωρία Debye Μια από τις πιο σημαντικές και απλές θεωρίες που οδήγησαν στην κατανόηση της συμπεριφοράς των διηλεκτρικών σε συνεχές ηλεκτρικό πεδίο είναι η θεωρία του Debye. Ο Debye συσχέτισε τη διηλεκτρική σταθερά με μικροσκοπικές παραμέτρους του διηλεκτρικού υλικού, όπως π.χ την πολωσιμότητα, κάνοντας την ακόλουθη παραδοχή: Η συνολική πόλωση είναι συνιστάμενη των συνεισφορών της ατομικής και ηλεκτρονικής πολωσιμότητας, οι οποίες είναι ανεξάρτητες της θερμοκρασίας. Για τον υπολογισμό της πόλωσης προσανατολισμού ( P d ) συναρτήσει της θερμοκρασίας ο Debye χρησιμοποίησε τη μέθοδο του Langevin περί μαγνητικών ροπών. Με βάση τη θεωρία αυτή τα δίπολα εμφανίζουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή και τείνουν να ευθυγραμμιστούν στη διεύθυνση των δυναμικών γραμμών του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου. Όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα ο προσανατολισμός των διπόλων και το φαινόμενο της πόλωσης προσανατολισμού είναι διαδικασίες που παρουσιάζουν ισχυρή εξάρτηση με τη θερμοκρασία. Όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία τόσο μεγαλύτερη είναι η θερμική ενέργεια και επομένως η δυσκολία προσανατολισμού των διπόλων. 20

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς Για ένα ισότροπο διηλεκτρικό υλικό προκύπτει ότι: Ρ = N p 2 j j ( E ) (2.15) d loc j j 3kΤ όπου p j η διπολική ροπή του j -οστού μόνιμου διπόλου, N j ο αριθμός των πολωμένων ατόμων ανά μονάδα όγκου, k η σταθερά Boltzmann και Τ η θερμοκρασία. Ο δείκτης j αναφέρεται στα διαφορετικά είδη ατόμων ή μορίων. Το τοπικό πεδίο E loc δίνεται από τη σχέση Lorenz και ισούται με: ur ur 2 Eloc = E ε + 3 Η πόλωση παραμόρφωσης, P ei, (ηλεκτρονική και ιοντική) είναι: (2.16) P ( E ) (2.17) = Ν α ei, j ( ei, ) j loc j j όπου α e, i η πολωσιμότητα παραμόρφωσης. Αντικαθιστώντας το τοπικό πεδίο (2.17) προκύπτει ότι η συνολική πόλωση είναι ίση με: E loc, από τη σχέση (2.16), στις σχέσεις (2.15) και 2 p ε + 2 d e, i j ei, j j j 3kΤ 3 j α( ) ( E) (2.18) Ρ=Ρ +Ρ = Ν + Μια ακόμα έκφραση της σχέσης Debye, η οποία προκύπτει με τη βοήθεια της σχέσης (2.10), είναι η ακόλουθη: 2 ε 1 1 p j = Ν j α 2 3 ( ei, ) j + ε ε (2.19) 3kΤ 0 j Οι παραδοχές που οδήγησαν στην εξαγωγή της σχέσης αυτής περιορίζουν την εφαρμογή της μόνο σε αραιά αέρια και σε αραιά διαλύματα πολικών μορίων σε μη πολικά υγρά, έτσι ώστε η ενέργεια διπολικής αλληλεπίδρασης των μορίων να είναι αμελητέα σε σχέση με την ενέργεια θερμικής ισορροπίας. Παρά το γεγονός ότι δεν βρίσκει εφαρμογή σε πρακτικά προβλήματα, η σχέση αυτή είναι ιδιαίτερα χρήσιμη καθώς συνδέει τη διηλεκτρική σταθερά με μοριακές και ατομικές ποσότητες (Ν, και p ). α e, i 21

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς 2.4 Διηλεκτρικά σε εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο Στην προηγούμενη παράγραφο έγινε περιγραφή της συμπεριφοράς ενός διηλεκτρικού υλικού το οποίο υπόκειται στην επίδραση ενός χρονικά μη μεταβαλλόμενου ηλεκτρικού πεδίου και γι αυτό το σκοπό χρησιμοποιήθηκαν οι έννοιες της ηλεκτρικής σταθεράς και της πολωσιμότητας. Στην περίπτωση όμως εφαρμογής εναλλασσόμενου ηλεκτρικού πεδίου τα παραπάνω μεγέθη δεν μπορούν να περιγράψουν τη συμπεριφορά των διηλεκτρικών. Η πόλωση παύει να παραμένει σταθερή και ακολουθεί τις εναλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου. Για τον προσανατολισμό όμως των διπόλων ή τη μετατόπιση των φορτίων χρειάζεται χρόνος ώστε να φτάσει το σύστημα σε ισορροπία. Ο χρόνος αυτός εξαρτάται από το πλάτος και τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου, τη θερμοκρασία και τη μοριακή δομή του υλικού. Κατά την ισορροπία του συστήματος, η πόλωση παίρνει τη μέγιστη τιμή της η οποία αντιστοιχεί στη μέγιστη τιμή της, διηλεκτρικής σταθεράς. Αυτή η τιμή της διηλεκτρικής σταθεράς καλείται στατική διηλεκτρική σταθερά ( ε s ). Η τιμή της πόλωσης, αμέσως μετά την εφαρμογή του ηλεκτρικού πεδίου και πριν μεσολαβήσει ικανό χρονικό διάστημα ώστε να προλάβουν τα δίπολα να προσανατολιστούν αντιστοιχεί σε μια τιμή της διηλεκτρικής σταθεράς, η οποία αναφέρεται ως ε. Η τιμή αυτή είναι πολύ μικρή και οφείλεται μόνο σε φαινόμενα παραμόρφωσης. Το γεγονός ότι η πόλωση δεν ακολουθεί τις εναλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου έχει ως αποτέλεσμα την απώλεια ενέργειας. Για ένα ηλεκτρικό πεδίο της μορφής: ( ω ) E * E i t = exp (2.20) 0 όπου E 0 το πλάτος και ω η συχνότητα του, η ηλεκτρική μετατόπιση είναι μιγαδική συνάρτηση και δίνεται από τη σχέση: ( ω δ ) D * D i t = exp (2.21) 0 όπου δ η διαφορά φάσης μεταξύ των διανυσμάτων D και E. Ουσιαστικά αυτή η διαφορά είναι η διαφορά φάσης μεταξύ της εφαρμοζόμενης τάσης και του ρεύματος φόρτισης. Η ηλεκτρική μετατόπιση μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει της μιγαδικής διηλεκτρικής σταθεράς ως: D ( ω) = εε E (2.22) * * * 0 22

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς όπου E η μιγαδική διηλεκτρική σταθερά η οποία ορίζεται ως: * ε ε ' iε'' = + (2.23) Το πραγματικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, ε '( ) ω, σχετίζεται με την ενέργεια που αποθηκεύεται στο διηλεκτρικό και κατά συνέπεια την ικανότητα του διηλεκτρικού να πολώνεται. Το φανταστικό μέρος, ε ''( ) ω, περιγράφει τις ενεργειακές απώλειες που εμφανίζει το διηλεκτρικό. Η εφαπτομένη tanδ της διαφοράς φάσεως, η οποία ονομάζεται και εφαπτομένη απωλειών, ισούται με το πηλίκο του φανταστικού μέρους της διηλεκτρικής σταθεράς, που σχετίζεται με τις απώλειες ενέργειας, προς το πραγματικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, που σχετίζεται με την ενέργεια που αποθηκεύεται στο διηλεκτρικό: ε ' ' tanδ = (2.24) ε ' Η έννοια της εφαπτομένης απωλειών είναι πολύ σημαντική καθώς χαρακτηρίζει την ποιότητα του διηλεκτρικού. Έτσι σε ένα μονωτικό υλικό, όσο μικρότερη είναι η εφαπτομένη απωλειών, τόσο το υλικό πλησιάζει τις συνθήκες ενός ιδανικού μονωτή. 2.5 Χρόνος χαλάρωσης-θεωρία Debye Στην παράγραφο αυτή γίνεται αναφορά στη θεωρία της διηλεκτρικής χαλαρώσεως, η οποία είναι γνωστή και σαν μηχανισμός Debye [H. Frohlich, 1949]. Ο όρος χρόνος χαλάρωσης (relaxation time) τ, αναφέρεται στην καθυστέρηση ενός συστήματος να παρακολουθήσει μια εξωτερικά εφαρμοζόμενη διέγερση. Ο χρόνος αυτός είναι χαρακτηριστικός για κάθε υλικό. Ο μηχανισμός Debye αναφέρεται σε όλες εκείνες τις περιπτώσεις, όπου μετά την απομάκρυνση του ηλεκτρικού πεδίου από το υλικό, η μεταβολή της πολώσεως συναρτήσει του χρόνου δίνεται από τη σχέση: όπου dp dt ( ) P P t τ s = (2.25) P s η πόλωση στην κατάσταση ισορροπίας και τ μια σταθερά χρόνου. Η καθυστέρηση της πόλωσης να πάρει τη μέγιστη τιμή της οφείλεται στην αδυναμία των διπόλων να προσανατολιστούν, καθώς η ηλεκτρονική και η ιοντική πόλωση ακολουθούν χωρίς καθυστέρηση τις εναλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου. Αν ληφθούν υπόψη και οι τρεις συνεισφορές στην πόλωση, η μιγαδική διηλεκτρική σταθερά γράφεται: 23

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς ( ) * ε ω = ε ε s ε + (2.26) 1+ iωτ όπου ε η διηλεκτρική σταθερά στις πολύ μεγάλες συχνότητες, η οποία οφείλεται στην ηλεκτρονική και ιοντική πόλωση. Με χρήση της σχέσης (2.26) οι εκφράσεις του πραγματικού και του φανταστικού μέρους της μιγαδικής διηλεκτρικής σταθεράς θα δίνονται από τις εξισώσεις του Debye [V. Daniel, 1967], [C. J. Boettcher et al., 1978]: ε s ε ε'( ω) = ε + (2.27) 2 2 1+ ω τ ε s ε ε ''( ω) = ωτ (2.28) 2 2 1 + ωτ Η εξάρτηση του πραγματικού ε '( ω ) και του φανταστικού ε ''( ) ω μέρους της διηλεκτρικής σταθεράς από τη συχνότητα ω παρουσιάζεται στο σχήμα 2.4. Το ε ''( ω ) εμφανίζει ένα μέγιστο στη συχνότητα ω 1 0 =. Στη συχνότητα αυτή οι τ διηλεκτρικές απώλειες του υλικού παίρνουν τη μέγιστη τιμή τους και είναι: ' Στην ίδια συχνότητα το ε ( ) ε '' ω0 ω είναι: ε s ε = (2.29) 2 ε ' ω0 ε s + ε = (2.30) 2 Στην περιοχή των μικρών συχνοτήτων, όπου τα δίπολα ακολουθούν τις εναλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου, ισχύει ότι '( ) ε ω = ε. Αντίστοιχα στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων, όπου τα δίπολα δεν προλαβαίνουν να προσανατολιστούν και συνεπώς δε συμμετέχουν στην πόλωση ισχύει ότι ε '( ω) = ε. s 24

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς Σχήμα 2.4: Εξάρτηση του πραγματικού ε '( ω ) και του φανταστικού ε ''( ) ω μέρους της διηλεκτρικής σταθεράς από τη συχνότητα ω για ένα σύστημα όπου ισχύει η θεωρία Debye. Μια άλλη μέθοδος αναπαράστασης των ε '( ω ) και ε ''( ) ω συναρτήσει της συχνότητας απεικονίζονται στο διάγραμμα του σχήματος 2.5. Τα διαγράμματα αυτά είναι γνωστά και ως διαγράμματα Cole-Cole. Έχουν τη μορφή ημικυκλίου και κάθε σημείο τους αντιστοιχεί σε ένα ζεύγος σημείων ( '( ), ''( )) ε ω ε ω σε ορισμένη συχνότητα. Το σχήμα 2.5 απεικονίζει την ιδανική περίπτωση που προκύπτει στο μιγαδικό επίπεδο και περιλαμβάνει ένα τέλειο ημικύκλιο που περιγράφεται από την εξίσωση: ( * ) i ( * ) ε ε + ε ε ωτ = ε ε (2.31) s Η εξίσωση αυτή προκύπτει από την εξίσωση (2.28) του Debye. Στο διάγραμμα φαίνονται επίσης και οι τιμές των ε '( ω ) και ε ''( ) τιμές της συχνότητας. Συγκεκριμένα, για 0 ' =, '' = 0). ω : ε ( ) ε ε ( ) ω που αντιστοιχούν στις οριακές '0 =, ''0 = 0 και για ω : ε ( ) ε ε ( ) s 25

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς Σχήμα 2.5: Διάγραμμα Cole-Cole για σύστημα με έναν χρόνο χαλάρωσης. 2.6 Αποκλίσεις από τη θεωρία Debye H συμπεριφορά των περισσότερων διηλεκτρικών αποκλίνει από την απόκριση Debye. Στα περισσότερα διηλεκτρικά, τα οποία εμφανίζουν μέγιστο διηλεκτρικών απωλειών, η φασματική απόκριση της διηλεκτρικής σταθεράς εμφανίζει μεγαλύτερο εύρος από ότι προβλέπει η θεωρία Debye και είναι γενικά ασύμμετρη ως προς τη συχνότητα ω 1 0 = [A. K. Jonscher, 1980]. Για την ερμηνεία αυτών των τ αποτελεσμάτων, θεωρείται ότι οι παρατηρούμενες διεργασίες χαλάρωσης δεν χαρακτηρίζονται από ένα μόνο χρόνο χαλάρωσης (θεωρία Debye) αλλά από μια κατανομή χρόνων χαλάρωσης. Κατά καιρούς προτάθηκαν διάφορες εμπειρικές εξισώσεις που να αποδίδουν καλύτερα τα πειραματικά αποτελέσματα από ότι οι εξισώσεις Debye. Οι πιο σημαντικές από αυτές είναι [V. Daniel, 1967], [C. J. Boettcher et al., 1978], [H. Frohlich, 1949]: Η εξίσωση που προτάθηκε από τους Cole-Cole (1941): ( ) = * ε ω ε ( εs ε ) 1 + ( iωτ ) + α (2.32) 1 Η εξίσωση αυτή περιγράφει καλά τα πειραματικά αποτελέσματα όταν το φάσμα αποκρίσεως έχει μικρότερο εύρος από ότι στην απόκριση Debye. Η παράμετρος α δεν έχει φυσική σημασία καθώς είναι εμπειρική και καθορίζεται από τη μορφή των διαγραμμάτων Cole-Cole. Παίρνει τιμές μεταξύ 0< α < 1 και για α = 0 η εξίσωση 0 26

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς Cole-Cole ταυτίζεται με την εξίσωση Debye. Η κατανομή των χρόνων χαλάρωσης είναι συμμετρική γύρω από την τιμή τ 0 του χρόνου χαλάρωσης. Η εξίσωση που πρότειναν οι Cole και Davidson (1951): ( ) * ε ω = ε ε ε s + β (2.33) { 1+ iωτ 0} η οποία για β = 1 (0< β < 1) καταλήγει και αυτή στην εξίσωση Debye. Η εξίσωση των Cole και Davidson περιγράφει τη συμπεριφορά συστημάτων, τα οποία αποκλίνουν σε μεγαλύτερο βαθμό σε σχέση με την έκφραση των Cole-Cole, από την απόκριση Debye. Συνεπώς η κατανομή των χρόνων χαλάρωση δεν είναι συμμετρική γύρω από τον 0 '' τ. Το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς ε ( ω ) εμφανίζεται ασύμμετρο ως προς τη συχνότητα ω 1 0 =. Η παράμετρος β, όπως και τ η παράμετρος α, δεν έχει φυσική σημασία και καθορίζεται από την μορφή της απόκρισης. Η εξίσωση των Havriliak και Negami (1966): ( ) * ε ω = ε ε ε s + β (2.34) 1 α { 1+ ( iωτ 0 ) } όπου 0< α < 1 και 0 < (1 α) β < 1. Η εξίσωση των Havriliak και Negami αποτελεί μια συγχώνευση των δύο προηγούμενων περιπτώσεων, οι οποίες είχαν μόνο μια παράμετρο και δεν μπορούσαν να περιγράψουν το σχήμα των μιγαδικών καμπύλων. Η σχέση (2.34) για β = 1 οδηγεί στην εξίσωση Cole-Cole, για α = 0 στην εξίσωση των Cole και Davidson και για β = 1 και α = 0 στην έκφραση Debye. Με την εξίσωση αυτή επιτυγχάνεται η υπέρθεση της συμμετρικής (Cole-Cole) και της μη συμμετρικής (Cole- Davidson) κατανομής των χρόνων χαλάρωσης. Συνεπώς οι παράμετροι α και β καθορίζουν αντίστοιχα τη συμμετρική και αντισυμμετρική διεύρυνση ενός μηχανισμού σε σχέση με ένα μηχανισμό Debye. Πρέπει να τονιστεί ότι οι παραπάνω εκφράσεις είναι εμπειρικές, εισήχθησαν για την καλύτερη απόδοση των πειραματικών αποτελεσμάτων και δεν προσφέρουν τίποτα στην κατανόηση των μηχανισμών πόλωσης και διηλεκτρικής χαλάρωσης. 27

ΚΚεεφφάάλλααι ιιοο 22º º ΘΘεεωωρρί ίίαα δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκώώνν υυλλι ιικκώώνν κκααι ιι δδι ιιεερργγαασσί ίίεεςς δδι ιιηηλλεεκκτ τρρι ιικκήήςς χχααλλάάρρωωσσηηςς 2.7 Επίδραση της θερμοκρασίας στο χρόνο χαλάρωσης Οι κινήσεις των μόνιμων διπόλων καθώς και των ελεύθερων φορέων που κινούνται μεταξύ δύο ή περισσότερων πιθανών θέσεων ισορροπίας επηρεάζουν τις διεργασίες διηλεκτρικής χαλάρωσης. Αν αυτές οι θέσεις ισορροπίας αναπαρασταθούν ως πηγάδια δυναμικού ορισμένου βάθους, όπου το βάθος αντιστοιχεί στην ενέργεια ενεργοποίησης της αντίστοιχης διαδικασίας, τα δίπολα ή οι ελεύθεροι φορείς θα καταφέρουν να μετακινηθούν μόνο αν καταφέρουν να αποκτήσουν την απαραίτητη ενέργεια για να υπερπηδήσουν το ενεργειακό φράγμα. Ο χρόνος χαλάρωσης μπορεί να οριστεί ως το αντίστροφο του ρυθμού υπερπήδησης των διπόλων ή φορτίων πάνω από τα φράγματα δυναμικού. Η θερμοκρασία επιδρά στους χρόνους χαλάρωσης, καθώς αυξανομένης της θερμοκρασίας τα δίπολα ή τα φορτία αποκτούν μεγαλύτερη κινητική ενέργεια ώστε να υπερπηδήσουν τα φράγματα δυναμικού. Έτσι π.χ. η αύξηση της θερμοκρασίας έχει σαν αποτέλεσμα τα δίπολα να προσανατολίζονται πιο εύκολα και πιο γρήγορα με το ηλεκτρικό πεδίο, γεγονός που οδηγεί στη μείωση του χρόνου χαλάρωσης. Οι σχέσεις που περιγράφουν την εξάρτηση του χρόνου χαλάρωσης από τη θερμοκρασία και χρησιμοποιούνται πιο συχνά είναι οι: Η εξίσωση Arrhenius [H. Frohlich, 1958]: τ E = τ kt B max 0 exp A (2.35) όπου τ 0 ο χρόνος χαλάρωσης σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (θεωρείται σταθερός), E A η ενέργεια ενεργοποίησης, k B η σταθερά Boltzmann και T η θερμοκρασία. Η εξίσωση αυτή ισχύει υπό την προϋπόθεση ότι τα δίπολα κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το άλλο και αλληλεπιδρούν μόνο με το πεδίο. Η εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann [H. Vogel, 1921], [G. S. Fulcher, 1925] [G. Tamann, 1926]: τ B = τ exp T T0 max 0 (2.36) όπου B μια σταθερά που σχετίζεται με την ενέργεια ενεργοποίησης και T 0 η θερμοκρασία Vogel. Αυτές οι παράμετροι είναι ανεξάρτητες της θερμοκρασίας. Η εξίσωση (2.36) περιγράφει την εξάρτηση των χρόνων χαλάρωσης από τη 28