Είδη Πολυμερισμού 1
Πολυμερισμός Προσθήκης Ελευθέρων Ριζών: Ενεργό Κέντρο ελεύθερη Ρίζα. Ανιοντικός Ενεργό Κέντρο Ανιόν - X + Κατιοντικός Ενεργό κέντρο κατιόν + Y - 2
Ιοντικοί Πολυμερισμοί
Ανιοντικός Πολυμερισμός 4
Εκκινητές 5
Ανιοντικός Πολυμερισμός Μονομερή Πρέπει να σχηματίζουν σταθερά καρβανιόντα : Δέκτες ηλεκτρονίων -CN, -COO, Ph CH 2 H C δ - 6
Ανιοντικός Πολυμερισμός Μονομερή 7
Ανιοντικός Πολυμερισμος Έναρξη 8
Ανιοντικός Πολυμερισμος Πρόοδος H H H H H H CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C C: - Li + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C C C C: - Li + H H H H CH 2 C Propagation proceeds in the usual manner, but there is no termination of the type that occurs when free radicals collide. ( Why not?) 9
Ανιοντικός Πολυμερισμος Τερματισμός H C - M + H 2 O H C H + MOH CO 2 HCl H C COOH + MCl 10
Ανιοντικός Πολυμερισμός Μονομερή Δεν θα πρέπει να περιέχουν πλευρικές ομάδες ικανες να δώσουν πρωτόνιο που τερματίζει το πολυμερισμό Πλευρικές Ομάδες που δεν μπορούν να Χρησιμοποιηθούν στον ανιοντικό πολυμερισμό 11
Ανιοντικός Πολυμερισμός Μεταφορά Δραστικότητας σε διαλύτες Όχι σε χαμηλές θερμοκρασίες If a solvent that is able to release a proton is used it can react with the active site. Ammonia is an example of such a protic solvent and the reaction results in the formation of a negatively charged NH 2 ion, which can initiate the polymerization of a new chain. In other words, we have chain transfer to solvent. 12
Ανιοντικός Πολυμερισμός Ζωντανά Πολυμερή Πολυμερική αλυσίδα δεν τερματίζεται, συνεχίζει να αναπτύσσεται Οχι αντιδράσεις μεταφοράς δραστικότητας πρωτικούς διαλύτες Όχι αντιδράσεις τερματισμού Απομάκρυνση Υγρασίας, CO 2, ακαθαρσίες Όλες οι αλυσίδες αναπτύσσονται ταυτόχρονα και με τον ίδιο ρυθμό (Γρήγορη εκκίνηση) Εκκινητές: Μεταλλικό Νάτριο, φαινυλικό νάτριο Έλεγχος του Μοριακού Βάρους Προβλεπόμενο Μ.Β. DP = [M]/[I] Στενή κατανομή Μοριακών Βαρών 13
Ανιοντικός Πολυμερισμός Συμπολυμερή A, B μονομερή με ίδια δραστικότητα ( ομάδες παρόμοιας πολικότητας) Α Β C Αν Α > Β Όχι έναρξη, π.χ (Α: μεθακρυλικός μεθυλεστέρας και Β: Στυρένιο) Αν C > Α -ΑΑΑΑΑΑCCCCC- π.χ (Β: μεθακρυλικός μεθυλεστέρας και Α: Ακρυλονιτρίλιο) 14
Ανιοντικός Πολυμερισμός Δραστικότητα μονομερών Κατα αυξανόμενη ηλεκτρονιοφιλικότητα 15
Ανιοντικίκός Πολυμερισμός Αστεροειδή Ενοφθαλμισμένα 16
Κατιοντικός Πολυμερισμός 17
Κατιοντικός Πολυμερισμός Εκκινητές 18
Κατιοντικός Πολυμερισμός Μονομερή : Δότες ηλεκτρονίων CH 2 H C δ + 19
Κατιοντικός Πολυμερισμός Έναρξη H 2 SO 4 H + + HSO 4 - BF 3 + H 2 O F 3 BOH - + H + H + X - + CH 2 C CH 3 C + X - 20
Κατιοντικός Πολυμερισμός Πρόοδος 21
Κατιοντικός Πολυμερισμός Μεταφορά Δραστικότητα CH 3 + CH 2 H 3 C C X - + H 2 C C H 3 C C + CH 3 C + X - Τερματισμός H 3 C C + X - + H 2 O H 3 C COH + HX 22
Σύγκριση Μεθόδων Πολυμερισμού 23
ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ 24
Γενικές Παρατηρήσεις Διαφορετικές τεχνικές από αυτές της σύνθεσης μικρών μορίων Προβλήματα Δυσκολία στον καθαρισμό των προϊόντων Τοξικά μονομερή Δυσκολία στον έλεγχο του ιξώδους Δυσκολία στον έλεγχο της θερμοκρασίας 25
Τεχνικές Πολυμερισμού Ομογενείς Πολυμερισμός Μάζας/Τήγματος Πολυμερισμός Διαλύματος Ετερογενείς Διφασικός Πολυμερισμός Πολυμερισμός Αιωρήματος Πολυμερισμός Γαλακτώματος 26
Σταδιακός Πολυμερισμός Τήγματος ΜΟΝΟΜΕΡΗ θ πάνω από σημείο τήξεως των αντιδρώντων και του πολυμερούς Μειωμένη πίεση (εύκολη απομάκρυνση Η 2 Ο, ΝΗ 3 ) Ώρες ή ημέρες Ποσοτικός Μονομερή Καθαρό πολυμερές (πολυεστέρες, πολυαμίδια) Το πολυμερές σταθερό σε υψηλές θερμοκρασίες Μηχανικός Αναδευτήρας 27
Διαλύματος ΜΟΝΟΜΕΡΗ-ΔΙΑΛΥΤΗΣ Σταδιακός Πολυμερισμός Μονομερή και πολυμερές διαλυτά στο διαλύτη Σε θ δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση Δραστικά μονομερή (διχλωρίδια οξέων) Λεπτά ή ώρα Μικρά μόρια απομακρύνονται με μειωμένη πίεση ή με τη προσθήκη μιας βάσεως. Καλύτερος έλεγχος της θερμοκρασίας και του ιξώδους της αντίδρασης Δυσκολία απομάκρυνσης διαλύτη Μονομερή Διαλύτης Μηχανικός Αναδευτήρας 28
Μίγμα Αντίδρασης Απομόνωση Πολυμερούς Κακός διαλύτης για το πολυμερές Πολυμερές 29
Διφασικός Σταδιακός Πολυμερισμός Δραστικά μονομερή διαλύονται σε δύο διαλύτες που δεν αναμιγνύονται Υδατική φάση περιέχει μια βάση (διόλη, διαμίνη) Η οργανική φάση (βενζόλιο,τολουόλιο CCl 4 ) περιέχει ένα οξύ (διχλωρίδιο οξέος) Δραστικά μονομερή σε Τ δωματίου Λεπτά ή ώρα, μεγάλο μοριακό βάρος Η αντίδραση πραγματοποιείται στην διεπιφάνεια διαλυτών (π.χ. νερότολουόλιο) Σχηματισμός Πολυμερούς Υδατική Φάση (βάση) Οργανική Φάση (Οξύ) 30
Σύνθεση Ναυλον 66 31
Τα μονομερή βρίσκονται σε διαφορετική φάση, οπότε μπορούν να αντιδράσουν μόνο στην διεπιφάνεια. Ο σχηματισμός του πολυμερούς στην διεπιφάνεια δεν επιτρέπει στα μονομερή να αντιδράσουν, με αποτέλεσμα η αντίδραση πολυμερισμού να σταματήσει. Για το λόγο αυτό απομακρύνεται σχηματιζόμενο το πολυμερές. Τα μονομερή αντιδρούν με το αναπτυσσόμενο μακρομόριο και όχι με τα άλλα μονομερή. Νάυλον Υδατική Φάση Οργανική Φάση 32
Μάζας Αλυσιδωτός Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Υγρά μονομερή και εκκινητής Μίγμα θερμαίνεται ώστε να διασπαστεί ο εκκινητής Ποσοτικά καθαρό πολυμερές Δυσκολία στον έλεγχο της θερμοκρασίας και του ιξώδους Μονομερές Ι Ι Εκκινητής Μερικές φορές το πολυμερές μπορεί να είναι αδιάλυτο στο μονομερές, οπότε καταβυθίζεται 33
Αλυσιδωτός Πολυμερισμός Διαλύματος Μονομερές-Εκκινητής-Διαλύτης Μονομερή & εκκινητής διαλυτά στο διαλύτη Διαλύτης διευκολύνει την απαγωγή της θερμότητα & ελαττώνει το ιξώδες του συστήματος. 34
Αλυσιδωτός Πολυμερισμός Αιωρήματος Μονομερές-Εκκινητής-Σταθεροποιητής-Διαλύτης Μονομερές & Εκκινητής αδιάλυτά στο διαλύτη Σταθεροποιητές (PVA, gelatine) Απαραίτητη η συνεχής ισχυρή ανάδευση Αιώρημα 0,1-5 mm Κόκκοι πολυμερούς Καλύτερο έλεγχο του ιξώδους και της θερμοκρασίας Υδατική φάση μέσο μεταφοράς θερμότητας Πολυμερισμός Μάζας M I M M M M M I M M M I------------ I------------ 35
Σωματίδια κολλώδη και συνήθως συσσωματώνονται αν σταματήσει η ανάδευση Φάση του μονομερούς ελαφρότερη από το νερό και τείνει να συγκεντρωθεί την επιφάνεια Σωματίδια σκληρά Το πολυμερές βαρύτερο του νερού και καταβυθίζεται M M M I I M M I M P P P P P P P P P P P P Πολυμερισμός μάζας σε μικροαντιδραστήρες Σε περίπτωση που δεν έχει αντιδράσει όλο το μονομερές απομάκρυνση του πορώδη σωματίδια 36
Πολυμερισμός Γαλακτώματος Μονομερές-Εκκινητής-Γαλακτωματοποιητής-Διαλύτης Γαλακτωματοποιητές Αδιάλυτο στο νερό μονομερές Μονομερές σε σταγονίδια, μικκύλια και στο διάλυμα Εκκινητής διαλυτός στο νερό Πολυμερισμός πραγματοποιείται στα μικκύλια Παραγωγή σταθερού latex πολυμερούς στα μικκύλια (κολλοειδή σωματίδια) Γαλακτωματοποιητές O O S O O - Na + Μικκύλια 5-100 nm Μονομερές/πολυμερές Μικύλια 0.05-5 μm Σταγόνα μονομερούς 37 1-10 μm
Γαλακτωματοποιητές 38
[m] = 10 18 /ml 10 20 μονομερή Συνολική επιφάνεια: 2000. 10 19 nm 2 /L [σταγόνων] = 10 10 /ml Συνολικά 10 12 μονομερή Συνολική επιφάνεια: 8. 10 9 nm 2 /L Εκκινητής διαλυτός στο διαλύτη, διασπάται και δημιουργεί ρίζες. Οι ρίζες αυτές αντιδρούν με τα μονομερή που υπάρχουν στο διάλυμα Μετά από ένα συγκεκριμένο αριθμό μονομερών (5-10) που έχουν προστεθεί στις ρίζες, οι ολιγομερικές ρίζες εισέρχονται στα μικκύλια Στα μικκύλια συνεχίζεται ο πολυμερισμός Ο πολυμερισμός σταματά όταν έχουν καταναλωθεί όλα τα μονομερή (διάλυμα, μικκύλια και σταγόνες) 39