ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΕΩΝ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΜΕ ΤΗΝ ΕΝΣΩΜΑΤΩΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΓΙΑ ΤΟΝ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟ ΚΑΙ ΤΗΝ ΕΠΑΝΑΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ Ι. Αναστασόπουλος 1,2, Δ. Σκλαβουνάκη 1,3, A. Soto Beobide 1,Κ. Κουραβέλου 4, Γ. Βογιατζής 1,2 1 ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, Οδός Σταδίου / Τ.Θ. 1414, 265 04 Ρίο-Πάτρα 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών 3 ΔΠΜΣ Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών, Πανεπιστήμιο Πατρών 4 Έρευνα και Ανάπτυξη Νανοσωλήνων Άνθρακα Α.Ε (Nanothinx S.A), Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι βιοαντιδραστήρες μεμβρανών (Membrane Bioreactors-MBR s) αποτελούν μία υποσχόμενη καινοτόμο τεχνολογία για τη δευτερογενή επεξεργασία και αποκατάσταση βιομηχανικών και αστικών λυμάτων, τα οποία περιέχουν υψηλά ποσοστά βιοαποικοδομήσιμων οργανικών ενώσεων, με σκοπό την επαναχρησιμοποίηση του νερού. Ο σχεδιασμός, η αξιολόγηση και η πιλοτική λειτουργία μιας νέας γενιάς μεμβρανών με εμβολισμό του εκλεκτικού στρώματος νανοπορωδών πολυμερικών μεμβρανών με νανοσωλήνες άνθρακα (NA) ή/και πλήρωσης των κενών μεταξύ κάθετα αναπτυσσόμενων ΝΑ προσδοκάται να αναδείξει νέα καινοτόμα προϊόντα που θα χαρακτηρίζονται από υψηλή διαπέραση στο νερό και εξαιρετική εκλεκτικότητα σε ιόντα, άλατα & οργανικές ουσίες χαμηλού μοριακού βάρους. Στο πλαίσιο αυτό μελετήθηκε ο εμβολισμός νανο-πορωδών εμπορικών πολυμερικών μεμβρανών υπερδιήθησης με ανισοτροπική δομή και πορώδες κωνικής μορφής με πολλά είδη, τροποποιημένων και μη, νανοσωλήνων άνθρακα. Η επίτευξη της βέλτιστης διασποράς των NA σε υδατικά αιωρήματα έπαιξε καθοριστικό ρόλο στην κατά το μέγιστο πλήρη κάλυψη των πορωδών επιφανειών από NA όπως μελετήθηκε σε μονοφλοιϊκούς και πολυφλοιϊκούς NA, μη τροποποιημένους αλλά και τροποποιημένους με καρβοξυλομάδες (- COOH) ή/και τροποποιημένους που έχουν υποστεί αποπρωτονίωση των καρβοξυλομάδων (- COO - ). Μελέτη παρασκευής πολυμερικών μεμβρανών, μιγμάτων πολυμερούς με ΝΑ, με καθορισμένη διάμετρο πόρων και υποσχόμενες ιδιότητες πραγματοποιείται στο ίδιο πλαίσιο έρευνας. Οι μεμβράνες μελετήθηκαν ως προς το ρυθμό διέλευσης του νερού και ενός προτύπου αποβλήτου (Acid Red 4 - Remazol Brilliant Blue R) σε σύστημα διήθησης κατά μέτωπο (cross flow) και παράλληλα ως προς τη συγκράτηση διαλυμάτων πολυαιθυλενογλυκόλης (PEG) διαφόρων μοριακών βαρών με τη μέθοδο κλειστής επαναρροής με φωτομέτρηση για τον προσδιορισμό του χημικώς απαιτούμενου οξυγόνου (COD) και με Χρωματογραφία μέσω πηκτής (GPC). Για τη δυνατότητα ελέγχου εξαιρετικά μικρών ποσοτήτων ΝΑ που πιθανώς απορρίπτονται από τις εμβολισμένες με ΝΑ μεμβράνες, η μέθοδος της επιφανειακής ενίσχυσης της σκέδασης Raman (SERS) επιστρατεύτηκε για την ανίχνευση και τον ποσοτικό προσδιορισμό NA σε υδατικά αιωρήματα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα τελευταία 5 έτη, οι NA έχουν ταυτοποιηθεί ως μια νέα γενιά νανο-πορωδών υλικών δυνητικά εφαρμόσιμοι σε πολυμερικές μεμβράνες για χρήση τους ως φίλτρα. [1][2][3][4][5] Η δυνατότητα ελέγχου της διαμέτρου τους και κατά συνέπεια του μεγέθους των πόρων τους μέσω των οποίων λαμβάνει χώρα το φαινόμενο της διάχυσης ή ροής (από τα μερικά Angstroms έως τα 15 nm), σε συνδυασμό με τις ιδιαίτερες ιδιότητές τους -όπως οι εξαιρετικά υψηλοί λόγοι μήκους προς τη διάμετρό τους (aspect ratio) σ αυτές τις πολύ μικρές
διαστάσεις, όπου ένας ΝΑ μπορεί να φθάσει τα αρκετά mm σε μήκος διατηρώντας μια διάμετρο ελαχίστων nm καθώς και τα λεία σε ατομική κλίμακα, χημικώς αδρανή, υδροφοβικά γραφιτικά τοιχώματα σε συνδυασμό με τις εσωτερικές διαμέτρους των της τάξης της νανοκλίμακας- αναμένεται να εξασφαλίσουν ταχεία ροή μικρών μορίων και συνάμα υψηλή εκλεκτικότητα στη διαπερατότητα μορίων με βάση το μέγεθός τους. Αυτό προσδίδει τρομερό προβάδισμα έναντι όλων των γνωστών, παραδοσιακών υλικών ως βασικά υλικά μεμβρανών για εφαρμογές στην υπερ- και νανο-διήθηση με εξαιρετικά χαμηλό κόστος και χαμηλή κατανάλωση ενέργειας. Πρόσφατες μελέτες έδειξαν ότι από μεμβράνες που περιείχαν ΝΑ διαμέτρου ~1.6 nm, οι ροές αερίων διαμέσου αυτών ήταν 1-2 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερες από αυτές μιας εμπορικής μικροπορώδους μεμβράνης από πολυανθρακικά με διάμετρο πόρων ~15 nm. [6] ενώ αντίστοιχες μελέτες διάχυσης έδειξαν ότι η ροή υγρών μέσα από μεμβράνες Ν.Α. ήταν 3 τάξεις μεγέθους υψηλότερη απ ότι αναμενόταν βάσει υπολογισμών βασισμένων σε απλές αρχές θερμοδυναμικής. Επιππόσθετα, πιστοποιήθηκε ότι αυτές χαρακτηρίζονταν και από ασυνήθιστα υψηλές ιδιότητες εκλεκτικότητας έκλουσης (size exclusion selectivity). [7] ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εμπορικές πορώδεις πολυμερικές μεμβράνες δύο στιβάδων της εταιρίας Microdyn, αποτελούμενες από πολυ(αιθερο-σουλφόνη) (PES) που αποτελεί την εκλεκτική στιβάδα με διάμετρο πόρων ~40 nm και από τερεφθαλικό πολυ(αιθυλένιο) και αποτελεί το υπόστρωμα της μεμβράνης συνολικού πάχους 200 μm, χρησιμοποιήθηκαν για τον εμβολισμό τους με τροποποιημένους και μη ΝΑ (CNT) μονού ή πολλαπλών τοιχωμάτων (SW-CNT/MW-CNT). Ο εμβολισμός των μεμβρανών πραγματοποιήθηκε με διήθηση υπό κενό υδατικών αιωρημάτων ΝΑ που έχουν προηγουμένως υποστεί διασπορά στο νερό με τη χρήση υπερήχων για μερικά λεπτά. Συνάμα, μελέτη διασποράς SW-CNTs τροποποιημένων με ομάδες καρβοξυλίου (-COOH) ή/και αποπρωτονιωμένων (-COO - ) και αντιστοίχως για Thin- MW-CNTs τροποποιημένων με τις αυτές χημικές ομάδες, πραγματοποιήθηκε στοχεύοντας στην επίτευξη της βέλτιστης διασποράς τους σε υδατικά αιωρήματα με χρήση ή μη επιφανειοδραστικών ουσιών (surfactants). Στον πίνακα 1 παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά των ΝΑ που μελετήθηκαν ως προς τη δυνατότητα εμβολισμού τους στις νανοπορώδεις πολυμερικές μεμβράνες. Παρατηρούνται τα μήκη των ΝΑ που επιτεύχθηκαν κατόπιν επεξεργασίας τους με tip υπερήχων. Πίνακας 1. Χαρακτηριστικά ΝΑ που χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη διασποράς και τον εμβολισμό τους στις πολυμερικές μεμβράνες.
(α) (β) Σχήμα 1. Μελέτη διασποράς αιωρημάτων ΝΑ σε νερό μετά την πάροδο χρονικού διαστήματος 5 μηνών: (α) 1: Thin-MWCNT-COO -, 2: Thin-MWCNT-COO - plus surfactant, 3: Thin-MWCNT-COOH plus surf., 4: Thin-MWCNT-COOH, 5: Thin-MWCNT plus surf. (β) 6: SWCNT-COOH plus surf., 7: SWCNT-COO - plus surf., 8: SWCNT-COO -, 9: SWCNT-COOH. Σχήμα 2. Φάσματα απορρόφησης υπεριώδους-ορατού των αιωρημάτων των ΝΑ σε νερό για τη μελέτη διασποράς τους όπως περιγράφεται στο Σχήμα 1. Η διήθηση, με στόχο την ενθυλάκωση των ΝΑ στο πορώδες της μεμβράνης, επιχειρήθηκε τόσο από την όψη του υποστρώματος (PET) όσο και από την εκλεκτική στιβάδα (PES). Πρωτόκολλα εμβολισμού των μεμβρανών αναπτύχθηκαν για την επίτευξη των βέλτιστων συνθηκών που θα οδηγήσουν στην κατά το μέγιστο δυνατή κάλυψη των πόρων των μεμβρανών από ΝΑ και περιλαμβάνουν παραμέτρους όπως τη συγκέντρωση των αιωρημάτων ΝΑ, το είδος των ΝΑ, το χρόνο διήθησης κ.α. Σύστημα διήθησης συγκεκριμένων διαστάσεων και προδιαγραφών κατασκευάστηκε, κατάλληλο για τον εμβολισμό ορθογώνιων μεμβρανών διαστάσεων 8.0 x 14.0 cm, ιδανικές για την τοποθέτησή τους σε σύστημα cross flow για τη μέτρηση του χρόνου διαπερατότητας του νερού και υδατικών διαλυμάτων οργανικών μορίων μικρού μοριακού βάρους.
Σχήμα 3. Απεικόνιση του συστήματος διήθησης για τον εμβολισμό ορθογώνιων μεμβρανών. Σχήμα 4. Σχηματική αναπαράσταση της διεργασίας εμβολισμού των νανοπορωδών πολυμερικών μεμβρανών με ΝΑ. Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) χρησιμοποιήθηκε για τη λήψη εικόνων και το χαρακτηρισμό των μεμβρανών τόσο πριν όσο και μετά τον εμβολισμό τους με ΝΑ με σκοπό την παρατήρηση της μορφολογίας των μεμβρανών ή/και τον εντοπισμό των ΝΑ μέσα στο πορώδες των δειγμάτων.
Σχήμα 5. Εικόνες SEM (επάνω) κάθετης τομής μεμβράνης PES/PET που φανερώνει το πορώδες κωνικού σχήματος και (κάτω) επιφάνειας της εν λόγω μεμβράνης. Μελέτη συγκράτησης υδατικών διαλυμάτων πολυ(αιθυλενογλυκόλης) (PEG) διαφόρων μοριακών βαρών που ποικίλουν μεταξύ 1-200 kda πραγματοποιήθηκε για τον προσδιορισμό ενδεχόμενης μεταβολής του μοριακού βάρους περικοπής (MWCO) των εμβολισμένων με ΝΑ μεμβρανών με τη μέθοδο κλειστής επαναρροής με φωτομέτρηση για τον προσδιορισμό του χημικώς απαιτούμενου οξυγόνου (COD). H τεχνική της Επιφανεικής Ενίσχυσης της Σκέδασης Raman (SERS) επιστρατεύτηκε για την ανίχνευση και ποσοτικοποίηση εξαιρετικά μικρών ποσοτήτων τροποποιημένων ΝΑ σε υδατικά αιωρήματα, με τη χρήση υδατικών αιωρημάτων νανοσωματιδίων αργύρου ως υποστρώματα, με στόχο τον έλεγχο της πιθανής απόρριψης ΝΑ από τις τροποποιημένες μεμβράνες. Τέλος, συντέθηκαν μεμβράνες PES και μιγμάτων PES/CNTs με τη μέθοδο διαχωρισμού φάσης (phase separation) και μελετήθηκαν τόσο ως προς το χρόνο διαπερατότητας του νερού διαμέσου αυτών όσο και ως προς τον προσδιορισμό του MWCO με την τεχνική GPC. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Σχήμα 6 παρατηρούνται μεμβράνες PES/PET φιλτραρισμένες με υδατικά αιωρήματα SW-CNT-COOH διαφόρων συγκεντρώσεων. Οι εμβολισμοί πραγματοποιήθηκαν από στιβάδα του υποστρώματος (PET) ενώ διαφαίνεται το «αποτύπωμα» των ΝΑ να σκουραίνει αυξανομένης της ποσότητας των ΝΑ.
α) β) Σχήμα 6. Εικόνες μεμβρανών PES/PET εμβολισμένων με SW-CNT-COOH από τις PET όψεις. α) Απεικονίζονται οι PES όψεις και β) απεικονίζονται οι PEΤ όψεις. Σχήμα 7. Εικόνες μεμβρανών PES/PET εμβολισμένων με SW-CNT από τις PET όψεις. α) Απεικονίζονται οι PES όψεις.
Σχήμα 8. SEM εικόνες κάθετων τομών των εκλεκτικών στιβάδων (PES) μεμβρανών που εμβολίστηκαν από τη στιβάδα του υποστρώματος (PET), με SW-CNTs. Σχήμα 9. Μεμβράνες PES και PES/CNTs που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο phase separation. Με την τεχνική SERS επιτεύχθηκε η ανίχνευση και κατ επέκταση ο ποσοτικός προσδιορισμός καταλλήλως τροποποιημένων NA με τη χρήση νανο-αιωρημάτων νανοσωματιδίων Ag ως υποστρώματα με διέγερση από laser που εξέπεμπε στα 514.5 nm. Συλλέχθηκαν φάσματα SERS από ΝΑ διαφόρων συγκεντρώσεων σε υδατικά αιωρήματα και κατόπιν κατασκευάστηκαν πρότυπες ποσοτικές καμπύλες στο εύρος συγκεντρώσεων 1-100 μg/ml.
Σχήμα 10. Αριστερά: Φάσματα SERS από τροποποιημένους ΝΑ σε νερό συγκεντρώσεων από 0 έως 100 μg/ml με χρήση αιωρήματος νανοσωματιδίων αργύρου ως υπόστρωμα και δεξιά: πρότυπες ποσοτικές καμπύλες που προέκυψαν από τις τρεις κορυφές των φασμάτων. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η παρούσα εργασία που επικεντρώθηκε στην προσπάθεια μετατροπής εμπορικών πολυμερικών μεμβρανών υπερδιήθησης σε μεμβράνες νανοδιήθησης με τον εμβολισμό στο δαιδαλώδες δίκτυό τους διαφόρων τύπων νανοσωλήνων άνθρακα αποτελεί πρόκληση και δεν είναι προφανής. Πολλές είναι οι παράμετροι που πρέπει να ληφθούν υπόψη και εντοπίζονται στη διάρκεια της μελέτης. Εντούτοις, παρατηρούνται τάσεις διαφοροποίησης μεταξύ πολυμερικών μεμβρανών με ή χωρίς ενσωμάτωση ΝΑ που συνίστανται στις διαφοροποιήσεις των χρόνων διαπερατότητας του νερού και της δυνατότητας συγκράτησης οργανικών μορίων ανά περιπτώσεις. Τέλος, η τεχνική της Επιφανειακής Ενίσχυσης της Σκέδασης Raman αποδεικνύεται ένα ισχυρό εργαλείο για τον ποσοτικό προσδιορισμό μικρού μοριακού βάρους ενώσεων αλλά και ΝΑ σε εξαιρετικά χαμηλές συγκεντρώσεις. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η εργασία χρηματοδοτήθηκε στο πλαίσιο των έργων: (α) European Union's Seventh Framework Programme (FP7/2007-2013) under the grant agreement n 246039 και (β) Συνεργασία πρόγραμμα 09ΣΥΝ-620 με τη συγχρηματοδότηση της Ελλάδας και της Ευρωπαϊκής Ένωσης ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] C.Tang, Q. Zhang, K. Wang, Q. Fu and C. Zhang, Water transport behavior of chitosan porous membrane containing MWCNTs, J. Membr. Sci., (2009), Vol. 337, p. 240-247 [2] B. Corry, Designing carbon nanotube membranes for efficient water desalination, J. Phys. Chem. B, (2008), Vol. 112, p. 1427-1434 [3] A. Noy, H. G. Park, F. Fornasiero, J. K. Holt, C. P. Grigoropoulos and O. Bakajin, Nanofluidics in CNTs, Nanotoday, (2007), Vol. 2, p. 22-29
[4] S. Kim, J. R. Jinschek, H. Chen, D. Sholl and E. Marand, Scalable fabrication of CNT/polymer nanocomposite membranes for high flux gas transport, Nanoletters, (2007), Vol. 7, p.2806-2811 [5] J. Holt, H. Park, Y. Wang, M. Stadermann, A. Artyukhin, C. Grigoropoulos, A. Noy and O. Bakajin, Fast mass transport through sub-2-nanometer carbon nanotubes, Science, (2006), Vol. 312, p. 1034-1037 [6] M. Majunder, N. Chopra and B. J. Hinds, Effect of tip functionalization on transport through vertically oriented carbon nanotube membranes, J. Am. Chem. Soc., (2005), Vol. 127, p. 9062-9070