Υδρογεωχημεία Αναλυτική Γεωχημεία Ενότητα 6: Τεχνικές ανάλυσης οργανικής γεωχημείας Αριάδνη Αργυράκη Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. Ιστορικά στοιχεία GC-MS 2. Αρχή λειτουργίας 3. Οργανολογία 4. Αναλυτικές δυνατότητες 2
ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ Μελέτη οργανικών ενώσεων της γεώσφαιρας Διάφορες ειδικότητες (βιογεωχημεία, οργανική χημεία, ιζηματολογία κλπ) Ποικιλία οργανικών ενώσεων Διάκριση βάσει της διαλυτότητάς τους Συχνά μίγματα ενώσεων (π.χ. λιπίδια = αλιφατικοί υδρογονάνθρακες + αρωματικοί υδρογονάνθρακες + αλκοόλες + οξέα + κετόνες +αλδεΰδες + καροτενοειδή) Ποικιλία τεχνικών διαχωρισμού και ανάλυσης 3
ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Πτητικές ενώσεις κίνδυνος απώλειας αναλυτή Δοχεία δειγματοληψίας, μεταφοράς αποφυγή πλαστικών (μόλυνση με φθαλικές ενώσεις) Σκεύη από γυαλί, μέταλλο Συντήρηση με κατάψυξη αποφυγή ξήρανσης σε φούρνο Χρήση οργανικών διαλυτών επικινδυνότητα 4
Χρωματογραφία ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ Εισροή διαλύτη Μήκος στήλης Χρόνος 1 Χρόνος 2 Εικόνα 1 5
Thin Layer Chromatography (TLC) Διαχωρισμός πετρελαίου: Η ταχύτητα μεταφοράς των διαφορετικών ενώσεων είναι αντιστρόφως ανάλογη της πολικότητάς τους Εικόνα 2 Mobile phase = n-hexane Lewis, 2002 Εικόνα 3 6
Αέρια χρωματογραφία (GC)- ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ Εισαγωγέας δείγματος Φούρνος ρυθμιζόμενης Τ Ψηφιοποιητής σήματος Ανιχνευτής Αέριο: He, N 2, H 2 Στήλη (fused silica με επικάλυψη πολυμερούς ή αλουμινίου. Διάμετρος: 0.2-0.5 mm) Εικόνα 4 7
Αέρια χρωματογραφία με φασματομετρία μάζας ως σύστημα ανίχνευσης (GC-MS) (1/2) Εικόνα 5 8
Αέρια χρωματογραφία με φασματομετρία μάζας ως σύστημα ανίχνευσης (GC-MS) (2/2) Εικόνα 6 9
Μεταλλικό κάνιστρο συλλογής δείγματος αεροζόλ για ανάλυση με GC-MS Εικόνα 7 10
7.0 0 9 m in 1 7.6 0 0 m in + 1 9.7 0 5 m in 2 1.9 6 2 m in 2 6.8 7 2 m in 2 9.5 1 2 m in 3 1.8 9 3 m in + 3 3.8 5 0 m in + 3 6.5 6 0 m in + 4 1.2 6 0 m in 4 2.9 9 6 m in + 5 8.1 9 0 m in 1.2 8 0 m in + 5.3 1 3 m in + 9.0 4 0 m in + 3.6 7 2 m in + 7.0 8 7 m in + 1 1.8 8 3 m in + 1 4.0 4 0 m in + 2 3.7 4 2 m in + 3 7.6 2 1 m in + 5 4.9 6 9 m in 1 3.3 0 1 m in + 1 6.0 7 2 m in 1 7.9 7 8 m in 3 5.6 3 0 m in + 2 1.0 8 1 m in + 4 2.1 7 7 m in + 4 4.8 0 8 m in + 4 4.4 5 8 m in + 4 7.2 2 8 m in + 5 0.1 3 5 m in + 5 3.0 0 3 m in 6 3.1 1 4 m in 6 3.4 7 2 m in 6 6.5 8 5 m in + 6 8.2 1 5 m in + 6.3 5 8 m in + 1 0.4 1 0 m in 2 5.4 8 6 m in 3 0.7 4 4 m in + 3 8.5 4 4 m in 1 3.8 3 2 m in 2 8.4 2 6 m in + 3 1.1 4 9 m in 3 9.7 9 2 m in 4 0.3 4 1 m in 3 1.3 1 6 m in + 2 9.1 2 9 m in Φάσμα GC-MS Chromatogram Plot File: c:\varianws\data\2000.40013.sms Sample: BLANK20070404 Scan Range: 1-4437 Time Range: 0.00-69.97 min. kcounts Operator: paris Date: 4/12/2007 1:57 PM RIC Merged 2000.40013.sms 2000 CENTROID RAW 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 minutes 1 Seg 2, vocs analysis, Time: 1.00-70.00, EI-Auto-Full, 47-270 m/z 1899 2533 632 1266 3168 3804 Scans Εικόνα 8 11
Οργανολογία GC-MS με φίλτρο τετραπόλου Εικόνα 14 12
Φασματομετρία μάζας με εφαρμογή στατικού μαγνητικού πεδίου (Magnetic sector MS) Εικόνα 15 13
GC/ C/ IRMS Gas Chromatography Combustion Isotope Ratio Mass Spectrometry Σχετικός λόγος ελαφρών σταθερών ισοτόπων C, H, N, Ο, S Διάγνωση περιβαλλοντικών συνθηκών/ διεργασιών Προϋποθέτει περιεκτικότητα σε θερμικά σταθερές ενώσεις (χρωματογραφία) 14
Συγκεντρώσεις σταθερών ισοτόπων H, C, N, O, S στη φύση (Mattey, 2002) Element Analysed as Isotope Natural abundance (%) Reference standard Terrestrial range (%) H H 2 1 H 99.984 V-SMOW δd = -450 - +50 2 H 0.01557 C CO 2 12 C 98.888 PDB δ 13 C = -120 - +15 13 C 1.1112 N N 2 14 N 99.634 Air δ 15 N = -20 - +30 15 N 0.366 O CO 2 (O 2 ) 16 O 99.759 V-SMOW or PDB δ 18 O = -50 - +40 17 O 0.037 18 O 0.204 S SO 2 (SF 6 ) 32 S 95.0 CDT δ 34 S = -65 - +90 33 S 0.76 34 S 4.22 36 S 0.014 δ Ε N = R sample R standard 1 10 3 ( ) Πίνακας 1 15
ΔΙΑΤΑΞΗ GC/ C/ IRMS αντιδραστήρας καύσης αντιδραστήρας αναγωγής αφυδάτωση xρωμ/κή στήλη φασματομετρία μάζας Εικόνα 16 16
GC/ C/ IRMS - ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υδρογεωλογία: Ισοτοπικός λόγος υδρογόνου μόρια νερού με δευτέριο 5% βαρύτερα από απλά μόρια νερού ένδειξη για θαλάσσια ή μετεωρική προέλευση νερού. Παλαιοκλιματολογία: Παλαιοθερμοκρασία με βάση μεταβολές ισοτοπικού λόγου Ο σε κελύφη μικροαπολιθωμάτων. 17
Τέλος Ενότητας
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 19
Σημειώματα
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 1.0. 21
Σημείωμα Αναφοράς Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον ΑθηνώνΑριάδνη Αργυράκη, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια. «Υδρογεωχημεία-Αναλυτική Γεωχημεία.». Έκδοση: 1.0. Αθήνα 2015. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: http://opencourses.uoa.gr/courses/geol103/ 22
Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. 23
Διατήρηση Σημειωμάτων Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει: το Σημείωμα Αναφοράς το Σημείωμα Αδειοδότησης τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει) μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους. 24
Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (1/2) Το Έργο αυτό κάνει χρήση των ακόλουθων έργων: Εικόνες/Σχήματα/Διαγράμματα/Φωτογραφίες Εικόνες 2,3: Διαχωρισμός πετρελαίου. Copyright Addison Wesley Longman Ltd, 1997. Πηγή: Modern analytical geochemistry. Edited by Robin Gill. Εικόνα 4: Διάταξη GC-MS. Ελεύθερη διανομή. Σύνδεσμος: https://en.wikipedia.org Εικόνα 14: Οργανολογία GC-MS με φίλτρο τετραπόλου. Copyright Addison Wesley Longman Ltd, 1997. Πηγή: Modern analytical geochemistry. Edited by Robin Gill. Εικόνα 15: Φασματομετρία μάζας με εφαρμογή στατικού μαγνητικού πεδίου. Copyright U.S. Geological Survey. Σύνδεσμος: www.usgs.gov. Εικόνα 16. Διάταξη GC/ C/ IRMS. Copyright Addison Wesley Longman Ltd, 1997. Πηγή: Modern analytical geochemistry. Edited by Robin Gill. 25
Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (2/2) Το Έργο αυτό κάνει χρήση των ακόλουθων έργων: Πίνακες Πίνακας 1: Συγκεντρώσεις σταθερών ισοτόπων H, C, N, O, S στη φύση. Copyright Addison Wesley Longman Ltd, 1997. Πηγή: Modern analytical geochemistry. Edited by Robin Gill. 26