57001, Θέρµη, Θεσσαλονίκη, 2 Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο. Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη

ΦΕΡΡΙΤΕΣ ΩΣ ΟΞΕΙ ΟΑΝΑΓΩΓΙΚΟΙ «ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ» ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΣΠΑΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ Α. Εύδου 1, Ζ. Νικολαΐδου 2, Β. Ζασπάλης 1,2, Λ. Ναλµπαντιάν 1 1 Ινστιτούτο Χηµικών ιεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (Ι ΕΠ/ΕΚΕΤΑ), Τ.Θ. 60361, 57001, Θέρµη, Θεσσαλονίκη, 2 Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι φερρίτες έχουν την ικανότητα ανταλλαγής οξυγόνου µε το περιβάλλον τους, ανάλογα µε τη µερική πίεση του οξυγόνου εποµένως, ως οξειδοαναγωγικά υλικά, θα µπορούσαν να χρησιµοποιηθούν σαν «φορείς οξυγόνου» σε διεργασίες µε Χηµική Ανάδραση. Στην παρούσα εργασία µελετάται η απόδοση φερριτών -Mn(Zn) - και Ni(Zn), τόσο στις ιεργασίες Καύσης και Αναµόρφωσης µε Χηµική Ανάδραση όσο και στην ιεργασία Θερµοχηµικής ιάσπασης του Νερού. Η ικανότητα µεταφοράς οξυγόνου (Oxygen Transfer Capacity, OCP), η καταλυτική ενεργότητα για την διάσπαση του µεθανίου αλλά και η εκλεκτικότητα έναντι παραγωγής Η 2 µελετώνται, σε θερµοκρασίες 900-1000 C, σαν συνάρτηση της χηµικής σύστασης και των φυσικοχηµικών χαρακτηριστικών των φερριτών. Όλα τα υλικά που µελετήθηκαν είχαν υψηλές µέγιστες µετατροπές του CH 4 (σχεδόν 100%), πολύ µικρές αποδόσεις σε Η 2 και CO, που δεν ξεπερνούσαν το 10%, ενώ είχαν ικανοποιητικές αποδόσεις σε H 2 O και CO 2 που έφταναν µέχρι το 95%. Εποµένως κρίθηκαν κατάλληλα για τη διεργασία της καύσης µε χηµική ανάδραση και όχι για την αναµόρφωση µε χηµική ανάδραση. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η αλλαγή του κλίµατος, το φαινόµενο του θερµοκηπίου και η αύξηση της θερµοκρασίας της γης είναι ζητήµατα που έχουν απασχολήσει την ανθρωπότητα για πολλές δεκαετίες. Ο κυριότερος παράγοντας που επηρεάζει αυτά τα φαινόµενα είναι η αύξηση του διοξειδίου του άνθρακα στην ατµόσφαιρα. Μια πιθανή λύση σε αυτό το πρόβληµα είναι η αύξηση της χρήσης ανανεώσιµων πηγών ενέργειας, όπως βιοµάζα, ηλιακή και αιολική ενέργεια. Αυτές οι εναλλακτικές πηγές ενέργειας έχουν το πλεονέκτηµα ότι έχουν µηδενικές εκποµπές CO 2. Παρόλα αυτά, προς το παρόν δεν είναι ικανές να αντικαταστήσουν πλήρως την παραγωγή ενέργειας µε ορυκτά καύσιµα. Ένας άλλος τρόπος µείωσης των εκποµπών του CO 2, µεσοπρόθεσµα, είναι η δέσµευσή του (sequestration), όπου το CO 2 συλλαµβάνεται από την πηγή εκποµπής και αποθηκεύεται ώστε να µην έρχεται σε επαφή µε την ατµόσφαιρα. Χαρακτηριστικό παράδειγµα είναι περιπτώσεις όπου το CO 2 δεσµεύεται από καυσαέρια και αποθηκεύεται σε γεωλογικούς σχηµατισµούς όπως εξαντληµένα κοιτάσµατα πετρελαίου και φυσικού αερίου ή σε υποθαλάσσιους ορίζοντες. Η δέσµευση του CO 2 έχει τη δυνατότητα να µειώσει σε µεγάλο βαθµό εκποµπές που προέρχονται από µεγάλης κλίµακας εγκαταστάσεις, όπως εργοστάσια παραγωγής ενέργειας και βιοµηχανίες [1]. Ωστόσο, η δέσµευση του CO 2 που προέρχεται από µικρής κλίµακας εφαρµογές, όπως αυτοκίνητα, φορτηγά, αεροπλάνα µοιάζει αδύνατη. Γεγονός που είναι αξιοσηµείωτο καθώς οι εκποµπές CO 2 από τα µέσα µεταφοράς αγγίζουν το ένα τέταρτο των εκποµπών CO 2 παγκοσµίως. Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/2013 1

Ακόµη, το υψηλό κόστος διαχωρισµού του CO 2 από τα καυσαέρια εξαιτίας των ενεργειακών απαιτήσεων της διεργασίας και το γεγονός ότι οι υπάρχουσες τεχνολογίες απαιτούν µεγάλου όγκου εγκαταστάσεις καθιστούν τη διεργασία οικονοµικά ασύµφορη [2]. Μια εναλλακτική µέθοδος, η οποία δίνει τη δυνατότητα να δεσµεύεται το CO 2 των καυσαερίων, ενώ παράλληλα να παράγεται Η 2, είναι οι διεργασίες µε χηµική ανάδραση (Chemical Looping Processes) Σχήµα 1. Σε µια διεργασία µε χηµική ανάδραση η οξείδωση ενός καυσίµου γίνεται χρησιµοποιώντας οξυγόνο από ένα στερεό υλικό «φορέα οξυγόνου» αντί του οξυγόνου του ατµοσφαιρικού αέρα. Με αυτόν τον τρόπο δεν παράγονται NO x και τα προϊόντα δεν είναι διαλυµένα µε N 2. Η διεργασία της χηµικής ανάδρασης µπορεί να χρησιµοποιηθεί για δέσµευση του CO 2, είτε σε διεργασίες καύσης (Chemical Looping Combustion, CLC) για παραγωγή θερµότητας είτε σε διεργασίες αναµόρφωσης (Chemical Looping Reforming, CLR), για παραγωγή Η 2 και CO (αέριο σύνθεσης) [1]. Σαν «φορείς οξυγόνου» µπορούν να χρησιµοποιηθούν µεταλλικά οξείδια, τα οποία έχουν την ικανότητα να προσλαµβάνουν και να αποδίδουν αντιστρεπτά το πλεγµατικό οξυγόνο που περιέχουν. Σχήµα 1. Αναγωγή και οξείδωση του πλεγµατικού οξυγόνου Βασική αρχή της χηµικής ανάδρασης είναι η χρήση δυο διασυνδεδεµένων αντιδραστήρων ρευστοστερεάς κλίνης αντιδραστήρας καυσίµου και αντιδραστήρας αέρα. Τα στερεά σωµατίδια του «φορέα οξυγόνου» κυκλοφορούν ανάµεσα στους δύο αντιδραστήρες. Στην καύση µε χηµική ανάδραση (Chemical Looping Combustion, CLC), το αέριο καύσιµο τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα καυσίµου όπου γίνεται η οξείδωση του από το πλεγµατικό οξυγόνο του µεταλλικού οξειδίου. Η πλήρης καύση στον αντιδραστήρα καυσίµου παράγει CO 2 και νερό. Έπειτα ο «φορέας οξυγόνου» οδηγείται στον αντιδραστήρα αέρα ώστε να συµπληρώσει µε O 2 τα ανιονικά κενά του πλέγµατος. Έτσι, το υλικό αναγεννάτε ενώ ταυτόχρονα αποτρέπεται η δηµιουργία NO x καθώς ο αέρας δεν έρχεται σε άµεση επαφή µε το καύσιµο. Η σχηµατική παράσταση της διεργασίας παρατίθεται στο Σχήµα 2. Σχήµα 2. Αρχή λειτουργίας διάταξης καύσης µε χηµική ανάδραση Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/2013 2

Για την παραγωγή Η 2 από το φυσικό αέριο µπορεί να χρησιµοποιηθεί η διεργασία της αναµόρφωσης µε χηµική ανάδραση (Chemical Looping Reforming, CLR). Στη CLR, ένας κατάλληλος «φορέας οξυγόνου» κυκλοφορεί ανάµεσα σε δύο αντιδραστήρες, όπως και στη CLC. Στον πρώτο αντιδραστήρα, το µεθάνιο οξειδώνεται σε αέριο σύνθεσης από το πλεγµατικό οξυγόνο του οξειδίου. Στον δεύτερο αντιδραστήρα, το ανηγµένο οξείδιο επανοξειδώνεται καθώς έρχεται σε επαφή µε αέρα ή νερό, µε αποτέλεσµα να δεσµεύεται το οξυγόνο από το υλικό και να εξέρχονται από τον αντιδραστήρα N 2 και µικρές ποσότητες Ο 2 ή να παράγεται υψηλής καθαρότητας Η 2, αντίστοιχα. Μια σχηµατική απεικόνιση της διεργασίας παρουσιάζεται στο Σχήµα 3. or H 2 or H 2 O Σχήµα 3. Αρχή λειτουργίας διάταξης χηµικής ανάδρασης µε αναµόρφωση Ένα υλικό για να είναι κατάλληλο σαν φορέας οξυγόνου στις διεργασίες µε χηµική ανάδραση θα πρέπει [3]: Να έχει υψηλές συγκεντρώσεις κενών θέσεων οξυγόνου στη δοµή του. Να έχει την ικανότητα να προσλαµβάνει και να αποδίδει οξυγόνο, αντιστρεπτά, χωρίς να επηρεάζεται η δοµή του. Να είναι ικανό να µετατρέπει µεγάλο µέρος του καυσίµου σε CO 2 και Η 2 Ο ή σε CO και H 2. Να µην προάγει τον εκτεταµένο σχηµατισµό κωκ στον αντιδραστήρα καυσίµου. Να αντέχει σε µηχανικές και θερµικές καταπονήσεις. Να είναι φθηνό και περιβαλλοντικά φιλικό. Προς το παρόν, µεταλλικά οξείδια όπως NiO, Fe 2 O 3, Mn 3 O 4 και CuO πάνω σε αδρανή υποστρώµατα όπως Al 2 O 3, ZrO 2 ή MgAl 2 O 4 είναι τα επικρατέστερα υλικά που ικανοποιούν τα παραπάνω κριτήρια [1]. Στην παρούσα εργασία µελετήθηκαν υλικά µε σπινελική δοµή, και πιο συγκεκριµένα φερρίτες µαγγανίου ψευδαργύρου, µε γενικό τύπο Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 και φερρίτες νικελίου ψευδαργύρου µε γενικό τύπο Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι φερρίτες µε χηµικό τύπο Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4, όπου x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, παρασκευάζονται µε ξηρή ανάµιξη των βιοµηχανικών οξειδίων ZnO, Fe 2 O 3 και MnO, της εταιρίας Merck, σε στοιχειοµετρικη αναλογία,. Το µίγµα αυτό προθερµαίνεται στους 850 ο C για 4 hr και έπειτα τοποθετείται για άλεση στους µύλους για 3hr. Στη συνέχεια, το δείγµα ξηραίνεται στους 90 ο C για 24hr. Τέλος, γίνεται πύρωση της σκόνης είτε στους 1150 o C για 1hr, σε ελεγχόµενη πίεση οξυγόνου είτε στους 1000 o C για 3 hr, σε αέρα. Οι φερρίτες µε χηµικό τύπο Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4, όπου x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, παρασκευάζονται µε υγρή ανάµιξη των βιοµηχανικών οξειδίων NiO, ZnO και Fe 2 O 3, της εταιρίας Merck, σε στοιχειοµετρική αναλογία. Προστίθεται απεσταγµένο νερό σε αναλογία 1:1 και το µίγµα αλέθεται για 3hr. Έπειτα, το δείγµα ξηραίνεται στους 90 ο C για 24hr και στη συνέχεια προθερµαίνεται στους 750 ο C για 2 hr. Μετά την προθέρµανση του δείγµατος, αλέθεται για 3hr και έπειτα ξηραίνεται. Τέλος, γίνεται πύρωση της σκόνης στους 1000 o C για 3hr, σε αέρα. Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/2013 3

Ο βασικός φυσικοχηµικός χαρακτηρισµός των υλικών που παρασκευάστηκαν περιελάµβανε ταυτοποίηση της κρυσταλλικής δοµής (XRD), µέτρηση της ειδικής επιφάνειας µε φυσική ρόφηση Ν 2 και µορφολογική παρατήρηση µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM). Η αξιολόγηση των υλικών ως προς την οξειδοαναγωγική συµπεριφορά τους πραγµατοποιήθηκε σε εργαστηριακή µονάδα (Altamira AMI-I) χρησιµοποιώντας έναν αντιδραστήρα σχήµατος U. Κατά την διάρκεια του σταδίου οξείδωσης του καυσίµου, τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα µεθάνιο σε παλµούς σταθερού όγκου (100µl). Κατά την διάρκεια του σταδίου οξείδωσης του καταλύτη, εισάγεται στον αντιδραστήρα, είτε Ο 2 είτε νερό, επίσης σε παλµούς σταθερού όγκου [3-5]. Τα προϊόντα στην έξοδο του αντιδραστήρα παρακολουθούνται συνεχώς µε φασµατογράφο µάζας (Balzers, Omnistar) και αναλύονται ποσοτικά, µε βάση καµπύλες βαθµονόµησης για όλα τα αντιδρώντα και τα προϊόντα της διεργασίας. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Φερρίτες του τύπου Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 Αρχικά παρατίθενται τα ακτινογραφήµατα των υλικών του τύπου Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 τα οποία πυρώθηκαν στους 1000 ο C σε αέρα (Σχήµα 4α). Η ταυτοποίηση των κορυφών έγινε µε τη χρήση των καρτελών JCPDS µε αριθµούς 33-664, 22-1012, 41-1442 και 39-283. Η µελέτη µε XRD έδειξε ότι στο υλικό ZnFe 2 O 4 σχηµατίστηκε πλήρως η φερριτική δοµή. Ωστόσο, τα υπόλοιπα υλικά της ίδιας σειράς (µε x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) σχηµατίζουν µερικώς έως και καθόλου φερριτική δοµή, ενώ εµφανίζεται πλήθος διάφορων κορυφών που αποδίδονται στις δοµές του αιµατίτη, του Mn 2 O 3 και του Fe 2 O 3. Στο Σχήµα 4β, παρουσιάζονται τα ακτινογραφήµατα των υλικών του τύπου Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 τα οποία πυρώθηκαν στους 1150 ο C και σε ελεγχόµενη πίεση οξυγόνου. Η ταυτοποίηση των κορυφών έγινε µε τη χρήση των καρτελών JCPDS µε αριθµό 22-1020. Η µελέτη µε XRD έδειξε ότι η φερριτική δοµή σχηµατίστηκε πλήρως σε όλα τα υλικά. Σχήµα 4. Ακτινογραφήµατα XRD των υλικών του τύπου Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 τα οποία πυρώθηκαν στους (α) 1000 C σε αέρα και (β) στους 1150 C σε ελεγχόµενη ατµόσφαιρα οξυγόνου. Η οξειδοαναγωγική συµπεριφορά των σπινελικών υλικών Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4, που πυρώθηκαν είτε στους 1000 o C παρουσία αέρα είτε στους 1150 C σε ελεγχόµενη ατµόσφαιρα οξυγόνου, µελετήθηκε εγχέοντας στον αντιδραστήρα, κατά το πρώτο στάδιο οξείδωσης του καυσίµου, παλµούς µεθανίου και κατά το δεύτερο στάδιο οξείδωσης του υλικού, είτε παλµούς οξυγόνου είτε παλµούς νερού. Όπως παρατηρείται στο Σχήµα 5 όλα τα υλικά παρουσιάζουν την Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/2013 4

ικανότητα να αποδίδουν και να επαναπροσλαµβάνουν πλεγµατικό Ο. Η ικανότητά τους αυτή διαφοροποιείται ανάλογα µε την στοιχειοµετρία των υλικών και εξαρτάται από το ποσοστό Ζn όπως παρουσιάζεται και στο επόµενο Σχήµα 6 όπου απεικονίζεται η συγκέντρωση του Ο που επαναπροσλήφθηκε από το στερεό ( δ), µετά από την οξείδωσή του. Παρατηρείται ότι το δ είναι µηδενικό για τους φερρίτες µε x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8 που πυρώθηκαν στους 1150 o C και για τους φερρίτες µε x=0, 1 η τιµή αυτή είναι πολύ µικρή. Αντίθετα, οι φερρίτες Mn 1- xzn x Fe 2 O 4 που πυρώθηκαν στους 1000 o C εµφανίζουν αρκετά υψηλότερες τιµές δ. Συνεπώς, οι φερρίτες Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 που πυρώθηκαν στους 1000 o C παρουσιάζουν µεγαλύτερη ικανότητα ανταλλαγής οξυγόνου, σε σχέση µε τους φερρίτες Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 που πυρώθηκαν στους 1150 o C. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Να συνοψίσετε σύντοµα τα συµπεράσµατα της εργασίας σας σε 1-2 παραγράφους. Σχήµα 5. Συγκέντρωση των κενών πλεγµατικών θέσεων Ο συναρτήσει του αριθµού των παλµών που εγχύθηκαν στα υλικά τύπου Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 τα οποία πυρώθηκαν στους (α) 1000 C σε αέρα και (β) στους 1150 C σε ελεγχόµενη ατµόσφαιρα οξυγόνου. Σχήµα 6. Μέγιστη συγκέντρωση κενών πλεγµατικών θέσεων Ο µετά από την οξείδωση του καυσίµου συναρτήσει του περιεχοµένου σε Zn των φερριτών Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 που πυρώθηκαν στους 1000 o C και 1150 o C Στο Σχήµα 7α, απεικονίζεται η µέγιστη µετατροπή του µεθανίου σε προϊόντα σαν συνάρτηση της περιεκτικότητας σε Zn των φερριτών Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 που πυρώθηκαν είτε στους 1000 o C είτε στους 1150 o C. ιαπιστώνεται ότι υπάρχει αύξηση της µετατροπής του µεθανίου, καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε Zn στη δοµή των φερριτών Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 που πυρώθηκαν είτε στους 1000 o C είτε στους 1150 o C. Επίσης, διαπιστώνεται ότι η διαφορά του ποσοστού µετατροπής του µεθανίου µεταξύ των φερριτών Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 που πυρώθηκαν στους Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/2013 5

1000 o C και στους 1150 o C, µειώνεται καθώς αυξάνει η περιεκτικότητά τους σε Zn. Έτσι, ο φερρίτης ZnFe 2 O 4 έχει σχεδόν την ίδια µετατροπή µεθανίου σε προϊόντα είτε είναι πυρωµένος στους 1000 o C είτε στους 1150 o C. Στο Σχήµα 7β παρουσιάζεται η µέγιστη απόδοση σε CO 2, και παρατηρείται ότι υπάρχει µια γραµµική αυξητική τάση των αποδόσεων σε CO 2 των φερριτών Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 που πυρώθηκαν είτε στους 1000 o C είτε στους 1150 o C συναρτήσει του περιεχοµένου τους σε Zn. Και πάλι, τα φερριτικά υλικά που πυρώθηκαν στους 1000 o C έχουν υψηλότερες αποδόσεις σε σχέση µε αυτά που είναι πυρωµένα στους 1150 o C. Ο φερρίτης ZnFe 2 O 4 εµφανίζει τις υψηλότερες αποδόσεις σε CO 2 είτε έχει πυρωθεί στους 1000 o C είτε στους 1150 o C. Συγκεκριµένα, η απόδοσή του σε CO 2 φτάνει το 95%. Συνεπώς, οι φερρίτες Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 που είναι πυρωµένοι είτε στους 1000 o C είτε στους 1150 o C είναι κατάλληλα υλικά για την καύση µε χηµική ανάδραση. Σχήµα 7. α) Μέγιστη µετατροπή του µεθανίου σε προϊόντα και β) Μέγιστη απόδοση σε CO 2 συναρτήσει του περιεχοµένου σε Zn των φερριτών Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 που πυρώθηκαν στους 1000 o C στους 1150 o C Οι φερρίτες Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 που πυρώθηκαν είτε στους 1000 C είτε στους 1150 o C εξετάστηκαν ως προς την ικανότητά τους να διασπούν το νερό κατά το δεύτερο στάδιο της διεργασίας. Στο Σχήµα 8, φαίνεται αναλυτικά η τάση µείωσης του παραγόµενου Η 2 καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε Zn των φερριτών Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 που πυρώθηκαν είτε στους 1000 o C είτε στους 1150 o C. ιαπιστώνεται ότι ο φερρίτης MnFe 2 O 4 είτε έχει πυρωθεί στους 1000 o C είτε στους 1150 o C παρουσιάζει τη µέγιστη παραγωγή Η 2. Ωστόσο, όταν είναι πυρωµένος στους 1000 o C έχει υψηλότερη απόδοση σε Η 2 από ότι όταν είναι πυρωµένος στους 1150 o C. Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/2013 6

Σχήµα 8. Μέγιστη ποσότητα Η 2 που παράγεται κατά την οξείδωση του στερεού µε έγχυση νερού ανά gr στερεού συναρτήσει της περιεκτικότητας σε Zn των φερριτών Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 που πυρώθηκαν στους 1000 o C και 1150 o C Φερρίτες του τύπου Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 Οι φερρίτες του τύπου Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 πυρώθηκαν στους 1000 ο C σε αέρα.. Η µελέτη µε XRD (Σχήµα 9) έδειξε ότι η σπινελική δοµή σχηµατίστηκε πλήρως σε όλα τα υλικά. Η ταυτοποίηση των κορυφών έγινε µε τη χρήση των καρτελών JCPDS µε αριθµό 22-1012. Intensity (counts. s -1 ) 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 spinelab 2 O 4 111 220 311 222 400 ZnFe 2 O 4-1000 o C calcinated 511 440 422 Ni 0.2 Zn 0.8 Fe 2 O 4-1000 o C calcined Ni 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4-1000 o C calcined Ni 0.6 Zn 0.4 Fe 2 O 4-1000 o C calcined Ni 0.8 Zn 0.4 Fe 2 O 4-1000 o C calcined 1000 NiFe 2 O 4-1000 o C calcined 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ/degrees Σχήµα 9. Ακτινογραφήµατα των υλικών Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 πυρωµένα στους 1000 o C Στο Σχήµα 10α παρουσιάζεται η συγκέντρωση κενών θέσεων Ο (δ) που δηµιουργήθηκαν κατά την οξείδωση του µεθανίου και η συγκέντρωση κενών πλεγµατικών θέσεων που καταλήφθηκαν κατά το στάδιο της οξείδωσης του στερεού από το οξυγόνο που εγχύθηκε. Παρατηρείται ότι κατά το στάδιο οξείδωσης του καυσίµου δηµιουργούνται αρκετά υψηλές συγκεντρώσεις κενών πλεγµατικών θέσεων Ο. Ωστόσο, κατά την οξείδωση του στερεού τα σπινελικά υλικά Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 επαναπροσλαµβάνουν ολοένα και λιγότερο οξυγόνο, όσο η περιεκτικότητά τους σε Zn αυξάνεται. Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/2013 7

Σχήµα 10. α) Συγκέντρωση των κενών πλεγµατικών θέσεων Ο συναρτήσει του αριθµού των παλµών που εγχύθηκαν και β) Μέγιστη και ελάχιστη συγκέντρωση πλεγµατικού Ο που αποµακρύνεται και επαναπροσλαµβάνεται, αντίστοιχα, από το στερεό και η µεταξύ τους διαφορά συναρτήσει του περιεχόµενου των υλικών Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 σε Zn Στο Σχήµα 10β περιγράφεται η τάση που ακολουθούν η µέγιστη και η ελάχιστη συγκέντρωση κενών θέσεων Ο µετά από την οξείδωση του καυσίµου και του στερεού, αντίστοιχα. Η ελάχιστη συγκέντρωση κενών θέσεων Ο µετά από την οξείδωση του στερεού φαίνεται να αυξάνεται, καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα των υλικών Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 σε Zn, σε αντίθεση µε τη µέγιστη συγκέντρωση κενών θέσεων Ο µετά από την οξείδωση του καυσίµου, που φαίνεται να µειώνεται όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα των φερριτών σε Zn. Ακόµη, στο ίδιο διάγραµµα απεικονίζεται η ικανότητα των υλικών να αποδίδουν και να επαναπροσλαµβάνουν οξυγόνο αντιστρεπτά, καθώς φαίνεται ο αριθµός των κενών θέσεων που έχουν καταληφθεί από το Ο µετά από την αναγωγή και την οξείδωση του υλικού ( δ). Το δ έχει µια πτωτική τάση, καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα των υλικών σε Zn. Έτσι, ο φερρίτης NiFe 2 O 4, επαναπροσλαµβάνει τη µεγαλύτερη ποσότητα οξυγόνου στο πλέγµα του, δηλαδή εµφανίζει την υψηλότερη ικανότητα µεταφοράς οξυγόνου. Στο Σχήµα 11α απεικονίζεται η µέγιστη µετατροπή του µεθανίου σαν συνάρτηση της περιεκτικότητας των φερριτών Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 σε Zn. ιαπιστώνεται ότι υπάρχει γραµµική αύξηση της µετατροπής του µεθανίου, καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε Zn στη δοµή των υλικών. Έτσι, ο φερρίτης ZnFe 2 O 4 παρουσιάζει τη µέγιστη µετατροπή του µεθανίου, η οποία φτάνει το 95%. Όπως φαίνεται στο Σχήµα 11β, υπάρχει µια γραµµική αυξητική τάση των µέγιστων αποδόσεων σε Η 2 Ο και CO 2 συναρτήσει του περιεχοµένου σε Zn των φερριτών Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4, οι οποίες φτάνουν περίπου το 95 και 93%, αντίστοιχα, για τον φερρίτη ZnFe 2 O 4. Συνεπώς, οι φερρίτες Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 που είναι πυρωµένοι στους 1000 o C µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως «φορείς οξυγόνου» για την καύση µε χηµική ανάδραση, καθώς παρουσιάζουν ταυτόχρονα υψηλές και σταθερές αποδόσεις σε Η 2 Ο και CO 2. Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/2013 8

Σχήµα 11. α) Μέγιστη µετατροπή του µεθανίου σε προϊόντα και β) Μέγιστη απόδοση σε CO 2 συναρτήσει του περιεχοµένου σε Zn των φερριτών Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 Τα υλικά εξετάστηκαν ως προς την ικανότητά τους να διασπούν το νερό κατά το δεύτερο στάδιο της διεργασίας. Στο Σχήµα 12 φαίνεται ότι η ποσότητα του παραγόµενου Η 2 µειώνεται καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα των φερριτών Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 σε Zn. Σχήµα 12. Μέγιστη ποσότητα Η 2 που παράγεται κατά την οξείδωση του στερεού µε έγχυση νερού ανά gr στερεού συναρτήσει του περιεχοµένου σε Zn των φερριτών Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα σπινελικά υλικά Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 πυρωµένα στους 1000 o C εµφάνισαν το υψηλότερο δ, ενώ ακολουθούν κατά φθίνουσα σειρά τα σπινέλια: Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 πυρωµένα στους 1000 o C και Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 πυρωµένα στους 1150 o C. Ως προς τη µετατροπή του µεθανίου οι φερρίτες Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 πυρωµένοι στους 1000 o C είχαν σχεδόν 100% µετατροπή. Ακολουθούν κατά φθίνουσα σειρά τα υλικά: Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 πυρωµένα στους 1000 o C και Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 πυρωµένα στους 1150 o C. Ακόµη, εξετάστηκαν οι αποδόσεις των υλικών σε Η 2 και CO, ώστε να κριθεί αν είναι κατάλληλα για τη διεργασία της αναµόρφωσης µε χηµική ανάδραση. Τις µέγιστες αποδόσεις είχαν οι φερρίτες Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 πυρωµένοι στους 1000 o C, ενώ ακολουθούν κατά φθίνουσα σειρά τα υλικά: Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 πυρωµένα στους 1000 o C και Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 πυρωµένα στους 1150 o C. Όλα τα υλικά που µελετήθηκαν είχαν πολύ µικρές αποδόσεις σε Η 2 και CO, που δεν ξεπερνούσαν το 10%. Συνεπώς, δεν µπορεί να θεωρηθεί ότι είναι ικανά να χρησιµοποιηθούν ως «φορείς οξυγόνου» για την αναµόρφωση µε χηµική ανάδραση. Επίσης, µελετήθηκε το ενδεχόµενο τα υλικά που παρασκευάστηκαν να µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε διεργασίες καύσης µε χηµική ανάδραση. Για αυτό υπολογίστηκαν οι αποδόσεις τους σε H 2 O και CO 2. Τις µέγιστες αποδόσεις είχαν τα υλικά Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 πυρωµένα στους 1000 o C, ακολουθούν κατά φθίνουσα σειρά τα υλικά: Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 πυρωµένα στους 1000 o C και Mn 1-x Zn x Fe 2 O 4 πυρωµένα στους 1150 o C. Όλα τα υλικά που Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/2013 9

µελετήθηκαν είχαν ικανοποιητικές αποδόσεις σε H 2 O και CO 2 που έφταναν µέχρι το 95% και για αυτό κρίθηκαν κατάλληλα για τη διεργασία της καύσης µε χηµική ανάδραση. Παρατηρήθηκε, ακόµη, ότι αυξάνοντας την θερµοκρασία πύρωσης στους φερρίτες µειώνονται ο αριθµός κενών θέσεων Ο που καταλήφθηκαν µετά από αναγωγή και οξείδωση του υλικού ( δ), η ικανότητα µετατροπής του µεθανίου σε προϊόντα και οι αποδόσεις σε Η 2, CO, H 2 O και CO 2. Συνεπώς, µε αύξηση της θερµοκρασίας πύρωσης τα φερριτικά υλικά γίνονται περισσότερο αδρανή. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Οι συγγραφείς θα ήθελαν να ευχαριστήσουν τη Γενική Γραµµατεία Έρευνας και Τεχνολογίας για την οικονοµική ενίσχυση της παρούσας έρευνας από το Επιχειρησιακό Πρόγραµµα ΕΠΑΝ-ΙΙ/ΕΣΠΑ Συνεργασία µέσω του έργου µε τίτλο «ιερευνώντας νέες διεργασίες για ελεύθερη CO 2 καύση ορυκτών καυσίµων» (CO2free.com) και κωδικό αριθµό 11ΣΥΝ_4_175. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Ryden M., Lyngfelt A., Mattisson T., Chen D., Holmen A., Bjorgum E., International Journal of Greenhouse Gas Control (2007). [2] Olajire A., Energy. 35: 2610 (2010). [3] Nalbandian L., Evdou A., Zaspalis V., Int. J. Hydrogen Energy. 36: 6657 (2011). [4] Nalbandian L., Evdou A., Zaspalis V., Int. J. Hydrogen Energy. 34: 7162 (2009). [5] A. Evdou A., Zaspalis V., Nalbandian L., Fuel. 89: 1265 (2010). Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/2013 10