Γ. Κακάλη, Αν. Καθ. Ε.Μ.Π. Α. Γάκη, Χηµ. Μηχ. ΕΜΠ Προχωρηµένη Ανόργανη Χηµεία - Εργαστηριακές Ασκήσεις ΑΣΚΗΣΗ 6 Παρασκευή ασβεσταργιλικών ενώσεων µε τη µέθοδο πολυµερισµού αρχικών διαλυµάτων και τη χρήση µικροκυµάτων ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η κλασική µέθοδος παρασκευής σύνθετων οξειδίων σε καθαρή µορφή γίνεται σε στερεά κατάσταση και απαιτεί την πολύωρη έψηση, κατάλληλων µιγµάτων πρώτων υλών, σε υψηλές θερµοκρασίες. Ο σχηµατισµός των ενώσεων γίνεται µέσω αντιδράσεων στερεών. Το στάδιο που ελέγχει την ταχύτητα της διεργασίας είναι η διάχυση των στερεών και αυτός είναι ο λόγος που απαιτούνται υψηλές θερµοκρασίες και µεγάλος χρόνος έψησης. Στο σχήµα 1 δίνεται σχηµατικά η διαδικασία παρασκευής 3CaO Al 2 O 3 µε την κλασική µέθοδο. Άλεση CaCO 3, Al 2 O 3 Ανάµειξη Έψηση T=1350 C, t=19h Σχήµα 1. Κλασικός τρόπος παρασκευής 3CaO Al 2 O 3 Η µέθοδος πολυµερισµού αρχικών διαλυµάτων (Pechini), καθώς και η sol gel σύνθεση, ανήκουν στις τεχνικές υγρής χηµικής σύνθεσης (wet chemical methods) οι οποίες χρησιµοποιούνται ευρέως γα την παρασκευή καθαρών ενώσεων, κεραµικών υψηλής καθαρότητας, επικαλύψεων και φιλµ, ινών, υπεραγωγών και άλλων ανόργανων υλικών. Συγκεκριµένα, η µέθοδος Pechini είναι µια τεχνική πολυµερισµού των αρχικών υγρών διαλυµάτων (polymeric precursor route) και περιλαµβάνει την ανάµειξη των αντιδρώντων σε µορφή διαλυµάτων, τη συµπλοκοποίηση των κατιόντων (Me) µε κιτρικό οξύ (CA), την πολυεστεροποίηση των κιτρικών συµπλόκων µε την επίδραση αιθυλενογλυκόλης (EG), την
αποµάκρυνση των διαλυτών και την έψηση του στερεού που προκύπτει. Στο σχήµα 2 δίνεται το διάγραµµα ροής της µεθόδου Pechini. ιαλύµατα νιτρικών αλάτων Κιτρικό Οξύ Σχηµατισµός κιτρικών συµπλόκων Αιθυλενογλυκόλη Πολυεστεροποίηση Σχηµατισµός gel Ξήρανση 150 o C Σχηµατισµός xerogel Έψηση Σχήµα 2: ιάγραµµα Ροής της µεθόδου Pechini Η µέθοδος Pechini εξασφαλίζει την πλήρη ανάµειξη των αντιδρώντων ουσιών σε µοριακό επίπεδο και οδηγεί στη δηµιουργία πολυµερισµένων µακροµοριακών δικτύων (ρητίνες) που παγιδεύουν και κατακρατούν µεγάλες ποσότητες διαλυτών. Το στερεό που προκύπτει µετά την αποµάκρυνση των διαλυτών έχει υψηλό πορώδες, υψηλή επιφανειακή ενέργεια και εποµένως ιδιαίτερα υψηλή ελεύθερη ενέργεια, µε αποτέλεσµα η τελική έψηση να γίνεται σε σηµαντικά µικρότερες θερµοκρασίες από αυτές που απαιτούνται στους κλασσικούς τρόπους παρασκευής µέσω αντιδράσεων στερεάς κατάστασης. Η µέθοδος είναι κατάλληλη για την παρασκευή ενώσεων µε µικρό µέγεθος κόκκων (νανοϋλικών) καθώς και υλικών υψηλής καθαρότητας και ελεγχόµενης στοιχειοµετρίας και δοµής. Στο Σχήµα 3 δίνεται σχηµατικά οι µηχανισµοί ανάπτυξης του τελικού προϊόντος κατά την κλασική µέθοδο (a) και τη µέθοδο Pechini (b). Στην πρώτη περίπτωση η ταχύτητα της διεργασίας εξαρτάται από τη διάχυση του Ca µέσω του προϊόντος προς το Al 2 O 3. Στην
δεύτερη περίπτωση τα άτοµα είναι οµοιογενώς διασκορπισµένα στο πολυµερικό δίκτυο και αντιδρούν ελεύθερα µεταξύ τους προς τον σχηµατισµό του τελικού προϊόντος. Σχήµα 3: Σχηµατική απεικόνιση της ανάπτυξης του τελικού προϊόντος µέσω a) αντιδράσεων στερεής κατάστασης σε υψηλές θερµοκρασίες και b) κρυστάλλωση από το πολυµερικό δίκτυο της µεθόδου Pechini Ο πιο καθοριστικός παράγοντας για την παραλαβή καθαρών τελικών προϊόντων µε τη µέθοδο Pechini είναι η εξασφάλιση ενός οµοιογενούς διαλύµατος το οποίο µε τη σειρά του θα εξασφαλίσει ένα οµοιογενές πρόδροµο υλικό. Τυχόν ανοµοιογένεια θα έχει ως αποτέλεσµα την δηµιουργία δευτερεύουσων φάσεων, την ανοµοιόµορφη ανάπτυξη των κόκκων καθώς και µη επαναληψιµότητα της µεθόδου. Η χρήση φούρνου µικροκυµάτων για την παραλαβή του πρόδροµου υλικού εξασφαλίζει οµοιογενή τρόπο θέρµανσης χωρίς θερµοκρασιακές εξάρσεις και επιπλέον µειώνει σηµαντικά το χρόνο παραλαβής του xerogel.
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η πειραµατική διαδικασία περιλαµβάνει: Παρασκευή και ανάµειξη των αρχικών διαλυµάτων. Προσθήκη κιτρικού οξέος. Θέρµανση σε 70, 80 και 100 C µε συνεχή ανάδευση. Προσθήκη αιθυλενογλυκόλης για πλήρη εστεροποίηση. Θέρµανση σε φούρνο µικροκυµάτων για τον σχηµατισµό gel και την παραλαβή του πρόδροµου υλικού (xerogel). Έψηση xerogel σε 400 C. Λειοτρίβηση και µορφοποίηση σε παστίλιες. Έψηση σε 800 και 1000 C επί 3 ώρες. Η αναλογία των αντιδραστηρίων είναι: CaO : Al 2 O 3 = 3:1, Κιτρικό οξύ : συνολικά κατιόντα = 1, Αιθυλενογλυκόλη: Κιτρικό οξύ = 3. Οι παραπάνω αναλογίες είναι όλες µοριακές. Για τον έλεγχο της διεργασίας χρησιµοποιούνται οι παρακάτω τεχνικές: Συνεχής καταγραφή της αγωγιµότητας του αρχικού διαλύµατος κατά τη διάρκεια της θέρµανσης (Σχήµα 3) TG/DTA του xerogel (Σχήµα 4) XRD και IR στο xerogel και στα προϊόντα έψησης (Σχήµατα 5 και 6) Προσδιορισµός ελεύθερου CaO στα προϊόντα έψησης (Πίνακας 1) ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ 1. ικαιολογήστε την επιλογή των αναλογιών των πρώτων υλών. 2. Σχολιάστε τη µορφή της καµπύλης αγωγιµότητας-χρόνου κατά τη θέρµανση του διαλύµατος, και για ποιό λόγο επιλέχθηκε η θερµοκρασία των 80 C. 3. Πόσες και τί είδους δράσεις (εξώθερµες ή ενδόθερµες) καταγράφονται κατά την έψηση του xerogel. 4. Με βάση τα XRD διαγράµµατα, περιγράψτε τη συµπεριφορά του υλικού κατά την έψηση. 5. Ποιά συµπεράσµατα µπορούν να εξαχθούν από τις τιµές της ελευθέρας ασβέστου στις διάφορες θερµοκρασίες έψησης; 6. Τί συµπεράσµατα εξάγονται από τα IR φάσµατα (η πολλαπλή ζώνη απορρόφησης IR στην περιοχή 800-1000 cm -1 είναι χαρακτηριστική των αργιλικών τετραέδρων). 7. Για ποιούς λόγους επιλέχθηκε κάθε µια από τις παραπάνω τεχνικές; Υπάρχει συµφωνία στα συµπεράσµατα που προκύπτουν;
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Σχήµα 4. Aγωγιµότητα του αρχικού διαλύµατος κατά τη διάρκεια της θέρµανσης Σχήµα 5: TG/DTA του xerogel
Σχήµα 6: XRD ακτινογραφήµατα I: xerogel, II: προϊόντα έψησης σε 800 C. III: προϊόντα έψησης σε 1000 C 1: 5CaO. 3Al 2 O 3, 2: CaO, 3: 3CaO. Al 2 O 3 Πίνακας 1. Ελευθέρα άσβεστος µετά από έψηση σε διάφορες θερµοκρασίες Θερµοκρασία έψησης ( C) 600 800 1000 fcao (%w/w) ~0.3 1.5 ~0.3 I II III 4000 3000 2000 1500 1000 500 cm -1 Σχήµα 7: IR φάσµατα I: 800 C, II: 1000 C, III: κλασσική µέθοδος παρασκευής, 1350 C