8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 303 ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗ ΤΗΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΘΑΛΑΣΣΙΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΩΝ ΙΖΗΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΑΙΓΑΙΟΥ ΠΕΛΑΓΟΥΣ Φ. Βουτσίνου - Ταλιαδούρη, Ν. Φριλίγγος, Ε. Καμπέρη & Ε. Κρασακοπούλου Ελληνικό Κέντρο Θαλασσίων Ερευνών, Ινστιτούτο Ωκεανογραφίας, 46,7χλμ Λεωφ. Αθηνών- Σουνίου, GR-19013, Ανάβυσσος. e-mail: fvouts@ath.hcmr.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ποιότητα των επιφανειακών ιζημάτων του Αιγαίου παρακολουθείται από το 1996 στα πλαίσια του προγράμματος MED POL. Τα βαρέα μέταλλα Zn, Ni, Cr, Cd, Pb, Cu, Fe, Mn και ο οργανικός άνθρακας αναλύθηκαν στο <63μm κοκκομετρικό κλάσμα. Οι δειγματοληψίες έγιναν σε 17 σταθμούς διασκορπισμένους στο βόρειο και νότιο Αιγαίο, σε βάθη μεγαλύτερα των 100m, με εξαίρεση τα plateaus της Σαμοθράκης και της Λήμνου. Έως το 1999 τα βαρέα μέταλλα προσδιορίζονταν με την τεχνική της Ατομικής Απορρόφησης, ενώ από το 2000 χρησιμοποιείται η τεχνική του Φθορισμού Ακτίνων-Χ. Οι συγκεντρώσεις του Zn κυμαίνονται από 52 έως 140 μg/g, του Ni από 52 έως 217 μg/g, του Cr από 55 έως 167 μg/g, του Cd από 0,111 έως 0,220 μg/g, του Pb από 11,3 έως 86,3 μg/g, του Cu από 15,3 έως 55,6 μg/g, του Fe από 1,77 ως 3,96% και του Mn από 406 έως 3490 μg/g. Χρονικά δεν παρατηρούνται σημαντικές μεταβολές των συγκεντρώσεων. Γεωγραφική διαφοροποίηση παρατηρήθηκε ανάμεσα στο βόρειο και το νότιο Αιγαίο με ελαφρώς υψηλότερες συγκεντρώσεις των μετάλλων στο βόρειο τμήμα. Συσχετισμοί μεταξύ των μετάλλων και του οργανικού άνθρακα έδειξαν ότι στo βόρειο Αιγαίο τα περισσότερα από τα μέταλλα που μελετήθηκαν έχουν χερσογενή προέλευση ενώ στο νότιο Αιγαίο, όπου οι χερσαίες πηγές είναι περιορισμένες, τα βιογενή σωματίδια παίζουν τον σημαντικότερο ρόλο στην μεταφορά των μετάλλων από την υδάτινη στήλη στον πυθμένα. Λέξεις Κλειδιά: Αιγαίο Πέλαγος, Βαρέα Μέταλλα, Ιζήματα. QUALITY MONITORING OF THE SURFACE SEDIMENTS IN THE AEGEAN SEA F. Boutsinou - Talaidouri, N. Friligos, H. Kaberi & E. Krasakopoulou Hellenic Centre for Marine Research, Institute of Oceanography, GR-19013, Anavyssos. ABSTRACT The quality of the surface sediments of the Aegean Sea has been monitored since 1996 in the framework of MED POL Project. The heavy metals Zn, Ni, Cr, Cd, Pb, Cu, Fe and Mn and the organic carbon were analyzed in the <63μm grain size fraction. Seventeen sampling stations were spread allover the Aegean Sea, in areas deeper than 100m, with the exception of Samothraki and Limnos plateaus. Until 1999 heavy metals were determined using the Atomic Absorption Spectrometry, whereas since 2000 the analytical technique used is the X-Ray Fluorescence. Zinc concentrations ranged from 52 to 140 μg/g, Ni from 52 to 217 μg/g, Cr from 55 to 167 μg/g, Cd from 0.111 to 0.220 μg/g, Pb from 11.3 to 86.3 μg/g, Cu from 15.3 to 55.6 μg/g, Fe from 1.77 to 3.96 % and Mn from 406 to 3490 μg/g. No temporal trends were observed, while the spatial variations of the metal concentrations showed that the surface sediments in the northern Aegean Sea are slightly enriched compared to the southern part of the Aegean. Correlation between metals and the organic carbon revealed that in the northern Aegean Sea most of the metals studied were of terrigenous origin, whereas in the southern Aegean, where the terrestrial inputs are limited, biogenic particles play the most important role on the metal transfer from the water column to the seabed. Key Words: Aegean Sea, Heavy Metals, Sediments.
304 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα θαλάσσια ιζήματα είναι λεπτόκοκκα συστατικά του φλοιού της γης που καταλήγουν στην θάλασσα από διάφορους δρόμους. Τα περισσότερα από τα παράκτια ιζήματα μεταφέρονται στη θάλασσα από τη δράση των ποταμών, κατά συνέπεια η σύνθεσή τους καθορίζεται κατά ένα μεγάλο μέρος από τη ορυκτολογική σύσταση της λεκάνης απορροής. Αντίθετα, τα ιζήματα της βαθιάς θάλασσας δέχονται το σωματιδιακό υλικό και διάφορες χημικές ενώσεις από την υφαλοκρηπίδα, ενώ συνήθως δεν επηρεάζονται άμεσα από τις ανθρώπινες δραστηριότητες και αντιπροσωπεύουν τα σχετικά παλιά θαλάσσια περιβάλλοντα. Και τα παράκτια όπως και τα βαθιά ιζήματα δέχονται επίσης υλικό από την ατμόσφαιρα με αιολική μεταφορά. Η παρούσα μελέτη είναι μέρος ενός τρέχοντος προγράμματος (MED POL) που στοχεύει στην αξιολόγηση της κατάστασης της ρύπανσης στο Αιγαίο και στο Ιόνιο. Τα ιζήματα είναι σημαντικοί αποδέκτες των ιχνοστοιχείων και επίσης είναι πιθανές πηγές ρύπων στον υδρολογικό κύκλο. Οι ρύποι δεν συνδέονται απαραιτήτως μόνιμα στο ίζημα, αλλά μπορούν να παίρνουν μέρος στους βιογεωχημικούς κύκλους (Foerstner & Wittmann, 1983). Τα μέταλλα φθάνουν στο βυθό συνδεδεμένα με αλλόχθονα (χερσογενή) ή αυτόχθονα (βιογενή) σωματίδια. Κατά συνέπεια, η ανάλυση ιζημάτων διαδραματίζει έναν σημαντικό ρόλο στις περιβαλλοντικές έρευνες δεδομένου ότι είναι ο τελικός αποδέκτης μετάλλων στο θαλάσσιο περιβάλλον. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ Τα δείγματα επιφανειακών ιζημάτων συλλέχθηκαν με δειγματοληπτική συσκευή τύπου Smith- McIntyre, κατά τη διάρκεια των ετών 1996, 1997, 1998, 1999, 2000 και 2004 με το ωκεανογραφικό σκάφος Ω/Κ ΑΙΓΑΙΟ. Η Εικόνα 1 παρουσιάζει το χάρτη με τους σταθμούς δειγματοληψίας. Ο διαχωρισμός του <63μm κοκκομετρικού κλάσματος έγινε με υγρό κοσκίνισμα. Οι χημικές αναλύσεις έγιναν στο <63μm κλάσμα των ιζημάτων. Έως το 1999, τα κύρια στοιχεία και τα Εικόνα 1. Χάρτης των σταθμών δειγματοληψίας επιφανειακών ιζημάτων ιχνοστοιχεία προσδιορίστηκαν με την τεχνική της Φασματομετρίας Ατομικής Απορρόφησης μετά από ολική διάλυση των ιζημάτων σε κλειστά δοχεία teflon. Από το 2000, χρησιμοποιήθηκε η τεχνική του Φθορισμού Ακτίνων-X σύμφωνα με την μεθοδολογία που περιγράφεται στην εργασία των Karageorgis et al. (2005), όπου επίσης είναι δημοσιευμένα και τα αποτελέσματα της σύγκρισης των δύο αυτών μεθόδων. Ο οργανικός άνθρακας προσδιορίστηκε με την μέθοδο που περιγράφεται από τους Verardo et al., 1990, ενώ συγχρόνως σε μία μόνο σειρά δειγμάτων μετρήθηκε και η συγκέντρωση των ανθρακικών με την μορφή του ανόργανου άνθρακα. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ Οι συγκεντρώσεις του Zn κυμάνθηκαν από 52 έως 140 μg/g, του Ni από 52 έως 217 μg/g, του Cr από 55 έως 167 μg/g, του Cd από 0,111 έως 0,220 μg/g, του Pb από 11,3 έως 86,3 μg/ g, του Cu από 15,3 έως 55,6 μg/g, του Fe από
8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 305 Πίνακας 1. Διάμεσες συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων, οργανικού άνθρακα και ανθρακικών στα επιφανειακά ιζήματα του Αιγαίου. Σταθμός Βάθος Zn Ni Cr Cd Pb Cu Fe Mn Org.C CaCO3 (m) μg/g μg/g μg/g μg/g μg/g μg/g % μg/g % % A1 45 131 69,0 97.4 0.155 62.1 35.3 3.76 453 0.219 34.5 A2 501 99.7 81,3 130 0.130 39.9 39.7 3.48 1643 0.783 19.6 A3 980 111 109 106 0.150 47.2 47.2 3.17 2263 0.768 A4 95 76.3 64,5 118 0.130 29.7 23.4 3.19 708 0.249 23.9 A5 209 85.2 85,7 83.8 0.131 42.5 34.5 3.35 1490 0.410 60.9 A6 404 87.1 98.0 81.3 0.145 50.1 37.3 3.07 2212 0.582 36.3 A8 365 90.4 139 98.1 0.193 49.7 41.4 3.32 2263 0.675 34.8 A9 254 80.7 128 111 0.151 39.7 40.4 2.78 1447 0.565 57.9 A10 375 76.6 120 84.0 0.136 36.5 34.6 2.88 2052 0.606 50.0 A11 285 87.3 128 105 0.150 33.4 32.6 3.49 2098 0.607 A12 770 99.6 217 130 0.160 25.4 38.7 3.69 1427 A13 427 86.6 154 83.1 0.180 26.2 37.5 2.96 1420 A14 168 82.5 84.8 78.5 0.200 23.8 24.6 2.47 579 A15 476 83.7 91.4 70.1 0.170 36.0 34.2 2.54 1368 0.591 54.7 A16 106 59.4 61.4 62.7 0.140 21.2 13.2 1.95 424 0.383 74.0 A17 325 71.9 126 63.1 0.160 25.0 28.6 2.31 1170 A20 710 75.1 84.3 69.4 41.4 41.9 2.77 1652 0.554 64.2 A21 1050 61.8 85.4 67.6 30.2 42.3 2.79 1463 0.531 54.9 A22 1170 58.9 106 75.5 25.8 42.8 2.70 1284 0.506 56.2 1,77 έως 3,96% και του Mn από 406 έως 3490 μg/g. Η περιεκτικότητα των ιζημάτων σε οργανικό άνθρακα κυμάνθηκε από 0,21 έως 0,91 % και σε ανθρακικά από 19,6 έως 74%. Επειδή σε ορισμένες περιπτώσεις παρουσιάστηκαν μεγάλες διακυμάνσεις στις συγκεντρώσεις των μετάλλων και του άνθρακα, στην εργασία αυτή υπολογίστηκαν και χρησιμοποιήθηκαν οι διάμεσες (median) τιμές των συγκεντρώσεων στα επιφανειακά ιζήματα του Αιγαίου για τα έξι έτη δειγματοληψίας (Πίνακας 1). Χρονικά δεν παρατηρήθηκε κάποια συγκεκριμένη τάση στις συγκεντρώσεις των μετάλλων και του άνθρακα (σε οργανική ή ανόργανη μορφή), όπως άλλωστε είναι αναμενόμενο να συμβαίνει στα ιζήματα ανοιχτών περιοχών, ενώ οι διακυμάνσεις στις τιμές φαίνονται μάλλον τυχαίες, οφειλόμενες στο μεγαλύτερο ποσοστό σε αναλυτική αβεβαιότητα. Στην Εικόνα 2 δίνονται σαν παράδειγμα οι χρονικές διακυμάνσεις μερικών από τα μέταλλα. Ανάλογα με τα δεδομένα που διαθέτουμε, κρίθηκε χρήσιμο να χωριστεί γεωγραφικά η περιοχή του Αιγαίου στο βόρειο τμήμα (σταθμοί Α1-Α11) και στο κεντρικό και νότιο (σταθμοί Α12-Α22). Οι σταθμοί δειγματοληψίας καλύπτουν μία εκτεταμένη περιοχή στην οποία οι πηγές σωματιδιακού υλικού διαφέρουν σημαντικά. Οι Lykousis et al. (2002) αναφέρουν ότι οι ποτάμιες πηγές στο βόρειο Αιγαίο συμβάλλουν ουσιαστικά στην τροφοδοσία των ιζημάτων, ενώ στο νότιο Αιγαίο η αιολική εισφορά σωματιδιακού υλικού διαδραματίζει το σημαντικότερο ρόλο στον ανεφοδιασμό των ιζημάτων.
306 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας ìg/g 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 1996 1997 1998 1999 2000 2004 Ýôïò äåéãìáôïëçøßáò Εικόνα 2. Χρονική διακύμανση των συγκεντρώσεων στα επιφανειακά ιζήματα του Αιγαίου. Zn Ni Cr Pb Cu Σύμφωνα με τον Πίνακα 2, τα ιζήματα στο βόρειο Αιγαίο βρέθηκαν ελαφρώς εμπλουτισμένα σε μερικά από τα ιχνημέταλλα όπως σε Zn, Cr, Pb και Fe συγκριτικά με το υπόλοιπο Αιγαίο. Στο βόρειο Αιγαίο ο Zn, το Cr και ο Pb συσχετίζονται (R > 0.50) με τον Fe, ενώ τα άλλα ιχνοστοιχεία (Ni, Cu και Cd) συσχετίζονται με το Μn και τον οργανικό άνθρακα (R > 0.50) και σε μικρότερο βαθμό με τα ανθρακικά. Αντίθετα, στο κεντρικό και νότιο Αιγαίο όλα τα στοιχεία συσχετίζονται ισχυρά με τον οργανικό άνθρακα (0.59 < R < 0.98), ενώ παράλληλα υπάρχει ισχυρή αρνητική συσχέτιση με τα ανθρακικά. Λαμβάνοντας υπόψη τον μικρότερο αριθμό δεδομένων που υπάρχουν για το νότιο Αιγαίο σε σχέση με το βόρειο τμήμα, γεγονός το οποίο επηρεάζει την συσχέτιση των δεδομένων, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι στο νότιο Αιγαίο σημαντικότερο ρόλο στην μεταφορά των μετάλλων από την υδάτινη στήλη στον πυθμένα παίζουν τα βιογενή σωματίδια. Στον Πίνακα 2 επίσης αναγράφονται για λόγους σύγκρισης και οι μέσες συγκεντρώσεις των μετάλλων στον ανώτερο φλοιό της γης (Taylor & McLennan, 1985). Φαίνεται ότι τα επιφανειακά ιζήματα του Αιγαίου, όπως άλλωστε ήταν αναμενόμενο, δεν είναι εμπλουτισμένα σε βαρέα μέταλλα. Εξαίρεση αποτελούν το Ni και Πίνακας 2. Διάμεσες τιμές συγκεντρώσεων των μετάλλων ομαδοποιημένες γεωγραφικά (όπου n ο αριθμός των δειγμάτων) και μέσες συγκεντρώσεις στον ανώτερο φλοιό της γης. Βόρειο Αιγαίο Cu Zn (μg/g) Ni (μg/g) Cr (μg/g) Cd (μg/g) Pb (μg/g) (μg/g) Fe (%) 91,9 ± 114 ± 100 ± 0,15 38,9 3,20 15,3 41,5 18,1 ±0,02 ±11,4 35,9 ±6,5 ±0,37 Mn (μg/g) 1543 ±640 Org.C CaCO 3 (%) (%) 0,55 ±0,20 39,7 ±15,1 n =40 n=40 n=40 n=18 n=40 n=40 n=40 n=40 n=22 n=8 Κεντρικό και Νότιο Αιγαίο 68,5 ± 10,1 92,3± 21,7 68,1± 4,80 0,16± 0,02 29,9± 7,6 33,8± 11,6 2,51± 0,33 1227± 426 0,51± 0,08 60,8± 8,4 n=11 n=11 n=11 n=6 n=11 n=11 n=11 n=11 n=5 n=5 Ανώτερος φλοιός της γης (Taylor & McLennan, 1985) 71 20 35 0,098 20 25 3,5 600
8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 307 το Cr, ο εμπλουτισμός των οποίων όμως οφείλεται περισσότερο στο είδος των πετρωμάτων της χέρσου (π.χ. υπερβασικά πετρώματα) παρά σε ανθρωπογενείς δραστηριότητες, όπως έχει παρατηρηθεί και σε μελέτες παράκτιων περιοχών, π.χ. Θερμαϊκός, Μαλιακός, Παγασητικός κόλπος, κλπ. (Karageorgis et al., 2005, Anagnostou & Kaberi, 1995, Karageorgis et al., 2002 κλπ.). Είναι αξιοσημείωτο τέλος ότι τα ανθρωπογενή μέταλλα Cd και Pb βρίσκονται σε ελαφρώς αυξημένες συγκεντρώσεις στο βόρειο Αιγαίο όπου μεταφέρονται από τους μεγάλους ποταμούς της Βόρειας Ελλάδας. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Anagnostou, Ch. & Kaberi H., 1995. An environmental quality approach of the sediments of Maliakos gulf (Central Greece) based on heavy metal levels. Water Pollution III: Modelling, Measuring and Prediction, L.C. Wrobel and P. Latinopoulos editors, Computational Mechanics Publications, pp.423-430. Foerstner, U. & Wittmann, G.T.W., 1983. Metal Pollution in the Aquatic Environment, Springer-Verlag, Berlin. Karageorgis, A.P., Sioulas, A.I., and Anagnostou, Ch.L., 2002. Use of surface sediments in Pagassitikos Gulf, Greece, to detect anthropogenic influence. Geo-Marine Letters, 21: 200-211. Karageorgis, A.P., Anagnostou, C.L., Kaberi, H., 2005. Geochemistry and mineralogy of the NW Aegean Sea surface sediments: implications for river runoff and anthropogenic impact. Applied Geochemistry, 20: 69-88, DOI: 10.1016/ j.apgeochem.2004.07.008. Lykousis, V., G. Chronis, A. Tselepides, N.B. Price, A. Theocharis, I. Siokou-Frangou, F. Van Wambeke, R. Danovaro, S. Stavrakakis, G. Duineveld, D. Georgopoulos, L. Ignatiades, A. Souvermezoglou, F. Voutsinou-Taliadouri, 2002. Major outputs of the recent multidisciplinary biogeochemical researches undertaken in the Aegean Sea. Journal of Marine Systems, 33-34: 313-334. Taylor, S.R. & McLennan, S.M., 1985. The continental crust: its composition and evolution. Blackwell, Oxford, Boston. Verardo D.J., Froelich P.N. and McIntyre A., 1990. Determination of organic carbon and nitrogen in marine sediments using the Carlo Erba NA-1500 Analyzer. Deep-Sea Research 37(1): 157-165.