Σημειώσεις από τις παραδόσεις του μαθήματος

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΚΑΙ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Σημειώσεις από τις παραδόσεις του μαθήματος ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ Γ. Κακάλη Αν. Καθ. Ε.Μ.Π. Αθήνα 2010

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. Κρυσταλλική δομή... 3 1.1. Πυκνή διάταξη ατόμων... 4 1.2. Χωροκεντρωμένη και θεμελιώδης δομή... 8 1.3. Κρυσταλλικό πλέγμα και μοναδιαίες κυψελλίδες... 9 2. Χαρακτηριστικές δομές στερεών... 13 2.1. Ιονικά στερεά με τύπο ΜΧ... 14 2.2. Ιονικά στερεά με τύπο ΜΧ 2... 17 2.3. Ομοιοπολικά στερεά... 19 2.4. Μοριακά στερεά... 21 2.5. Κατηγορίες και χαρακτηριστικά δομών... 22 3. εσμοί στα στερεά... 23 4. Ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα... 26 4.1. Μέταλλα... 26 4.2. Ημιαγωγοί (Si, Ge)... 26 4.3. Ημιαγωγοί τύπου p και n... 29 4.4. Εφαρμογές n-p ημιαγωγών... 31 5. Αταξίες δομής... 35 5.1. Στοιχειομετρικές αταξίες... 35 5.2. Συγκέντρωση αταξιών... 36 5.3. Μη στοιχειομετρικές ενώσεις... 38 6. Στερεά διαλύματα... 41 6.1. Στερεά διαλύματα αντικατάστασης... 41 6.2. Στερεά διαλύματα προσθήκης... 43 6.3. Σύνθετα στερεά διαλύματα... 43 6.4. Στερεά διαλύματα διπλής αντικατάστασης... 45 7. Ιονική αγωγιμότητα... 46 7.1. Κινητικότητα ιόντων... 46 7.2. Εφαρμογές... 51 8. Οπτικές ιδιότητες... 56 8.1. Εφαρμογές... 56 9. Υπεραγωγιμότητα... 58 9.1. Γενικά... 58 9.2. Μαγνητικές ιδιότητες υπεραγωγών... 59 9.3. Θεωρία της υπεραγωγιμότητας... 60 ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 2

1. ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΟΜΗ Ολες οι ουσίες, αν ψυχθούν κατάλληλα, στερεοποιούνται. Οι περισσότερες σχηματίζουν κρυσταλλικές φάσεις όπου τα άτομα, τα ιόντα ή τα μόρια τοποθετούνται έτσι ώστε να σχηματίζουν μια συμμετρική, επαναλαμβανόμενη διάταξη. Στην περίπτωση των μετάλλων και των ιονικών στερεών δεν υπάρχουν διακριτά μόρια ή άτομα αλλά ένα εκτεταμένο δίκτυο ατόμων ή μορίων. Οι ιδιότητες των κρυσταλλικών στερεών καθορίζονται τόσο από τους δεσμούς μεταξύ των ατόμων, των μορίων ή των ιόντων, όσο και από την εσωτερική τους διάταξη, δηλαδή τη δομή τους Οι κρυσταλλικές δομές προσδιορίζονται συνήθως με περίθλαση ακτίνων Χ. Η τεχνική αυτή βασίζεται στο οτι οι ατομικές αποστάσεις σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα είναι της ίδιας τάξης με το μήκος κύματος των ακτίνων Χ (1-100 ο Α) και συνεπώς οι κρύσταλλοι λειτουργούν ως τρισδιάστατα πλέγματα περίθλασης ακτίνων Χ. Με βάση τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ προσδιορίζονται επακριβώς και οι θέσεις των ατόμων στο πλέγμα. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 3

1.1. ΠΥΚΝΗ ΙΑΤΑΞΗ ΑΤΟΜΩΝ Παραδοχή: Τα άτομα θεωρούνται ως ισομεγέθεις, μικρές συμπαγείς σφαίρες. ιάταξη: Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται 2 τρόποι διάταξης των ατόμων. Στη διάταξη 1b ο κενός χώρος μεταξύ των σφαιρών είναι προφανώς μικρότερος. Η στοιβάδα 1b καλείται στοιβάδα πυκνής διάταξης. 1a 1b Σχήμα 1. a) Τετραγωνική διάταξη σφαιρών. b) Πυκνή διάταξη σφαιρών Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται μια πυκνή διάταξη 2 στοιβάδων. Οι σφαίρες της δεύτερης στοιβάδας τοποθετούνται επάνω από τα μισά κενά που δημιουργούνται μεταξύ των σφαιρών της πρώτης στοιβάδας. Σχήμα 2. Πυκνή διάταξη 2 στοιβάδων Η προσθήκη μιας τρίτης στοιβάδας μπορεί να γίνει με 2 τρόπους: ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 4

Προσθήκη 3 ης στοιβάδας Επάνω από την Α Επάνω στα κενά ( ) ΑΒΑΒΑΒΑΒ Εξαγωνική πυκνή δομή (hcp) ΑΒCABCABC Κυβική πυκνή διάταξη (ccp) Tα χαρακτηριστικά των δομών που προκύπτουν και στις 2 περιπτώσεις είναι: Πλήρωση χώρου: 74% Αριθμός ένταξης: 12 Υπάρχουν πολλοί τρόποι επαναλαμβανόμενης τοποθέτησης των στοιβάδων αλλά οι 2 παραπάνω διατάξεις είναι οι περισσότερο απλές και αυτές που συναντώνται σε όλα σχεδόν τα μεταλλικά στοιχεία. Οι μοναδικές εξαιρέσεις είναι η διάταξη ABAC στα στοιχεία La, Pr, Nd και Am και η διάταξη ABACACBCB στο Sm. Ενα σημαντικό χαρακτηριστικό της δομής είναι το πλήθος, το σχήμα και οι διαστάσεις των κενών που σχηματίζονται στο εσωτερικό της διάταξης. Στα κενά αυτά μπορούν να εισχωρήσουν ξένα άτομα ή ιόντα προκαλώντας σημαντικές διαφορές στις ιδιότητες των υλικών. Στην πυκνή διάταξη διακρίνονται 2 είδη κενών που ονομάζονται οπές. Στα Σχήματα 2 και 3 παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά των τετραεδρικών και οκταεδρικών οπών. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 5

Σχήμα 3. Πυκνή διάταξη 2 σφαιρών με σκιασμένες τις τετραεδρικές οπές x : τετραεδρικές οπές περικλείονται από 4 σφαίρες με κέντρα στις κορυφές τετραέδρου για n σφαίρες στο πλέγμα υπάρχουν 2n τετραεδρικές οπές ακτίνα σφαίρας: r ακτίνα οπής: 0.225r ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 6

Σχήμα 4. Πυκνή διάταξη 2 σφαιρών με σκιασμένες τις τετραεδρικές οπές : oκταεδρικές οπές περικλείονται από 6 σφαίρες (3 στην επάνω στοιβάδα, 3 στην κάτω) για n σφαίρες στο πλέγμα υπάρχουν n οκταεδρικές οπές ακτίνα σφαίρας: r ακτίνα οπής: 0.414r ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 7

1.2.ΧΩΡΟΚΕΝΤΡΩΜΕΝΗ ΚΑΙ ΘΕΜΕΛΙΩ ΗΣ ΟΜΗ (Body Centered and Primitive structure) Μερικά μέταλλα παρουσιάζουν μια ελαφρά διαφοροποιημένη δομή η οποία μπορεί να περιγραφεί ως ένας κύβος με 9 άτομα τοποθετημένα στις 8 κορυφές και στο κέντρο του. Η δομή αυτή ονομάζεται κυβική χωροκεντρωμένη (bcc). Το ποσοστό κάλυψης του χώρου και ο αριθμός ένταξης των ατόμων έχει ελαττωθεί σε σχέση με τις δομές hcp και ccp (68% έναντι 74% και 8 έναντι 12, αντίστοιχα). Η απλούστερη κυβική δομή είναι η θεμελιώδης δομή που περιγράφεται από ένα κύβο με 8 άτομα τοποθετημένα στις 8 κορυφές του (primitive structure). Tα περισσότερα μέταλλα έχουν ένα από τους τρείς τύπους δομής που αναφέρθηκαν παραπάνω (hcp, ccp ή bcc). To Po είναι το μόνο που έχει θεμελιώδη δομή. Το Σχήμα 5 παρουσιάζει τον τύπο της σταθερής δομής σε 298Κ για τα μέταλλα. ABC AB La,Pr,Nd,Pm : ABAC Sm : ABACACBCB Σχήμα 5. Κατανομή των τύπων δομής στα μέταλλα ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 8

1.3. ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟ ΠΛΕΓΜΑ ΚΑΙ ΜΟΝΑ ΙΑΙΕΣ ΚΥΨΕΛΛΙ ΕΣ Κάθε κρύσταλλος σχηματίζεται από μια βασική δομική μονάδα που επαναλαμβάνεται προς όλες τις κατευθύνσεις με ένα καθορισμένο τρόπο. Η δομική αυτή μονάδα οναμάζεται μοναδιαία κυψελλίδα. Για να προσδιορισθεί η δομή των χιλιάδων κρυσταλλικών στερεών απαιτείται μια κατηγοροποίηση η οποία βασίζεται στο σχήμα, τη συμμετρία και το μέγεθος της μοναδιαίας κυψελλίδας καθώς και στις θέσεις των ατόμων που περιέχει. Οι μοναδιαίες κυψελλίδες είναι παραλληλεπίπεδα που ορίζονται από 3 διαστάσεις (a, b και c) και 3 γωνίες (α, β και γ). Οι προυποθέσεις που πρέπει να πληρούνται είναι ότι η επανάληψη των μοναδιαίων κυψελλίδων πρέπει να γεμίζει πλήρως το χώρο (να μη δημιουργούνται κενά μεταξύ τους) και να υπάρχει πλήρης συμμετρία προς όλες τις κατευθύνσεις. Υπάρχουν μόνο 7 στερεά σχήματα που πληρούν τις παραπάνω προυποθέσεις και οναμάζονται κρυσταλλικά συστήματα (Σχήμα 6). Σχήμα 6. Μοναδιαίες κυψελλίδες των 7 κρυσταλλικών συστημάτων ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 9

Οταν τα άτομα τοποθετηθούν στις κατάλληλες δυνατές θέσεις (θέσεις που εξασφαλίζουν τη συμμετρία), προκύπτουν 4 διαφορετικοί τύποι μοναδιαίας κυψελλίδας (Σχήμα 7). Θεμελιώδης κυψελλίδα (P): τα άτομα είναι τοποθετημένα μόνο στις κορυφές του στερεού, περιέχει 1 άτομο ανά κυψελλίδα Χωροκεντρωμένη κυψελλίδα (I): τα άτομα είναι τοποθετημένα στις κορυφές και στο κέντρο, περιέχει 2 άτομα ανά κυψελλίδα. Εδροκεντρωμένη κυψελλίδα (F): τα άτομα είναι τοποθετημένα στις κορυφές και στο κέντρο όλων των πλευρών, περιέχει 4 άτομα ανά κυψελλίδα. Εδροκεντρωμένη κυψελλίδα (A, B ή C): τα άτομα είναι τοποθετημένα στις κορυφές και στο κέντρο ενός ζεύγους από τις απέναντι πλευρές (στην κυψελλίδα Α υπάρχουν 2 άτομα στο κέντρο των bc πλευρών. Στον Πίνακα 1 δίνονται το σύμβολο και ο αριθμός ατόμων ανά κυψελλίδα για κάθε τύπο. Σχήμα 7. Τύποι μοναδιαίας κυψελλίδας ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 10

Πίνακας 1. Σύμβολο και αριθμός ατόμων ανά κυψελλίδα Ονομα Σύμβολο Ατομα/κυψελλίδα Θεμελιώδες P 1 Χωροκεντρωμένο Ι 2 Εδροκεντρωμένο (μονόπλευρα) Α ή B ή C 2 Εδροκεντρωμένο F 4 Για τον υπολογισμό των ατόμων ανά κυψελλίδα πρέπει να ληφθεί υπόψιν ότι ένα άτομο τοποθετημένο σε κορυφή μοιράζεται σε 8 κυψελλίδες ενώ τα άτομα που βρίσκονται σε ακμή ή έδρα μοιράζονται σε 4 και 2 κυψελλίδες αντίστοιχα. Από το συνδιασμός των 7 κρυσταλλικών συστημάτων και των 4 τύπων κυψελλίδας προκύπτουν τα 14 κρυσταλλικά πλέγματα Bravais, τα οποία παρουσιάζονται στο Σχήμα 8. Σημειώνεται οτι δεν είναι δυνατοί όλοι οι συνδιασμοί γιατί δεν πληρούνται πάντα οι προυποθέσεις της πλήρωσης του χώρου και της διατήρησης της συμμετρίας. Τέλος από το συνδιασμό των 14 πλεγμάτων Bravais και όλων των δυνατών στοιχείων συμμετρίας προκύπτουν 230 space groups, δηλαδή 230 διαφορετικοί τρόποι διευθέτησης των δομικών στοιχείων της ύλης στο χώρο. Πρέπει να σημειωθεί ότι τα σημεία στο κρυσταλλικό πλέγμα δεν αντιστοιχούν σε άτομα αλλά σε ισοδύναμες θέσεις.οι θέσεις αυτές σε ένα πραγματικό κρύσταλλο μπορεί να καταλαμβάνονται από άτομα, ιόντα, μόρια ή ακόμη και ομάδες μορίων. Ετσι το πλέγμα δεν δίνει καμία πληροφορία για τη χημεία ή τους δεσμούς ενός κρυστάλλου. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 11

Σχήμα 8. Tα 14 πλέγματα Bravais ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 12

2. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΟΜΕΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΣΤΕΡΕΩΝ Τα στοιχεία που ανήκουν στις ακραίες ομάδες του Περιοδικού Συστήματος έχουν την τάση να σχηματίζουν ιόντα γιατί έτσι αποκτούν τη σταθερή ηλεκτρονιακή δομή των ευγενών αερίων. Ιόντα σχηματίζουν επίσης μερικά στοιχεία της Ομάδας III (Al 3+ ), μερικά από τα στοιχεία μεταπτώσεως με χαμηλό αριθμό οξείδωσης καθώς και μερικά στοιχεία της Ομάδας IV (Sn 4+, Pb 4+ ). O ιονικός δεσμός σχηματίζεται μεταξύ αντιθέτως φορτισμένων ιόντων εξαιτίας των ηλεκτροστατικών ελκτικών δυνάμεων και τα χαρακτηριστικά του είναι η σχετικά μεγάλη ισχύς και η έλλειψη κατευθυντικότητας. Τα ιονικά στερεά επομένως μπορούν να περιγραφούν ως ένα τρισδιάστατο δίκτυο ιόντων που τοποθετούνται όσο πυκνά επιτρέπει η μεγιστοποίηση των ελκτικών και ελαχιστοποίηση των απωστικών δυνάμεων. Σε πολλές περιπτώσεις οι δεσμοί δεν έχουν αμιγώς ιονικό χαρακτήρα αλλά εμφανίζεται ένας βαθμός ομοιοπολικότητας επειδή υπάρχουν ηλεκτρόνια που μάλλον μοιράζονται μεταξύ 2 ατόμων παρά μεταφέρονται από το ένα στο άλλο. Ενώσεις αυτού του είδους σχηματίζονται κυρίως μεταξύ των στοιχείων που βρίσκονται στο κέντρο του Περιοδικού Συστήματος. Τέλος υπάρχουν κρυσταλλικές ενώσεις με αμιγώς ομοιπολικούς δεσμούς (π.χ. διαμάντι) και άλλες όπου μικρά ομοιπολικά μόρια συγκρατούνται μεταξύ τους με ασθενείς δεσμούς van der Waals. Παρακάτω περιγράφονται συνοπτικά μερικές χαρακτηριστικές δομές στερεών. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 13

2.1. ΙΟΝΙΚΑ ΣΤΕΡΕΑ ΜΕ ΤΥΠΟ ΜΧ Ι. CsCl Σχήμα 9. Η κρυσταλλική δομή του CsCl Κρυσταλλικές ακτίνες: Cs + : 181 pm, Cl - : 167pm, r + / r - = 1.08 Aριθμός ένταξης : 8 Eνα ιόν Cs (ή Cl) είναι τοποθετημένο στο κέντρο ενός κύβου και περιβάλλεται από 8 ιόντα Cl (ή Cs) που είναι τοποθετημένα στις κορυφές του κύβου. Σημειώνεται ότι: Η δομή του CsCl δεν είναι χωροκεντρωμένη. Σε ιονικές δομές δεν υπάρχουν διακριτά μόρια. Μπορεί να θεωρηθεί οτι κάθε ιόν Cs συνδέεται κατά το 1/8 με 8 ιόντα Cl. Ο υψηλός αριθμός ένταξης του Cs + αποδίδεται στο μεγάλο του μέγεθος Αλλες ενώσεις με παρόμοια δομή είναι: CsBr, CsI, NH 4 Cl, TlCl, TlI. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 14

ΙΙ. NaCl Σχήμα 10. Η κρυσταλλική δομή του ΝaCl Κρυσταλλικές ακτίνες: Νa + : 116 pm, Cl - : 167pm, r + / r - = 0.69 Aριθμός ένταξης : 6 H δομή του NaCl προκύπτει από την είσοδο ενός εδροκεντρωμένου δικτύου Na + σε ένα παρόμοιο δίκτυο Cl -. Κάθε ιόν Na (ή Cl) περιβάλλεται από 6 ιόντα Cl (ή Na). H ένταξη επομένως είναι 6:6. Eνας εναλλακτικός τρόπος περιγραφής της δομής είναι να θεωρηθεί οτι τα ιόντα Na τοποθετούνται στις οκταεδρικές οπές που σχηματίζονται στο δίκτυο των ιόντων Cl. Σημειώνεται οτι η ελάττωση του μεγέθους του κατιόντος προκαλεί αντίστοιχη μείωση του αριθμού ένταξης σε σχέση με την περίπτωση του CsCl που αναφέρθηκε παραπάνω. Ενώσεις με παρόμοια δομή: αλογονούχα αλκάλια, AgF, AgCl, AgBr, υδρίδια των αλκαλίων, μονοξείδια και μονοσουλφίδια των Mg, Ca, Sr και Ba. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 15

ΙΙΙ. ZnS O ZnS συναντάται σε 2 κρυσταλλικές δομές που παρουσιάζονται στο Σχήμα 11 και παίρνουν το όνομα τους από τα αντίστοιχα ορυκτά. Ενώσεις με την ίδια χημική σύσταση αλλά διαφορετική κρυσταλλική δομή ονομάζονται πολυμορφικές. (α) Σχήμα 11. Οι 2 πολυμορφικές δομές του ZnS. α) zinc blende, β) wurtzite (β) Η μορφή (α) μπορεί να θεωρηθεί ως ένα κυβικό εδροκεντρωμένο πλέγμα ιόντων S, όπου τα ιόντα Zn καταλαμβάνουν μια παρά μια τετραεδρική οπή. Ενώσεις με παρόμοια δομή: αλογονούχες ενώσεις Cu, σουλφίδια Zn, Cd και Hg. Η μορφή (β) μπορεί να θεωρηθεί ως ένα hcp πλέγμα ιόντων S όπου τα ιόντα Zn καταλαμβάνουν πάλι μια παρά μια τετραεδρική οπή. Ενώσεις με παρόμοια δομή: Ενώσεις με παρόμοια δομή: BeO, ZnO, NH 4 F. Και στις δυο περιπτώσεις κάθε ιόν Zn περιβάλλεται από 4 ιόντα S και αντίστροφα. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 16

2.1. ΙΟΝΙΚΑ ΣΤΕΡΕΑ ΜΕ ΤΥΠΟ ΜΧ 2 Ι. ομή φθορίτη Η δομή αυτή ονομάζεται έτσι από το ορυκτό φθορίτη (CaF 2 ) και παρουσιάζεται στο Σχήμα 12. Μπορεί να περιγραφεί ως ένα ccp πλέγμα ιόντων ασβεστίου με τα φθοριόντα να καταλαμβάνουν όλες τις τετραεδρικές οπές. Το χαρακτηριστικό της δομής είναι οι μεγάλες οκταεδρικές οπές οι οποίες επιτρέπουν τη μετακίνηση των ανιόντων σε ενδιάμεσες θέσεις του πλέγματος. Το γεγονός αυτό είναι σημαντικό γιατί η μετακίνηση ιόντων στο πλέγμα έχει σχέση με μια σημαντική ιδιότητα των στερεών, την ιοντική αγωγιμότητα. Σχήμα 12. ομή φθορίτη. a) ccp πλέγμα κατιόντων, b) και c) κυβικό πλέγμα ανιόντων, d) διαστάσεις μοναδιαίας κυψελλίδας ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 17

ΙΙ. ομή ρουτιλίου Η δομή αυτή ονομάζεται έτσι από το ορυκτό ρουτίλιο (TiO 2 ) και παρουσιάζεται στο Σχήμα 13. Η μοναδιαία κυψελλίδα είναι τετραγωνική και η δομή 6:3. Κάθε άτομο Ti είναι συνδεδεμένο με 6 οξυγόνα τοποθετημένα στις γωνίες ενός ελαφρά παραμορφωμένου οκταέδρου και κάθε οξυγόνο περιβάλλεται από 3 άτομα Ti τοποθετημένα στις γωνίες ενός σχεδόν ισοπλέυρου τριγώνου. Μερικές φορές συναντάνται η δομή αντιρουτιλίου όπου οι θέσεις Ti και Ο αντιστρέφονται (Ti 2 N). Σχήμα 13. ομή ρουτιλίου ΙΙΙ. ομή β-cristobalite Η δομή αυτή ονομάζεται έτσι από την αντίστοιχη μορφή του ορυκτού SiO 2. Τα άτομα Si είναι τοποθετημένα στις θέσεις των ατόμων C της δομής του διαμαντιού, ενώ κάθε ζεύγος ατόμων Si συνδέεται με ένα κοινό άτομο Ο που βρίσκεται σε ενδιάμεση θέση. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 18

2.3. ΟΜΟΙΟΠΟΛΙΚΑ ΣΤΕΡΕΑ Ι. ιαμάντι Σχήμα 14. Κρυσταλλική δομή διαμαντιού Η δομή του διαμαντιού (Σχήμα 14) είναι παρόμοια με τη δομή zinc blende, μόνο που εδώ όλες οι θέσεις καταλαμβάνονται από άτομα C. O αριθμός ένταξης είναι 4 και η απόσταση C-C είναι 154pm. Ενδιαφέρον παρουσιάζει ο τρόπ[ος με τον οποίο ο τύπος του δεσμού επηρεάζει τη δομή του στερεού. Παρόλο που το διαμάντι αποτελείται από ομοια άτομα με μέγεθος παρόμοιο με αυτό των μετάλλων, ο ομοιπολικός χαρακτήρας του δεσμού περιορίζει τον αριθμό ένταξης σε 4 και αποτρέπει την πυκνή δομή των μετάλλων. Η φύση των δεσμών προσδίδει στο διαμάντι τις χαρακτηριστικές του ιδιότητες όπως τη μέγιστη σκληρότητα και το υψηλό σημείο τήξης. Παρόμοια δομή: B, Si, Ge, P, As, Se, Te, SiC ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 19

ΙΙ. Γραφίτης Σχήμα 15. Κρυσταλλική δομή γραφίτη Η δομή του γραφίτη (Σχήμα 15) μπορεί να περιγραφεί ως μια δομή 2 διαστάσεων η οποία αποτελείται από παράλληλες στοιβάδες ενωμένες με δεσμούς van der Waals. Τα άτομα C που βρίσκονται σε κάθε στοιβάδα ενώνονται μεταξύ τους με ισχυρούς ομοιοπολικούς δεσμούς σχηματίζοντας εξαμελείς δακτυλίους. Η απόσταση μεταξύ των ατόμων C των δακτυλίων είναι 142pm, ενώ η απόσταση μεταξύ των στοιβάδων είναι 335pm ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 20

2.4. ΜΟΡΙΑΚΑ ΣΤΕΡΕΑ Παραδείγματα μοριακών κρυστάλλων συναντώνται στην ανόργανη, οργανική και οργανομεταλλική χημεία. Οι ενώσεις αυτές χαρακτηρίζονται από χαμηλά σημεία τήξης και βρασμού. Συνήθως αποτελούνται από μικρά διακριτά ομοιοπολικά μόρια που συγκρατούνται μεταξύ τους με ασθενείς δεσμούς Υδρογόνου ή van der Waals. Στο Σχήμα 16 παρουσιάζεται η I h μορφή του πάγου (η μορφή αυτή είναι η σταθερή σε ατμοσφαιρική πίεση). Κάθε μόριο νερού είναι τετραεδρικά συνδεδεμένο με 4 άλλα. Η κρυσταλλική δομή συγκρατείται με δεσμούς Υδρογόνου που σχηματίζονται μεταξύ των μορίων. Σχήμα 16. Κρυσταλλική μορφή πάγου (I h ) ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 21

2.5. ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΟΜΩΝ Παρακάτω παρουσιάζεται μια σύνοψη των διαφόρων τύπων δεσμού και των αντίστοιχων φυσικών χαρακτηριστικών. Σημειώνεται ότι ο Πίνακας 2 δίνει απλώς μερικές κατευθυντήριες γραμμές.υπάρχουν στερεά που δεν εμπίπτουν απόλυτα σε καμμιά από αυτές τις κατηγορίες Πίνακας 2. Ταξινόμηση των κρυσταλλικών δομών. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 22

3. ΟΙ ΕΣΜΟΙ ΣΤΑ ΣΤΕΡΕΑ Τα στερεά μπορούν να θεωρηθούν ως ένας μεγάλος αριθμός ατόμων συνδεδεμένων μεταξύ τους. Η θεωρία που χρησιμοποιείται για να περιγραφούν οι δεσμοί που αναπτύσσονται μεταξύ των ατόμων σε ένα στερεό είναι η θεωρία των Μοριακών Τροχιακών. Σύμφωνα με αυτήν, τα ηλεκτρόνια έχουν κυματικές ιδιότητες και περιγράφονται από κυματικές συναρτήσεις που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων με όλους τους πυρήνες του μορίου. Οι εξίσωση που χρησιμοποιείται για την επίλυση των κυματικών συναρτήσεων είναι η εξίσωση Schrodinger η οποία δεν έχει επιλυθεί με ακρίβεια ακόμα και στην περίπτωση απλών μορίων (ένας μικρός κρύσταλλος περιέχει περίπου 10 20 μόρια). Μια παραδοχή που χρησιμοποιείται συνήθως και που μπορεί να εφαρμοσθεί και στην περίπτωση των στερεών είναι ότι τα μοριακά τροχιακά προκύπτουν από γραμμικό συνδυασμό των ατομικών τροχιακών. Παρακάτω περιγράφεται ο συνδυασμός των ατομικών τροχιακών στην περίπτωση ενός απλού μορίου όπως αυτό του H 2. Στην περίπτωση αυτή τα μοριακά τροχιακά σχηματίζονται από τη συμβολή των 1s ατομικών τροχιακών των 2 ατόμων. Η συμβολή μπορεί να γίνει με συμφωνία φάσεως οπότε σχηματίζεται ένα δεσμικό τροχιακό ή με ασυμφωνία φάσεως οπότε σχηματίζεται ένα αντιδεσμικό τροχιακό. Το δεσμικό τροχιακό είναι χαμηλότερης ενέργειας από το αντιδεσμικό. Η μείωση της ενέργειας εξαρτάται από την επικάλυψη των 1s τροχιακών των 2 ατόμων. Στο Σχήμα 17 παρουσιάζεται διαγραμματικά ο σχηματισμός των μοριακών τροχιακών στο μόριο Η 2. Σχήμα 17. Σχηματισμός μοριακών τροχιακών στο μόριο Η 2 ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 23

Ας υποθέσουμε ότι Ν άτομα Η ενώνονται για να σχηματίσουν μια αλυσίδα ατόμων. Στην περίπτωση αυτή θα υπάρχουν Ν μοριακά τροχιακά. Τα τροχιακά με τη χαμηλότερη ενέργεια είναι εκείνα στα οποία η συμβολή όλων των ατομικών τροχιακών γίνεται με συμφωνία φάσης, ενώ τα μοριακά τροχιακά της υψηλότερης ενέργειας αντιστοιχούν σε συμβολή με ασυμφωνία φάσης. Μεταξύ των 2 ακραίων ενεργειακών καταστάσεων, υπάρχουν Ν-2 μοριακά τροχιακά σε ενδιάμεσες ενεργειακές στάθμες. Το Σχήμα 18 παρουσιάζει τις ενεργειακές στάθμες των μοριακών τροχιακών σε συνάρτηση με το μήκος της αλυσίδας. Σχήμα 18. Ενεργειακή στάθμη μοριακών τροχιακών σε αλυσίδα Ν ατόμων υδρογόνου Παρατηρούμε ότι όσο αυξάνεται ο αριθμός των συνδεδεμένων ατόμων, αυξάνονται και οι ενεργειακές στάθμες αλλά η διασπορά τους αυξάνεται μόνο οριακά. Σε ένα υλικό επομένως, που αποτελείται από πολλούς κρυστάλλους, θα έχουμε πολύ μεγάλο αριθμό ενεργειακών σταθμών σε σχετικά μικρή περιοχή ενεργειών. Σε ένα κρύσταλλο που περιέχει 10 20 άτομα, η μέση διαφορά ενέργειας μεταξύ των μοριακών τροχιακών θα είναι της τάξης 10-39 J. Στην πραγματικότητα, αντί για διακριτές ενεργειακές στάθμες θα έχουμε περιοχές ενέργειας. Μια τέτοια περιοχή ενεργειών ονομάζεται ενεργειακή ζώνη και ο σχηματισμός της παριστάνεται γραφικά στο Σχήμα 19. Οπως και στα μικρά μόρια, έτσι και στην περίπτωση των κρυστάλλων, τα ηλεκτρόνια γεμίζουν τις διαθέσιμες ενεργειακές ζώνες αρχίζοντας από τις χαμηλότερες ενεργειακές στάθμες. Σε κάθε τροχιακό μπορούν να τοποθετηθούν 2 ηλεκτρόνια με αντίθετο spin. Αν Ν ατομικά τροχιακά ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 24

συμμετέχουν στο σχηματισμό μιας ενεργειακής ζώνης, τότε 2Ν ηλεκτρόνια απαιτούνται για την πλήρωση της ζώνης αυτής. Σχήμα 19. Σχηματισμός ενεργειακής ζώνης κατά την αλληλεπίδραση ατομικών τροχιακών Η γραφική παράσταση του αριθμού των τροχιακών (ή ενεργειακών σταθμών) ανά μονάδα ενέργειας ονομάζεται καμπύλη πυκνότητας των ενεργειακών καταστάσεων (density of states). Η υψηλότερη ενεργειακή στάθμη που καταλαμβάνεται από ηλεκτρόνια σε 0Κ ονομάζεται στάθμη Fermi. Στο Σχήμα 20 παρουσιάζεται η μορφή μιας τέτοιας καμπύλης στην περίπτωση ενός μετάλλου. Σχήμα 20. Καμπύλη πυκνότητας των ενεργειακών καταστάσεων για ένα μέταλλο ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 25

4. ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ 4.1. ΜΕΤΑΛΛΑ Τα στοιχεία της 1 ης και 2 ης ομάδας του Π.Σ. και το Al ονομάζονται και απλά μέταλλα. Η κρυσταλλική δομή αυτών των στοιχείων επιτρέπει μεγάλους αριθμούς ένταξης. Για παράδειγμα, τα στοιχεία της 1 ης ομάδας έχουν χωροκεντρωμένη κυβική δομή με αριθμό ένταξης 8. Ο υψηλός αριθμός ένταξης αυξάνει την επικάλυψη των ατομικών τροχιακών. Τα ατομικά τροχιακά ns και np των στοιχείων αυτών έχουν παρόμοιες ενέργειες με αποτέλεσμα να μην υπάρχουν διακριτές ενεργειακές στάθμες αλλά μια μάλλον συνεχής ενεργειακή ζώνη που αναφέρεται ως ns/np. Σε ένα κρύσταλλο Ν ατόμων, η ζώνη αυτή περιέχει 4Ν ενεργειακές στάθμες και διαθέτει θέσεις για 8Ν ηλεκτρόνια. Τα στοιχεία αυτά έχουν μικρότερο αριθμό ηλεκτρονίων με αποτέλεσμα η ζώνη να μην είναι πλήρης. Το διάγραμμα του Σχήματος... αντιστοιχεί ακριβώς σε αυτήν την κατάσταση. την περίπτωση αυτή, με την απορρόφηση χαμηλήε ενέργειας ένα ηλεκτρόνια μπορεί εύκολα να μετακινηθεί σε μια κενή ενεργειακή στάθμη και στη συνέχεια σε άλλη γειτονική θέση του κρυσταλλικού πλέγματος. Η ευκολία μετακίνησης των ηλεκτρονίων εξηγεί μερικές χαρακτηριστικές ιδιότητες των μετάλλων όπως η υψηλή ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα. Η αγωγιμότητα των μετάλλων μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί αύξηση του πλάτους των δονήσεων των ιόντων που απαρτίζουν το κρυσταλλικό πλέγμα με αποτέλεσμα να αυξάνεται η σκέδαση των ηλεκτρονίων και να επιβραδύνεται η κίνηση τους. 4.2. ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ (Si, Ge) Tα στοιχεία C, Si και Ge, αντί να σχηματίζουν πυκνές δομές με μεγάλο αριθμό ένταξης όπως τα απλά μέταλλα, σχηματίζουν δομές με τετραεδρική ένταξη. Στην περίπτωση αυτή η ns/np ζώνη χωρίζεται στα δύο. Κάθε μία από αυτές τις 2 ζώνες έχει 2Ν τροχιακά και μπορεί να δεχθεί έως 4Ν ηλεκτρόνια. Τα στοιχεία αυτά έχουν ακριβώς τον αριθμό των ηλεκτρονίων που απαιτούνται για να γεμίσει η ζώνη χαμηλότερης ενέργειας ή ζώνη σθένους. Στο Σχήμα 21 παρουσιάζεται η καμπύλη πυκνότητας των καταστάσεων για την περίπτωση του διαμαντιού. Τα στοιχεία Si και Ge έχουν παρόμοιες καμπύλες αλλά με διαφορετική ενεργειακή διαφορά μεταξύ των 2 ζωνών. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 26

Τα στοιχεία αυτά θα περίμενε κανείς να είναι μονωτές αλλά στην πραγματικότητα ανήκουν στην κατηγορία των ημιαγωγών. Οι ημιαγωγοί μπορούν να άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα μόνο αν ηλεκτρόνια μεταπηδήσουν από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Με την αύξηση της θερμοκρασίας κάποια ηλεκτρόνια αποκτούν αρκετή κινητική ενέργεια ώστε να πραγματοποιήσουν αυτό το άλμα. Με την αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνεται και ο αριθμός των ηλεκτρονίων που μετακινούνται στη ζώνη αγωγιμότητας και επομένως αυξάνεται και η ηλεκτρική αγωγιμότητα του υλικού. Η αγωγιμότητα αυξάνεται επίσης με τη μείωση της ενεργειακής διαφοράς μεταξύ της ζώνης σθένους και αγωγιμότητας, και μάλιστα με εκθετικό τρόπο. Στο Ge, όπου η ενεργειακή διαφορά είναι 10 φορές μικρότερη από ότι στο διαμάντι, μετακινούνται, στην ίδια θερμοκρασία 10 91 περισσότερα ηλεκτρόνια. Η ηλεκτρική αντίσταση του Ge είναι 0.46 Ωm ενώ ένα τυπικό μονωτικό υλικό έχει αντίσταση της τάξης 10 12 Ωm. Σχήμα 21 Καμπύλη πυκνότητας ενεργειακών καταστάσεων για το διαμάντι Η σχέση αγωγιμότητας - θερμοκρασίας για τα μέταλλα, τους ημιαγωγούς και τους υπεραγωγούς παρουσιάζεται στο Σχήμα 22. Η μετακίνηση των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας μπορεί να προκληθεί και από άλλες πηγές ενέργειας όπως π.χ. από το φώς. Ημιαγωγοί στους οποίους η διαφορά ενέργειας μεταξύ των 2 ζωνών αντιστοιχεί στην ενέργεια του ορατού φωτός, άγουν το ρεύμα στο φώς αλλά συμπεριφέρονται σαν μονωτές στο σκοτάδι. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται φωτοαγωγιμότητα ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 27

και βρίσκει εφαρμογή στην ξηρογραφία. Στο Σχήμα 23 παρουσιάζεται η μετακίνηση των ηλεκτρονίων σε ένα φωτοημιαγωγό. Σχήμα 22. Σχέση αγωγιμότητας - θερμοκρασίας για διάφορους τύπους υλικών στο σκοτάδι στο φώς Σχήμα 23. Μετακίνηση ηλεκτρονίων σε φωτοημιαγωγό ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 28

4.3. ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ ΤΥΠΟΥ n ΚΑΙ p Ενας άλλος τρόπος για να αυξάνεται η αγωγιμότητα των ημιαγωγών είναι η εισαγωγή μικρής ποσότητας κατάλληλων προσμίξεων. Στην περίπτωση αντικατάστασης ενός ατόμου του αρχικού υλικού από άτομο με μεγαλύτερο αριθμό ηλεκτρονίων σθένους (π.χ. εισαγωγή P σε κρύσταλλο Si), δημιουργείται ένα πλεόνασμα ηλεκτρονίων τα οποία σχηματίζουν μια νέα ενεργειακή στάθμη μεταξύ των 2 ζωνών. Αυτό διευκολύνει τη μεταπήδηση των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας. Οι ημιαγωγοί αυτής της κατηγορίας οναμάζονται ημιαγωγοί τύπου n γιατί η αγωγιμότητά τους σχετίζεται με τα αρνητικά (negative) φορτισμένα σωματίδια, τα ηλεκτρόνια (Σχήμα 24a). Στην περίπτωση αντικατάστασης ενός ατόμου του αρχικού υλικού από άτομο με μικρότερο αριθμό ηλεκτρονίων σθένους (π.χ. εισαγωγή Β σε κρύσταλλο Si), δημιουργείται ένα έλειμμα ηλεκτρονίων στη στοιβάδα σθένους ή σχηματίζονται θετικές οπές. Αυτό διευκολύνει την κίνηση των ηλεκτρονίων που βρίσκονται στην κορυφή της ζώνης σθένους και τη μεταπήδηση τους στη ζώνη αγωγιμότητας. Οι ημιαγωγοί αυτής της κατηγορίας οναμάζονται ημιαγωγοί τύπου p γιατί η αγωγιμότητά τους σχετίζεται με τη δημιουργία θετικών (positive) οπών (Σχήμα 24b). Σχήμα 24. Κρύσταλλος Si με προσμίξεις As (a) ή B(b). Στο Σχήμα 25 παριστάνονται οι ενεργειακές στάθμες ενός p και ενός n ημιαγωγού ενώ Στο Σχήμα 26 παρουσιάζεται η μετακίνηση των ηλεκτρονίων στους διαφόρους τύπους ημιαγωγών ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 29

Σχήμα 25. Οι ενεργειακές στάθμες ενός n (a) και ενός p (b) ημιαγωγού Σχήμα26. Μετακίνηση των ηλεκτρονίων σε διάφορους τύπους ημιαγωγών ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 30

4.4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ n-p ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ Οι συνδιασμοί n και p ημιαγωγών βρίσκουν πολλές εφαρμογές κυρίως στον τομέα των ηλεκτρονιακών εξαρτημάτων καθώς και στην παραγωγή ενέργειας. Μερικές από τις εφαρμογές είναι: ηλιακά κελλιά φωτεινές δίοδοι solid state lasers transistors κελλιά ημιαγωγών - υγρού ηλεκτρολύτη Ι. Hλιακά κελλιά (solar cells) Οταν ένας p-ημιαγωγός έρθει σε επαφή με ένα n-ημιαγωγό, δημιουργείται μια ασυνέχεια στη συγκέντρωση των ηλεκτρονίων. Αυτό προκαλεί μετακίνηση ηλεκτρονίων έως ότου δημιουργηθεί μια κατάσταση ομαλής μεταβολής της συγκέντρωσης ηλεκτρονίων στην επιφάνεια επαφής των δύο υλικών. Στο Σχήμα 27 φαίνεται η μεταβολή της ενέργειας των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας κατά μήκος του υλικού. Εστω ότι το ζεύγος των ημιαγωγών εκτίθεται σε φωτεινή ακτινοβολία με ενέργεια φωτονίων μεγαλύτερη από τη διαφορά ενέργειας των δύο ζωνών. Στην περίπτωση αυτή, ηλεκτρόνια θα μετακινηθούν από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Τα ηλεκτρόνια αυτά μετακινούνται προς τη θετικά φορτισμένη περιοχή του n-ημιαγωγού ενώ οι αντίστοιχες οπές μετακινούνται προς τον p-ημιαγωγό. Ετσι οι οπές απομακρύνονται από τα διεγερμένα ηλεκτρόνια τα οποία δεν μπορούν να επιστρέψουν στην αρχική τους κατάσταση εκπέμποντας φωτεινή ενέργεια. Μπορούν ωστόσο να μετακινηθούν προς ένα εξωτερικό κύκλωμα παράγοντας ηλεκτρικό ρεύμα. Η επαφή επομένως των δύο ημιαγωγών όταν εκτίθεται σε φωτεινή ακτινοβολία λειτουργεί σαν μπαταρία. ΙΙ. Κελλιά ημιαγωγού - υγρού ηλεκτρολύτη Συγκεκριμένοι ημιαγωγοί (όπως π.χ. n-gaas) χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια σε ηλεκτρολυτικά κελλιά. Το κελλί αποτελείται από 2 ηλεκτρόδια (ένα από n-ημιαγωγό, το άλλο από μέταλλο) βυθισμένα σε υγρό ηλεκτρολύτη που περιέχει ένα ιόν το οποίο μπορεί να υπάρχει σε οξειδωτική και αναγωγική βαθμίδα. Οταν ο ημιαγωγός ακτινοβολείται από φωτεινή ενέργεια, ηλεκτρόνια μετακινούνται στη ζώνη σθένους δημιουργώντας αντίστοιχες οπές. Οι οπές καλύπτονται από ηλεκτρόνια που προέρχονται από τα ιόντα του διαλύματος και τα οποία έτσι ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 31

οξειδώνονται και στη συνέχεια ανάγονται στο μεταλλικό ηλεκτρόδιο. Τα ηλεκτρόνια με τον τρόπο αυτό μπορούν να μετακινηθούν σε εξωτερικό κύκλωμα με αποτέλεσμα η φωτεινή ενέργεια να μετατρέπεται σε ηλεκτρική. Σχήμα 27. Μετακίνηση ηλεκτρονίων στη διεπιφάνεια δύο ημιαγωγών με επίδραση φωτεινής ενέργειας ΙΙΙ. ίοδοι ηλεκτρικού ρεύματος Στο Σχήμα 28 παρουσιάζεται η ένωση 2 ημιαγωγών τύπου p (οι λευκοί κύκλοι παριστάνουν θετικές οπές) και n (οι σκούροι κύκλοι παριστάνουν τα επιπλέον ηλεκτρόνια). Στην επιφάνεια επαφής, ένας μικρός αριθμός ηλεκτρονίων μετακινείται από ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 32

τον n-ημιαγωγό στον p. Ετσι δημιουργείται ένα μικρό δυναμικό (δυναμικό επαφής) το οποίο εμποδίζει την παραπέρα μετακίνηση των ηλεκτρονίων (Σχήμα 28a). Σχήμα 28. Ζεύγος ημιαγωγών που λειτουργεί ως δίοδος ηλεκτρικού ρεύματος ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 33

Οταν συνδεθεί ο αρνητικός πόλος μίας μπαταρίας στον p-ημιαγωγό και ο θετικός πόλος στον n-ημιαγωγό, οι οπές και τα ηλεκτρόνια απομακρύνονται και το ζεύγος των ημιαγωγών δεν διαρρέεται από ρεύμα. Αν η σύνδεση γίνει αντίθετα (Σχήμα 28b) τότε το ζεύγος των ημιαγωγών διαρρέεται από ρεύμα. Με τον τρόπο αυτό το ζεύγος των ημιαγωγών λειτουργεί σαν δίοδος ηλεκτρικού ρεύματος που επιτρέπει τη διέλευση του εναλλασόμενου ρεύματος μόνο προς μία κατεύθυνση. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 34

5. ΑΤΑΞΙΕΣ ΟΜΗΣ Σε έναν τέλειο κρύσταλλο όλα τα άτομα είναι στις θέσεις που προβλέπεται από τη συμμετρία της δομής. Αυτή είναι μια ιδεατή κατάσταση η οποία είναι δυνατή μόνο σε 0 Κ. Ακόμα και μικρή άνοδος της θερμοκρασίας προκαλεί τη δημιουργία αταξιών στο κρυσταλλικό πλέγμα των υλικών. Οι αταξίες μπορεί να είναι εκτεταμένες (γραμμικές αταξίες, όρια κόκκων) οπότε επηρεάζουν κυρίως τις μηχανικές ιδιότητες του υλικού ή μπορεί να εντοπίζονται σε συγκεκριμένες θέσεις του κρυσταλλικού πλέγματος (αταξίες σημείων, προσμίξεις) οπότε επηρεάζουν κυρίως τις φυσικές και χημικές ιδιότητες των υλικών (χρώμα, ηλεκτρική αγωγιμότητα κ.ά.). Οι αταξίες σημείων διακρίνονται σε στοιχειομετρικές αταξίες οι οποίες είναι διασκορπισμένες στη συνολική μάζα του υλικού και δεν μεταβάλλουν τη χημική του σύσταση και σε μη-στοιχειομετρικές αταξίες οι οποίες προκαλούνται όταν ένα ξένο ιόν εισέρχεται στο κρυσταλλικό πλέγμα. 5.1. ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΑΤΑΞΙΕΣ Οι αταξίες αυτές χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: τις αταξίες Shottky οι οποίες είναι κενές θέσεις (οπές) στο κρυσταλλικό πλέγμα και τις αταξίες Frenkel οι οποίες δημιουργούνται όταν ένα ιόν μεταπηδά σε ενδιάμεση θέση στο κρυσταλλικό πλέγμα. Στο Σχήμα 29 δίνεται μια σχηματική εικόνα των δυο παραπάνω κατηγοριών. Σχήμα 29. Κατηγορίες σημειακών αταξιών σε ένωση του τύπου ΜΧ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 35

Σε κάθε περίπτωση πρέπει να διατηρείται η ηλεκτρική ουδετερότητα του υλικού. Επομένωςγια τις αταξίες Shottky ισχύει ότι σε ενώσεις του τύπου MX οι οπές κατιόντων είναι ίσες σε αριθμό με τις οπές ανιόντων. Στις ενώσεις ΜΧ 2 οι οπές κατιόντων είναι διπλάσιες από τις οπές ανιόντων. Στην περίπτωση των αταξιών Frenkel είναι συνηθέστερο να συναντώνται κατι ντα σε ενδιάμεσες θέσεις. Αυτό οφείλεται κυρίως στο μεγαλύτερο μέγεθος των ανιόντων που δυσχεραίνει την κινησή τους. Μια εξαίρεση του παραπάνω κανόνα είναι η δημιουργία Frenkel αταξιών ανιόντων σε υλικά με δομή φθορίτη (CaF 2, SrF 2, PbF 2, ThO 2, UO 2, ZrO 2 ). Αυτό οφείλεται τόσο στο μικρότερο φορτίο των ανιόντων που τους επιτρέπει να πλησιάζουν μεταξύ τους σχετικά ευκολότερα από ότι τα κατιόντα, όσο και στη δομή των υλικών αυτών. Οπως φαίνεται και στο Σχήμα 12b, υπάρχουν μεγάλες οκταεδρικές οπές στις οποίες μπορούν να μετακινηθούν τα ανιόντα. 5.2. ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΑΤΑΞΙΩΝ Ο σχηματισμός αταξιών σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα απαιτεί κατανάλωση ενέργειας και επομένως είναι μία ενδόθερμη διαδικασία. Ακόμα και σε χαμηλή θερμοκρασία υπάρχει μία, έστω και μικρή, συγκέντρωση αταξιών. Ο λόγος είναι ότι ο σχηματισμός αταξιών αυξάνει την εντροπία του συστήματος, αντισταθμίζει την αύξηση της ενθαλπίας και επομένως ευνοείται ενεργειακά σύμφωνα με τη σχέση (1) G = Η -Τ S Σύμφωνα με τη σχέση (1), σε κάθε θερμοκρασία και στην κατάσταση ισορροπίας υπάρχει μια συγκεκριμένη συγκέντρωση αταξιών. Στην περίπτωση των αταξιών Shοttky σε στερεό με τύπο ΜΧ, η συγκέντρωση αυτή δίνεται από τη σχέση (2) n S = N exp(- Η s /2kT) (2) όπου n S : αριθμός αταξιών ανά m 3 N : αριθμός κατιόντων ή ανιόντων ανά m 3 Η s : ενθαλπία σχηματισμού μιας αταξίας Τ : απόλυτη θερμοκρασία Αντίστοιχα για τις αταξίες Frenkel προκύπτει η σχέση (3) n F = (N. N I ) 0.5 exp(- Η F /2kT (3) όπου n F : αριθμός αταξιών ανά m 3 ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 36

N : αριθμός πλεγματικών θέσεων ανά m 3 Ν I : αριθμός ενδιάμεσων διαθέσιμων θέσεων ανά m 3 Η F : ενθαλπία σχηματισμού μιας αταξίας Τ : απόλυτη θερμοκρασία Στον Πίνακας 3 δίνεται ενδεικτικά η ενθαλπία σχηματισμού αταξιών σε μερικά στερεά.από τις τιμές του Πίνακα και τις σχέσεις (2) και (3) μπορεί να εκτιμηθεί ο αριθμός των αταξιών σε ένα στερεό. Για μια μέση τιμη Η s = 5 x 10-19 J, προκύπτει ότι για T=300K, η αναλογία κενών θέσεων προς τις συνολικές θέσεις του πλέγματος είναι n s /N = 6.12 x 10-27. Η Αύξηση της θερμοκρασίας σε 1000Κ αυξάνει την αναλογία σε 1.37 x 10-8. Είναι φανερό ότι η συγκέντρωση των αταξιών Schottky είναι ιδιαίτερα χαμηλή σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Ακόμα και όταν η θερμοκρασία αυξηθεί σε 1000Κ, η συγκέντρωση των αταξιών είναι της τάξης 1-2 ανά 100 εκ. πλεγματικές θέσεις. Πίνακας 3. Ενθαλπία σχηματισμού αταξιών σε συγκεκριμένα στερεά Οταν επιδιώκεται η μεταβολή των ιδιοτήτων ενός στερεού (π.χ. ιονική αγωγιμότητα), είναι μερικές φορές σημαντικό να προκαλείται αύξηση της συγκέντρωσης των αταξιών. Σύμφωνα με τα παραπάνω αυτό μπορεί να γίνει είτε με αύξηση της θερμοκρασίας είτε με μείωση της ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 37

ενθαλπίας σχηματισμού. Στον Πίνακα 4 δίνεται η επίδραση της θερμοκρασίας και της ενθαλπίας σχηματισμού στη συγκέντρωση των αταξιών Schottky. Πίνακας 4. Επίδραση θερμοκρασίας και ενθαλπίας σχηματισμού στη συγκέντρωση αταξιών Schottky (n s /Ν) T (K) H s =5 x 10-19 J H s =1 x 10-19 J 300 6.12 x 10-27 5.72 x 10-6 1000 1.37 x 10-8 2.67 x 10-2 Επειδή δεν υπάρχει τρόπος να ελέγχεται με ακρίβεια η ενθαλπία σχηματισμού των αταξιών σε ένα υλικό, ο συνηθέστερος τρόπος να δημιουργούνται νέες αταξίες είναι η εισαγωγή προσμίξεων. Π.χ. η εισαγωγή προσμίξεων CaCl 2 σε NaCl οδηγεί στο σχηματισμό οπών κατιόντος, ενώ η εισαγωγή προσμίξεων CaO σε ΖrO 2 στο σχηματισμό οπών ανιόντος. 5.3. ΜΗ-ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Μη-στοιχειομετρικές ενώσεις ονομάζονται οι ενώσεις στις οποίες η αναλογία των ατόμων δεν είναι ένας ακέραιος αριθμός. Π.χ. όταν ένας κρύσταλλος NaCl θερμανθεί σε ατμούς Νa, ιόντα Νa εισέρχονται στο πλέγμα του ΝaCl ενώ συγχρόνως ισάριθμα ηλεκτρόνια παγιδεύονται σε κενές θέσεις ανιόντων. Το στερεό που σχηματίζεται έχει τύπο Na 1+x Cl. Oι μη-στοιχειομετρικές ενώσεις παρουσιάζουν ένα εύρος σύστασης. Συνήθως προκύπτουν με είσοδο προσμίξεων σε ένα υλικό, αλλά μερικές φορές είναι συνέπεια των πολλαπλών σθενών κάποιων στοιχείων. Στον Πίνακα 5 δίνονται μερικές μη-στοιχειομετρικές ενώσεις καθώς και το εύρος της σύστασης τους. Οι αταξίες του κρυσταλλικού πλέγματος που δημιουργούνται στις μη-στοιχειομετρικές ενώσεις, ως αποτέλεσμα της μεταβαλλόμενης σύστασης, δεν έχουν τυχαία κατανομή, όπως οι αταξίες που έχουν αναφερθεί ως τώρα, αλλά επαναλαμβάνονται με κάποια τάξη. Η δομή αυτών των ενώσεων είναι δύσκολο να προσδιορισθεί γιατί απαιτούνται τεχνικές που να είναι ευαίσθητες σε τοπικές διαταραχές της δομής. Συνήθως χρησιμοποιείται ένας συνδυασμός τεχνικών όπως περίθλαση ακτίνων Χ και νετρονίων, μετρήσεις πυκνότητας, φασματοσκοπικές μεθόδους και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο υψηλής ανάλυσης (HREM). ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 38

Ενα άλλο χαρακτηριστικό των μη-στοιχειομετρικών ενώσεων είναι ότι η μεταβολή της χημικής σύστασης προκαλεί μια ομαλή μεταβολή των διαστάσεων της μοναδιαίας κυψελλίδας χωρίς όμως να προκαλεί αλλαγή της συμμετρίας (νόμος του Vegard). Τυπική περίπτωση μη-στοιχειομετρικής ένωσης είναι το FeO που έχει τη δομή του NaCl. H ακριβής χημική ανάλυση δείχνει ότι είναι μη-στοιχειομετρική ένωση η οποία έχει πάντα έλλειμμα Fe. Ο τύπος της ένωσης μπορεί να είναι Fe 1-x O (κενές θέσεις ιόντων Fe) ή FeO 1+x (πλεόνασμα οξυγόνου). Η διάκριση των δύο περιπτώσεων γίνεται με βάση τη σύγκριση θεωρητικής και πειραματικής πυκνότητας. Πίνακας 5. Προσεγγιστική σύσταση μερικών μη-στοιχειομετρικών ενώσεων FeO Τυπική περίπτωση μη-στοιχειομετρικής ένωσης είναι το FeO που έχει τη δομή του NaCl. H ακριβής χημική ανάλυση δείχνει ότι είναι μη-στοιχειομετρική ένωση η οποία έχει πάντα έλλειμμα Fe. Ο τύπος της ένωσης μπορεί να είναι Fe 1-x O (κενές θέσεις ιόντων Fe) ή FeO 1+x (πλεόνασμα οξυγόνου). Η διάκριση των δύο περιπτώσεων γίνεται με βάση τη σύγκριση θεωρητικής και πειραματικής πυκνότητας. Οπως προκύπτει από τις μετρήσεις αυτές η ένωση FeO παρουσιάζει ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 39

πάντα έλειψη Fe και ο ακριβής χημικός της τύπος είναι Fe 0.925 O. Για τη διατήρηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας της ένωσης θα πρέπει είτε να οξειδωθούν μερικά ιόντα Fe 2+ είτε να αναχθούν μερικά ιόντα Ο 2-. Εχει βρεθεί ότι η οξείδωση των κατιόντων σε αυτή την περίπτωση ευνοείται ενεργειακά και επομένως η ηλεκτρική ουδετερότητα της ένωσης επιτυγχάνεται εξαιτίας της αντίδρασης: 3Fe 2+ 2Fe 3+ Για κάθε Fe που λείπει από το πλέγμα, δύο ιόντα Fe 2+ οξειδώνονται προς Fe 3+ (το τρίτο ιόν Fe 2+ της παραπάνω αντίδρασης είναι αυτό που λείπει). Παρόλο που η ακριβής δομή του FeO είναι ακόμη υπό συζήτηση, φαίνεται ότι η δομή του περιλαμβάνει περιοχές αταξιών (defect clusters) οι οποίες κατανέμονται σε όλο τον κρύσταλλο. Οι περιοχές αυτές περιέχουν αταξίες οι οποίες επαναλαμβάνονται σύμφωνα με καθορισμένο τρόπο και επομένως παρουσιάζουν κάποια συμμετρία. Για να γίνει αντιληπτή αυτή η συμμετρία θα πρέπει να συμπεριλάβουμε περισσότερα άτομα στη βασική δομική μονάδα. Με τον τρόπο αυτό προκύπτει μία συμμετρική δομή με τύπο Fe 23 O 32. ομές αυτού του τύπου ονομάζονται υπερδομές ή υπερπλέγματα (superstructure ή superlattice). Bronzes W Οι Bronzes είναι μία κατηγορία μεταλλικών οξειδίων που παρουσιάζουν έντονο χρώμα, μεταλλική λάμψη και μεταλλική αγωγιμότητα ή ηλιαγωγιμότητα. Ο γενικός τύπος των bronzes W είναι Me x WO 3 όπου Μe: K, Na, Rb, Cs, Ba, Sn, Pb και 0.19<x<0.33. Κάθε ιόν Me + που εισέρχεται στο πλέγμα προκαλεί την αναγωγή ενός ιόντος W 6+ σε W 5+, έτσι ώστε να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα. Στο Σχήμα 30 φαίνεται η δομή των bronzes οι οποίες είναι χαρακτηριστικό παράδειγμα ενώσεων που παρουσιάζουν συμμετρική δομή προς 1 ή 2 μόνο διαστάσεις (low dimentional solids). Σχήμα 30. ομή bronzes ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 40

5. ΣΤΕΡΕΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ Τα στερεά διαλύματα (solid solutions) είναι πολύ συνηθισμένα κρυσταλλικά στερεά. Στερεό διάλυμα είναι μία κρυσταλλική φάση η οποία μπορεί να έχει μεταβαλλόμενη χημική σύσταση. Υπάρχουν δύο βασικοί μηχανισμοί για τον σχηματισμό απλών στερεών διαλυμάτων: ο μηχανισμός αντικατάστασης όπου ένα άτομο ή ιόν αντικαθιστά απευθείας ένα άτομο ή ιόν (ίδιου σθένους) της αρχικής φάσης και ο μηχανισμός παρεμβολής όπου ένα άτομο ή ιόν εισάγεται σε κενή θέση του κρυσταλλικού πλέγματος της αρχικής ουσίας. Υπάρχουν και πιο σύνθετοι μηχανισμοί οι οποίοι συνδυάζουν αντικατάσταση και παρεμβολή καθώς και συμμετοχή ιόντων με διαφορετικό σθένος. 6.1. Στερεά διαλύματα αντικατάστασης Για το σχηματισμό στερεών διαλυμάτων αντικατάστασης πρέπει να τηρούνται οι παρακάτω προυποθέσεις: Τα ιόντα που αλλάζουν θέση πρέπει να έχουν το ίδιο σθένος. Αν αυτό δεν συμβαίνει τότε θα πρέπει να γίνουν και άλλες αλλαγές στη κρυσταλλική δομή όπως παρεμβολή επιπλέον ιόντων, δημιουργία κενών θέσεων στο πλέγμα κ.ά. Τα ιόντα που αλλάζουν θέση μεταξύ τους πρέπει να έχουν περίπου το ίδιο μέγεθος. Στην περίπτωση των μεταλλικών στερεών διαλυμάτων τα μεγέθη μπορεί να διαφέρουν μέχρι 15%, όμως στην περίπτωση των μη μεταλλικών Σ.. παρατηρούνται διαφορές λίγο μεγαλύτερες. Με βάση τις ακτίνες κατά Shannon και Prewitt (αριθμός ένταξης 8, ακτίνα Ο 2- :1.26 Α o ) μπορούν να γίνουν οι εξής παρατηρήσεις: Μονοσθενή ιόντα Li + (0.88 A o ) - Na + (1.16 A o ) - Ag + (1.29 A o ) - K + (1.52 A o ) - Rb + (1.63 A o ) - Cs + (1.84 A o ) Τα ζεύγη Ag/Na K/Rb και Rb/Cs είναι συνηθισμένα σε Σ.. αντικατάστασης. Το ζεύγος Na/K παρόλο που έχει διαφορά μεγέθους περίπου 30%, συναντάται σε Σ.. που σχηματίζονται σε υψηλές θερμοκρασίες (π.χ. 600 o C). Aντίθετα το ζεύγος Li/K δεν συναντάται σε στερεά διαλύματα. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 41

ισθενή ιόντα Mg 2+ (0.86 A o ) - Ca 2+ (1.14 A o ) - Mn 2+ (0.96 A o ) - Fe 2+ (0.91 A o ) -Co 2+ (0.88 A o ) - Ni 2+ (0.84 A o ) - Cu 2+ (0.87 A o ) - Zn 2+ (0.89 A o ) Τα Σ.. μεταξύ των στοιχείων μεταπτώσεως Mn...Zn είναι πολύ συνηθισμένα και όπως φαίνεται το μέγεθος των ιόντων δεν διαφέρει σημαντικά. Επίσης συνηθισμένα είναι τα Σ.. μεταξύ του Mg και των παραπάνω στοιχείων. Αντίθετα το Ca δεν σχηματίζει Σ.. με τα δισθενή στοιχεία μεταπτώσεως εξαιτίας της μεγάλης διαφοράς μεγέθους. Τρισθενή ιόντα Τα τρισθενή ιόντα των Al, Ga, Fe και Cr σχηματίζουν εύκολα Σ.. αντικατάστασης εξαιτίας του παρόμοιου μεγέθους (0.67-0.76Α ο ). Το ίδιο παρατηρείται και στα τρισθενή ιόντα των λανθανιδών (0.99-1.20Α ο ). Παρόμοια δομή Σε όλα τα Σ.. που παρουσιάζουν πλήρη στερεά διαλυτότητα, τα ακραία μέλη έχουν παρόμοια δομή. Η παρόμοια δομή είναι αναγκαίος αλλά όχι ικανός παράγοντας για την πλήρη στερεά διαλυτότητα. Πλήρης στερεά διαλυτότητα παρατηρείται στην περίπτωση των Al 2 O 3 και Cr 2 O 3. Τα Σ.. που σχηματίζονται έχουν τον γενικό τύπο (Al 2-x Cr x )O 3 όπου 0 x 2. Περισσότερο συνηθισμένη είναι η περίπτωση της περιορισμένης στερεάς διαλυτότητας όπως π.χ. στην περίπτωση των Mg 2 SiO 4 και Zn 2 SiO 4 τα οποία μπορούν να διαλυτοποιήσουν το καθένα περίπου 20% του άλλου. Στην περίπτωση του Mg 2-x Zn x SiO 4 τα ιόντα Ζn αντικαθιστούν μερικά από τα οκταεδρικά ιόντα Mg. Στην περίπτωση του Zn 2- xmg x SiO 4 τα ιόντα Mg αντικαθιστούν μερικά από τα τετραεδρικά ιόντα Zn. Αυτό μπορεί να συνβεί γιατί τα ιόντα Zn και Mg έχουν παρόμοιο μέγεθος και μπορούν να καταλάβουν το ίδιο εύκολα και τετραεδρικές και οκταεδρικές θέσεις. Μερικά ιόντα, ειδικά των στοιχείων μεταπτώσεως, έχουν ισχυρή προτίμηση προς ωρισμένους αριθμούς ένταξης. Π.χ. το Cr 3+ προτιμά πάντα τις οκταεδρικές θέσεις ενώ το Al 3+, που έχει παρόμοιο μέγεθος μπορεί να καταλάβει τόσο οκταεδρικές όσο και τετραεδρικές θέσεις. Το Al, επομένως, παρουσιάζει εκτεταμένη στερεά διαλυτότητα στην ένωση LiCrO 3 όπου αντικαθιστά τα οκταεδρικά Cr 3+. Αντίθετα το Cr δεν έχει στερεά διαλυτότητα στην ένωση LiAlO 3 επειδή δεν μπορεί να καταλάβει τις τετραεδρικές θέσεις του Al 3+. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 42

6.2. Στερεά διαλύματα προσθήκης Πολλά μέταλλα σχηματίζουν στερεά διαλύματα παρεμβολής με στοιχεία μικρού μεγέθους όπως H 2, C, B, N 2 κ.ά. τα οποία καταλαμβάνουν ενδιάμεσες θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι τα στερεά διαλύματα του Pd με το Η 2 με τύπο PdH x όπου 0 x 0.7. Το πιο γνωστό Σ.. παρεμβολής είναι το ατσάλι (διάλυμα του C στον εδροκεντρωμένο γ-fe). Οι μορφές του Fe, τα θερμοκρασιακά όρια σταθερότητας και η διαλυτότητα του C δίνονται στον Πίνακα 6. Πίνακας 6. Πολυμορφία Fe, θερμοκρασιακά όρια σταθερότητας και διαλυτότητα C Μορφή α-fe (BCC) γ-fe (FCC) δ-fe (BCC) Θερμοκρασία ( ο C) T< 910 910<T<1400 1400<T<1534 C (% w/w) 0.02 2.06 0.1 Η εδροκεντρωμένη μορφή του Fe (γ-fe) έχει πυκνότερη δομή και επομένως λιγότερες ενδιάμεσες κενές θέσεις. Οι θέσεις αυτές όμως είναι μεγαλύτερες σε διαστάσεις και επομένως προσφέρονται περισσότερο για την τοποθέτηση του C. 6.3. Σύνθετα στερεά διαλύματα Παρακάτω εξετάζεται η περίπτωση στερεών διαλυμάτων αντικατάστασης όπου τα κατιόντα που εισέρχονται έχουν διαφορετικό σθένος από αυτά τα οποία αντικαθιστούν. Στην περίπτωση αυτή η διατήρηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας της ένωσης απαιτεί είτε τη δημιουργία οπών είτε την ταυτόχρονη είσοδο και άλλων ιόντων στο Σ.. Οι δυνατές περιπτώσεις φαίνονται παρακάτω. I. ημιουργία οπών κατιόντων Αντικατάσταση από κατιόν μεγαλύτερου σθένους II. Είσοδος ανιόντων σε ενδιάμεσες θέσεις ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 43

III. ημιουργία οπών ανιόντων Αντικατάσταση από κατιόν μικρότερου σθένους IV. Είσοδος κατιόντων σε ενδιάμεσες θέσεις I. ημιουργία οπών κατιόντων Το NaCl μπορεί να διαλυτοποιεί μικρές ποσότητες CaCl 2. Στην περίπτωση αυτή κάθε ιόν Ca αντικαθιστά 2 ιόντα Na, έτσι ώστε να υπάρχει εξισορρόπηση φορτίων. Με τον τρόπο αυτό για κάθε ιόν Ca που εισέρχεται στο στερεό διάλυμα, δημιουργείται μία κενή θέση (οπή) Na + και ο τύπος του Σ.. μπορεί να γραφεί ως εξής: Na 1-2x Ca x V x Cl όπου V: οπή κατιόντος. Εχει βρεθεί πειραματικά ότι σε θερμοκρασία 600 0 C το x μπορεί να πάρει τιμές από 0 έως 0.15. Αλλη περίπτωση παρόμοιων Σ.. είναι η αντικατάσταση Mg 2+ από Al 3+ σε αναλογία 3:2, στους σπινέλιους (MgAl 2 O 4 ). Τα Σ.. που προκύπτουν έχουν τύπο Mg 1-3x Al 2+2x O 4. Πολλές ενώσεις στοιχείων μεταπτώσεως είναι μη στοιχειομετρικές επειδή τα στοιχεία αυτά έχουν πολλαπλά σθένη. Το NiO αν θερμανθεί σε ατμόσφαιρα Ο 2 δεσμεύει Ο 2 και σχηματίζει Σ.. του τύπου Ni 1-x O το οποίο περιέχει Ni 2+, Ni 3+ και οπές κατιόντων (Ni 2+ 1-3xNi 3+ 2xO). II. Είσοδος ανιόντων σε ενδιάμεσες θέσεις Ο μηχανισμός αυτός δεν είναι τόσο συνηθισμένος γιατί τα ανιόντα δύσκολα τοποθετούνται σε ενδιάμεσες θέσεις εξαιτίας του μεγάλου μεγέθους τους. Εξαίρεση αποτελούν οι ενώσεις με δομή φθορίτη οι οποίες (όπως φαίνεται και στο Σχήμα 27) διαθέτουν κενές θέσεις που μπορούν να φιλοξενήσουν επιπλέον ανιόντα. Το CaCl 2 μπορεί να διαλυτοποιήσει μικρές ποσότητες YF 3 και να σχηματίσει Σ.. του τύπου Ca 1-x Y x F 2+x. Με τον ίδιο μηχανισμό το UO 2 σε οξειδωτικές συνθήκες σχηματίζει UO 2+x. Στην ένωση αυτή έχει γίνει μερική οξείδωση των U 4+ σε U 6+, επομένως μπορεί να θεωρηθεί Σ.. των ιόντων αυτών και να γραφεί ως U 4+ 1-xU 6+ xo 2+x. III. ημιουργία οπών ανιόντων O μηχανισμός αυτός παρατηρείται συνήθως σε οξείδια με δομή φθορίτη όπως στη σταθεροποιημένη ζιρκονία με τύπο Zr 1-x Ca x O 2-x όπου 0.1<x<0.2. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 44

IV. Είσοδος κατιόντων σε ενδιάμεσες θέσεις Πολλά αργιλοπυριτικά υλικά σχηματίζονται με μερική αντικατάσταση Si 4+ από Al 3+ και ταυτόχρονη είσοδο κατιόντων αλκαλίων σε ενδιάμεσες θέσεις π.χ. Li x (Si 1-x Al x )O 2 όπου 0<x<0.5. Ειδικά η ένωση με x=0.33 έχει τεχνολογικό ενδιαφέρον γιατί παρουσιάζει ελαφρά αρνητικό συντελεστή θερμικής διαστολής και επομένως είναι πολύ σταθερή σε αυξομειώσεις της θερμοκρασίας. 6.4. Στερεά διαλύματα διπλής αντικατάστασης Στην περίπτωση αυτή δύο αντικαταστάσεις συμβαίνουν ταυτόχρονα ακόμη και μεταξύ ιόντων διαφορετικού σθένουσ, σε αναλογίες που εξασφαλίζουν την εξισορρόπηση των φορτίων. π.χ. (Mg 2-x Fe x )(Si 1-y Ge y )O 4 (Ag 1-x Na x )(Br 1-y Cl y ) όπου 0<x,y,<1 (Ca 1-x Na x )(Al 2-x Si 2+x )O 8 όπου 0<x<1 Γενικά σχόλια Οι προυποθέσεις για το σχηματισμό Σ.. που αναφέρθηκαν παραπάνω είναι μόνο ποιοτικές και σε καμμία περίπτωση δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να προβλεφθεί αν και σε ποιά έκταση θα σχηματισθεί ένα Σ.. Σε συνθήκες ισορροπίας σχηματίζονται τα Σ.. που προβλέπονται από τα διαγράμματα ισορροπίας φάσεων των επιμέρους συστατικών. Παρόλα αυτά είναι δυνατός ο σχηματισμός και άλλων Σ.. σε συγκεκριμένες συνθήκες και με ειδικές τεχνικές παρασκευής. Σε κάθε περίπτωση είναι αναγκαία η εξισορρόπηση των φορτίων των ιόντων που συμμετέχουν στο Σ.. Συχνά συναντάται η αντικατάσταση κατιόντων από άλλα με μεγάλη διαφορά φορτίου. Η εξήγηση συνήθως βρίσκεται στη δομή αυτών των Σ.. και συγκεκριμένα στην ύπαρξη κατάλληλων θέσεων για την είσοδο των κατιόντων. Π.χ. τα TiO 2 και Li 2 O μπορούν να σχηματίσουν δύο σειρές στερεών διαλυμάτων με περίσσεια είτε Ti είτε Li με τύπο: Li 2+4x Ti 1-x O 3 όπου 0<x<0.08 Li 2-4x Ti 1+x O 3 όπου 0<x<0.19 H μεγάλη διαφορά σθένους δεν εμποδίζει την στερεά διαλυτότητα. Ενας από τους λόγους είναι η δυνατότητα των Li + και Ti 4+ να καταλαμβάνουν οκταεδρικές θέσεις παρόμοιων διαστάσεων και να σχηματίζουν δεσμούς Me-O με μήκος δεσμού στην περιοχή 1.9 έως 2.2 Α ο. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 45

7. ΙΟΝΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ 7.1. ΚΙΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΙΟΝΤΩΝ Το σημαντικότερο χαρακτηριστικό των σημειακών αταξιών είναι ότι επιτρέπουν την μετακίνηση των ατόμων ή των ιόντων μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα. Σε ένα τέλειο κρύσταλλο διεργασίες όπως η διάχυση ή η ιονική αγωγιμότητα (μετακίνηση ιόντων κάτω από την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου) θα ήταν σχεδόν αδύνατες. Στο Σχήμα 31 παρουσιάζονται οι 2 μηχανισμοί για την κίνηση ιόντων σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα. Στο 31a ένα ιόν μεταπηδά σε γειτονική οπή. Ο τρόπος αυτός ονομάζεται μηχανισμός οπών (vacancy mechanism) και μπορεί να περιγραφεί και ως μετακίνηση οπών μέσα στο πλέγμα. Στο 31b ένα ιόν που είναι τοποθετημένο σε ενδιάμεση θέση, μετακινείται σε μία ισοδύναμη, γειτονική θέση (μηχανισμός ενδιαμέσων θέσεων, interstitial mechanism). Σχήμα 31. Μηχανισμοί μετακίνησης ιόντων σε κρυσταλλικό πλέγμα Η ιονική αγωγιμότητα των στερεών δίνεται από τη σχέση σ = nzeμ (4) όπου σ : ιονική αγωγιμότητα n : αριθμός μετακινούμενων φορτίων ανά μονάδα όγκου Ζe : φορτίο (πολλαπλάσιο του φορτίου ηλεκτρονίου e=1.602189x10-19 C) μ : κινητικότητα των ιόντων (μέτρο της ταχύτητας μετακίνησης των ιόντων κάτω από την επίδραση σταθερού εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου) ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 46

Στον Πίνακα 7 δίνονται μερικές τυπικές τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας στερεών. Οπως ήταν αναμενόμενο, τα ιονικά στερεά έχουν πολύ μικρότερη αγωγιμότητα από τα μέταλλα. Αυτό αντανακλά τη δυσκολία μετακίνησης των ηλεκτρικών φορτίων (ιόντα, ηλεκτρόνια) μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα. Πίνακας 7. Τυπικές τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας στερεών Παρακάτω περιγράφεται περισσότερο αναλυτικά ο μηχανισμός μετακίνησης ιόντων στο κρυσταλλικό πλέγμα. Στο Σχήμα 32 παρουσιάζεται σχηματικά η περίπτωση του NaCl όπου ένα ιόν Na + μεταπηδά σε γειτονική κενή θέση. Η διαδρομή 4 που φαίνεται στο σχήμα 32 δεν είναι δυνατή γιατί το θετικό ιόν πρέπει να περάσει ανάμεσα από δύο αρνητικά ιόντα που βρίσκονται πολύ κοντά μεταξύ τους. Η διαδρομή 1-2-3 επομένως ευνοείται ενεργειακά. Η διαδρομή αυτή έχει σαν αποτέλεσμα τη συνεχή μεταβολή του αριθμού ένταξης του Na +, όπως φαίνεται στον Πίνακα 8. Πίνακας 8. Η μεταβολή του αριθμού ένταξης του Na κατά τη μετακίνηση του ΘΕΣΗ ΑΡΙΘΜΟΣ ΕΝΤΑΞΗΣ Αρχική θέση 6 1 - επιφάνεια οκταέδρου 3 2 τετραεδρική οπή 4 3 - επιφάνεια οκταέδρου 3 τελική θέση 6 4 2 ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 47

Σχήμα 32. Η δομή NaCl και η διαδρομή ενός ιόντος Na που μεταπηδά σε γειτονική κενή θέση. a) Οκταεδρική ένταξη κεντρικού ιόντος Na. b) τα οκτάεδρα του κεντρικού ιόντος Na και της γειτονικής ενδιάμεσης θέσης. Η μεταβολή ενέργειας κατά τη διάρκεια της μετακίνησης δίνεται στο Σχήμα 33. Σχήμα 33. Ενεργειακή μεταβολή κατά τη διάρκεια της κίνησης Η ενέργεια του ιόντος είναι ίδια στην αρχική και τελική θέση (οι θέσεις αυτές είναι ισοδύναμες) αλλά για να γίνει η μετακίνηση απαιτείται ενέργεια Ε a που ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης. Επομένως η σχέση θερμοκρασίας και κινητικότητας μ δίνεται από τη σχέση μ = μ o exp(-ε a /kt) (5) ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 48

η σταθερά μ ο εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως το πόσες φορές ανά sec προσπαθεί να μετακινηθει το ιόν, την απόσταση που πρέπει να διανυθεί και το μέγεθος του εξωτερικού πεδίου. Ο συνδυασμός των σχέσεων (4) και (5) οδηγεί στη σχέση σ = (σ ο /Τ) exp (-E a /T) ή ln(στ) = ln(σ ο ) - Ε a /T (6) όπου ο παράγοντας σ ο εμπεριέχει τους παράγοντες n, Ze και μ ο. Από τη σχέση (6) είναι φανερό ότι η ιονική αγωγιμότητα αυξάνεται με τη θερμοκρασία. Αυτό ήταν αναμενόμενο αφού η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει αντίστοιχα την κινητικότητα των ατόμων και ιόντων. Σύμφωνα με τη σχέση (6) η γραφική παράσταση ln(στ) προς 1/Τ είναι ευθεία με κλίση Ε a. Η σχέση (6) εμφανίζεται και με την εμπειρική μορφή ln(σ) = ln(σ ο ) - Ε a /T, επειδή η διαφορά ln(σt) και ln(σ) δεν επηρεάζει σημαντικά την κλίση της ευθείας. Στο Σχήμα 34 η γραφική παράσταση της παραπάνω σχέσης για διάφορα υλικά. Σχήμα 34. Η σχέση αγωγιμότητας και θερμοκρασίας για διάφορους στερεούς ηλεκτρολύτες Η περίπτωση του AgI έχει ιδιαιτερότητες που θα αναφερθούν αργότερα. Η κλίση της καμπύλης των υπολοίπων ενώσεων είναι σταθερή εκτός από την περίπτωση του LiI όπου εμφανίζεται μια ξαφνική αλλαγή της κλίσης. Το φαινόμενο αυτό παρατηρείται και σε άλλα υλικά. Στο Σχήμα 35 παρουσιάζεται η γραφική απεικόνιση πειραματικών μετρήσεων σε NaCl, όπου φαίνεται ότι η κλίση της ευθείας είναι διαφορετική στις χαμηλές και υψηλές θερμοκρασίες. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι ακόμα και σε μία καθαρή ένωση υπάρχει μια μικρή συγκέντρωση προσμίξεων. Στις ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 49

χαμηλές θερμοκρασίες (αριστερό τμήμα του διαγράμματος) οι αταξίες δομής που προκαλούνται από τις προσμίξεις, υπερτερούν έναντι των αταξιών Shottky και Frenkel που θεωρούνται αμελητέες. Οι αταξίες από τις προσμίξεις έχουν μια σταθερή συγκέντρωση που δεν επηρεάζεται από τη θερμοκρασία και επομένως η κλίση της ευθείας στην περιοχή αυτή είναι σταθερή. Στις υψηλές θερμοκρασίες η συγκέντρωση των αταξιών Shottky και Frenkel αυξάνεται. Η αύξηση εξαρτάται από τη θερμοκρασία σύμφωνα με τις σχέσεις (2) και (3) και επομένως η σχέση (6) παίρνει τη μορφή σ = (σ ο /Τ) exp (-E a /T)exp(- H s /2kT) (7) Η ενέργεια ενεργοποίησης τώρα εξαρτάται από 2 παράγοντες: την ενέργεια ενεγοποίησης για την πραγματοποίηση της μετακίνησης και την ενέργεια σχηματισμού αταξιών Shottky ή Frenker και δίνεται αντίστοιχα από τις σχέσεις E = E a +1/2 H s ή E = E a +1/2 H F (8) Οι σχέσεις (8) εξηγούν την αύξηση της κλίσης που παρουσιάζεται στις υψηλές θερμοκρασίες. Σχήμα 35. Σχέση αγωγιμότητας και θερμοκρασίας για NaCl (πειραματικές μετρήσεις) ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 50

7.2. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Ι. Στερεοί ηλεκτρολυτες Τα στερεά που παρουσιάζουν ιοντική ηλεκτρική αγωγιμότητα βρίσκουν εφαρμογή στην κατασκευή ηλεκτροχημικών κελλιών και συσσωρευτών αντικαθιστώντας τους υγρούς ηλεκτρολύτες. Τα στερεά αυτά πρέπει να έχουν αμελητέα ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα έτσι ώστε τα ηλεκτρόνια να διαρρέουν το εξωτερικό κύκλωμα και να μη βραχυκυκλώνεται το κελλί. Τα πλεονεκτήματα των κελλιών στερεάς κατάστασης είναι η δυνατότητα λειτουργίας σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών, ο μεγάλος χρόνος ζωής και οι μικρές διαστάσεις. Το LiI, παρόλο που έχει σχετικά μικρή αγωγιμότητα, χρησιμοποιείται στην κατασκευή μπαταριών που ενσωματώνονται στους καρδιακούς βηματοδότες. Η άνοδος από Li και η κάθοδος από Ι 2 εμβαπτισμένο σε αγώγιμο πολυμερές χωρίζονται από LiI. Οι αντιδράσεις που γίνονται είναι: To LiI περιέχει αταξίες Shottky και έτσι τα μικρά ιόντα Li μπορούν να διαχέονται μέσα στον ηλεκτρολύτη ενώ τα ηλεκτρόνια μετακινούνται μέσω ενός εξωτερικού κυκλώματος. Στο Σχήμα 36 δίνονται οι αντιδράσεις που συμβαίνουν σε ένα κελλί Li-I 2, το οποίο χρησιμοποιείται συνήθως σε βηματοδότες καρδιάς. άνοδος 2Li (s) 2Li + + 2e - κάθοδος Ι 2 (s) + 2e - 2Ι - 2Li(s) + I 2 (s) 2LiI(s) Σχήμα 36. Κελλί Li-I 2 ΙΙ. Fast ion conductors Μερικές ενώσεις παρουσιάζουν πολύ μεγαλύτερη αγωγιμότητα από την τυπική τιμή παρόμοιων ενώσεων. Οι ενώσεις αυτές ονομάζονται fast-ion conductors. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 51

Ιωδιούχος άργυρος Υπάρχουν δύο φάσεις AgI σε θερμοκρασία μικρότερη των 146 o C: ο γ-agi (δομή zinc blende) και ο β-αgι (δομή wurtzite). Ανω των 146 o C μετατρέπεται σε α-agi με κυβική χωροκεντρωμένη δομή. Η αλλαγή φάσης συνοδεύεται από εντυπωσιακή αύξηση της αγωγιμότητας (131 Sm -1, 10 4 φορές υψηλότερη του γ και β-agi). Η αγωγιμότητα αυτή είναι συγκρίσιμη με την αγωγιμότητα μερικών από τους καλύτερους υγρούς ηλεκτρολύτες και οφείλεται στο συνδυασμό πολλών παραγόντων όπως: 1. Το φορτίο του κατιόντος είναι μικρό 2. Ο αριθμός ένταξης είναι μικρός. Το κατιόν μπορεί να μετακινηθεί χωρίς σημαντικές αλλαγές του αριθμού ένταξης. και επομένως απαιτείται χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης 3. Το ανιόν είναι πολωμένο. Το ηλεκτρονιακό του νέφος μπορεί ευκολότερα να διαταραχθεί. Το κατιόν μπορεί ευκολότερα να περάσει κοντά από τα ανιόντα 4. Υπάρχει μεγάλος αριθμός κενών θέσεων που διευκολύνουν τη μετακίνηση των κατιόντων Στο Σχήμα 37 φαίνονται οι κενές θέσεις που είναι διαθέσιμες για τη μετακίνηση των ατόμων του Ag (6 οκταεδρικές, 12 τετραεδρικές, 24 τριγωνικές). Aν λάβουμε υπόψιν ότι η κάθε κυψελλίδα περιέχει 2 άτομα Ag και 2 άτομα Cl και ότι ο Ag έχει προτίμηση στις τετραεδρικές θέσεις, τότε είναι φανερό ότι κάθε άτομο Ag έχει γύρο του 5 κενές θέσεις στις οποίες μπορεί να μετακινηθεί πολύ εύκιλα (Ε a = 0.05 ev) Σχήμα 37. Κενές θέσεις σε κυψελλίδα AgCl ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 52

RbAg 4 I 5 Οι ιδιαίτερη ιονική αγωγιμότητα του AgJ προκάλεσε το ενδιαφέρον για ενώσεις με παρόμοια δομή και συμπεριφορά. Στον Πίνακα 9 δίνονται ενώσεις με παρόμοια συμπεριφορά. Σε μερικές από αυτές τις ενώσεις που η δομή βασίζεται σε μια πυκνή διάταξη ανιόντων, ο μηχανισμός ιονικής αγωγιμότητας είναι ανάλογος με αυτόν του AgI. Τα σουλφίδια και σεληνίδια του Ag παρουσιάζουν και ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα εκτός από ιονική. Παρόλο που οι ενώσεις αυτές δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως στερεοί ηλεκτρολύτες, είναι χρήσιμες σε άλλες εφαρμογές όπως π.χ. παρασκευή ηλεκτροδίων. Μια ένωση που παρουσιάζει επίσης υψηλή ιοντική αγωγιμότητα και μάλιστα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος είναι το RbAg 4 I 5 (σ = 25 Sm -1, ενέργεια ενεργοποίησης E a = 0.07eV). Η ένωση αυτή χρησιμοποιείται ως στερεός ηλεκτρολύτης σε μπαταρίες Ag - RbAg 4 I 5 RbI 3 που μπορούν να λειτουργήσουν σε θερμοκρασίες - 55 έως +200 ο C. Πίνακας 9 Ενώσεις που παρουσιάζουν ιονική αγωγιμότητα παρόμοια με του α-agi Σταθεροποιημένη Ζιρκονία Η δομή της ζιρκονίας (ZrO 2 ) αλλάζει στους 1000 o C από μονοκλινής σε τετραγωνική. Οπως φαίνεται στο διάγραμμα ισορροπίας φάσεων (Σχήμα 38), η προσθήκη 15-28 mole% CaO σταθεροποιεί την τετραγωνική μορφή σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η αντικατάσταση του Zr +4 από Ca +2 προκαλεί τη δημιουργία οπών Ο -2 στο πλέγμα έτσι ώστε να διατηρείται η ηλεκτρική ουδετερότητα του υλικού. Για κάθε ιόν Ca που μπαίνει στο πλέγμα μία κενή θέση O 2- δημιουργείται. Η υψηλή συγκέντρωση ιόντων ασβεστίου στη σταθεροποιημένη ζιρκονία οδηγεί σε υψηλή συγκέντρωση οπών ανιόντων και επομένως το υλικό αυτό παρουσιάζει υψηλή ιοντική αγωγιμότητα. Η σταθεροποιημένη ζιρκονία έχει εφαρμογές στους μετρητές και αισθητήρες Ο 2. Μια τέτοια συσκευή φαίνεται στο Σχήμα 39. Στις συσκευές αυτές η σταθεροποιημένη ζιρκονία λειτουργεί ως στερεός ηλεκτρολύτης και χωρίζει 2 περιοχές που περιέχουν Ο 2 με διαφορετική μερική πίεση. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 53

Επειδή οι πιέσεις τείνουν να εξομοιωθούν, τα ιόντα οξυγόνου, τα οποία μπορούν εύκολα να περάσουν μέσα από τη σταθεροποιημένη ζιρκονία, μετακινούνται προς το χώρο με τη χαμηλότερη μερική πίεση. Οι αντιδράσεις που γίνονται στο κελλί του Σχήματος 39 είναι: αριστερό ηλεκτρόδιο: O 2 (p') + 4e - 2O 2- δεξιό ηλεκτρόδιο: 2O 2- O 2 (p'') + 4e - συνολικά: O 2 (p') O 2 (p'') Η κίνηση αυτή δημιουργεί διαφορά δυναμικού η οποία φανερώνει την ύπαρξη Ο 2 (αισθητήρες Ο 2 ) και η οποία μπορεί και να μετρηθεί ποσοτικά (μετρητές Ο 2 ). Σχήμα 38. Σχηματική παρουσίαση ενός μετρητή Ο 2 Σχήμα 39. Σχηματική παρουσίαση ενός μετρητή Ο 2 β-αλούμινα Το όνομα αυτό δόθηκε σε μια σειρά ενώσεων με κύριο εκπρόσωπο το Na2O.11Al2O3 που προκύπτει ως παραπροιόν στη βιομηχανία γυαλιού. Η πραγματική στοιχειομετρία της παραπάνω ενώσης αποκλείνει από την θεωρητική επειδή πάντα παρουσιάζεται ένα πλεόνασμα ιόντων Na καιθ Ο2.Η αυξημένη ιονική αγωγιμότητα της ένωσης οφείλεται στην κίνηση των ιόντων Na. Στο Σχήμα 40 φαίνεται η δομή της ένωσης η οποία αποτελείται από πυκνές στοιβάδες ιόντων Ο2. Κάθε πέμπτη στοιβάδα όμως έχει μόλις το ¼ των ιόντων Ο2 και στις στοιβάδες αυτές εντοπίζονται και τα ιόντα Na τα οποία μπορούν να μετακινηθούν εύκολα επειδή ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 54