ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΩΜΕΝΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ (Si:H) ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ ΟΡΑΤΟΥ (UV/VIS) Γ. Αλεξίου, Β. Περδικάρη, Π. Δημητρακέλλης, Ε. Φάρσαρη, Α. Καλαμπούνιας, Ε.Αμανατίδης και Δ.Ματαράς Εργαστήριο Τεχνολογία Πλάσματος, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα λεπτά υμένια πυριτίου εναποτέθηκαν σε δύο διαφορετικά συστήματα αντιδραστήρων, έναν επαγωγικά και έναν χωρητικά συζευγμένο, με την τεχνική της χημικής εναπόθεσης ατμών ενισχυόμενη με πλάσμα (PECVD) μέσω εκκενώσεων υδρογόνου/σιλανίου (H 2 /SiH 4 ). Οι οπτικές ιδιότητες των υλικών καθώς και το πάχος τους υπολογίστηκαν από τους κροσσούς συμβολής, στο φάσμα διαπερατότητας για μήκη κύματος από 400 1100 nm με τη μέθοδο Envelope. Το πάχος των υμενίων που εναποτέθηκαν στον χωρητικά συζευγμένο αντιδραστήρα υπολογίστηκε επίσης με την in-situ μέτρηση ανακλαστικής συμβολομετρίας με λέιζερ (LRI). Επιπλέον, για τα υμένια που παρασκευάσθηκαν στον επαγωγικά συζευγμένο αντιδραστήρα το πάχος προσδιορίσθηκε με σάρωση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM). Παρατηρήθηκε μεγάλη συμφωνία στον υπολογισμό του πάχους και με τις τρεις αυτές μεθόδους. Στη συνέχεια, με τη μέθοδο του Tauc υπολογίστηκε το ενεργειακό χάσμα (Eg), ενώ ο δείκτης διάθλασης (n) των υλικών υπολογίστηκε από την προσαρμογή στην εξίσωση του Cauchy. Τέλος, με βάση τις μετρήσεις πάχους πραγματοποιήθηκε μελέτη της επίδρασης των παραμέτρων πλάσματος όπως το ποσοστό του σιλανίου και η ισχύς στο ρυθμό εναπόθεσης των υμενίων. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα λεπτά υμένια μικροκρυσταλλικού (μc-si:h) και άμορφου (a-si:h) υδρογονωμένου πυριτίου παρουσιάζουν έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω της εφαρμογής τους σε φωτοβολταϊκές διατάξεις και τρανζίστορ λεπτών υμενίων (TFT). [1]. Οι οπτικές τους ιδιότητες καθώς και το πάχος των υμενίων είναι βασικοί παράμετροι που διέπουν την απόδοση των διατάξεων. Έτσι, η ακριβής μέτρηση του πάχους, αλλά και των οπτικών ιδιοτήτων των υμενίων αποτελούν σημαντικό παράγοντα για την κατασκευή της συσκευής. Για παράδειγμα στα φωτοβολταϊκά κελιά a-si:h η ενδογενής στοιβάδα πρέπει να είναι όσο το δυνατόν πιο λεπτή ώστε να μειωθεί σημαντικά η επανασύνδεση των φορέων και ταυτόχρονα το πάχος θα πρέπει να είναι τόσο ώστε να απορροφήσει όσο το δυνατό μεγαλύτερο ποσοστό από το προσπίπτων φως. Επίσης, ο ακριβής προσδιορισμός του δείκτη διάθλασης έχει σημαντικό ρόλο στον σχεδιασμό ανακλαστικής επικάλυψης στα φωτοβολταϊκά κελιά. Αρκετοί μέθοδοι χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό των οπτικών παραμέτρων αλλά και του πάχους των υμενίων. Οι μέθοδοι αυτοί μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες: η πρώτη βασίζεται στις μετρήσεις διαπερατότητας και ανακλαστικότητας [2] ενώ η άλλη περιλαμβάνει δύο ή περισσότερες δέσμες συμβολομετρίας και τεχνικές σύζευξης πρίσματος. Μία από τις μεθόδους που χρησιμοποιείται ευρέως για τον υπολογισμό των οπτικών παραμέτρων αλλά και του πάχους των υμενίων έχει διατυπωθεί από τον Swanepoel [3]. Στην παρούσα εργασία, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Envelope, η οποία διατυπώθηκε από τον Swanepoel για τον υπολογισμό των οπτικών ιδιοτήτων των υμενίων, αλλά και για τον υπολογισμό του πάχους τους. Οι οπτικές ιδιότητες που υπολογίζονται περιλαμβάνουν τον δείκτη διάθλασης (n), το συντελεστή απορρόφησης (a), το συντελεστή απόσβεσης (k), καθώς
Διαπερατότητα και το ενεργειακό χάσμα (Eg). Η εναπόθεση των υμενίων πραγματοποιήθηκε σε δύο διαφορετικούς αντιδραστήρες, έναν επαγωγικά και έναν χωρητικά συζευγμένο. Για τον έλεγχο της αποτελεσματικότητας της μεθόδου πραγματοποιήθηκε in-situ μέτρηση του πάχους του υμενίου με την μέθοδο της ανακλαστικής συμβολομετρίας με λέιζερ στον χωρητικά συζευγμένο αντιδραστήρα. Επίσης, για τα υμένια που εναποτέθηκαν στον επαγωγικά συζευγμένο αντιδραστήρα πραγματοποιήθηκε μέτρηση του πάχους με τη μέθοδο σάρωσης ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM). Τέλος πραγματοποιήθηκε έλεγχος για το ρυθμό εναπόθεσης στο επαγωγικά συζευγμένο σύστημα για διαφορετικές τιμές ισχύος και ποσοστού σιλανίου στο αέριο μίγμα. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στην παρούσα εργασία, τα υμένια εναποτέθηκαν με την τεχνική της χημικής εναπόθεσης ατμών ενισχυόμενη με πλάσμα (PECVD), από εκκενώσεις υδρογόνου/σιλανίου (H 2 /SiH 4 ), για την μελέτη των οπτικών τους ιδιοτήτων, μέσω της φασματοσκοπίας υπεριώδους/ορατού (UV/VIS). Το φάσμα καταγράφηκε με τη χρήση φασματοφωτόμετρου (Perkinelmer, Lamda 35) διπλής δέσμης, για μήκη κύματος 400-1100 nm. Το φασματοφωτόμετρο ρυθμίστηκε με βήμα 60nm/min ώστε να αποφευχθούν τυχόν σφάλματα. Το πάχος του υποστρώματος ήταν αρκετές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερο από το πάχος του υμενίου. Έτσι τα αποτελέσματα που παίρνουμε από τα φαινόμενα συμβολής, δημιουργούν καμπύλες ταλάντωσης. Κατά τη διάρκεια της εναπόθεσης η θερμοκρασία του υποστρώματος ήταν σταθερή στους 200 C. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο σχήμα 1 παρουσιάζεται το φάσμα διαπερατότητας σαν συνάρτηση του μήκους κύματος. Οι κροσσοί συμβολής που εμφανίζονται χρησιμοποιούνται για την εκτίμηση των οπτικών ιδιοτήτων αλλά και του πάχους του υμενίου. 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 400 600 800 1000 1200 Μήκος Κύματος λ (nm) Σχήμα 1. Φάσμα διαπερατότητας συναρτήσει του μήκους κύματος
Σύμφωνα με τη μέθοδο Envelope μία πρώτη εκτίμηση για τον δείκτη διάθλασης γίνει χρησιμοποιώντας τη σχέση: μπορεί να (1) Όπου (2) και τα T M και T m είναι τα μέγιστα και τα αντίστοιχα ελάχιστα σε συγκεκριμένα μήκη κύματος. Ο δείκτης διάθλασης (s) του υποστρώματος είναι σταθερός με τιμή s=1.51 που αντιστοιχεί σε γυαλί Corning στο οποίο πραγματοποιήθηκαν οι εναποθέσεις. Οι τιμές του δείκτη διάθλασης παρουσιάζονται στον πίνακα 1. Χρησιμοποιώντας τις τιμές του δείκτη διάθλασης n 1 μπορεί να γίνει μία πρώτη εκτίμηση για το πάχος του υμενίου μέσω της σχέσης (3) Πίνακας 1: Τιμές T M, T m, s, n 1, d 1, m 0, m, d 2, n 2, για το δείγμα που εναποτέθηκε στον επαγωγικά συζευγμένο αντιδραστήρα. λ(nm) T M T m s n 1 d 1 (nm) m 0 m d 2 (nm) n 2 1040 0.956 0.477 1.51 3.063 7.6 8 1358 3.108 976 0.949 0.469 1.51 3.091 8.2 8.5 1342 3.100 922 0.938 0.464 1.51 3.102 1193 8.7 9 1338 3.101 874 0.923 0.459 1.51 3.108 1286 9.2 9.5 1336 3.103 832 0.902 0.453 1.51 3.112 1331 9.7 10 1337 3.109 794 0.868 0.441 1.51 3.128 1303 10.2 10.5 1333 3.115 762 0.834 0.429 1.51 3.144 1294 10.7 11 1333 3.132 731 0.784 0.412 1.51 3.164 1288 11.2 11.5 1329 3.141 705 0.726 0.394 1.51 3.172 1339 11.7 12 1333 3.161 680 0.652 0.368 1.51 3.195 1350 12.2 12.5 1330 3.176 660 0.571 0.341 1.51 3.192 1483 12.6 13 1344 3.206 638 0.455 0.296 1.51 3.192 1641 13 13.5 1349 3.219 d 1 =1298 d 2 =1338 Όπως φαίνεται στον πίνακα 1 οι δυο τελευταίες τιμές αποκλίνουν σημαντικά, λόγω του ότι βρισκόμαστε στην περιοχή υψηλής απορρόφησης και δεν χρησιμοποιούνται στον υπολογισμό του πάχους (d 1 ). Η μέση τιμή του πάχους, καθώς και η τιμή του δείκτη διάθλασης και του αντίστοιχου μήκους κύματος, χρησιμοποιούνται για την εκτίμηση της τάξης της συμβολής (m) η οποία είναι ακέραιος για μέγιστα και ημιακέραιος για ελάχιστα. Ο υπολογισμός γίνεται χρησιμοποιώντας την εξίσωση: (4)
Δείκτης Διάθλασης (n) Με βάση την τιμή του m γίνεται νέα εκτίμηση του πάχους του υμενίου (d 2 ) όπως φαίνεται στον πίνακα 1. Η μέση τιμή του πάχους χρησιμοποιείται για την βελτίωση της τιμής του δείκτη διάθλασης (n 2 ). Η νέα τιμή του δείκτη διάθλασης μέσα από την προσαρμογή με τη σχέση του Cauchy, χρησιμοποιείται για την εκτίμηση του δείκτη διάθλασης σε όλα τα μήκη κύματος. (5) Στο σχήμα 2 παρουσιάζεται ο δείκτης διάθλασης σαν συνάρτηση του μήκους κύματος, όπου παρατηρείται ότι ο δείκτης διάθλασης μειώνεται όσο αυξάνεται το μήκος κύματος. Αυτή η μείωση του δείκτη διάθλασης, υποδεικνύει ότι το υλικό που εναποτέθηκε με τον επαγωγικά συζευγμένο αντιδραστήρα παρουσιάζει αναμενόμενη συμπεριφορά. Για τον έλεγχο της τιμής του πάχους του υλικού πραγματοποιήθηκε και μέτρηση με την τεχνική της σάρωσης ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM). Στην εικόνα 1 φαίνονται τα αποτελέσματα καθώς και η εκτίμηση του πάχους του υλικού. Η τεχνική αυτή (SEM) μας έδωσε μία τιμή για το πάχος στα 1271nm. 3.25 3.20 3.15 3.10 600 800 1000 Μήκος κύματος λ(nm) Σχήμα 2. Μεταβολή του δείκτη διάθλασης συναρτήσει του μήκους κύματος Στον πίνακα 2 φαίνονται αναλυτικά τα αποτελέσματα που είχαμε από τη μέθοδο envelope για τον υπολογισμό του πάχους στα υμένια που εναποτέθηκαν στον επαγωγικά και στον χωρητικά συζευγμένο αντιδραστήρα καθώς και οι μετρήσεις που έγιναν με τη σάρωση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου και η in-situ μέτρηση με τη μέθοδο της ανακλαστικής συμβολομετρίας με λέιζερ. Οι τιμές του πάχους που υπολογίστηκαν με τη μέθοδο envelope, είναι παραπλήσιες με τα αποτελέσματα των άλλων τεχνικών μέτρησης.
Εικόνα 1. Μέτρηση πάχους με την τεχνική της σάρωσης με ηλετρονικό μικροσκόπιο (SEM) Πίνακας 2: Τιμές του πάχους με βάση τη μέθοδο Envelope και τις τεχνικές της ανακλαστικής συμβολομετρίας με λέιζερ (LRI), και της σάρωσης ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM), για τα δείγματα που εναποτέθηκαν στα δύο διαφορετικά συστήματα. Δείγμα d envelope (nm) d SEM d LRI Επαγωγικά συζευγμένος αντιδραστήρας Χωρητικά συζευγμένος αντιδραστήρας 1338 1271-409 - 400 Ο συντελεστής απορρόφησης (a) μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τη σχέση: (6) όπου d είναι το πάχος και το υπολογίζεται από τη σχέση: (7) όπου, (8) Ο συντελεστής απόσβεσης k αποτελεί τη μέτρηση για το ποσοστό του φωτός που χάνεται εξαιτίας της σκέδασης και της απορρόφησης ανά μονάδα επιφάνειας κατά τη διέλευσή του από το μέσο. Ο συντελεστής απόσβεσης μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τις τιμές του συντελεστή απορρόφησης και του μήκους κύματος ως
Συντελεστής Απόσβεσης k (9) Στο σχήμα 3 φαίνεται η εξάρτηση του συντελεστή απόσβεσης από το μήκος κύματος, και παρατηρούμε ότι για αύξηση του μήκος κύματος έχουμε μείωση του συντελεστή απόσβεσης. Η μείωση αυτή με την αύξηση του μήκους κύματος δείχνει ότι το ποσοστό του φωτός που χάνεται εξαιτίας της σκέδασης και της απορρόφησης μειώνεται. 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 600 700 800 900 1000 Μήκος Κύματος λ (nm) Σχήμα 3. Μεταβολή του συντελεστή απόσβεσης συναρτήσει του μήκους κύματος Το ενεργειακό χάσμα (E g ) μπορεί να υπολογιστεί από την μεταβολή του συντελεστή (ahv) ως προς την ενέργεια των φωτονίων (hv) σύμφωνα με τη σχέση του Tauc [4]: (10) όπου το Α είναι μία σταθερά η οποία είναι σχεδόν ανεξάρτητη από τη χημική σύνθεση του ημιαγωγού. Το οπτικό χάσμα καθορίζεται από την τομή στον άξονα x της γραμμικής περιοχής στο διάγραμμα (ahv) 1/2 = f(hv) (σχήμα 4).
(ahv) 1/2 (cm -1 ev) 1/2 100 80 60 40 Eg=1.6 ev 20 0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Ενέργεια φωτονίων hv (ev) Σχήμα 4. Μεταβολή του (ahv) 1/2 συναρτήσει της ενέργειας φωτονίων (hv) Με την ίδια διαδικασία πραγματοποιήθηκε μέτρηση του ρυθμού εναπόθεσης για τα υμένια που εναποτέθηκαν για διαφορετικές τιμές ισχύος, αλλά και για διαφορετική συγκέντρωση σιλανίου. Στον πίνακα 3 φαίνονται οι συνθήκες εναπόθεσης καθώς και οι ρυθμοί εναπόθεσεις όπως αυτοί υπολογίστηκαν μέσα από τη μέθοδο Envelope. Πίνακας 3: Έλεγχος ρυθμού εναπόθεσης για διαφορετικές τιμές ισχύος. Ισχύς (W) %SiH 4 deposition time(min) d Envelope (nm) Deposition rate (r) 300 30 8 540 1.12 400 30 8 670 1.4 500 30/20 8/18 707/1002 1.47/0.93 600 30/20 8/13 775/869 1.61/1.11 700 20 18 1244 1.15 800 20 16 1204 1.25 Σύμφωνα με τα παραπάνω αποτελέσματα ο ρυθμός εναπόθεσης παρουσιάζει αύξηση καθώς αυξάνεται η ισχύς της εκκένωσης. Επίσης παρατηρείται αύξηση του ρυθμού εναπόθεσης με την αύξηση της συγκέντρωσης του σιλανίου.
Ρυθμός εναπόθεσης (nm/sec) 1.7 1.3 1.6 1.5 30% SiH 4 20% SiH 4 1.2 1.4 1.1 1.3 1.2 1.0 1.1 0.9 1.0 300 400 500 600 700 800 900 Ισχύς (W) Σχήμα 4. Ρυθμός εναπόθεσης συναρτήσει της ισχύoς της εκκένωσης και της συγκέντρωσης SiH 4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην εργασία αυτή, πραγματοποιήθηκε ανάλυση του φάσματος διαπερατότητας σε λεπτά υμένια πυριτίου τα οποία εναποτέθηκαν με την μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών ενισχυόμενη με πλάσμα (PECVD), για μήκη κύματος από 400-1100 nm για τον υπολογισμό των οπτικών τους ιδιοτήτων και του πάχους τους. Ο υπολογισμός αυτός, πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Envelope, και έγινε έλεγχος του υπολογισμού του πάχους με insitu μέτρηση μέσω της ανακλαστικής συμβολομετρίας με λέιζερ (LRI) και με την μέθοδο της σάρωσης ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM). Ο δείκτης διάθλασης, όπως και ο συντελεστής απόσβεσης μειώνονται με την αύξηση του μήκους κύματος. Επίσης οι τιμές για το πάχους που υπολογίστηκαν με τη μέθοδο Envelope είναι σε συμφωνία με αυτές που υπολογίστηκαν με τις άλλες δύο μεθόδους. Συνεπώς, η μέθοδος Envelope αποτελεί μία γρήγορη και αποτελεσματική μέθοδο για την εκτίμηση των οπτικών ιδιοτήτων του υμενίου, αλλά και την εκτίμηση του πάχους του και του ρυθμού εναπόθεσης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] S. K. a. P. Capper, Springer handbook of electronic and photonic materials, USA, 2006. [2] D. P. a. P. F. Smet, J. Phys. D: Appl. Phys, pp. 1850-1857, 2003. [3] R. Swanepoel, J. Phys. E: Sci. Instrum, p. 1214, 1983. [4] J. Tauc, The optical properties of solids, North-Holland, Amsterdam, 1970.