Κεφάλαιο 1 Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις 1.1 Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Η ηλεκτροχημεία είναι ο κλάδος της φυσικοχημείας που αφορά στη μελέτη χημικών αντιδράσεων που είτε καταναλώνουν είτε παράγουν ηλεκτρική ενέργεια. Τέτοιου είδους χημικές αντιδράσεις καλούνται ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Ηλεκτροχημικές διεργασίες πραγματοποιούνται σε μία πληθώρα βιομηχανικών και τεχνολογικών εφαρμογών [1]. Η ηλεκτροχημική παραγωγή αλουμινίου από τα ορυκτά του, η παραγωγή χλωρίου [2] και η παραγωγή υδρογόνου με ηλεκτρόλυση [3] αποτελούν κλασικές βιομηχανικές μεθόδους παραγωγής. Η διάβρωση των μετάλλων και η προστασία τους είναι και αυτές ηλεκτροχημικές διεργασίες [4]. Εφαρμογές της ηλεκτροχημείας αποτελούν η λειτουργία των συσσωρευτών, των κελιών καυσίμων (fuel cells) [3] καθώς και η επιμετάλλωση. Ηλεκτροχημικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται επίσης στην αναλυτική χημεία (ηλεκτροανάλυση) [5] καθώς και στην οργανική σύνθεση και τη μελέτη οργανικών αντιδράσεων [2]. Πολλές, επίσης, είναι οι εφαρμογές της ηλεκτροχημείας στην επιστήμη και τεχνική των υλικών (ηλεκτροαπόθεση κραμάτων, σύνθεση και μελέτη ημιαγωγών, αγώγιμων πολυμερών και νανοϋλικών) [6]. Ηλεκτροχημικές διεργασίες παρατηρούνται επίσης στη φύση. Η φωτοσύνθεση αποτελεί μία κατεξοχήν ηλεκτροχημική διεργασία [7]. Η δημιουργία ηλεκτρικών παλμών στο νευρικό σύστημα βασίζεται επίσης στην κίνηση ιόντων μέσω των κυτταρικών μεμβρανών και τη μεταβολή του ηλεκτρικού τους δυναμικού [7]. Η κατανάλωση ή παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας σχετίζεται πάντα με την δημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος, δηλαδή τη ροή ηλεκτρονίων, ή ροή φορτίου γενικότερα, προς μία ορισμένη κατεύθυνση. Ας παραστήσουμε σχηματικά μία χημική αντίδραση που διεξάγεται αυθόρμητα μέσα σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα και στην οποία παρατηρείται ανταλλαγή ηλεκτρικού φορτίου, A z A + B z B GGGB FGGG A (z A n) + B (z B+n) (1.1) όπου z A, z B οι αριθμοί φορτίου των Α και Β, αντίστοιχα, και n > 0 ο αριθμός 1
1.1. Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται κατά την χημική αντίδραση. Σύμφωνα με την αντίδραση αυτή, λοιπόν, το χημικό είδος Α z A μετατρέπεται στην ανηγμένη του μορφή Α (za n) (δηλαδή το Α z A ανάγεται προσλαμβάνοντας n ηλεκτρόνια) ενώ το χημικό είδος Β z B μετατρέπεται στην οξειδωμένη του μορφή Β (zb+n) (δηλαδή το Β z B οξειδώνεται προσδίδοντας n ηλεκτρόνια). Προφανώς, εφόσον η αντίδραση αυτή λαμβάνει χώρα σε ένα ομογενές διάλυμα τότε, αν και έχουμε μετακίνηση ηλεκτρονίων, η μεταφορά του φορτίου δεν μπορεί να σχετιστεί μακροσκοπικά με τη δημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος. Τα σωματίδια τύπου Α z A και Β z B, δηλαδή, θα συγκρούονται κατά τη διάρκεια της άτακτης κίνησής τους και η μεταφορά του ηλεκτρικού φορτίου θα γίνεται σε τυχαίες διευθύνσεις στον χώρο, Σχ. 1.1(α). Αντίθετα, ας φανταστούμε ότι η παραπάνω αντίδραση λαμβάνει χώρα αυθόρμητα σε δύο διαφορετικά σημεία (Α) και (C) του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, τα οποία βρίσκονται σε ηλεκτρική επαφή μέσω ενός μεταλλικού ηλεκτρικού α- γωγού, Σχ. 1.1(β). Στην περίπτωση αυτή, οι αντιδράσεις μπορούν να γραφούν, A z A + ne FGGG GGGB A (z A n) (1.2) B z B GGGB FGGG B (z B+n) + ne (1.3) όπου με e συμβολίζεται το ηλεκτρόνιο. Προφανώς η Εξ. (1.2) παριστάνει την αναγωγή του Α z A που συμβαίνει στο σημείο (C) ενώ η Εξ. (1.3) παριστάνει την οξείδωση του Β z B που συμβαίνει στο σημείο (Α). Τα σημεία (Α) και (C) αποτελούνται συνήθως από μεταλλικές επιφάνειες διαφόρων γεωμετρικών σχημάτων (σφαιρικές, κυλινδρικές, κυκλικές κ.λπ. επιφάνειες) και διαφόρων χημικών συστάσεων και καλούνται ηλεκτρόδια. Αν στο ηλεκτρόδιο λαμβάνει χώρα οξείδωση τότε καλείται άνοδος ενώ αν λαμβάνει χώρα αναγωγή τότε καλείται κάθοδος. Προφανώς η οξείδωση και η αναγωγή των σωματιδίων είναι τώρα ετερογενείς αντιδράσεις αφού λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια των στερεών ηλεκτροδίων. Στο Σχ. 1.2 δίνονται σχηματικά ορισμένα είδη ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Στην περίπτωση του Σχ. 1.2(α) τα χημικά είδη στο διάλυμα προσλαμβάνουν ηλεκτρόνια και μετατρέπονται στην ανηγμένη τους μορφή, η οποία βρίσκεται και αυτή στο διάλυμα. Στο Σχ. 1.2(β), τα χημικά είδη στο διάλυμα προσφέρουν η- λεκτρόνια και μετατρέπονται στην οξειδωμένη τους μορφή, η οποία βρίσκεται και αυτή στο διάλυμα. Στο Σχ. 1.2(γ) το προϊόν της αναγωγής δεν παραμένει στο διάλυμα αλλά επικάθεται στη μεταλλική επιφάνεια (ηλεκτροαπόθεση). Τέλος, στο Σχ. 1.2(δ) το ίδιο χημικό στοιχείο που αποτελεί τη μεταλλική επιφάνεια χάνει ηλεκτρόνια και μεταπηδά από το μεταλλικό πλέγμα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα ως ιόν (ηλεκτροδιάλυση). Ας δούμε τις διεργασίες που γίνονται σε ένα σύστημα όπου η αναγωγή του Α z A, Εξ. (1.2), και η οξείδωση του Β z B, Εξ. (1.3), συμβαίνουν αυθόρμητα. 2
Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Σχήμα 1.1: (α) Οξειδοαναγωγική αντίδραση σε ένα ομογενές διάλυμα. Η μεταφορά του φορτίου (ηλεκτρονίων) γίνεται σε τυχαίες διευθύνσεις στον χώρο. (β) Αντίδραση που γίνεται σε δύο σημεία του διαλύματος, η οξείδωση στην άνοδο και η αναγωγή στην κάθοδο. Το φορτίο κινείται σε συγκεκριμένη διεύθυνση στον χώρο και μέσω του ηλεκτρικού αγωγού που συνδέει την άνοδο και την κάθοδο. Στο σημείο (C), δηλαδή στην κάθοδο, τα χημικά είδη Α z A θα μειώσουν τον αριθμό οξείδωσής τους προσλαμβάνοντας n ηλεκτρόνια από τον μεταλλικό αγωγό. Στο σημείο (Α), δηλαδή στην άνοδο, τα χημικά είδη Β z B θα αυξήσουν 3
1.1. Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Σχήμα 1.2: (α) Αναγωγή, (β) οξείδωση, (γ) ηλεκτροαπόθεση και (δ) ηλεκτροδιάλυση. Οι γκρίζες σφαίρες παριστάνουν ηλεκτρόνια, ενώ οι κόκκινες και κυανές σφαίρες παριστάνουν χημικά είδη. τον αριθμό οξείδωσής τους προσδίδοντας n ηλεκτρόνια στον μεταλλικό αγωγό. Στον μεταλλικό αγωγό, n ηλεκτρόνια θα κινηθούν από το σημείο (Α) προς το σημείο (C), δηλαδή από την άνοδο προς την κάθοδο. Στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα, θετικά ιόντα θα κινηθούν από το σημείο (Α) προς το σημείο (C) και αρνητικά ιόντα θα κινηθούν από το σημείο (C) προς το σημείο (Α). Δηλαδή, κατιόντα κινούνται από την άνοδο προς την κάθοδο και ανιόντα από την κάθοδο προς την άνοδο. Οι παραπάνω διεργασίες έχουν ως αποτέλεσμα αφενός την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος (υπό τη μορφή ροής ηλεκτρονίων) στον μεταλλικό αγωγό που συνδέει τα σημεία (Α) και (C) και αφετέρου την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος (υπό τη μορφή ροής θετικών και αρνητικών ιόντων) στο ιοντικό διάλυμα που συνδέει τα σημεία (Α) και (C). Είναι φανερό ότι η ηλεκτρική συνέχεια διασφαλίζεται, δηλαδή το κύκλωμα κλείνει, λόγω των αντιδράσεων μεταφοράς φορτίου στα σημεία (Α) και (C). Η διάταξη που μόλις αναφέρθηκε ονομάζεται γαλβανικό κελί. 4
Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Γαλβανικό κελί: Εστω ότι το χημικό είδος Α είναι ψευδάργυρος, Zn, και το χημικό είδος Β είναι ιόντα χαλκού, Cu 2+. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα αποτελείται από ιόντα χαλκού, ψευδαργύρου και θειικά ιόντα που προκύπτουν από τη διάσταση των αλάτων CuSO 4 και ZnSO 4. Εστω επίσης ότι n = 2 και ότι στο σημείο (C) υπάρχει ένα σύρμα χαλκού, στο σημείο (Α) ένα σύρμα ψευδαργύρου και τα σημεία (Α) και (C) συνδέονται με έναν μεταλλικό αγωγό. Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις γράφονται ως εξής, Cu 2+ + 2e GGGB FGGG Cu 0 (1.4) Zn 0 GGGB FGGG Zn 2+ + 2e (1.5) Οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο σύστημα αυτό είναι οι εξής: Στο σύρμα χαλκού, ιόντα χαλκού από το διάλυμα προσλαμβάνουν δύο ηλεκτρόνια και ανάγονται σε στοιχειακό χαλκό, ο οποίος επικάθεται στην επιφάνεια του σύρματος χαλκού. Στο σύρμα ψευδαργύρου, ιόντα ψευδαργύρου αποδίδουν δύο ηλεκτρόνια και μεταπηδούν από το μεταλλικό πλέγμα στο ιοντικό διάλυμα. Ηλεκτρόνια κινούνται με κατεύθυνση από το σύρμα ψευδαργύρου προς το σύρμα χαλκού. Στο ιοντικό διάλυμα, θετικά ιόντα Cu 2+ και Zn 2+ κινούνται με κατεύθυνση από το σύρμα ψευδαργύρου προς το σύρμα χαλκού, ενώ αρνητικά ιόντα SO 2 4 κινούνται με κατεύθυνση από το σύρμα χαλκού προς το σύρμα ψευδαργύρου. Το σύρμα χαλκού αποτελεί την κάθοδο ενώ το σύρμα ψευδαργύρου την άνοδο. Μία σχηματική παράσταση ενός γαλβανικού κελιού παρουσιάζεται στο Σχ. 1.3. Στην περίπτωση που οι αντιδράσεις Εξ. (1.2) και (1.3) δεν λαμβάνουν χώρα αυθόρμητα τότε προκειμένου να συμβούν εφαρμόζεται διαφορά δυναμικού μεταξύ των σημείων (Α) και (C). Στην περίπτωση που ο θετικός πόλος της πηγής συνδεθεί με το σημείο (Α) και ο αρνητικός με το σημείο (C) - δηλαδή στο σημείο (C) παρέχονται ηλεκτρόνια ενώ από το σημείο (Α) αντλούνται ηλεκτρόνια - τότε θα λάβει χώρα ανάλογη σειρά διεργασιών. Η διάταξη που μόλις αναφέρθηκε ονομάζεται ηλεκτρολυτικό κελί. 5
1.1. Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Σχήμα 1.3: Σχηματική παράσταση ενός γαλβανικού κελιού. (C) Κάθοδος Cu και (Α) άνοδος Zn. Ο ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος χρησιμοποιείται, ώστε να αποτραπεί η ανάμιξη των διαλυμάτων. Ηλεκτρολυτικό διάλυμα: ιόντα Cu 2+ (κόκκινες σφαίρες), ιόντα Zn 2+ (γκρι σφαίρες), ιόντα SO 2 4 (κίτρινες σφαίρες). Ηλεκτρολυτικό κελί: Εστω ότι το χημικό είδος Α είναι το νερό, Η 2 Ο, και το χημικό είδος Β είναι ιόντα χαλκού, Cu 2+. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα αποτελείται από CuSO 4 και H 2 SO 4. Εστω επίσης ότι n = 2 και ότι στο σημείο (C) υπάρχει ένα σύρμα χαλκού, στο σημείο (Α) ένα σύρμα λευκόχρυσου, Pt και τα σημεία (Α) και (C) συνδέονται με μία ηλεκτρική πηγή ο θετικός πόλος της οποίας είναι συνδεδεμένος με το σημείο (Α) και ο αρνητικός με το σημείο (C). Οι ηλεκτροχημικές δράσεις που λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια θα είναι οι εξής: Cu 2+ + 2e EGGG GGGC Cu 0 (1.6) H 2 O EGGG GGGC 1 2 O 2 + 2H + + 2e (1.7) Οι διεργασίες που συμβαίνουν στο κελί είναι οι εξής: Ιόντα χαλκού και υδρογονοκατιόντα κινούνται προς το ηλεκτρόδιο χαλκού. Θειικά ιόντα και μόρια νερού κινούνται προς το ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου. Στο σύρμα χαλκού, ιόντα χαλκού προσλαμβάνουν 2 ηλεκτρόνια, ανάγονται σε στοιχειακό χαλκό και επικάθονται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. 6
Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Σχήμα 1.4: Σχηματική παράσταση ενός ηλεκτρολυτικού κελιού. (C) Κάθοδος Cu και (Α) άνοδος Pt. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα περιέχει ιόντα Cu 2+ (κόκκινες σφαίρες), ιόντα H + (πράσινες σφαίρες) και ιόντα SO 2 4 (γκρι σφαίρες). Στο σύρμα λευκόχρυσου, μόρια νερού οξειδώνονται σε μοριακό οξυγόνο. Το σύρμα Cu αποτελεί την κάθοδο και το σύρμα Pt την άνοδο. Σχηματική αναπαράσταση του κελιού αυτού παρουσιάζεται στο Σχ. 1.4. 1.2 Ο νόμος του Faraday: Ηλεκτρικό και ιοντικό ρεύμα Τόσο στο γαλβανικό όσο και στο ηλεκτρολυτικό κελί η κίνηση ιόντων στο διάλυμα και η κίνηση ηλεκτρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος. Η ηλεκτρική συνέχεια μεταξύ των κινήσεων αυτών (δηλαδή το κλείσιμο του κυκλώματος) διασφαλίζεται α- πό τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις (τη μεταφορά φορτίου) στις ηλεκτροδιακές επιφάνειες. Εστω λοιπόν, ότι στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια λαμβάνει χώρα μία ηλεκτροχημική αντίδραση, ν 1 A z 1 1 + ν 2 A z 2 2 +... + ν M A z M M ν M+1 A z M+1 M+1 + ν M+2A z M+2 M+2 +... + ν NA z N N + ne (1.8) την οποία παριστάνουμε συνοπτικά ως εξής, N k=1 ν k A z k k ne (1.9) 7
1.2. Ο νόμος του Faraday: Ηλεκτρικό και ιοντικό ρεύμα Αν συμβολίσουμε με I el το ηλεκτρικό ρεύμα λόγω της ροής των ηλεκτρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς και I ion το ιοντικό ρεύμα λόγω της ροής των ηλεκτρονίων στο διάλυμα, τότε από τον πρώτο νόμο του Kirchhoff θα ισχύει, I el = I ion = I (1.10) Αν αυτή η ποσότητα του ρεύματος περνά από το σύστημα για χρόνο t τότε, πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με t, προκύπτει, I el t = I ion t q el = q ion = q (1.11) όπου q το φορτίο που κινήθηκε στο κελί. Αλλά, ένα γραμμομόριο ηλεκτρονίων έχει φορτίο N A e 0 (όπου N A ο αριθμός του Avogadro 1 και e 0 το στοιχειώδες φορτίο 2 ). Συνεπώς, η κίνηση φορτίου q = It αντιστοιχεί σε κίνηση It N A e 0 γραμμομορίων ηλεκτρονίων. Σύμφωνα με την παραπάνω χημική αντίδραση, n γραμμομόρια ηλεκτρονίων αντιστοιχούν σε ν k γραμμομόρια του χημικού είδους A k που αντέδρασε ή παράχθηκε. Συνεπώς, τα γραμμομόρια n k της ουσίας k που αντιδρούν ή παράγονται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια θα είναι, n k = ν kit nf (1.12) όπου F = N A e 0 η σταθερά του Faraday. 3 Αν μετατρέψουμε τα γραμμομόρια σε μάζα πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με το ατομικό (ή μοριακό) βάρος, τότε η παραπάνω σχέση γίνεται, m k = ν km k It nf (1.13) όπου M k το ατομικό ή μοριακό βάρος της ουσίας (αντιδρών ή προϊόν). Η Εξ. (1.13) είναι γνωστή ως νόμος του Faraday και συνδέει το ηλεκτρικό ρεύμα με την ηλεκτροχημική αντίδραση στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ο όρος ν k M k /n ορίζεται ως ισοδύναμο βάρος του συστατικού k. Συνεπώς, σύμφωνα με το νόμο του Faraday: Η μάζα μίας ουσίας που καταναλώθηκε ή παράχθηκε στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια είναι ανάλογη του ηλεκτρικού φορτίου q = It που πέρασε από το σύστημα. Η μάζα μίας ουσίας που καταναλώθηκε ή παράχθηκε στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια λόγω της διέλευσης συγκεκριμένης ποσότητας ηλεκτρικού φορτίου είναι ανάλογη του ισοδύναμου βάρους της ουσίας ν k M k /n. 1 Αριθμός του Avogadro, N A = 6.023 10 23 mol 1 2 Στοιχειώδες φορτίο, e 0 = 1.602 10 19 C. 3 Σταθερά Faraday, F = 96485.3365 96500 C mol 1. 8
Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Στην περίπτωση που το ρεύμα δεν παραμένει σταθερό κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης, τότε το συνολικό φορτίο θα δίνεται από το ολοκλήρωμα, q = t και ο νόμος του Faraday διατυπώνεται ως εξής, 0 I(t)dt (1.14) m k = ν km k t 0 I(t)dt nf (1.15) Η απόδοση ρεύματος (current efficiency, ɛ c ) για την παραγωγή συγκεκριμένου προϊόντος μίας ηλεκτροχημικής αντίδρασης μπορεί να ορισθεί βάσει του νόμου του Faraday. Η απόδοση ρεύματος είναι το κλάσμα του φορτίου που πέρασε από το σύστημα για την πραγματική παραγωγή του προϊόντος ως προς το συνολικό φορτίο που πέρασε από το σύστημα [8], δηλαδή, ɛ c = m knf ν k M k q (1.16) όπου q το φορτίο που πέρασε από το σύστημα και m k η πραγματική (πειραματική) μάζα του προϊόντος που παράχθηκε. Για παράδειγμα, έστω ότι για την επιχάλκωση 20 g χαλκού από ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα θειικού χαλκού πέρασε φορτίο q = 90018.65 C. Η αντίδραση στο ηλεκτρόδιο είναι αυτή που περιγράφεται από την Εξ. (1.4). Ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται είναι n = 2, ο στοιχειομετρικός συντελεστής του χαλκού είναι ν Cu = 1 και το ατομικό βάρος του χαλκού είναι M Cu = 63.5 g/mol. Συνεπώς, η απόδοση του ρεύματος θα είναι, ɛ c = 20 2 96500 1 63.5 90018.65 = 0.675 δηλαδή η απόδοση ρεύματος είναι 67.5%. Η τιμή αυτή υποδηλώνει ότι 67.5% του ρεύματος που πέρασε από το ηλεκτρολυτικό κελί δαπανήθηκε για την αναγωγή των ιόντων χαλκού προς στοιχειακό χαλκό, ενώ το υπόλοιπο δαπανήθηκε για άλλες διεργασίες, π.χ. για άλλες αντιδράσεις που μπορεί να συμβούν στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, όπως την αναγωγή του νερού. 1.3 Η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας Μια προσέγγιση που θα ακολουθήσουμε κατά τη διάρκεια της μελέτης των η- λεκτροχημικών συστημάτων είναι η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας. Σύμφωνα με την προσέγγιση αυτή θα θεωρηθεί ότι μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα δεν 9
1.4. Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικής αντίδρασης παρατηρείται διαχωρισμός φορτίων, δηλαδή σε κάθε σημείο του το διάλυμα είναι ηλεκτρικά ουδέτερο. 4 Μία γενική έκφραση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας είναι ότι η πυκνότητα φορτίου ρ (φορτίο ανά μονάδα όγκου) σε οποιοδήποτε σημείο του η- λεκτρολυτικού διαλύματος θα είναι σχεδόν ίση με το μηδέν, ρ = q V 0 (1.17) Στην περίπτωση που στο διάλυμα υπάρχουν n 1, n 2,... γραμμομόρια των ιοντικών ειδών A z 1 1, A z 2 2,... τότε το φορτίο που αντιστοιχεί σε κάθε ιοντικό είδος είναι z k F n k και το συνολικό φορτίο είναι N k=1 z kf n k. Συνεπώς, η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας γράφεται, ρ = q V = N k=1 z kf n k V = N z k c k = 0 (1.18) k=1 όπου c k = n k /V η συγκέντρωση του ιοντικού είδους k. Η σχέση αυτή δείχνει ότι σε οποιοδήποτε σημείο του διαλύματος η συγκέντρωση των θετικών ιόντων θα είναι τέτοια ώστε να αντισταθμίζει το φορτίο των αρνητικών ιόντων. 5 1.4 Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικής αντίδρασης Ας θεωρήσουμε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα στο οποίο μπορούν να πραγματοποιηθούν οι αντιδράσεις Εξ. (1.2) - (1.3), δηλαδή συνολικά η αντίδραση της Εξ. (1.1). Το ηλεκτροχημικό κελί μπορεί να θεωρηθεί ως ένα σύστημα που λειτουργεί υπό σταθερή πίεση p και θερμοκρασία T. Επίσης το σύστημα αυτό είναι κλειστό, δηλαδή δεν συμβαίνει ανταλλαγή μάζας μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος. Από το 1ο θερμοδυναμικό αξίωμα, η συνολική μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος είναι ίση με τη θερμότητα Q που προσφέρεται στο 4 Σε επόμενα κεφάλαια θα διαπιστώσουμε ότι η ηλεκτροουδετερότητα δεν ισχύει σε οποιοδήποτε σημείο του διαλύματος. 5 Θα πρέπει να σημειωθεί, ότι η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας είναι μία προσέγγιση που πρέπει να χρησιμοποιείται με προσοχή [9]. Για παράδειγμα, η εξάρτηση του ηλεκτρικού δυναμικού από την πυκνότητα φορτίου περιγράφεται από την εξίσωση Poisson, η οποία σε μία διάσταση γράφεται, d 2 φ N dx 2 = ρ ε = F z k c k ε όπου ε η διηλεκτρική σταθερά. Στην περίπτωση αυτή δεν είναι δυνατόν να θέσουμε d 2 φ/dx 2 = 0 κάνοντας χρήση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας γιατί ο συντελεστής F/ε έχει πάρα πολύ μεγάλη τιμή (1.4 10 16 Vcm/eq για σχετική διηλεκτρική σταθερά 78.3). 10 k=1
Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις σύστημα μείον το έργο που παράγεται από το σύστημα W, U = Q W (1.19) Στο ηλεκτροχημικό σύστημα, το έργο W αποτελείται από το μηχανικό έργο και το ηλεκτρικό έργο W. Για αντιστρεπτή διεργασία υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία, το μηχανικό έργο λόγω της μεταβολής του όγκου είναι p V, συνεπώς, W = p V + W (1.20) Εφόσον η διεργασία είναι αντιστρεπτή, τότε από το 2ο θερμοδυναμικό αξίωμα, Q = T S (1.21) όπου S η μεταβολή της εντροπίας. Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις, το ηλεκτρικό έργο W θα δίνεται από την παρακάτω σχέση, W = U + T S p V (1.22) Για σταθερή πίεση και θερμοκρασία, η Εξ. (1.22) μπορεί να γραφεί, W = G (1.23) όπου G η μεταβολή της ενέργειας Gibbs, δεδομένου ότι G = U + p V T S. Το μέγιστο ηλεκτρικό έργο που μπορεί να παράγει το σύστημα είναι ίσο με το φορτίο που διέρχεται από το κελί πολλαπλασιασμένο με τη διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων, στην ισορροπία. Συνεπώς, το ηλεκτρικό έργο για n γραμμομόρια φορτισμένων σωματιδίων (δηλαδή nn A = n6.023 10 23 σωματίδια) θα είναι, W = ne 0 N A E eq (1.24) όπου E eq η διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων στην ισορροπία. Θέτοντας F = e 0 N A, W = nf E eq (1.25) όπου F η σταθερά Faraday. Συνεπώς, η μεταβολή της ενέργειας Gibbs στο σύστημα που λαμβάνει χώρα η ηλεκτροχημική αντίδραση, Εξ. (1.1), θα είναι, G = nf E eq (1.26) Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονισθεί, ότι η παραπάνω ισότητα που συνδέει την ενέργεια Gibbs με την διαφορά δυναμικού E eq ισχύει όταν η ηλεκτροχημική αντίδραση είναι αντιστρεπτή σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία. 11
Βιβλιογραφία [1] D. Macdonald (editor). Electrochemical Engineering. Encyclopedia of Electrochemistry, Vol. 5. Wiley-VCH, 2007. [2] G.G. Botte. Electrochemical manufacturing in the chemical industry. Interface, 23:49 55, 2014. [3] S.P.S. Badwal and S.S. Giddey and Ch. Munnings and A.I. Bhatt and A.F. Hollenkamp. Emerging electrochemical energy conversion and storage technologies. Front. Chem., 2:1 28, 2014. [4] N. Perez. Electrochemistry and Corrosion Science. Kluwer Academic, 2004. [5] A.J. Bard and M. Stratmann and P.R. Unwin (editors). Instrumentation and Electroanalytical Chemistry. Encyclopedia of Electrochemistry, Vol. 3. Wiley-VCH, 2003. [6] W. Plieth. Electrochemistry for materials science. Elsevier, 2007. [7] J. Koryta. Ions, Electrodes and Membranes. Wiley, 1991. [8] G. Prentice. Electrochemical Engineering Principles. Prentice-Hall, 1991. [9] J. Newman and K.E. Thomas-Alyea. Electrochemical Systems. Wiley- Interscience, 2004. 13