ΟΖΟΝΙΣΜΟΣ ΩΣ ΚΡΙΣΙΜΟ ΣΗΜΕΙΟ ΣΤΗΝ ΕΜΦΙΑΛΩΣΗ ΝΕΡΟΥ ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΚΑΙ ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ

ΟΖΟΝΙΣΜΟΣ ΩΣ ΚΡΙΣΙΜΟ ΣΗΜΕΙΟ ΣΤΗΝ ΕΜΦΙΑΛΩΣΗ ΝΕΡΟΥ ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΚΑΙ ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Μανασσής Μήτρακας, ρ. Χηµικός Μηχανικός Επίκουρος Καθηγητής, Εργαστήριο Αναλυτικής Χηµείας, Τοµέας Χηµείας, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Α.Π.Θ. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η συγκέντρωση BrO 3, ο χρόνος ζωής του όζοντος και ο παράγοντας C T, όπως µετρήθηκαν κατά την εµφιάλωση νερού σε εργαστηριακή κλίµακα, συµφωνούν απόλυτα µε τις αντίστοιχες τιµές που προέκυψαν κατά τη βιοµηχανική παραγωγή, γεγονός που υποδεικνύει ότι µε εργαστηριακά πειράµατα µπορεί να προβλεφθεί η συµπεριφορά ενός νερού κατά την εµφιάλωσή του. Ο χρόνος ζωής του όζοντος ήταν αρκετός για να οδηγήσει σε τιµή C T=5,3 ακόµα και για τη χαµηλή δόση 0,1 mg/l σε ένα φυσικό νερό µε ph 7,6 και συγκέντρωση Br 0,45 mg/l. Τα BrO 3 σχηµατίστηκαν σταδιακά στο διάστηµα παρουσίας του όζοντος και κυµάνθηκαν µεταξύ 9 και 10 µg /L. Σε βιοµηχανική κλίµακα ίδια δόση όζοντος 0,10 mg L εξασφάλισε τιµή CxT = 5,8 και δηµιούργησε από 8 έως 9 µg BrO 3 /L, ενώ σε δεύτερο φυσικό νερό µε ph=7,2 και συγκέντρωση Br 0,52 mg/l οι αντίστοιχες τιµές ήταν C T = 6,9 και 6 µg BrO 3 /L. Επιπλέον, τα πειράµατα σε βιοµηχανική κλίµακα έδειξαν ότι τόσο η τιµή C T, όσο και η συγκέντρωση BrO 3 είναι γραµµικά εξαρτώµενες από τη δόση όζοντος στην περιοχή ενδιαφέροντος 0,10 0,25 mg/l. Συµπερασµατικά, τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι ορθολογιστική χρήση του όζοντος αποτελεί κρίσιµο σηµείο ελέγχου στην εµφιάλωση του νερού, καθώς µπορεί να διασφαλίσει την άριστη µικροβιολογική ποιότητα του νερού χωρίς υπέρβαση του µέγιστου επιτρεπτού ορίου συγκέντρωσης βρωµικών 10 µg/l. ιαχείριση ασφάλειας στην αλυσίδα τροφίµων εφαρµογή HACCP:εµπειρίες προβλήµατα εξελίξεις πιστοποίηση, ΤΕΕ, Αθήνα, 78 1

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η επεξεργασία µε όζον έχει αποκτήσει σηµαντικό ρόλο στη βιοµηχανία εµφιάλωσης νερού και συνέβαλλε τα µέγιστα στην ανάπτυξή της τα τελευταία χρόνια. Το µεγάλο πλεονέκτηµα του όζοντος είναι η δυνατότητα απολύµανσης των µηχανηµάτων εµφιάλωσης, της φιάλης και του πώµατος, ταυτόχρονα µε το νερό, και η αποσύνθεσή του στη συνέχεια σε ακίνδυνο οξυγόνο. Η µεγάλη όµως πλειονότητα των εταιρειών υιοθέτησε την απολύµανση µε όζον πολύ πρόσφατα, µετά από τα συνεχή κρούσµατα ακαταλληλότητας και τις πιέσεις από διεθνείς οργανισµούς υγείας. Οι εταιρείες παραγωγής γεννητριών όζοντος δηµιούργησαν εγκαταστάσεις εφαρµογής του στην εµφιάλωση του νερού µε αποκλειστικό κριτήριο την µέγιστη δυνατή εκµετάλλευση του όζοντος. Το γεγονός αυτό σε συνδυασµό µε την αλόγιστη χρήση όζοντος, ενέδειξε το σηµαντικό πρόβληµα της υπέρβασης του µέγιστου ορίου συγκέντρωσης BrO 3. Έτσι, πολλές βιοµηχανίες εµφιάλωσηαντί να οδηγηθούν στη βελτιστοποίηση των µεθόδων ρύθµισης, ελέγχου και παρακολούθησης των σταδίων οζονισµού, εγκατέληψαν τον οζονισµό µε αποτέλεσµα την επανεµφάνιση των προβληµάτων. Σήµερα, είναι λίγες οι βιοµηχανίες χρησιµοποιούν το όζον αποτελεσµατικά και είναι σε θέση να παράγουν νερό µε συγκέντρωση BrO 3 µέσα στα όρια της νοµοθεσίας (10 µg BrO 3 /L), ενώ κάποιες από αυτές από αυτές το επιτυγχάνουν τυχαία. Ο σχηµατισµός BrO 3 πρέπει να λαµβάνεται υπόψη σε νερά µε συγκέντρωση Br µεγαλύτερη από 0,10 mg/l. Οι κυριότεροι παράγοντες που καθορίζουν το είδος και τη συγκέντρωση των παραπροϊόντων βρώµιου κατά τον οζονισµό είναι το ph και οι αναλογίες O 3 /Br και TOC/Br [1]. Η αντίδραση προς βρωµικά ιόντα µπορεί να περιοριστεί µε οζονισµό σε όξινο ph, όπου επικρατεί το υποβρωµιώδες οξύ στην ισορροπία µε υποβρωµιώδες ιόν [2]. Αντίθετα, σε αλκαλικό ph το όζον µπορεί να οξειδώσει παραπέρα το υποβρωµιώδες ιόν προς βρωµικά. Η έρευνα σχηµατισµού BrO 3 κατά τον οζονισµό περιορίζεται στα νερά που προορίζονται για ύδρευση. Η οζονισµός του εµφιαλωµένου νερού διαφέρει σηµαντικά καθώς στοχεύει στην ταυτόχρονη απολύµανση όλου του εξοπλισµού και των µέσων συσκευασίας που έρχονται σε επαφή µε το νερό. Έτσι, για την απολύµανση της φιάλης και του πώµατος είναι απαραίτητη η διατήρηση µια υπολειµµατικής συγκέντρωσης όζοντος µετά το αεροστεγές σφράγισµα. Η συγκέντρωση αυτή του όζοντος κάτω από τις συνθήκες αεροστεγούς κλεισίµατος είναι υπεύθυνη για την εµφάνιση BrO 3. Εποµένως, για την ιαχείριση ασφάλειας στην αλυσίδα τροφίµων εφαρµογή HACCP:εµπειρίες προβλήµατα εξελίξεις πιστοποίηση, ΤΕΕ, Αθήνα, 78 2

αντιµετώπιση του φαινοµένου αυτού δεν µπορεί να εφαρµοστεί καµία µέθοδος καταστροφής των BrO 3 µετά το σχηµατισµό τους, ενώ η προσθήκη χηµικών επηρεάζει αρνητικά την ποιότητα του προϊόντος [3]. Μοναδική λύση κατά συνέπεια είναι η ορθολογιστική διαχείριση της δόσης του όζοντος, ώστε να επιτυγχάνεται επαρκής απολύµανση µε ταυτόχρονη διατήρηση της συγκέντρωσης των BrO 3 στα νόµιµα πλαίσια. Στόχος της εργασίας αυτής ήταν ο συσχετισµός του απολυµαντικού παράγοντα και του σχηµατισµού BrO 3 κατά την εµφιάλωση ενός οζονισµένου νερού σε εργαστηριακή και βιοµηχανική κλίµακα, ώστε να αξιολογηθεί η χρησιµότητα των εργαστηριακών πειραµάτων ως εργαλείο πρόβλεψης της συµπεριφοράς του νερού κατά την εµφιάλωσή του. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εργαστηριακά πειράµατα. Η συγκέντρωση Br στο νερό που χρησιµοποιήθηκε ήταν 0,45 mg/l, ενώ τα κυριότερα χηµικά χαρακτηριστικά του νερού δίνονται στον Πίνακα 1. Τα δείγµατα νερού διηθούνταν σε ηθµό 0,45 µm. Η διεργασία οζονισµού περιελάµβανε την προσθήκη σε κάθε δείγµα νερού ορισµένης ποσότητας πυκνού διαλύµατος όζοντος σε απεσταγµένο νερό, ώστε να επιτευχθεί η επιθυµητή δόση όζοντος. Η διαχείριση των οζονισµένων δειγµάτων περιελάµβανε την παραµονή σε κλειστή φιάλη χωρίς ανάδευση, σε ανοιχτό και κλειστό δοχείο υπό συνεχή ανάδευση. Ο προσδιορισµός της συγκέντρωσης όζοντος γινόταν µε τη µέθοδο indigo στις κλειστές φιάλες και µε εκλεκτικό ηλεκτρόδιο όζοντος στην περίπτωση των πειραµάτων συνεχούς ανάδευσης. Από τα δεδοµένα που προέκυψαν υπολογίσθηκε ο παράγοντας απολύµανσης C T µε ολοκλήρωση της καµπύλης συγκέντρωσης όζοντος χρόνου. Βιοµηχανικά πειράµατα. Ο οζονισµός του νερού σε βιοµηχανική κλίµακα έγινε µε διάχυση του αερίου καθ οµορροή. Η διεργασία περιελάµβανε σύστηµα ελέγχου/ρύθµισης της προστιθέµενης δόσης όζοντος και διάταξη καταστροφής του υπολειµµατικού όζοντος. Η µέτρηση της συγκέντρωσης όζοντος στο εµφιαλωµένο νερό έγινε µε τη µέθοδο indigo. Η µέτρηση της συγκέντρωσης των σχηµατιζόµενων βρωµικών τόσο κατά την εργαστηριακή, όσο και κατά την βιοµηχανική εµφιάλωση, γίνονταν µε τη µέθοδο των φαινοφδιαζινών[4]µετά από την προσθήκη 1 mg/l NaHSO 3 για την καταστροφή του όζοντος ή µετά την παρέλευση τουλάχιστον 24 ωρών από την πλήρη καταστροφή του όζοντος. ιαχείριση ασφάλειας στην αλυσίδα τροφίµων εφαρµογή HACCP:εµπειρίες προβλήµατα εξελίξεις πιστοποίηση, ΤΕΕ, Αθήνα, 78 3

Πίνακας 1. Χηµικά χαρακτηριστικά του νερού Φυσικοχηµικές Χηµικές Παράµετροι Παράµετροι Κατιόντα mg/l Ανιόντα mg/l Ιχνοστοιχεία, µg/l ph 7.6 Na + 20.2 Cl 25.2 Al <5 Cu 4 Αγωγιµότητα, µs/cm 700 K + 1.3 HCO 3 TDS, g/l 0.37 Ca 2+ 42.8 SO 4 2 Ολική σκληρότητα, o F 30.9 Mg 2+ 49.1 NO 3 Ανθρακ. σκληρότητα, o F 30.2 Li + 0.00 NO 2 TOC, mg/l <0.5 Sr 2+ 0.22 PO 4 3 NH 4 + 368. Ag 0.3 Fe 5 5 12.8 As <2 Mn 2 9.2 Ba 71 Ni <1 0.00 Cd <0.1 Pb <1 0.03 Co <1 Se <1 0.00 Br 0.45 Cr 35 Zn 120 ΑΠΟΤΕΛEΣΜΑΤΑ ΣΥΖHΤΗΣΗ Η επιλογή της πηγής υδροληψίας του εµφιαλωµένου νερού αποκλείει συνήθως την παρουσία φυσικών και χηµικών κινδύνων. Όσον αφορά όµως τους µικροβιολογικούς κινδύνους, αφενός µεν είναι αδύνατον να διασφαλισθεί η απουσία µικροοργανισµών στην πηγή υδροληψίας, αφετέρου δε είναι σχεδόν σίγουρη η επιµόλυνση του νερού κατά τη διαδικασία εµφιάλωσης. Συνεπώς η διαχείριση του µικροβιολογικού κινδύνου είναι από τα σηµαντικότερα προβλήµατα στη βιοµηχανία εµφιάλωσης του νερού. Η επεξεργασία του νερού µε όζον αποτελεί για την βιοµηχανία την πλέον αποδοτική τεχνική διασφάλισης της µικροβιολογικής ποιότητας του εµφιαλωµένου νερού. Ως κριτήριο απόδοσης της απολύµανσης έχει καθιερωθεί η παράµετρος C T, δηλαδή το γινόµενο της υπολειµµατικής συγκέντρωσης όζοντος (σε mg/l) επί το χρόνο επαφής (σε min) [5]. Η αδρανοποίηση ενός µικροοργανισµού εξασφαλίζεται, όταν το C T υπερβαίνει µια προκαθορισµένη τιµή (Πίνακας 2) [6]. Στο εργαστήριο προσδιορίσθηκε η συγκέντρωση BrO 3 σε σχέση µε τις τιµές C T για διάφορες δόσεις όζοντος και διάφορους τρόπους διαχείρισης των δειγµάτων. Με βάση τα αποτελέσµατα στο εργαστήριο, σε σύγκριση µε εκείνα της βιοµηχανίας, εξετάζεται η δυνατότητα πρόβλεψης και ρύθµισης του απολυµαντικού παράγοντα σε τιµή που να διασφαλίζει την καταστροφή ανθεκτικών µικροοργανισµών µε ταυτόχρονη διατήρηση της συγκέντρωσης BrO 3 κάτω από τα 10 µg/l. Επίσης, διερευνήθηκε η επίδραση των συνθηκών οζονισµού και της µεταβολής του ph στην απόδοση της απολύµανσης και το σχηµατισµό BrO 3. ιαχείριση ασφάλειας στην αλυσίδα τροφίµων εφαρµογή HACCP:εµπειρίες προβλήµατα εξελίξεις πιστοποίηση, ΤΕΕ, Αθήνα, 78 4

Πίνακας 2. Τιµές CT για την αδρανοποίηση της Giardia και ιών από το όζον Μικροοργανισµός Θερµοκρασία, o C 5 10 15 20 25 Giardia 0.5 log 0.32 0.23 0.16 0.12 0.08 1.0 log 0.63 0.48 0.32 0.24 0.16 1.5 log 0.95 0.72 0.48 0.36 0.24 2.0 log 1.3 0.95 0.63 0.48 0.32 2.5 log 1.6 1.2 0.79 0.60 0.40 3.0 log 1.9 1.4 0.95 0.72 0.48 Ιοί 2.0 log 0.6 0.5 0.3 0.25 0.15 3.0 log 0.9 0.8 0.5 0.4 0.25 4.0 log 1.2 1.0 0.6 0.5 0.3 Χρόνος ζωής του όζοντος Στα πειράµατα προσδιορισµού της συγκέντρωσης του όζοντος σε κλειστή φιάλη παρατηρήθηκε µεγάλη απώλεια όζοντος κατά το άνοιγµα. Για το λόγο αυτό η λήψη δείγµατος για τον υπολογισµό του χρόνου ζωής του γινόταν κάθε φορά από διαφορετική φιάλη. Η συγκέντρωση του όζοντος τόσο στα δείγµατα εργαστηριακής εµφιάλωσης, όσο και σε αυτά της βιοµηχανικής εµφιάλωσης, παρουσιάζει µια εκθετική µείωση µέχρι το µηδενισµό της. Στο Σχήµα 1 φαίνεται η µεταβολή αυτή για δόση 0,2 mg O 3 /L. Ανάλογα µε τον τρόπο διαχείρισης των δειγµάτων ο χρόνος ζωής του όζοντος µεταβάλλεται από 80min, για διατήρηση των δειγµάτων σε ανοιχτό δοχείο, µέχρι 260min στα δείγµατα βιοµηχανικής εµφιάλωσης. Στο Σχήµα 1 φαίνεται επίσης η µεγάλη σύγκλιση στην συµπεριφορά των δειγµάτων που εµφιαλώθηκαν στο εργαστήριο και στη βιοµηχανία, τόσο ως προς το συνολικό χρόνο ζωής του όζοντος, όσο και ως προς το ρυθµό καταστροφής του. Αντίθετα, κατά τη διατήρηση του νερού σε ανοιχτό δοχείο παρατηρείται σηµαντική απώλεια όζοντος προς το περιβάλλον, µε αποτέλεσµα την επίτευξη µειωµένης τιµής απολυµαντικού παράγοντα και συγκέντρωσης BrO 3 σε σχέση µε τη βιοµηχανική εµφιάλωση για την ίδια ιαχείριση ασφάλειας στην αλυσίδα τροφίµων εφαρµογή HACCP:εµπειρίες προβλήµατα εξελίξεις πιστοποίηση, ΤΕΕ, Αθήνα, 78 5

δόση όζοντος. 0,25 Συγκέντρωση όζοντος, mg O 3 /L 0,20 0,15 0,10 0,05 Εµφιάλωση στο εργαστήριο (C T=14,3 mg min/l) Εµφιάλωση στη βιοµηχανία (C T=15,9 mg min/l) Κλειστό δοχείο (C T=8,5 mg min/l) Ανοιχτό δοχείο (C T=4,7 mg min/l) 0,00 0 50 100 150 200 250 300 Χρόνος επαφής, min Σχήµα 1. Χρόνος ζωής του όζοντος για δόση 0,2 mg O 3 /L. Συγκέντρωση βρωµικών, µg BrO 3 /L 50 40 30 20 10 0,28 mg O 3 /L βιοµηχανία 0,15 mg O 3 /L βιοµηχανία 0,20 mg O 3 /L εργαστήριο 0,15 mg O 3 /L εργαστήριο 0,45 mg O 3 /L εργαστήριο 0 0 200 400 600 Χρόνος επαφής, min Σχήµα 2. Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης BrO 3 ως συνάρτηση της δόσης όζοντος. ιαχείριση ασφάλειας στην αλυσίδα τροφίµων εφαρµογή HACCP:εµπειρίες προβλήµατα εξελίξεις πιστοποίηση, ΤΕΕ, Αθήνα, 78 6

Η διατήρηση του δείγµατος σε κλειστό δοχείο µε ανάδευση (συνεχής µέτρηση του όζοντος µε ηλεκτρόδιο) οδήγησε σε σηµαντική πτώση της τιµής του απολυµαντικού παράγοντα διατηρώντας τη συγκέντρωση των σχηµατιζόµενων BrO 3 στα ίδια επίπεδα µε αυτά της βιοµηχανικής εµφιάλωσης, γεγονός που οδηγεί στο συµπέρασµα ότι η επιτάχυνση της καταστροφής του οφείλεται στην αντίστοιχη επιτάχυνση των αντιδράσεων στις οποίες συµµετέχει. Τα συµπεράσµατα από την οµάδα αυτή των πειραµάτων έδειξαν ότι η µοναδική διαδικασία για τη µέτρηση της CxT είναι η εµφιάλωση σε εργαστηριακή ή βιοµηχανική κλίµακα 30 έως 50 φιαλών, η αποσφράγιση κάθε φορά διαφορετικής φιάλης και ο προσδιορισµός της συγκέντρωσης όζοντος µε τη µέθοδο indico και µε κυψελίδα πάχους 10 cm. Απόδοση απολύµανσης Οι τιµές της παραµέτρου C T υπολογίστηκαν αριθµητικά από καµπύλες, όπως αυτές του Σχήµατος 1. Όπως φαίνεται στα αποτελέσµατα του Πίνακα 3, ακόµα και µία χαµηλή δόση 0,06 mg O 3 /L µπορεί να εξασφαλίσει αδρανοποίηση των συνήθων βακτηρίων (4log) που χρησιµοποιούνται σαν δείκτες µόλυνσης. Εξαιτίας της σύγκλισης εργαστηριακών και βιοµηχανικών αποτελεσµάτων το συµπέρασµα αυτό ισχύει και για την βιοµηχανική εµφιάλωση. Μικρή αύξηση της αρχικής δόσης (0,15 mg/l) οδηγεί σε αντίστοιχα αποδοτική απολύµανση και ως προς τις πιο ανθεκτικές κύστες πρωτοζώων (C T ~10). Συµπερασµατικά, τα πειραµατικά αποτελέσµατα δείχνουν ότι η κατασκευή µιας εγκατάστασης οζονισµού µε αποτελεσµατικό έλεγχο της δόσης όζοντος στην περιοχή 0,05 έως 0,1 mg/l, µπορεί να διασφαλίσει την απουσία µικροβιολογικού κινδύνου, χωρίς τη δηµιουργία χηµικού κινδύνου από το σχηµατισµό βρωµικών ιόντων. ιαχείριση ασφάλειας στην αλυσίδα τροφίµων εφαρµογή HACCP:εµπειρίες προβλήµατα εξελίξεις πιστοποίηση, ΤΕΕ, Αθήνα, 78 7

Πίνακας 3. Παράµετρος C T και σχηµατιζόµενα BrO 3 για διάφορες δόσεις όζοντος (Τ= 25 o C) Εργαστηριακή εµφιάλωση Βιοµηχανική εµφιάλωση όση, C T, mg min/l BrO 3, µg/l C T, mg min/l BrO 3, µg/l mg O 3 /L 0,06 3,7 6,5 4,2 5,9 0,10 5,3 9,6 5,8 8,2 0,15 9,8 14,7 10,3 13,5 0,18 12,4 17,0 12,6 17,3 0,20 14,3 18,6 15,9 20,5 [C T] = 78 1,7 [BrO 3 ] = 88 +1,1 [C T] = 82 1,6 [BrO 3 ] = 105 1,3 R 2 = 0,9835 R 2 = 0,9974 R 2 = 0,9667 R 2 = 0,9772 CxT, mg min/l 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 y = 0,2843x + 12,2 R 2 = 0,9623 y = 1,2993x + 52,257 R 2 = 0,9764 0 10 20 30 Θερµοκρασία, o C 40 Σχήµα 3. Επίδραση της θερµοκρασίας στην τιµή του απολυµαντικού παραγοντα για δόση όζοντος 0,1 mg/l[ ] και 0,2 mg/l [ ]. Η τιµή του απολυµαντικού παράγοντα φαίνεται να επηρεάζεται σηµαντικά από τη θερ µοκρασία (Σχήµα 3), χωρίς όµως να επηρεάζει σηµαντικά τη σχηµατιζόµενη συγκέντρωση βρωµικών. Το γεγονός αυτό έχει δύο επιπτώσεις: 1. Η αποθήκευση σε υψηλή θερµοκρασία αµέσως µετά την εµφιάλωση προκαλεί σηµαντική µείωση του απολυµατικού παράγοντα, η οποία είναι δυνατόν να επηρεάσει ιαχείριση ασφάλειας στην αλυσίδα τροφίµων εφαρµογή HACCP:εµπειρίες προβλήµατα εξελίξεις πιστοποίηση, ΤΕΕ, Αθήνα, 78 8

τη διασφάλιση απουσίας µικροβιολογικών προβληµάτων. 2. Η αποθήκευση σε θερµοκρασίες παγετού αυξάνει σηµαντικά τη διάρκεια ζωής του όζοντος σε χαµηλές συγκεντρώσεις, γεγονός που συνεπάγεται τη δηµιουργία οργανοληπτικά ανιχνεύσιµων χηµικών ενώσεων. Συνεπώς, η αποθήκευση του νερού µετά την εµφιάλωση σε θερµοκρασίες µεταξύ 15 και 30 ο C διασφαλίζει τόσο την απουσία µικροβιολογικών, όσο και χηµικών κινδύνων. Σχηµατισµός βρωµικών Ο σχηµατισµός βρωµικών πραγµατοποιείται κατά το διάστηµα παρουσίας του όζοντος, δηλαδή διαρκεί από 300 έως 600 min ανάλογα µε τη δόση, µε σταδιακά ελαττούµενο ρυθµό (Σχήµα 2). Η συγκέντρωση βρωµικών ήταν ευθέως ανάλογη µε τη δόση όζοντος τόσο κατά την εργαστηριακή, όσο και κατά τη βιοµηχανική εµφιάλωση (Πίνακας 3). Στην περιοχή δόσεων όζοντος 0,050,2 mg O 3 /L η εξίσωση συσχέτισης ήταν [BrO 3 ] µg/l = 88 [mg O 3 /L]+1,1 για εµφιάλωση στο εργαστήριο και [BrO 3 ] µg/l = 105 [mg O 3 /L]1,3. Η υπέρβαση του ορίου ποσιµότητας των βρωµικών (10 µg BrO 3 /L) παρατηρήθηκε για δόσεις όζοντος µεγαλύτερες από 0,1 mg O 3 /L κατά τον οζονισµό του νερού στο φυσικό ph=7,6 τόσο σε εργαστηριακή, όσο και βιοµηχανική κλίµακα. Βέβαια η µεγάλη τιµή του φυσικού ph και η παρουσία ιόντων βρωµίου ευνοούν την αντίδραση προς βρωµικά, για αυτό εξετάσθηκε η επίδραση της µείωσης της τιµής ph. Η αντίστοιχες εξισώσεις για νερό παρόµοιας ποιότητα (Βr = 0,5 mg/l) αλλά µε τιµή ph 7,3 δείχνουν ότι αυξάνεται σηµαντικά ο χρόνος ζωής του όζοντος δηλαδή η τιµή C T, ενώ περιορίζεται ο σχηµατισµός των βρωµικών χωρίς παράλληλα να υποβαθµίζονται οι οργανοληπτικές ιδιότητες του νερού (Σχήµα 4). ιαχείριση ασφάλειας στην αλυσίδα τροφίµων εφαρµογή HACCP:εµπειρίες προβλήµατα εξελίξεις πιστοποίηση, ΤΕΕ, Αθήνα, 78 9

25 25 Σχηµατιζόµενα βρωµικά, µg BrO 3 /L 20 15 10 5 CxT = 140 [ όση] 8,2 R 2 = 0,9934 [BrO 3 ] = 155 [ όση] 14,6 R 2 = 0,9764 20 15 10 5 CxT, mg min/l 0 0,10 0,15 0,20 0,25 όση όζοντος, mg O 3 /L 0 Σχήµα 4. Εξάρτηση της τιµής του απολυµαντικού παράγοντα και της συγκέντρωσης των σχηµατιζόµενων βρωµικών από της δόση του όζοντος, κατά την βιοµηχανική εµφιάλωση νερού µε ph = 7,3 και συγκέντρωση Br = 0,5 mg/l. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ο χρόνος ζωής του όζοντος κατά την παραµονή οζονισµένου νερού µέσα σε κλειστή φιάλη αυξάνεται σηµαντικά. Για το λόγο αυτό χρειάζεται ειδική µελέτη των φαινοµένων που λαµβάνουν χώρα σε ένα προϊόν όπως είναι το εµφιαλωµένο νερό. Τα εργαστηριακά αποτελέσµατα που αφορούν το χρόνο ζωής του όζοντος και τη συγκέντρωση βρωµικών, προσεγγίζουν άριστα εκείνα που προέκυψαν κατά τη βιοµηχανική εµφιάλωση. Εποµένως, το πρόβληµα του σχηµατισµού βρωµικών κατά τον οζονισµό νερού προς εµφιάλωση είναι δυνατό να προβλεφθεί µε πειράµατα προσοµοίωσης στο εργαστήριο. Οι παράγοντες που επιδρούν τόσο στην απολυµαντική δράση, όσο και στο σχηµατισµό παραπροϊόντων, είναι το ph και η διαδικασία οζονισµού. Τα βρωµικά παράγονται σταδιακά κατά την παρουσία του όζοντος και είναι δυνατή η δραστική µείωσή τους µε µικρή µείωση της τιµής του ph. Υπό ιαχείριση ασφάλειας στην αλυσίδα τροφίµων εφαρµογή HACCP:εµπειρίες προβλήµατα εξελίξεις πιστοποίηση, ΤΕΕ, Αθήνα, 78 10

αυτές τις συνθήκες ακόµα και πολύ µικρές δόσεις όζοντος είναι ικανές να οδηγήσουν σε επαρκή απολύµανση. Η γραµµική σχέση που συνδέει την αρχική δόση και τον απολυµαντικό παράγοντα µε τη συγκέντρωση βρωµικών µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως εργαλείο στην προσπάθεια βελτιστοποίησης των συνθηκών εµφιάλωσης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Glaze, W.H., Weinberg, H.S. and Cavanagh, J.E., Evaluating the Formation of Brominated DBPs During Ozonation, J. AWWA, 85(1):96103 (1993). [2] Krasner, S.W., Glaze, W.H., Weinberg H.S., Daniel, P.A and Najm, I.N., Formation of Control of Bromate During Ozonation of Water Containing Bromide, J. AWWA, 85(1):7381 (1993). [3] Siddiqui, M., Amy, G. and Rice, R., Bromate Ion Formation: A Critical Review, J. AWWA, 87(10):5870 (1995). [4] Μήτρακας Μ. «Φασµατοφωτοµετρική Μέθοδος Προσδιορισµού των Βρωµικών µε Φαινοδιαζίνες», ίπλωµα Ευρεσιτεχνείας Αριθµ. 1003977/ 2002. [5] USEPA, Guidance Manual Alternative Disinfectants and Oxidants, 3:152 (1999). [6] Hoff, J.C., Inactivation of Microbial Agents by Chemicals Disinfectants, USEPA/600/286/067 (1986). ιαχείριση ασφάλειας στην αλυσίδα τροφίµων εφαρµογή HACCP:εµπειρίες προβλήµατα εξελίξεις πιστοποίηση, ΤΕΕ, Αθήνα, 78 11