ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΣ I. ΑΑΜΠΡ0ΠΟΥΑΟΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ

ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΣ I. ΑΑΜΠΡ0ΠΟΥΑΟΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΝΑΝΟΔΟΜΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΙ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΓΙΑ ΤΟ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟ ΜΕΙΓΜΑΤΩΝ ΑΕΡΙΩΝ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΝΑΝΟΔΟΜΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ. Στην παρούσα διδακτορυcή διατριβή, δύο τύποι σύνθετων μεμβρανών νανοδιήθησης εξετάστηκαν ως προς την αποδοτικότητα τον λεπτού στρώματος διαχωρισμού. επιτελώντας μετρήσεις διαπέρασης αερίων. Τα υπό εξέταση υλικά ήταν μεμβράνες γ-αργιλίας (με τυπική διάμετρο πόρων 4 και 10 nm) υποστηριγμένες σε μακροπορώδη υποστρώματα α-αργιλίας, καθώς και σωληνωτού τύπον ύαλοι Vycor. H ύπαρξη ορισμένου αριθμού ατελειών στις σύνθετες μεμβράνες επιβεβαιώθηκε μέσω εφαρμογής μίας ειδικά τροποποιημένης τεχνικής ποροσιμετρίας υδραργύρού, η οποία επιπλέον κατέστησε δυνατό τον ακριβή προσδιορισμό τον εύρους των ατελειών. Επίσης, τμήματα των μεμβρανών α- /γ-αργιλίας που έφεραν ατέλειες υπεβλήθησαν σε τροποποίηση μέσω της διεργασίας CVD (Chemical Vapor Deposition) υπό διαφορετικές πειραματικές συνθήκες, ώστε να εξεταστεί η πιθανότητα τόσο της ελάττωσης της διαμέτρου πόρων όσο και της εξάλειψης των μεγάλου μεγέθους ατελειών τον στρώματος διαχωρισμού, λόγω της εναπόθεσης Si02 εντός της πορώδους δομής. Οι μικρογραφίες SEM (Scanning Electron Microscopy) των τροποποιημένων μεμβρανών φανέρωσαν ότι εφαρμογή διαφοράς πίεσης μεταξύ των δύο πλευρών τους οδηγεί στην ανάπτυξη επιπρόσθετου φιλμ εναπόθεσης πυριτίας είτε στην επιφάνεια του λεπτού στρώματος νανοδιήθησης είτε στην επιφάνεια τον υποστρώματος. Αυτή η μετατόπιση της ζώνης εναπόθεσης συνέβη ιδιαίτερα στην περίπτωση της παρουσίας μακροπόρων ή ατελειών στο λεπτό στρώμα νανοδιήθησης, γεγονός που επιβεβαιώθηκε από πειράματα της ειδικά αναπτυγμένης τεχνικής ποροσιμετρίας υδραργύρου. H συνεχής παρακολούθηση και ο έλεγχος της εξέλιξης της πορώδους δομής των μεμβρανών νανοδιήθησης κατά τη διάρκεια της τροποποίησής τους είναι δυνατόν να επιτευχθεί με τη βοήθεια in-situ και ex-situ τεχνικών, που συνδυάζονται είτε σε διαδοχικά στάδια είτε σε πραγματικό χρόνο. Μία τεχνική in-situ αξιοποιήθηκε με σκοπό την παρακολούθηση σταδιακών αλλαγών της διαμέτρου των πόρων κατά την τροποποίηση με βάση τη διεργασία CVD των μεσοπορωδών μεμβρανών α- /γ-αργιλίας και Vycor, για τις οποίες ο μηχανισμός διάχυσης τύπον Knudsen είναι ο αρχικός μηχανισμός μεταφοράς. Τα αποτελέσματα της in-situ καταγραφής της διαπέρασης Ο2 αναλύονται σε συνδυασμό με δεδομένα από ex-situ στατικές πειραματικές τεχνικές (ποροσιμετρία Hg και ποροσιμετρία Ν2 σε 77 Κ), τα οποία ελήφθησαν μετά την ολοκλήρωση κάθε διεργασίας CVD, προκειμένου να διαλευκανθεί η επίδραση των διαφορετικών συνθηκών κατεργασίας στη μεταβολή τον εύρους των πόρων. Οι διεργασίες CVD διεξήχθησαν σε μία συσκευή που σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε στο εργαστήριο και η οποία επίσης επιτρέπει τη συνεχή παρακολούθηση της διαπέρασης Ο2 και την εφαρμογή πιέσεων μέχρι 0.3 MPa. καθώς και μετρήσεις διαπέρασης άλλων αερίων. 355

Ο έλεγχος τον εύρους πόρων μικροπορωδών μεμβρανών πυριτίας (με αρχική διάμετρο πόρων I nm) κατά την κατεργασία τους, που επιτελέστηκε χρησιμοποιώντας δύο τύπους διεργασίας CVD, επιτεύχθηκε μέσω συνδυασμού in-situ μετρήσεων διαπέρασης αερίων με ποροσιμετρία υδραργύρου και μικροσκοπία SEM και EDAR (Energy Dispersive X-ray Analysis). Κατά τον πρώτο (κυκλικό) τύπο διεργασίας CVD έλαβε χώρα διαδοχική έκθεση τον στρώματος νανοδιήθησης κάθε μεμβράνης σε ατμούς πρόδρομης ένωσης πυριτίας και ρεύμα αέρα/03, ενώ κατά το δεύτερο (επίσης κυκλικό) τύπο διεργασίας εναπόθεσης, η έκθεση σε ατμούς πηγής πυριτίας συνοδεύτηκε από εφαρμογή πιέσεων της τάξης των 400 kpa. Οι μεμβράνες κατεργάστηκαν με τα συστήματα αντίδρασης τετρααιθοξυ-σιλάνιο/όζον (ΤΕΟ /Ο3) και τετραμεθοξυ-σιλάνιο/όζον (TMOS/Ο3) στους 573 K, υπό διαφορετικές συνθήκες διεργασίας. Ο κύριος σκοπός ήταν η διερεύνηση του ρυθμού στένωσης των πόρων, των προφίλ εναπόθεσης πυριτίας, των ιδιοτήτων διαπέρασης και της αποδοτικότητας σε σχέση με τις διαφορετικές φυσικοχημικές ιδιότητες των δύο πρόδρομων ενώσεων πυριτίας και τις διαφορετικές συνθήκες εναπόθεσης. Μία σημαντική παρατήρηση για τις μεμβράνες που υπεβλήθησαν με μεγάλους χρόνους εναπόθεσης ήταν ότι η ιδανική εκλεκτικότητα He/Ν2 (Ρe,ge/Ρe.Ν2) στους 573 K, ξεκινώντας από τιμή ίση με 15, παρουσίασε μέγιστη τιμή περίπου 100 μετά από ορισμένο χρονικό διάστημα έκθεσης σε ατμούς σιλανίου και κατόπιν ελαττώθηκε δραστικά κατά την επέκταση της διεργασίας. Το γεγονός ότι αυτό το μέγιστο εμφανίστηκε σε συντομότερο χρονικό διάστημα στην περίπτωση της μεμβράνης που τροποποιήθηκε με ατμούς TMOS σε συνδυασμό με εφαρμογή πιέσεων στην πλευρά τροφοδοσίας, υποδεικνύει τον αυξημένο βαθμό διάχυσης των μορίων τετραμεθοξυ-σιλανίον (με μικρότερη κινητική διάμετρο σε σύγκριση με το τετρααιθοξυ-σιλ,άνιο) εντός των πόρων του στρώματος νανοδιήθησης και τη μεγαλύτερη ταχύτητα πολυμερισμού τους στην επιφάνεια των πόρων που οδηγεί στο σχηματισμό στρώματος πυριτίας. Επιπλέον, η ανάλυση EDAX σε συνδυασμό με μικροσκοπία SEM και ποροσιμετρία υδραργύρου χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των προφίλ εναπόθεσης πυριτίας, καθώς και τη διαλεύκανση της προέλευσης της διαφορετικής ταχύτητας στένωσης των πόρων και των διαφορετικών ιδιοτήτων διαπέρασης. Ίση χρονική διάρκεια κύκλων και ταυτόσημες συνθήκες διεργασίας CVD κατά τον πρώτο τύπο εφαρμόστηκαν στις περισσότερες υπό κατεργασία μεμβράνες, ώστε να εξεταστεί η επαναληψιμότητα της διεργασίας. Οι υπό εξέταση μικροποpώδεις μεμβράνες υπεβλήθησαν σε μικρούς, ενδιάμεσους και μεγάλους χρόνους διεργασίας εναπόθεσης, με διαφορετικό αριθμό κύκλων χημειορόφησης αντιδράσεων οξείδωσης. Τα χαρακτηριστικά διαπέρασης μελετήθηκαν πειραματικά σε διάφορες χρονικές περιόδους, εξετάζοντας τις μεταβολές της διαπέρασης σε θερμοκρασίες 373, 473 και 573 Κ και της φαινόμενης ενέργειας ενεργοποίησης της διάχυσης των αερίων He και Ν2. Η μέγιστη ιδανική εκλεκτικότητα Ηe/Ν2 στους 573 Κ έλαβε τη μέγιστη τιμή της μετά από περίπου 3 3.5 ώρες έκθεσης σε ατμούς σιλανίου. Σε αυτό το στάδιο της διαδικασίας η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της διάχυσης τον ηλίου αυξήθηκε από 12 μέχρι 30 kjοτπο1-', ενώ η διαπέρασή τον έπεσε τελικά στο 70 % της αρχικής τιμής. Αντιθέτως, η διαπέραση τον Ν2 έδωσε αρνητική κλίση στα διαγράμματα Arrhenius μέχρι περίπου την εμφάνιση τον μεγίστου ιδανικής εκλεκτικότητας Ηe/Ν2, αποκαλύπτοντας ότι η συνεισφορά της επιφανειακής διάχυσης είναι ακόμα σημαντική. Περαιτέρω διαβίβαση ατμών σιλανίου δεν επέφερε κανένα σημαντικό αποτέλεσμα τόσο στην ενέργεια ενεργοποίησης όσο και τη διαπέραση τον He, ενώ η ιδανική εκλεκτικότητα Ηe/Ν2 μειώθηκε ραγδαία κατά τους διαδοχικούς κύκλους 356

διεργασίας καταλήγοντας σε μία οριακή τιμή ίση με 32. Αυτή η μη αναμενόμενη τάση αποδόθηκε στην παρατηρούμενη μετάβαση τον μηχανισμού διάχυσης τον Ν2 από επιφανειακή σε ενεργοποιημένη διάχυση, γεγονός που εξηγήθηκε με βάση την ανάλυση των δυναμικών προσρόφησης εντός των πόρων σε μικροπορώδη υλικά. H υπολογιζόμενη φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της διάχυσης τον αζώτου αυξήθηκε από 1.0 kj~ τιο1-' σε 2.5 kj 3mno' μετά από συνολικά 4.5-8 ώρες κατεργασίας με το σύστημα TEOS/03. Ένα επιπλέον κύριο αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η διερεύνηση της προσρόφησης υδρογόνου σε νανοσωλήνες άνθρακα απλού τοιχώματος, οι οποίοι τροποποιήθηκαν με ομοιοπολική σύνδεση μακρομορίων πολύ(αιθνλενογλυκόλης) και ενσωμάτωση διασποράς παλλαδίον. Το Pd χρησιμοποιείται συνήθως με τη μορφή σωματιδίων υποστηριγμένων στην επιφάνεια πορωδών υλικών. H χωρητικότητα αποθήκευσης υδρογόνου αυτών των υλικών είναι αρκετά υψηλότερη από την αντίστοιχη χωρητικότητα ρόφησης τόσο τον μετάλλου (με ατομική αναλογία κορεσμού 0.7 H/Pd) όσο και τον ελεύθερου υποστρώματος. Τα νανοσωματίδια Pd παρέχουν προς το υπόστρωμα μία πηγή ατομικού νδρογόνον, που σχηματίζεται μέσω διάσπασης τον δινδρογόνον της αέριας φάσης στην επιφάνειά τους. Τα άτομα υδρογόνου διαλύονται στο κρυσταλλικό πλέγμα τον μετάλλου και έρχονται σε επαφή με το υπόστρωμα, όπου μετακινούνται μέσω επιφανειακής διάχυσης και δεσμεύονται σε διάφορες Θέσεις ρόφησης. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως spillover υδρογόνου. Στην παρούσα εργασία, εμπορικοί νανοσωλήνες άνθρακα απλού τοιχώματος διεσπάρησαν σε διάλυμα PEG 200. Στη συνέχεια η πρόδρομη ένωση PdC12 προστέθηκε σε PEG 200 και το τελικό διάλυμα αφέθηκε προκειμένου να πραγματοποιηθεί η αντίδραση με ανάδευση και επαναρροή στους 200 C. Μετά από επανειλημένες εκπλύσεις με αιθανόλη και φυγοκεντρήσεις, το δείγμα ξηράνθηκε στους 60 C. Μέσω αυτής της διαδικασίας προέκυψε δείγμα νανοσωλήνων άνθρακα με περιεκτικότητα 3 wt (%) σε Ρd, ενώ η κατανομή μεγέθους σωματιδίων που ελήφθη με βάση ανάλυση με μικροσκοπία ΤΕΜ περιελάμβανε ένα ποσοστό 50 % σωματιδίων παλλαδίον με διάμετρο μικρότερη από 8 nm. Από το δείγμα αυτό ελήφθησαν ισόθερμες υδρογόνου σε πιέσεις μέχρι 2 MPa, με αυτόματο σταθμικό αναλυτή (μικροζυγό υψηλών πιέσεων). H σταθμική περιεκτικότητα ροφημένον νδρογόνον που προσδιορίστηκε σε πίεση 0.2 MPa ήταν 1.2 wt (%). Ωστόσο, ένα ποσοστό της προσδιοριζόμενης ροφημένης ποσότητας αποδόθηκε στο σχηματισμό μορίων νερού μέσω αντίδρασης ατόμων υδρογόνου με νδροξυ-ομάδες των μακρομορίων PEG που είχαν συνδεθεί με το υπόστρωμα. Αυτό το συμπέρασμα εξήχθη έπειτα από μία σειρά πειραμάτων Θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης υδρογόνου πραγματοποιώντας διαδοχικούς κύκλους ρόφησης και εκρόφησης υδρογόνου για την αναγέννηση τον σύνθετου υλικού. Επίσης, η περιεκτικότητα τον ροφημένον υδρογόνου σε οξειδωμένο δείγμα νανοσωλήνων άνθρακα με ενσωματωμένα σωματίδια παλλαδίον προσδιορίστηκε ίση με 1.88 wt (%) σε πίεση 2 MPa και στους 25 C. Το χημειοροφημένο υδρογόνο (στο πλέγμα των σωματιδίων παλλαδίον) μπορεί να απομακρυνθεί υπό συνθήκες υψηλού κενού σε θερμοκρασίες αρκετά υψηλότερες από τους 250 C. 357

ANASTASIOS I. LABROPOULOS Ph.D. THESIS DEVELOPMENT OF NANOSTRUCTURED CARBON AND SILICON COMPOSITE MEMBRANES FOR SEPARATION OF GAS MIXTURES AND STUDY OF CARBON NANOSTRUCTURES FOR HYDROGEN STORAGE. In the present Ph.D. thesis, several types of composite nanofiltration (NF) membranes were examined for their ultra thin separation layer integrity by initially applying gas permeability measurements. The examined materials were sol gel derived α-alυnιina and silica membranes, supported on macroporous α-alumina tubes. The existence of defects was also confirmed by application of a recently developed mercury intrusion technique, which additionally enabled the accurate definition of the defects size. Furthermore segments of the defect bearing membranes were modified by chemical vapor deposition of S102 under several reaction conditions, to examine the possibility of simultaneously reducing the NF pores size and mending the defects. SEM micrographs of the CVD treated membranes revealed that differential pressure across the reactor sides leads to the formation of an extra silica deposit on either the thin layer or the support surface of the membrane. This was especially the case in the presence of large pores (defects) and was further verified by the novel mercury intrusion method. Monitoring and controlling structure evolution of nanoporous materials during their synthesis or modification can be achieved by innovative combinations of in-situ and ex-situ techniques applied in consecutive or real-time modes. An in-situ technique was applied to monitor the gradual alteration of pore size during the CVD treatment of mesoporous (4 nm) membranes (Vycor, y-alumina) for which Knudsen diffusion is initially the predominant transport mechanism. The in-situ experimental results (Oxygen permeance) are interpreted in combination with ex-situ experimental results (Nitrogen isotherms at 77 K) acquired after the completion of CVD, to give an insight of the effect of different CVD conditions on pore size alteration. The CVD treatments were performed via an in-house developed CVD reactor that additionally permitted the in-situ monitoring of Oxygen permeance during each CVD process and moreover the application of gas pressure pulses up to 3 bars and the measurement of several single gas permeances (298-650 K) after the deposition stage, without the need of dismantling the membrane tubes. In the present study, tailoring of the pore size of silica membranes was achieved by applying combinations of in-situ gas permeability with mercury porosimetry, SEM and EDAX, during the membrane modification using two CVD modes: in the normal cyclic mode, a sequential exposure to silica precursor vapors and 03 was performed whereas in the pressure-pulsed mode, the exposure to 358

silica precursor was accompanied by pressure pulses of the order of 400 kpa. The membranes were treated with tetramethyl orthosilicate (TMOS) in both modes under different CVD durations. The aim was to examine effects in the pore narrowing rate, deposition profiles and membrane performance characteristics that are induced due to the different physicochemical properties of the involved precursors, as well as due to the different CVD conditions. A common observation for all cases studied was that the He/N2 permselectivity at 573 K, starting from 15, presents a maximum value of about 100 when interpreted as a function of the organosilane exposure period and then drops upon further treatment. The fact that this maximum appeared at shorter exposure periods in the case of the TMOS treated membranes and especially in the case of the pressure pulsed mode reveals the increased degree of penetration of the smaller tetramethoxysilane molecule inside the surface pores of the separation layer, the faster rate of its polymerization on the pore surface and the higher efficiency of the pressure-pulsed mode. Furthermore, EDAX analysis in conjunction with mercury intrusion was applied to determine the profiles of silica deposition and elucidate the origin of the different pore blocking rates and corresponding membrane performance. Silica membranes of 1 urn nominal pore size were post-treated by application of a cyclic chemical vapor deposition method at 573 K with the system TEOS/03. Equal number of cycles and identical conditions were applied for two of the membranes to examine deposition reproducibility. A third membrane was modified under similar CVD conditions but for intermediate sorption/reaction periods and different number of cycles with the intention to thoroughly study performance evolution during treatment. Diffusion characteristics were attained after each cycle, by examining alterations of He and Ν2 "apparent" activation energy. For the similarly modified membranes, He/N2 permselectivity at 573 K reached its maximum value, from 10 to 107, after a total of 3.5 h exposure to organic precursor and oxidant. At this stage of the procedure the "apparent" activation energy of helium increased from 12 to 30 kj/mol, while its permeance dropped to 70% of the initial value. Contrary, Ν2 permeance gave a negative slope in the Arrhenius plot, revealing that sorption contribution is still significant. Further post-treatment, had no remarkable effect either on the activation energy or on the permeance of helium, whereas He/N2 permselectivity decreased continuously with successive CVD cycles, reaching a limit value of 32. This unexpected tendency was attributed to the observed transition of nitrogen transport from sorption to micropore diffusion dependent and was thoroughly explained considering the analysis of adsorption potentials in microporous materials. The calculated "apparent" activation energies of nitrogen rose from 1.0 to 2.5 kj/mol for 4.5-8 h of total treatment. Palladium is usually supported on porous materials in the form of nanoparticles. The hydrogen storage capacity of such a system is usually much higher than the separated capacity of the metal (-0.7 H/Pd) and the support. Pd nanoparticles provide a source of hydrogen atoms by dissociation. The atomic hydrogen spills over from the Pd structure to the support via surface diffusion and this phenomenon is known as hydrogen spillover. 359

In this study commercial SWNTs were dispersed in PEG 200 solution. Then the precursor PdC12 in PEG 200 was added and the whole left to react under stirring with reflux at 200 C. Succeeding washings with ethanol and centrifugation followed for several times and finally the sample was dried at 60 C. Through this procedure a 3wt % Pd loading was achieved whereas the TEM derived nanoparticle size distribution indicated a 50% percentage of Pd nanoparticles with diameter less than 8 nm. Hydrogen isotherms up to 2ΜΡα were carried out with the gravimetric method. The defined storage capacity of 1.2 wt% at 0.2ΜPa was quite satisfactory. However, a 0.2wt% portion of this storage capacity was attributed to the formation of water molecules through reaction of H atoms with the hydroxyls of the remaining PEG. This conclusion was educed from a series of thermal desorption experiments following the H2 adsorption/desorption cycles and regeneration. Through this set of experiments several other important parameters were defined as the temperature for complete hydrogen desorption and the optimum conditions for PEG removal. 360