Φυσική επιφανειών και εφαρμογές Ελένη Κ. Παλούρα, Καθηγήτρια paloura@auth.gr, 2310 998036, http://users.auth.gr/~paloura 1 Άλλες πληροφορίες Συναπαιτούμενα μαθήματα: Φυσική Στερεάς Κατάστασης Ι, Εισαγωγή στην Φυσική των Υλικών Ενδεικτική Ξενόγλωσση βιβλιογραφία: 1. Introduction to surface and thin film processes John A. Venables, Cambridge University Press 2. Materials Science and Thin Films Milton Ohring, Academic Press 3. Physics at Surfaces Andrew Zangwill, Cambridge University Press 4. Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, H. Lüth, Springer 5. Introduction to Nanoscience S. M. Lindsay, Oxford Univ. Press (2008) 6. Lecture Notes: Nanoscience I: Downscaling of classical laws makes nano different Kai Nordlund, University of Helsinki 7. http://mater.physics.auth.gr/materials/seminars.htm Τρόπος εξέτασης 2013 14 2 απαλλακτικές πρόοδοι ή συμμετοχή στις εξεταστικές 2 1
Ενότητα 1 : Εισαγωγή στις επιφάνειες & τις νανοδομές Διαφορές από τα υλικά όγκου. 3 Γιατί μας ενδιαφέρουν οι επιφάνειες & οι διεπιφάνειες? Υπάρχουν παντού και έχουν καταλυτικό ρόλο στη βιομηχανία & καθημερινές εφαρμογές κατάλυση διάβρωση Τρανζίστορ n FET ανάπτυξη λεπτών υμενίων σε κατάλληλα υποστρώματα για εφαρμογές στην μικρο και οπτοηλεκτρονική, για την προστασία ηλεκτρονικών, κυκλωμάτων, μετάλλων και άλλων ΦΕΕ Ε. Κ. Παλούρα υλικών 2014 4 2
ανάπτυξη κρυστάλλων από το τήγμα Ο seed κρύσταλλος Τα υλικά που αναπτύσσονται από το τήγμα έχουν μεγάλες διαστάσεις και κόβονται για την παραγωγή δισκιδίων/wafers που λειτουργούν σαν υποστρώματα 5 Διεπιφάνειες υπάρχουν παντού Διεπιφάνειες σε πολυστρωματικές δομές μετάλλων, ημιαγωγών και μονωτών με εφαρμογές στη μικρο και οπτοηλεκτρονική, αποθήκευση και ανάγνωση δεδομένων κλπ. Τρανζίστορ n FET Διεπιφάνειες σε τρανζίστορ Πόσες διαφορετικές διεπιφάνειες υπάρχουν στο σύστημα? Διεπιφάνειες σε οργανικά συστήματα π.χ. 6 θρόμβος αίματος 3
Διεπιφάνειες σε πολυκρυσταλλικό υλικό Διαταραχή της συμμετρίας και της χημικής σύστασης κατά μήκος διπειφάνειας σε κρυσταλλικό στερεό (π.χ. εξάρμωσης) Γαλβανισμένο ατσάλιδιεπιφάνειες κρυσταλλιτών 7 Με απλά λόγια, τις επιφάνειες και τις διεπιφάνειες τις βρίσκουμε συνεχώς μπροστά μας, τόσο στην καθημερινή ζωή όσο και στην τεχνολογία (χαμηλή και υψηλή) Η δημιουργία μίας νέας επιφάνειας σε ένα κρύσταλλο, π.χ. σπάζοντας τον, συνοδεύεται από δαπάνη ενέργειας που είναι ανάλογη του εμβαδού της επιφάνειας (Α) που δημιουργούμε ηελεύθερη ενέργεια του συστήματος αυξάνεται κατά γαα όπου η σταθερά αναλογίας γ ονομάζεται επιφανειακή τάση. Και αντίστοιχα αυξάνεται η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος: U=TS PV+μΝ+γΑ όπου μ το χημικό δυναμικό και Ν το πλήθος των ατόμων στο σύστημα 8 4
Οι ιδιότητες των ατόμων στην επιφάνεια των υλικών διαφέρουν από αυτά στον όγκο του υλικού επιφανειών Ορισμός της επιφανειακής ενέργειας. Θεωρούμε υλικό όόγκου με εμβαδόν επιφάνειας Α. Για να κόψουμε το υλικό σε 2 ίσα κομμάτια πρέπει να δαπανήσουμε έργο W. Η επιφανειακή ενέργεια γ του υλικού ορίζεται ως ο λόγος W 2A 9 Πως ορίζεται η επιφάνεια? Στη φυσική ως επιφάνεια ορίζεται η περιοχή του χώρου που εκτείνεται 5 έως 15Å εκατέρωθεν του τελευταίου ατομικού επιπέδου ενός στερεού. Γιατί οι επιφάνειες έχουν διαφορετικές ιδιότητες από τον όγκου του υλικού? Οι επιφάνειες χαρακτηρίζονται από επί πλέον βαθμούς ελευθερίας γιατί?? και την παρουσία μεγάλης βαθμίδας πυκνότητας φορτίου γιατί?? Εκατέρωθεν της επιφάνειας υπάρχουν διαφορετικά άτομα και επομένως έχουν διαφορετικές ιδιότητες από τον όγκο του υλικού Surface relaxation Dangling bonds/σπασμένοι δεσμοί αναδόμηση Αναδόμηση της επιφάνειας Si(100) (1x1) σε Si(100) (2x1). Αναδόμηση επιφάνειας σχηματισμός δεσμών και αλλαγή της συμμετρίας 10 5
Σήμερα η φυσική επιφανειών είναι στενά συνδεδεμένη δδ με τις διεπιφάνειες, τα λεπτά υμένια και τα νανοσωματίδια. 11 Οι επιφάνειες στα νανο υλικά είναι ιδιαίτερα σημαντικές Το πρόβλημα: Πόσο είναι ποσοστό των ατόμων που t=0.2nm βρίσκονται στην επιφάνεια μίας σφαίρας? Ένα ατομικό επίπεδο έχει πάχος t 0,2nm Ο όγκος που καταλαμβάνουν τα άτομα της επιφάνειας είναι V 2 επιφ =4πr t Ο όγκος του σφαιριδίου είναι V σφαίρα =4πr 3 /3 V 3t Το ποσοστό των ατόμων που ανήκουν στην επιφάνεια είναι : V r η επίδραση των ατόμων της επιφάνειας είναι τόσο σημαντικότερη όσο μικρότερη είναι η ακτίνα της σφαίρας Παράδειγμα: 10 r 1m V V 3t / r 6x10 r 1 m V 3 / 6 10 4 V t r x r 1nm V V 3t / r 0.6!!! Προφανώς η επίδραση της επιφάνειας στα νανο υλικά είναι ιδιαιτέρως σημαντική!!!! 12 6
Η ενέργεια σύνδεσης των ατόμων στην επιφάνεια των υλικών Αποδεικνύεται ότι η ενέργεια σύνδεσης (cohesion energy) των ατόμων στην επιφάνεια Ε coh,surf είναι σημαντικά μικρότερη από ότι στον όγκο του υλικού. Η ενέργεια σύνδεσης ορίζεται ως το ποσόν ενέργειας/άτομο με την οποία τα άτομα συνδέονται μεταξύ τους και συνιστούν το στερεό Δηλαδή: Ε coh,surf =Ε coh E surf A surf όπου Α surf το εμβαδόν της επιφάνειας ενός ατόμου E surf (ev/å 2 ) E coh (ev/άτομο) Cu 0,11 3,54 Ni 0,15 4,45 Au 0,09 3,93 Για να υπολογίσουμε την Ε coh,surf πρέπει να υποθέσουμε μια αντιπροσωπευτική τιμή για το εμβαδόν της επιφάνειας ενός ατόμου. Μια εύλογη υπόθεση είναι A surf =10 Å 2 Αν αντικαταστήσουμε στην σχέση Ε coh,surf =Ε coh E surf A surf τις τιμές για τα αντιπροσωπευτικά υλικά του πίνακα η ενέργεια σύνδεσης των ατόμων στην επιφάνεια είναι μικρότερη από τα άτομα όγκου κατά 30% 13 Είδαμε ότι σε ένα νανoσωματίδιο Η επιφανειακή ενέργεια του ατόμου είναι μειωμένη κατά 30% Το 60% των ατόμων βρίσκεται στην επιφάνεια Η ενέργεια συνοχής του νανοσωματιδίου είναι 20% μικρότερη από την κανονική τιμή. Συνέπειες : 1. Η θερμοκρασία τήξης των νανοσωματιδίων είναι μικρότερη από το υλικό όγκου 2. Αναπτύσσονται επιταξιακά ευκολότερα σε στερεές επιφάνειες Επιταξιακή ανάπτυξη: ανάπτυξη ενός κρυσταλλικού υμενίου σε κρυσταλλικό υπόστρωμα 14 7
Όταν ένα νανοσωματίδιο «προσγειωθεί» στην επιφάνεια ενός στερεού η δυναμική ενέργεια συνοχής από το σφαιρικό τμήμα που έρχεται σε επαφή με το στερεό μετατρέπεται σε κινητική ενέργεια δηλ. θερμότητα τοπική αύξηση της θερμοκρασίας. E h Η τοπική αύξηση της θερμοκρασίας δίνεται από τη σχέση T 2 r k B Επίδραση του μεγέθους των νανοσωματιδίων (ακτίνας r) στην τοπική αύξηση της θερμοκρασίας ΔΤ: r=1m ΔT=7.6x10 16 K r=1 μm ΔT=7.6x10 4 K r=1 nm ΔT=760 K Για λόγους σύγκρισης αναφέρεται ότι η θερμοκρασία τήξης του Cu είναι 1360 Κ Είναι πιθανή η τήξη των νανοσωματιδίων μόλις αυτά ακουμπήσουν την επιφάνεια. 15 Συνέπεια 2: στη διεπιφάνεια υποστρώματος νανοσωματιδιόυ γίνεται επιταξιακή ανάπτυξη Ag διεπιφάνεια Τα άτομα της επιφάνειας του νανοσωματιδίου τήκονται στιγμιαία και διατάσσονται επιταξιακά στην επιφάνεια του υποστρώματος, ακόμη και αν η διαφορά της πλεγματικής σταθεράς είναι πολύ μεγάλη, π.χ. 13% 16 8
Η ενεργότητα (reactivity) των επιφανειών Στον όγκο των υλικών όλοι οι δεσμοί είναι κορεσμένοι. Αντίθετα οι επιφάνειες έχουν υψηλή ικανότητα προς χημική αντίδραση λόγω της παρουσίας σπασμένων δεσμών, δηλ. ηλεκτρονίων που είναι μονήρη. Η συνθήκη αυτή ισχύει υπό συνθήκες υπερ υψηλού κενού και σε χαμηλές θερμοκρασίες. Κάτω από κατάλληλες συνθήκες συμβαίνει αναδόμηση των σπασμένων δεσμών η οποία όμως σπανίως είναι πλήρης παραμένει ένα ποσοστό επί πλέον χημικής ενεργότητας 17 Το χρώμα των νανοσωματιδίων Στην κλασσική ηλεκτροδυναμική η σκέδαση Rayleigh περιγράφει την σκέδαση φωτός από μικρά σωματίδια. Όταν η διάμετρος του νανοσωματιδίου d << λ τότε η σκεδαζόμενη ένταση Ι d 6 ησκέδαση από νανοσωματίδια είναι πολύ ασθενική αυτά είναι πρακτικώς διαφανή αν και τα αντίστοιχα υλικά όγκου είναι αδιαφανή. Επίσης λόγω πλασμονίων ή κβαντικών φαινομένων τα νανοσωματίδια μπορούν να απορροφήσουν ή να σκεδάσουν φως σε καθορισμένες συχνότητες ότι λάμπει δεν είναι χρυσός. Φθορισμός νανο σωματιδίων CdSe που εκτίθενται σε υπεριώδες με διαφορετικά λ 18 9
Η διάμετρος των νανοσωματιδίων του Au καθορίζει τα λ στα οποία απορροφά. Διερχόμενο φως Ανακλώμενο φως 19 Περίληψη Κλιμάκωση των Μεταβολή με τη Σχετική μεταβολή από φαινομένων διάμετρο d τα 10mm στα 10nm Αυθόρμητη θέρμανση d 2 10 12 Χρόνος ψύξης με ακτινοβολία d 10 6 Σκέδαση Rayleigh d 6 10 36 20 10
Ορισμός της επιφάνειας για τους μηχανικούς Στην μηχανική η επιφάνεια εκτείνεται σε βάθος 0.1 10 nm ενώ η περιοχή που στη βιβλιογραφία αναφέρεται ως near surface region εκτείνεται σε βάθος 10 nm 1μm. Οι διαφορές στον ορισμό της επιφάνειας οφείλονται στο ότι: η φυσική και η μηχανική προσεγγίζουν το πρόβλημα από την οπτική γωνία της βασικής & εφαρμοσμένης φυσικής, αντίστοιχα, στα διαφορετικά διαγνωστικά εργαλεία που είναι ευρέως διαθέσιμα στους φυσικούς και μηχανικούς αντίστοιχα. 21 Βασικά στάδια ανάπτυξης της φυσικής επιφανειών 1. τέλη της δεκαετίας 1960 : Η τεχνολογία υπερ υψηλού κενού έγινε ευρέως διαθέσιμη (UHV P<10 9 Torr ή 1,3x10 12 atm όπου 1atm=760 Torr) 2. 1974 : οι Brundle και Harris απέδειξαν ότι: οι φασματοσκοπίες ηλεκτρονίων (και Auger) επιτρέπουν τον προσδιορισμό της χημικής ταυτότητας των ατόμων ή μορίων που βρίσκονται στην επιφάνεια ενός στερεού ακόμη και όταν έχουν συγκέντρωση μικρότερη αυτής που αντιστοιχεί σε ένα μονοατομικό επίπεδο. 3. ανάπτυξη και εξάπλωση ταχύτατων συστημάτων Η/Υ ανάπτυξη πολύπλοκων θεωρητικών μοντέλων δυνατή η ερμηνεία πειραματικών αποτελεσμάτων. Οι φυσικές ιδιότητες της επιφάνειας ενός στερεού καθορίζονται : από το είδος, τη συγκέντρωση και την γεωμετρία (δομή και μορφολογία) των ατόμων ή μορίων που βρίσκονται επάνω στην επιφάνεια. 22 11
Γιατί ο χαρακτηρισμός των επιφανειών είναι δύσκολος? Tο πλήθος των ατόμων που συμβάλλουν στο σήμα είναι πολύ μικρός. Παράδειγμα 1: Η τυπική συγκέντρωση των ατόμων σε μία επιφάνεια είναι 10 15 cm 2 ενώ η αντίστοιχη συγκέντρωση ατόμων στον όγκο του υλικού είναι 10 23 cm 3. Πόσο ασθενέστερο είναι το σήμα από τα άτομα της επιφάνειας? 10 8 ασθενέστερο από το σήμα από την όγκο του υλικού. Δηλαδή το μικρό σήμα από τα άτομα της επιφάνειας υπερτίθεται σε ένα υψηλό υπόβαθρο που προέρχεται από τον όγκο του υλικού χρειαζόμαστε μέθοδο ανίχνευσης με μικρό βάθος διαφυγής της πληροφορίας (οι συνήθεις μέθοδοι χημικού χαρακτηρισμού δεν μπορούν να εφαρμοστούν) Παράδειγμα 2: Μελέτη ιδιοτήτων προσμείξεων στην επιφάνεια, π.χ. δείγμα Si με πρόσμειξη 1at% (Ανίχνευση με φασματοσκοπία ηλεκτρονίων). Πόσα άτομα Si και πόσα άτομα της πρόσμειξης συμβάλλουν στο σήμα? Αν το βάθος πληροφορίας είναι 15Å και η εγκάρσια διακριτική ικανότητα 500Å, ο όγκος από τον οποίο προέρχεται η πληροφορία είναι. 2 6 500 15 3x10 Å 3 4 Μέσα σε αυτό τον όγκο Si υπάρχουν 150,000 άτομα Si και μόνον 1500 άτομα 23 πρόσμειξης. Η Φυσική & Μηχανική Επιφανειών αλληλένδετες δραστηριότητες που αποβλέπουν: Στη βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων του συστήματος επιφάνεια / υπόστρωμα: τις ηλεκτρονικές ιδιότητες της επιφάνειας, την ποιότητα της σύμφυσης (adhesion) επικαλύψεων, την συμπεριφορά ενάντια στη διάβρωση, τη φθορά και άλλες φυσικές και μηχανικές ιδιότητες. Τεχνολογία λεπτών υμενίων που έχουν ενεργητικό? ή παθητικό? ρόλο. Χαρακτηρισμός και αποτίμηση των ιδιοτήτων των επιφανειών και διεπιφανειών σε ότι αφορά : την χημική σύσταση, τη μορφολογία καθώς και τις μηχανικές, ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες. 24 12
Πηγές ακτινοβολίας Μετά την αλματώδη εξέλιξη των πηγών ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας που σημειώθηκαν τα τελευταία 30 χρόνια οι μέθοδοι χαρακτηρισμού μπορούν να καταταγούν σε δύο βασικές κατηγορίες: τις συμβατικές μεθόδους που στηρίζονται στην χρήση «φωτός» από συμβατικές πηγές, π.χ. laser, λάμπες υπεριώδους ή υπερύθρου, ακτίνες Χ που παράγονται από συμβατικές πηγές και τις νέες μεθόδους που στηρίζονται σε «φώς» που παράγεται από μεγάλες εγκαταστάσεις παραγωγής ακτινοβολίας synchrotron που καλύπτει το φάσμα από το υπέρυθρο μέχρι τις σκληρές ακτίνες Χ. 25 Για να καταλάβουμε τα παρακάτω 2 κεφάλαια πρέπει να δούμε συνοπτικά μερικά από τα σημεία του μαθήματος Αρχή λειτουργίας της φασματοσκοπίας ηλεκτρονίων Auger: ταυτοποίηση χημικής σύστασης της επιφάνειας. Φ είναι η συνάρτηση έργου (work function) είναι η ελάχιστη ενέργεια (συνήθως λίγα ev) που πρέπει να δαπανήσουμε για να αφαιρέσουμε ένα ηλεκτρόνιο από ένα στερεό και να το φέρουμε στην επιφάνεια του δείγματος. Διεγείρουμε και ανιχνεύουμε ηλεκτρόνια περιβάλλον υπερυψηλού κενού Βάθος πληροφορίας λίγα nm για να μελετήσουμε την επιφάνεια (και όχι τα προσροφημένα άτομα ή ενδογενή οξείδια) το δείγμα πρέπει να είναι 26 απολύτως καθαρό 13
Αρχή λειτουργίας της XPS Ταυτοποιούμε την χημική σύσταση της επιφάνειας + τους υπάρχοντες δεσμούς Διεγείρουμε με ακτίνες Χ Ανιχνεύουμε φωτοηλεκτρόνια μετρήσεις υπό κενό + καθαρή επιφάνεια Στάθμη κενού Στάθμη Fermi Δέσμη ακτίνων Χ (hν) Ταινία αγωγιμότητος Ταινία σθένους Εκπεμπόμενο φωτο e με Ε κινητική Συνάρτηση έργου Φ Ενέργεια δέσμευσης E b E b =hν Ε kin Φ Η συνάρτηση έργου (work function Φ) είναι η ελάχιστη ενέργεια (συνήθως λίγα ev) που πρέπει να δαπανήσουμε για να αφαιρέσουμε ένα ηλεκτρόνιο από ένα στερεό και να το φέρουμε στην επιφάνεια του δείγματος 27 Περίθλαση ηλεκτρονίων χαμηλής ενέργειας (Low energy electron diffraction LEED). LEED In situ δομή υμενίων που αναπτύσσονται υπό συνθήκες UHV Πηγή e οθόνη δείγμα Γείωση φίλτρα δέσμη e με καλώς καθορισμένη χαμηλή ενέργεια (10 1000 ev), που σε λ 3.9 0.39Å, προσπίπτει κάθετα στην επιφάνεια του δείγματος. Μετρούμε την εικόνα περίθλασης Fraunhofer των ελαστικώς οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων Μετρήσεις υπό κενό + από καθαρή επιφάνεια Άρα χρειάζεται να γνωρίσουμε στοιχεία τεχνολογίας κενού και τους τρόπους καθαρισμού της επιφάνειας των δειγμάτων 28 14
Τέλος εισαγωγής Επόμενο μάθημα : στοιχεία κενού 29 15