ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΣΤΗ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΤΕΛΙΚΗ ΕΚΘΕΣΗ ΕΡΓΟΥ ΠΕΒΕ 2010 ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΔΙΟΙΚΗΤΙΚΑ-ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Συστηματική παρακολούθηση συγκεντρώσεων και σύστασης Αιωρουμένων Σωματιδίων ΑΣ 2.5. Σύνδεσή τους με φυσικές και ανθρωπογενείς πηγές και τοπικές και διασυνοριακές συνεισφορές ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟΣ ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ ΕΡΓΟΥ Εμμανουέλλα Ρεμουντάκη Επικ. Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. ΝΕΟΣ ΕΡΕΥΝΗΤΗΣ Ευάγγελος Μαντάς Χημικός Μηχανικός, Υ.Δ. Ε.Μ.Π. Ιούλιος 2012

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... i ΔΙΟΙΚΗΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ... iii ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΟΣ ΑΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ... v ABSTRACT... ix 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 1 2. ΣΗΜΕΡΙΝΟ ΕΠΙΠΕΔΟ ΓΝΩΣΕΩΝ ΣΤΟ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΟΥ ΕΡΓΟΥ... 5 3. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ... 7 3.1. Δειγματοληψία και προσδιορισμός συγκεντρώσεων των PM 2.5... 7 3.2. Αναλυτικές τεχνικές... 8 3.2.1. Προσδιορισμοί στοιχειακών συγκεντρώσεων με WDXRF... 10 3.2.2. Ιοντική χρωματογραφία... 10 3.2.3. Άφλογος φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης... 11 3.2.4. Προσδιορισμοί οργανικού (Organic carbon (OC)) και στοιχειακού άνθρακα (Elemental Carbon (EC)) με thermal optical transmission... 11 3.3. Μετεωρολογικά δεδομένα... 12 3.3.1. Ροδογράμματα ανέμου και οπισθοτροχιές αερίων μαζών... 12 4. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ... 13 4.1. Μέσες ημερήσιες ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις PM 2.5... 13 4.2. Επίπεδα στοιχειακών και ιοντικών και συγκεντρώσεων στοιχειακού και οργανικού άνθρακα... 14 4.3. Εποχιακή μεταβλητότητα των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων των συστατικών των PM 2.5... 22 4.4. Ιοντικό ισοζύγιο και ικανότητα εξουδετέρωσης της ατμοσφαιρικής οξύτητας... 26 4.5. Ισοζύγιο μάζας... 30 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ... 37 5.1. Συμπεράσματα... 37 5.2. Προοπτικές... 40 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ... 41 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 1. ΣΥΝΟΛΙΚΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΩΝ... 45 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 2. ΡΟΔΟΓΡΑΜΜΑΤΑ ΑΝΕΜΟΥ... 53 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 3. ΟΠΙΣΘΟΤΡΟΧΙΕΣ ΑΕΡΙΩΝ ΜΑΖΩΝ... 85 i

ΔΙΟΙΚΗΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Μεθοδολογία Χρονοδιάγραμμα Το έργο εκτελέστηκε στις τέσσερις φάσεις και τηρήθηκε το χρονοδιάγραμμα σε απόλυτη συμφωνία με αυτά που περιγράφονται στο κείμενο της υποβολής της πρότασης και συγκεκριμένα: 1. Βαθμονομήσεις και Ολοκλήρωση εκπαίδευσης νέου ερευνητού στις τεχνικές δειγματοληψίας και βαθμονόμησης των οργάνων ενόργανης ανάλυσης: Μήνας 0-2 (διάρκεια: 2 μήνες). 2. Συστηματική παρακολούθηση ΑΣ 2.5 σε αστικό ατμοσφαιρικό περιβάλλον: Δειγματοληψία και προσδιορισμός της σύστασης ΑΣ 2.5 και παράλληλη καταγραφή επιπέδων συγκεντρώσεων : Μήνας 3-14 (διάρκεια: 12 μήνες). Η δειγματοληψία και οι προσδιορισμοί παρατάθηκαν έως τις αρχές Απριλίου 2012. 3. Αξιολόγηση και ερμηνεία αποτελεσμάτων χρονικής μεταβλητότητας σύστασης και σύνδεσή της με τις πηγές εκπομπής και τη διασυνοριακή και τοπική συνιστώσα. Μήνας 13-18 (Διάρκεια: 6 μήνες). 4. Συντονισμός εργασιών και παρακολούθηση προόδου του έργουαναφορές προόδου και οικονομικός απολογισμός. Μήνας 0-18 (Διάρκεια 18 μήνες). Το έργο ολοκληρώθηκε έγκαιρα, ακολουθήθηκε με επιτυχία πρότυπη μεθοδολογία δειγματοληψιών και προσδιορισμών σημαντικό τμήμα της οποίας αναπτύχθηκε από την Επικ. Καθηγήτρια Ε. Ρεμουντάκη, εκτελέστηκαν πάνω από 2500 προσδιορισμοί συγκεντρώσεων και χημικών ειδών και η ερμηνεία τους απέδωσε πολύ αξιόλογα επιστημονικά αποτελέσματα όπως φαίνεται από την επιστημονική έκθεση. Κατά τη διάρκεια του έργου, παρήχθησαν οι παρακάτω συναφείς επιστημονικές εργασίες που αφορούν τη μεθοδολογία και αντίστοιχα προγενέστερα του έργου αποτελέσματα. Αυτό αποτελεί απόδειξη της διεθνούς κατοχύρωσης της μεθοδολογίας και επιβεβαιώνει ότι τα αποτελέσματα του έργου θα αποτελέσουν αντικείμενο και επόμενων επιστημονικών δημοσιεύσεων. iii

Remoundaki, E., Bourliva, A., Kokkalis, P., Mamouri, R.E., Papayannis, A., Grigoratos, T., Samara, C. and Tsezos, M. (2011). PM(10) composition during an intense Saharan dust transport event over Athens (Greece). Sci Total Environ. 409: 4361-4372. Remoundaki, E., Kassomenos, P., Mantas, E., Mihalopoulos, N. and Tsezos, M. (in press). Composition and mass closure of PM2.5 in urban environment (Athens, Greece) (manuscript ID: AAQR-12-03-OA-0054.R1). Aerosol and Air Quality Research. Remoundaki, E., Papayannis, A., Kassomenos, P., Mantas, E., Kokkalis, P. and Tsezos, M. (under review). Influence of Saharan dust transport events on PM2.5 concentrations and composition over Athens during 2010 (manuscript ID: WATE- S-12-01102). Water, Air and Soil Pollution. Papayannis, A., Mamouri, R.E., Amiridis, V., Remoundaki, E., Tsaknakis, G., Kokkalis, P., Veselovskii, I., Kolgotin, A., Nenes, A. and Fountoukis, C. (2012). Optical-microphysical properties of Saharan dust aerosols and composition relationship using a multi-wavelength Raman lidar, in situ sensors and modelling: a case study analysis. Atmos Chem Phys. 12: 4011-4032. iv

ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΟΣ ΑΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ Οι δαπάνες του έργου έχουν αποτυπωθεί στο σχετικό πρόγραμμα της ΕΔΕΙΛ με κωδικό 651866. Οι δαπάνες του έργου είναι σε συμφωνία με αυτές που είχαν αρχικά προβλεφθεί με μόνη τροποποίηση την αύξηση του ποσού της αμοιβής του νέου ερευνητού κατά 2.500 ευρώ. Έτσι, καταργήθηκε αφ ενός το ποσό των 1.000 ευρώ που προβλεπόταν για παρουσίαση των εργασιών σε διεθνές συνέδριο και ενσωματώθηκε στην αμοιβή του νέου ερευνητού και αφ ετέρου μέρος του ποσού που προβλεπόταν για αναλώσιμα. Αυτή η ανάγκη αιτιολογείται από 2 λόγους. Πρώτον επειδή μέρος της αμοιβής απορροφάται από το ΦΠΑ με αποτέλεσμα το καθαρό ποσόν να μειώνεται σημαντικά και δεύτερον επειδή για το συγκεκριμένο έργο απαιτήθηκε η διεξαγωγή ενός πολύ εντατικού πειραματικού μέρους (βλέπε επιστημονική έκθεση) με πολύωρη παρουσία του νέου ερευνητού στο Εργαστήριο. Οι δαπάνες του έργου αναλύονται παρακάτω: v

ΑΝΑΛΥΣΗ ΔΑΠΑΝΩΝ ΠΡΟΣΩΠΙΚΟ Ονοματεπώνυμο Ιδιότητα Απασχόληση (μήνες) Αμοιβή που ζητήθηκε αρχικά Αμοιβή που τελικά προβλέπεται Ευάγγελος Μαντάς Χημ. Μηχ. ΔΠΜΣ «Περιβάλλον και Ανάπτυξη» 18 10.000 12.500 ΣΥΝΟΛΟ ΔΑΠΑΝΩΝ ΠΡΟΣΩΠΙΚΟΥ 12.500 Ο κ. Ε. Μαντάς έχει λάβει μέχρι σήμερα 8.000 ευρώ και εκκρεμούν 4.500 ευρώ τα οποία θα εισπράξει μετά την έγκριση της τελικής έκθεσης και την καταχώρηση του αντιστοίχου ποσού στο πρόγραμμα. ΑΝΑΛΩΣΙΜΑ ΥΛΙΚΑ, ΑΝΤΑΛΛΑΚΤΙΚΑ, ΕΞΑΡΤΗΜΑΤΑ Δαπανήθηκαν συνολικά 2.325,4 ευρώ για αναλώσιμα εργαστηρίου και διάφορα, όπως προκύπτει και από τα στοιχεία του αντίστοιχου προγράμματος της ΕΔΕΙΛ με κωδικό 651866, αντί των 4.000 ευρώ που είχαν τελικά προβλεφθεί, ενώ τα επί πλέον αναγκαία αναλώσιμα καλύφθηκαν από άλλους πόρους του Εργαστηρίου. ΕΞΟΔΑ ΤΑΞΙΔΙΩΝ Περιγραφή δαπάνης Προβλεπόμενη Τελική Συμμετοχή σε συνέδριο εξωτερικού 1.000 0 ΣΥΝΟΛΟ 1.000 0 ΣΥΝΟΛΙΚΗ ΔΑΠΑΝΗ ΕΡΓΟΥ 14.825,40 vi

Τόσο από τα παραπάνω όσο και από την τελική επιστημονική έκθεση, είναι φανερό ότι το έργο περιελάμβανε ένα «βαρύ» πειραματικό μέρος το οποίο εκτελέστηκε με μεγάλη επιτυχία και απέδωσε σημαντικότατα αποτελέσματα. Για τους λόγους αυτούς, είναι απαραίτητη η έγκριση του υπολοίπου ώστε να καλυφθεί η αμοιβή που εκκρεμεί για τον κ. Ε. Μαντά. Η επιστημονική υπεύθυνος του έργου, Ε. Ρεμουντάκη Επικ. Καθηγήτρια ΕΜΠ vii

ABSTRACT Daily PM 2.5 concentrations and composition were monitored at an urban site at 14 m above ground level, at the National Technical University of Athens campus from February 2011 to April 2012. Total sulfur, crustal origin elements and elements of a major crustal component (Al, Si, Fe, Ca, K, Mg, Ti) trace elements (Zn, Pb, Cu, Ni, Cd, Cr) and water soluble ions (Cl -, NO 3 -, SO 4 2-, Na +, K +, NH 4 +, Ca 2+, Mg 2+ ) were determined. Carbonaceous compounds were also determined to samples taken on quartz membranes with a time span of 1 sample/week. Mean and median daily concentrations of PM 2.5 were 17 and 15 μg/m 3 respectively lower than the target value of 25 μg/m 3. PM 2.5 concentrations did not presented significant seasonal variation. Secondary inorganic aerosol (sum of sulfates, nitrates and ammonium) and carbonaceous material were the most abundant constituents of PM 2.5 (33-36% and 39% respectively). Sulfates concentrations presented a seasonal pattern with higher values during the warm season while nitrates presented the opposite pattern. Organic carbon concentrations did not present a significant seasonal pattern while elemental carbon concentrations were higher during the cold season. The ratio OC/EC presented a clear seasonal pattern with higher values during the warm season. Ionic balance calculations revealed a well balanced inorganic ionic content due to the fact that the aerosol was enriched in ammonium in comparison to the ammonium-poor aerosol system met during the year 2010 (Remoundaki et al., in press). The contribution of natural sources in PM 2.5 became significant (>10%) in cases of Saharan dust transport events where the concentrations of the elements of crustal origin presented abrupt increases. Mass closure was attempted considering the six components: Secondary Inorganic Aerosol (SIA), Particulate Organic Matter (POM), Elemental Carbon (EC), Dust, Mineral anthropogenic component (MIN) and Sea Salt (SS). The sum of those components accounted for about 89% of the measured PM 2.5 concentrations. SIA and OM contributed almost equally (33-36%), EC contributed about 6%, MIN contributed about 3%, dust contribution was significant during dust transport events and about 3-5% in absence of dust event. Sea salt contribution was calculated to be about 3-5%. ix

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Προκειμένου να διευκολυνθεί η αξιολόγηση της επιτυχούς περάτωσης του έργου, θα θέλαμε κατ αρχήν να υπενθυμίσουμε συνοπτικά το αντικείμενο του έργου και τα αναμενόμενα κυριότερα αποτελέσματα, όπως αυτά αναφέρονται στο κείμενο της υποβολής της πρότασης για τη χρηματοδότηση του έργου. Αντικείμενο του έργου ήταν ο ποσοτικός προσδιορισμός της σύστασης και των επιπέδων συγκέντρωσης των PM 2.5 και η παραγωγή χρονοσειρών δεδομένων για ένα ολόκληρο ημερολογιακό έτος σε αστικό ατμοσφαιρικό περιβάλλον (στην Πολυτεχνειούπολη Ζωγράφου), η διασύνδεσή τους με τις φυσικές και ανθρωπογενείς πηγές και ο διαχωρισμός της τοπικής/διασυνοριακής συνιστώσας της σωματιδιακής ρύπανσης. Τα κυριότερα τελικά αποτελέσματα που αναμένονταν να προκύψουν είναι: 1. Χρονοσειρές επιπέδων συγκεντρώσεων PM 2.5 και σύστασης για ένα ολόκληρο ημερολογιακό έτος με τη δυνατότητα τα αποτελέσματα να εισαχθούν σε μαθηματικά μοντέλα για την κατανόηση των μηχανισμών αλληλεπίδρασης των ΑΣ με την ακτινοβολία αλλά και άλλα μοντέλα που αφορούν την τροποσφαιρική χημεία παρουσία σωματιδιακής ύλης διαφόρων συστάσεων. 2. Εκτιμήσεις της φυσικής και της ανθρωπογενούς συνιστώσας και της διασυνοριακής και τοπικής συνιστώσας στη σύσταση των PM 2.5 σε συνδυασμό με τα διαθέσιμα δεδομένα από το μετεωρολογικό σταθμό του Ε.Μ.Π. από οπισθοτροχιές αερίων μαζών και δεδομένα του συστήματος Raman-lidar του Ε.Μ.Π.. 3. Επιστημονικές δημοσιεύσεις σχετικές με όλα τα παραπάνω σε διεθνή περιοδικά και παρουσιάσεις εργασιών σε τουλάχιστον ένα διεθνές συνέδριο. 4. Τα δεδομένα αυτά θα αποτελέσουν βάση για την εισαγωγή της συστηματικής παρακολούθησης των PM 2.5 στο Ε.Μ.Π. σε μελλοντικά εθνικά και διεθνή ερευνητικά προγράμματα. 1

5. Η εξασφάλιση της λειτουργίας της συστηματικής παρακολούθησης των PM 2.5 στη Σχολή ΜΜΜ και στο Ε.Μ.Π. τουλάχιστον για ένα ημερολογιακό έτος, θα αποτελέσει και αντικείμενο εκπαίδευσης προπτυχιακών και μεταπτυχιακών σπουδαστών. Το έργο ξεκίνησε την 1/12/10 και περατώθηκε την 31/5/2012. Κατά τη διάρκεια του έργου, πραγματοποιήθηκε η δειγματοληψία, όπως είχε οριστεί στην αναλυτική περιγραφή του έργου κατά την υποβολή του, και πραγματοποιήθηκαν 2500 προσδιορισμοί συνολικών συγκεντρώσεων των PM 2.5 και στοιχείων/χημικών ειδών. Αξιολογήθηκε η ποιότητα των αποτελεσμάτων με διάφορους τρόπους και η ερμηνεία των αποτελεσμάτων βρίσκεται σε στάδιο σημαντικής προόδου, όπως παρουσιάζεται στην παρούσα τελική έκθεση. Η παρούσα τελική έκθεση, δομείται με βάση την αρχή ενός επιστημονικού άρθρου το οποίο περιλαμβάνει: περίληψη, εισαγωγή, μεθόδους και υλικά, αποτελέσματα και συζήτηση και τελικά συμπεράσματα και προοπτικές. Στο κεφάλαιο που αφορά τις μεθόδους και τα υλικά, παρουσιάζεται η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε. Στο κεφάλαιο που αφορά την παρουσίαση, συζήτηση και ερμηνεία των αποτελεσμάτων, αυτά συγκρίνονται με δύο τρόπους: ήδη υπάρχοντα αποτελέσματα του Εργαστηρίου στο αντικείμενο και τα ήδη υπάρχοντα αποτελέσματα στη βιβλιογραφία. Τέλος συνοψίζονται τα κυριότερα συμπεράσματα και οι προοπτικές συνέχισης της έρευνας. Το παρόν έργο περιλαμβάνει ένα βαρύ πειραματικό μέρος με χειρισμό δειγμάτων στα οποία απαιτούνται προσδιορισμοί συγκεντρώσεων της τάξης των ng/m 3 με διάφορες μεθόδους ενόργανης ανάλυσης. Το πειραματικό μέρος του έργου διεξήχθη υπό την καθοδήγησή μου από τον κ. Ευάγγελο Μαντά, Χημικό Μηχανικό, νέο ερευνητή στο παρόν έργο και Υ.Δ. Ε.Μ.Π.. Όπως φαίνεται στην παρούσα έκθεση, ο κ. Ε. Μαντάς εργάστηκε με μεγάλη συνέπεια, συστηματικότητα και πολύ υψηλή αίσθηση της δυσκολίας των μετρήσεων και τα αποτελέσματα κρίνονται αρίστης ποιότητας. 2

Θερμές ευχαριστίες οφείλουμε στον Καθηγητή κ. Ν. Μιχαλόπουλο του Πανεπιστημίου Κρήτης και στην κ. Χ. Θεοδόση ερευνήτρια για τους προσδιορισμούς στα δείγματά μας του οργανικού και στοιχειακού άνθρακα. Χωρίς την πολύτιμη βοήθειά τους, η κάλυψη αυτής της σημαντικότατης συνιστώσας των ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων (PM 2.5 ) θα ήταν αδύνατη. Θερμές ευχαριστίες οφείλουμε στους κκ Α. Παπαγιάννη, Αν. Καθηγητή Ε.Μ.Π., και Π. Κασσωμένο, Αν. Καθηγητή Πανεπιστημίου Ιωαννίνων, για τη βοήθειά τους στην παροχή μετεωρολογικών στοιχείων που αφορούν τις οπισθοτροχιές των αερίων μαζών και την αξιολόγηση κάποιων καταστάσεων της ατμόσφαιρας που οδήγησαν σε αυξημένες ημερήσιες συγκεντρώσεις PM 2.5. Ευχαριστούμε θερμά τον κ. Δ. Βασιλακόπουλο, Χημικό Μηχανικό, Διδάκτορα Ε.Μ.Π., για τη βοήθειά του στις χημικές αναλύσεις με χρήση του αναλυτικού οργάνου Wavelength Dispersive XRF της Σχολής των Χημικών Μηχανικών του Ε.Μ.Π. και την κ. Μ. Γρέγου, Χημικό Μηχανικό, για τη βοήθειά της στους προσδιορισμούς των ιχνημετάλλων με άφλογο φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης με τη συσκευή του Εργαστηρίου Μεταλλουργίας. Τέλος, τόσο εγώ όσο και ο κ. Ε. Μαντάς, ευχαριστούμε θερμά το προσωπικό του Εργαστηρίου Επιστήμης και Τεχνολογίας Προστασίας του Περιβάλλοντος κ. Π. Κούση, Μεταλλουργό Μηχανικό και Υ.Δ. Ε.Μ.Π., και κ. Α. Χατζηκιοσεγιάν, Χημικό Μηχανικό, Διδάκτορα Ε.Μ.Π., για την πολύτιμη και συνεχή βοήθειά τους στη φροντίδα της υποδομής του Εργαστηρίου. Και οι δύο ήταν πάντα πρόθυμοι να διευκολύνουν τον κ. Ε. Μαντά σε ότι απαιτείτο για την απρόσκοπτη διεξαγωγή του πειραματικού μέρους του έργου. 3

2. ΣΗΜΕΡΙΝΟ ΕΠΙΠΕΔΟ ΓΝΩΣΕΩΝ ΣΤΟ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΟΥ ΕΡΓΟΥ Η ποσοτική εκτίμηση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των αερολυμάτων παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των επιπτώσεών τους στην ποιότητα του αέρα την ανθρώπινη υγεία και το κλίμα. Τα αστικά περιβάλλοντα των Μεσογειακών χωρών χαρακτηρίζονται από αυξημένες συγκεντρώσεις σωματιδιακής ύλης η οποία εκπέμπεται από τοπικές πηγές αλλά και μεταφέρεται από μεγάλες αποστάσεις, από απουσία βροχοπτώσεων από την άνοιξη έως αργά το φθινόπωρο και από ευνοϊκές συνθήκες για το σχηματισμό φωτοχημικού νέφους. Η προσπάθεια παρακολούθησης των επιπέδων των συγκεντρώσεων, της ποσοτικής εκτίμησης της σύστασης των ατμοσφαιρικών σωματιδίων και της ταυτοποίησης των πηγών εκπομπής τους, προκειμένου να συλλεχθούν δεδομένα για την εκτίμηση των επιπτώσεών τους, έχει ενταθεί την τελευταία δεκαετία για τα Ελληνικά αστικά περιβάλλοντα. Αποτελέσματα από συστηματική παρακολούθηση των συγκεντρώσεων και της σύστασης των PM 10 είναι τα πλέον συχνά στη βιβλιογραφία και έχουν δείξει ότι οι ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις υπερβαίνουν συχνά το όριο της ευρωπαϊκής οδηγίας των 50 μg/m 3 (Chaloulakou et al., 2003; Gerasopoulos et al., 2006; Grivas et al., 2008b; Terzi et al., 2010; Theodosi et al., 2011). Τα διαθέσιμα στη βιβλιογραφία αποτελέσματα για τα επίπεδα και τη σύσταση των PM 2.5 είναι πολύ λιγότερα και πρόσφατα και έχουν δείξει και αυτά συχνές υπερβάσεις της ετήσιας τιμής στόχου των 25 μg/m 3 (Karageorgos et al., 2007; Lazaridis et al., 2008; Manoli et al., 2002; Sillanpaa et al., 2006; Theodosi et al., 2011; Vassilakos et al., 2005). Η σχετική συνεισφορά τοπικών πηγών και διασυνοριακής μεταφοράς στον παρατηρούμενο ατμοσφαιρικό σωματιδιακό φόρτο καθώς και η εκτίμηση της σχετικής συνεισφοράς φυσικών και ανθρωπογενών πηγών είναι θέματα ιδιαίτερα σημαντικά για την ευρύτερη περιοχή των Αθηνών στην οποία είναι συγκεντρωμένο περισσότερο από το μισό του πληθυσμού της χώρας. Κάθε νέο πακέτο δεδομένων που σχετίζεται με την ποσοτική εκτίμηση της σύστασης των αερολυμάτων είναι απαραίτητο και θα συνεισφέρει σημαντικά στη συμπλήρωση της εικόνας ιδιαίτερα για τα λεπτά και πολύ λεπτά σωματίδια. 5

Σχετικά με την ατμοσφαιρική σωματιδιακή ύλη που μεταφέρεται από μεγάλες αποστάσεις, περισσότερο από το ήμισυ των αερίων μαζών που φθάνουν στην Αθήνα προέρχονται από τον βόρειο τομέα, ο οποίος καλύπτει την κεντρική και ανατολική Ευρώπη καθώς και τμήμα της δυτικής Τουρκίας. Αυτή η βόρεια συνεισφορά φθάνει περί το 85% κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού. Επί πλέον, στην περιοχή εκδηλώνονται πολύ συχνά επεισόδια μεταφοράς σκόνης από τη Σαχάρα κατά τη διάρκεια της άνοιξης και του φθινοπώρου συνεισφέροντας κατά 25% στις κυριότερες αέριες μάζες (Borge et al., 2007; Gerasopoulos et al., 2011; Kassomenos et al., 2010; Markou et al., 2010; Mihalopoulos et al., 2007). Στο παρόν έργο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των συγκεντρώσεων και της σύστασης των PM 2.5 που προέκυψαν από τη δειγματοληψία 24ωρων δειγμάτων PM 2.5 σε ύψος 14 m πάνω από το έδαφος στο Κτήριο της Σχολής των Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών τα οποία συλλέχθηκαν από το Φεβρουάριο του 2011 έως τον Απρίλιο του 2012. Στα δείγματα προσδιορίστηκαν το συνολικό θείο, τα χαρακτηριστικά στοιχεία του εδάφους και της σκόνης και αυτά τα οποία έχουν σημαντική τέτοια συνιστώσα (Al, Si, Fe, Ca, K, Mg, Ti) ιχνημέταλλα (Mn, Pb, Cu, Zn, Ni) και τα υδατοδιαλυτά ιόντα (Cl -, NO - 3, SO 2-4, Na +, K +, NH + 4, Ca 2+, Mg 2+ ). Ο οργανικός και στοιχειακός άνθρακας προσδιορίστηκαν σε ειδικά δείγματα που λήφθηκαν κατά τη διάρκεια όλης της περιόδου με συχνότητα 1 δείγμα/εβδομάδα. Η σύσταση των PM 2.5 εξετάζεται και συζητείται από την άποψη των επιπέδων των στοιχειακών, ιοντικών και των συγκεντρώσεων στοιχειακού και οργανικού άνθρακα, τη σχετική συνεισφορά τους στα PM 2.5 και τις συσχετίσεις τους. Για το ιοντικό κλάσμα, παρουσιάζονται το ιοντικό ισοζύγιο (ionic balance) και συζητείται η ικανότητα εξουδετέρωσης της ατμοσφαιρικής οξύτητας. Τέλος, επιχειρείται ο υπολογισμός του ισοζυγίου μάζας με τη θεώρηση των παρακάτω μερών: του δευτερογενώς παραγόμενου ανόργανου τμήματος των αερολυμάτων (Secondary Inorganic Aerosol (SIA)), της οργανικής ύλης (Organic Matter (OM)), του στοιχειακού άνθρακα (Elemental Carbon (EC)), της σκόνης (Dust), του ανθρωπογενούς ανόργανου τμήματος (Mineral anthropogenic component (MIN)) και της συνεισφοράς του θαλάσσιου αερολύματος (Sea Salt (SS)). 6

3. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ Η μεθοδολογία που εφαρμόστηκε στο παρόν έργο έχει αναπτυχθεί στο Εργαστήριο Επιστήμης και Τεχνολογίας Προστασίας του Περιβάλλοντος από την Επικ. Καθηγήτρια κ. Ε. Ρεμουντάκη, ακολουθώντας πρότυπες μεθόδους δειγματοληψίας και προσδιορισμών και έχει δημοσιευτεί σε διεθνή περιοδικά (Remoundaki et al., 2011; Remoundaki et al., in press; Remoundaki et al., under review). 3.1. Δειγματοληψία και προσδιορισμός συγκεντρώσεων των PM 2.5 Τα δείγματα συλλέχθηκαν στην ταράτσα του κτιρίου της Σχολής των Μεταλλειολόγων στα 14 m ύψος από το έδαφος από τον Φεβρουάριο του 2011 ως και το Μάρτιο του 2012 και συγκεκριμένα από 8/2/11 έως 4/4/12. Η προβλεπόμενη από το έργο περίοδος αντιστοιχούσε σε ένα ημερολογιακό έτος. Η συσκευή δειγματοληψίας ετέθη εκτός λειτουργίας μεταξύ 21/9/11 έως 29/11/11 λόγω βλάβης και στο διάστημα αυτό έγινε η επισκευή της. Η δειγματοληψία παρατάθηκε για ένα δίμηνο προκειμένου να καλυφθεί το 12 μηνο όπως ορίστηκε στην περιγραφή εκτέλεσης του έργου. Συνολικά συλλέχθηκαν 198 δείγματα (148 PTFE + 50 quartz) 24-ωρα δείγματα με βήμα δειγματοληψίας 4 την εβδομάδα (3 PTFE + 1 quartz, βλέπε επόμενη παράγραφο). Η επιλογή του σημείου δειγματοληψίας περιγράφεται λεπτομερώς σε ήδη δημοσιευμένες εργασίες. Το σημείο δειγματοληψίας είναι απόλυτα εκτεθειμένο στον αέρα και απόλυτα ελεύθερο από άλλα εμπόδια (Remoundaki et al., 2011; Remoundaki et al., in press). Η δειγματοληψία των 24-ωρων δειγμάτων PM 2.5 διεξήχθη με σύστημα TCR TECORA (Sentinel PM) το οποίο λειτουργεί στα 38.33 l/min, και είναι κατασκευασμένο και βαθμονομημένο ώστε να είναι συμβατό με το ευρωπαϊκό πρότυπο European Standard EN14907 που περιγράφει την πρότυπη δειγματοληψία των PM 2.5. Η συσκευή λειτουργεί με αυτονομία 16 δειγμάτων τα οποία τοποθετούνται σε ειδική «κασέτα» και υπάρχει δυνατότητα προγραμματισμού του βήματος και της διάρκειας λήψης κάθε δείγματος. Τα δείγματα συλλέχθηκαν σε μεμβράνες PTFE (PM 2.5 air monitoring membranes Whatman). Για τους προσδιορισμούς του οργανικού (OC) και στοιχειακού άνθρακα (EC) χρησιμοποιήθηκαν υψηλής 7

καθαρότητας φίλτρα χαλαζία τα οποία είχαν πυρωθεί στους 450 C επί 12 ώρες πριν τη ζύγισή τους και την τοποθέτησή τους στον δειγματολήπτη. Όλα τα υλικά της δειγματοληψίας και οι θήκες φύλαξης (petri-dishes) των φίλτρων και γενικά οτιδήποτε υλικό έρχεται σε επαφή με το δείγμα, υποβάλλεται σε προεπεξεργασία καθαρισμού με αραιό νιτρικό οξύ και σχολαστικές εκπλύσεις με υπερκαθαρό νερό (18 MΩ/cm) και στεγνώματος κάτω από το θάλαμο νηματικής ροής του Εργαστηρίου. Για τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων των PM 2.5, οι μεμβράνες ζυγίζονται πριν και μετά την τοποθέτησή τους στη συσκευή δειγματοληψίας σύμφωνα με το πρωτόκολλο που περιγράφεται στο πρότυπο EN12341 (Annex C) σε ζυγό Mettler Toledo MS105 με διακριτική ικανότητα 10 μg στον κλιματιζόμενο χώρο ζύγισης του εργαστηρίου. Οι προζυγισμένες μεμβράνες τοποθετούνταν στη συνέχεια στους υποδοχείς των φίλτρων και στην «κασέτα» του δειγματολήπτη υπό ρεύμα αέρα ελεγχόμενης καθαρότητας στο θάλαμο νηματικής ροής. Τυφλά (blanks) δείγματα καθώς και τυφλά (field blanks) πεδίου παρασκευάζονταν και αναλύονταν συστηματικά μαζί με τα δείγματα. 3.2. Αναλυτικές τεχνικές Στο σχήμα 1, παρουσιάζονται συνοπτικά τα στάδια που ακολουθήθηκαν για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης και της σύστασης των PM 2.5. 8

Σχήμα 1. Πρωτόκολλο δειγματοληψίας-προσδιορισμών συγκεντρώσεων και σύστασης PM 2.5 Ζύγιση-Δειγματοληψία-ζύγιση Μεμβράνες τεφλόν (PTFE) Μεμβράνες χαλαζία (Quartz) EDXRF-WDXRF Προκατεργασία στους 450 ο C Τεμαχισμός φίλτρου - Ζύγιση OC/EC Όξινη χώνευση Υδατική εκχύλιση ΑΑS (άφλογος, φλόγας) IC 9

3.2.1. Προσδιορισμοί στοιχειακών συγκεντρώσεων με WDXRF Οι στοιχειακές συγκεντρώσεις για τα στοιχεία Al, Si, Fe, Ca, K, Mg, Ti και S διεξήχθησαν με WDXRF (Thermo ARL Advant XP, sequential XRF) με χρήση πηγής Rh X-ray tube και συνθήκες τάσης-έντασης: 30 kv, 30 ma. Η μέθοδος επιτρέπει τους προσδιορισμούς των παραπάνω στοιχείων με μεγάλη ακρίβεια και κυρίως αυτών που είναι δύσκολο να προσδιοριστούν στα δείγματα μετά από διαλυτοποίηση όπως το πυρίτιο, το αργίλιο και ο σίδηρος. Ένα μεγάλο πλεονέκτημα της μεθόδου είναι επίσης ότι είναι μη καταστρεπτική και επιτρέπει, μετά τον προσδιορισμό των παραπάνω στοιχείων, την περαιτέρω επεξεργασία του δείγματος για προσδιορισμούς και άλλων χημικών ειδών. Για τη λήψη καμπύλης αναφοράς για κάθε στοιχείο, χρησιμοποιήθηκαν μονοστοιχειακά πρότυπα κατόπιν παραγγελίας από τη εταιρεία Micromatter σε συγκεκριμένες συγκεντρώσεις. Επί πλέον, χρησιμοποιήθηκαν δύο πολυστοιχειακά πρότυπα τα οποία αγοράστηκαν από το NIST και συγκεκριμένα, το πρότυπο SRM 2783. Με τα πρότυπα αυτά επιβεβαιώθηκαν οι καμπύλες αναφοράς. Προσδιορίστηκαν έτσι σε κάθε δείγμα τα στοιχεία: Si, Al, Fe, K, Ca, Mg, Ti και S. Τα όρια ανίχνευσης που υπολογίστηκαν ήταν: Al: 100 ng, Si: 300 ng, Fe: 300 ng, Ca: 40 ng, S: 20 ng, Ti: 40 ng, K: 20 ng, Mg: 100 ng. Η ακρίβεια της μεθόδου εκτιμήθηκε σε <5%. Μετά την ολοκλήρωση των προσδιορισμών, το δείγμα κόβεται με νυστέρι σε δύο ίσα μέρη. Το ένα μέρος εκχυλίζεται με 10 ml υπερκαθαρού νερού για τους προσδιορισμούς που θα γίνουν με ιοντική χρωματογραφία και το δεύτερο υποβάλλεται σε όξινη χώνευση για τους προσδιορισμούς ιχνημετάλλων. Τα διαλυτοποιημένα δείγματα συντηρούνται στο ψυγείο και οι προσδιορισμοί με ιοντική χρωματογραφία εκτελούνται σε διάστημα μίας εβδομάδας μετά τη διαλυτοποίηση. Στο δεύτερο μέρος του δείγματος, γίνεται όξινη χώνευση με νιτρικό οξύ 50:50 (suprapur Merck) σε ειδικά δοχεία PTFE σε συσκευή μικροκυμάτων (Prolabo Microdigest, 401) και στη συνέχεια εκτελούνται οι προσδιορισμοί των βαρέων μετάλλων με άφλογο φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης. 3.2.2. Ιοντική χρωματογραφία Οι συγκεντρώσεις των ιόντων: Cl -, NO - 3, SO 2-4, Na +, K +, NH + 4, Ca 2+, Mg 2+ προσδιορίστηκαν με ιοντική χρωματογραφία (Ionic Chromatography (IC)). Τα 10

ιόντα προσδιορίστηκαν με σύστημα Metrohm 732 IC Separation Center συνδεδεμένο με ανιχνευτή αγωγιμότητας 732 IC και σύστημα χημικής καταστολής 753 Suppressor Module για τους προσδιορισμούς των ανιόντων. Για τους προσδιορισμούς των ανιόντων χρησιμοποιήθηκε στήλη Metrosep Anion Dual 2 (κινητή φάση έκλουσης: 2 mmol/l NaHCO 3 1.3 mmol/l Na 2 CO 3 με σύστημα χημικής καταστολής και ροή: 0.8 ml/min). Για τους προσδιορισμούς των κατιόντων χρησιμοποιήθηκε στήλη Metrosep C4150/4.0 (κινητή φάση έκλουσης: 1.7 mmol/l HNO 3, 0.7 mmol/l dipicolinic acid και ροή: 0.9 ml/min). Τα όρια ανίχνευσης υπολογίστηκαν στα: Cl - : 18 μg/l, NO 3 - : 2.7 μg/l, SO 4 2- : 14 μg/l, Na + : 20 μg/l, K + : 20 μg/l, NH 4 + : 20 μg/l, Ca 2+ : 66 μg/l, Mg 2+ : 20 μg/l. Οι προσδιορισμοί του θείου με WDXRF και IC μπορούν να συγκριθούν στη βάση μιας γραμμικής παλινδρόμησης η οποία έδωσε την εξίσωση: S( IC )=1.0145*S( WDXRF )-18.8, (r 2 =0.97) Το αποτέλεσμα αυτό σημαίνει ότι υπάρχει μια πολύ ικανοποιητική συμφωνία μεταξύ των δύο μεθόδων και την παρουσία του συνολικού θείου στα δείγματα με τη μορφή θειικών. 3.2.3. Άφλογος φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης Τα στοιχεία Zn, Pb, Ni, Cu και Cr προσδιορίστηκαν με άφλογο φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης στο σύστημα PERKIN ELMER 2100 του Εργαστηρίου Μεταλλουργίας της Σχολής ΜΜΜ. 3.2.4. Προσδιορισμοί οργανικού (Organic carbon (OC)) και στοιχειακού άνθρακα (Elemental Carbon (EC)) με thermal optical transmission Τα δείγματα που λήφθηκαν σε φίλτρα χαλαζία (quartz) προορίζονταν για προσδιορισμούς οργανικού (organic carbon (OC)) και στοιχειακού άνθρακα (elemental carbon (EC)). Οι προσδιορισμοί εκτελέστηκαν από το Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Χημικών Διεργασιών του Τμήματος Χημείας του Παν/μιου της Κρήτης μετά από συνεννόηση με τον Καθηγητή κ. Ν. Μιχαλόπουλο, από την ερευνήτρια κ. Χ. Θεοδόση. Οι προσδιορισμοί του οργανικού και στοιχειακού άνθρακα έγιναν σε συσκευή Sunset Laboratory OC/EC Analyzer χρησιμοποιώντας το πρωτόκολλο EUSAR2 (Koulouri et al., 2008; Terzi et al., 2010). 11

3.3. Μετεωρολογικά δεδομένα 3.3.1. Ροδογράμματα ανέμου και οπισθοτροχιές αερίων μαζών Τα ροδογράμματα ανέμου υπολογίστηκαν για κάθε μία ημέρα δειγματοληψίας από τα δεδομένα του μετεωρολογικού σταθμού του Ε.Μ.Π.. Οπισθοτροχιές αερίων μαζών υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας το μοντέλο: Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory model (HYSPLIT) προκειμένου να εξαχθούν συμπεράσματα για τις πηγές προέλευσης των αερολυμάτων και να εκτιμηθεί η σχετική συνεισφορά τοπικών πηγών και διασυνοριακής μεταφοράς ιδιαίτερα σε περιόδους αυξημένων συγκεντρώσεων των PM 2.5. Για κάθε μία ημερομηνία, υπολογίστηκαν οι οπισθοτροχιές σε τρία διαφορετικά ύψη άφιξης των αερίων μαζών: 750, 1500 και 3000 m πάνω από το επίπεδο της θάλασσας. Οι οπισθοτροχιές των αερίων μαζών παρασχέθηκαν από τον Τομέα Φυσικής της ΣΕΜΦΕ του Ε.Μ.Π. και από το Τμήμα Φυσικής του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων από τους Καθηγητές Α. Παπαγιάννη και Π. Κασσωμένο. Στην πολύτιμη συνεργασία τους οφείλουμε και τις αξιολογήσεις των μετεωρολογικών φαινομένων. 12

4. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 4.1. Μέσες ημερήσιες ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις PM 2.5 Το σχήμα 2 παρουσιάζει τη χρονική μεταβλητότητα των μέσων ημερήσιων ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων των PM 2.5 για την περίοδο δειγματοληψίας από 8/2/11 έως 4/4/12. Στο ίδιο σχήμα φαίνεται και η ετήσια τιμή στόχος των 25 μg/m 3. 50.0 45.0 Σχήμα 2. Χρονική μεταβλητότητα των μέσων ημερήσιων ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων των PM 2.5 για την περίοδο δειγματοληψίας από 8/2/11 έως 4/4/12. 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 5.0 0.0 8/2/11 12/2/11 19/2/11 24/2/11 10/3/11 15/3/11 21/3/11 25/3/11 29/3/11 2/4/11 6/4/11 12/4/11 20/4/11 24/4/11 28/4/11 3/5/11 12/5/11 16/5/11 24/5/11 3/6/11 9/6/11 15/6/11 30/6/11 4/7/11 9/7/11 14/7/11 20/7/11 24/7/11 28/7/11 1/8/11 8/8/11 17/8/11 20/8/11 23/8/11 27/8/11 31/8/11 9/9/11 12/9/11 30/11/11 3/12/11 8/12/11 12/12/11 16/12/11 24/12/11 28/12/11 3/1/12 13/1/12 17/1/12 21/1/12 26/1/12 30/1/12 3/2/12 9/2/12 14/2/12 20/2/12 25/2/12 29/2/12 6/3/12 10/3/12 15/3/12 20/3/12 24/3/12 29/3/12 2/4/12 PM2.5 (ug/m 3 ) Time (d) Από το σχήμα αυτό φαίνεται ότι δεν έχουμε συχνές υπερβάσεις της τιμής στόχου και οι περιπτώσεις των υπερβάσεων και των τιμών οι οποίες φθάνουν την τιμή στόχο αντιστοιχούν στο 15% των τιμών που προσδιορίστηκαν. Οι παρατηρούμενες υπερβάσεις θα αναλυθούν και θα ερμηνευτούν στις επόμενες παραγράφους. Η μέση και η διάμεση τιμή υπολογίστηκαν σε 17 και 15 μg/m 3 αντίστοιχα. Ελαφρά μεγαλύτερη μέση και διάμεση τιμή προκύπτουν από το ίδιο σημείο δειγματοληψίας για το έτος 2010, 20 και 19 μg/m 3 (Remoundaki et al., in press; Remoundaki et al., under review). Αυτή η 13

διαφορά οφείλεται κύρια στο γεγονός ότι το έτος 2010 χαρακτηρίζεται από επεισόδια μεταφοράς σκόνης από τις ερημικές περιοχές της Αφρικής τα οποία εκδηλώθηκαν με αυξημένη συχνότητα αλλά και ένταση (Remoundaki et al., in press; Remoundaki et al., under review). Παρόμοιες αλλά και μεγαλύτερες τιμές αναφέρονται στην βιβλιογραφία για την Αθήνα: 21 μg/m 3, για σημείο δειγματοληψίας σε προάστιο (Vassilakos et al., 2005), 23.5 και 29.4 μg/m 3 για σημεία στο κέντρο (Theodosi et al., 2011), 40.5 μg/m 3, 32 μg/m 3 για σημείο στο κέντρο με κυκλοφοριακό φόρτο στο έδαφος και σε ύψος 25 m από το έδαφος αντίστοιχα (Karageorgos et al., 2007). Λόγω του σημείου δειγματοληψίας σε ύψος 14 m από το έδαφος, είναι αναμενόμενο τα αποτελέσματά μας να αντιπροσωπεύουν χαμηλότερες τιμές από αυτές που παρατηρήθηκαν στο επίπεδο του εδάφους και σε σημεία δειγματοληψίας στο κέντρο της πόλης. Κατά τη διάρκεια της θερινής περιόδου (Απρίλιο-Σεπτέμβριο) η μέση τιμή ήταν 15 (±6) μg/m 3 ενώ κατά τη διάρκεια της χειμερινής περιόδου (Οκτώβριο- Μάρτιο) η μέση τιμή ήταν λίγο μεγαλύτερη 19 (±8) μg/m 3 έτσι ώστε να μην υπάρχει σημαντική εποχιακή μεταβλητότητα πράγμα που παρατηρήθηκε για το ίδιο σημείο δειγματοληψίας για το έτος 2010 (Remoundaki et al., in press; Remoundaki et al., under review) και είναι σε συμφωνία με τους (Theodosi et al., 2011; Vassilakos et al., 2005). 4.2. Επίπεδα στοιχειακών και ιοντικών και συγκεντρώσεων στοιχειακού και οργανικού άνθρακα Το σχήμα 3 παρουσιάζει συνοπτικά τα στατιστικά αποτελέσματα που προέκυψαν για τις τιμές των συγκεντρώσεων των PM 2.5 και των όλων των χημικών ειδών που προσδιορίστηκαν στα δείγματα των PM 2.5. Από το σχήμα αυτό είναι σαφές ότι διακρίνουμε τρεις ομάδες ειδών: - Στην πρώτη ομάδα ανήκουν τα είδη που είναι στη μεγαλύτερη αφθονία στα PM 2.5 και είναι αυτά που έχουν κύρια ανθρωπογενή προέλευση: τα συστατικά του δευτερογενώς παραγόμενου ανόργανου αερολύματος (Secondary Inorganic Aerosol, SIA): SO 2-4, NH + 4, NO - 3 και το ανθρακικό κλάσμα: οργανικός (Οrganic Carbon OC) και στοιχειακός άνθρακας 14

(Elemental Carbon, EC). Οι συγκεντρώσεις τους είναι της τάξης των 1000 ng/m 3 και άνω. - Στη δεύτερη ομάδα ανήκουν τα στοιχεία που προέρχονται από φυσικές πηγές όπως η σκόνη και τα θαλάσσια αερολύματα, όπως και αυτά που έχουν σημαντική φυσική συνιστώσα με συγκεντρώσεις που φθάνουν στο κάτω όριο αυτών της πρώτης ομάδας με μέση τιμή της τάξης των 100 ng/m 3. - Στην τρίτη ομάδα ανήκουν τα ιχνοστοιχεία όπως το τιτάνιο και ο φώσφορος και τα βαρέα μέταλλα με συγκεντρώσεις <10 ng/m 3. Σχήμα 3. Στατιστικά αποτελέσματα για τις τιμές των συγκεντρώσεων στα PM 2.5 : x: ποσοστό τιμών 1-99%, : μέση τιμή, box: ποσοστό τιμών 25-75%, -: διάμεση τιμή. Ο πίνακας 1 παρουσιάζει συνοπτικά τις μέσες τιμές και το εύρος των τιμών που παρατηρήθηκε για κάθε είδος. 15

Πίνακας 1. Αριθμητική μέση τιμή και εύρος τιμών για τις συγκεντρώσεις PM 2.5 των και τις στοιχειακές, ιοντικές και συγκεντρώσεις οργανικού και στοιχειακού άνθρακα. PM 2.5 Mean Range (μg/m 3 ) (n= 150) 17 4-44,4 Element Concentration (ng/m 3 ) (n= 150) Mean Range Al 58 3-1214 Si 123 5-1759 Fe 102 12-408 S 1671 191-4090 Ti 5 1-34 P 5 2-24 (n= 22) Zn 31 16,4-60 Pb 1,8 0,9-4,4 Cu 3,3 0,7-26 Ni 1,6 0,7-4,7 Cd 0,1 0,1-0,2 Cr 0,5 0,2-2,7 Ion Concentration (ng/m 3 ) (n= 150) Mean Range 2- SO 4 4400 471-11136 - NO 3 466 15-3129 Cl - 44 1-540 + NH 4 1231 89-3420 Ca 2+ 130 24-989 Na + 227 27-710 K + 194 49-523 Mg 2+ 45 6-162 OC/EC Concentration (ng/m 3 ) (n= 60) Mean Range EC 1091 197-6368 OC 4109 668-11684 Στη συνέχεια, θα δοθεί έμφαση στις δύο πρώτες ομάδες του σχήματος 3 καθώς είναι αυτές που συνεισφέρουν κατά τα μεγαλύτερα ποσοστά στα PM 2.5 και η πρώτη αντιπροσωπεύει την ανθρωπογενή και η δεύτερη τη φυσική συνιστώσα στα PM 2.5. 16

Πίνακας 2. Συντελεστές συσχέτισης μεταξύ (a) των στοιχείων (b) των ιοντικών ειδών (c) του οργανικού και στοιχειακού άνθρακα και των ιοντικών ειδών. (a) Al Si Ca Fe K Ti Mg S Zn Pb Cu Ni Cr Al 1 Si 0.99 1 Ca 0.19 0.19 1 Fe 0.58 0.61 0.26 1 K -0.16-0.14 0.23 0.20 1 Ti 0.80 0.80 0.13 0.50-0.15 1 Mg 0.05 0.05 0.07 0.09-0.05 0.03 1 S 0.02 0.05 0.14 0.31 0.41 0.01 0.08 1 Zn 0.37 0.44 0.03 0.45 0.30 0.14 0.08 0.41 1 Pb -0.07-0.03 0.45 0.35 0.27 0.19-0.29 0.04 0.35 1 Cu -0.04-0.03 0.30 0.02-0.02-0.13-0.04-0.02 0.44 0.39 1 Ni 0.48 0.56-0.43 0.42 0.37 0.36-0.21 0.39 0.46 0.10-0.03 1 Cr 0.63 0.72-0.28 0.38 0.22 0.30-0.27 0.40 0.45-0.07-0.06 0.78 1 SO 4 2- SO 4 2- NO 3 - NH 4 + (b) 1 0.26 1 0.88 0.50 1 Cl - -0.03 0.53 0.21 1 - NO 3 + NH 4 Cl - Ca 2+ Na + K + Mg 2+ Ca 2+ 0.23 0.27 0.21 0.07 1 Na + -0.15 0.10-0.15 0.28 0.15 1 K + 0.50 0.40 0.50 0.01 0.23 0.02 1 Mg 2+ 0.05-0.26-0.02-0.25 0.07-0.03-0.05 1

OC EC Cl - NO 3 - (c) SO 4 2- OC 1 EC 0.76 1 Cl - 0.52 0.83 1 - NO 3 0.69 0.71 0.53 1 2- SO 4 0.63 0.25 0.10 0.49 1 Na + NH 4 + K + Ca 2+ Mg 2+ Na + 0.14 0.28 0.47 0.25-0.11 1 + NH 4 0.77 0.43 0.23 0.64 0.95-0.08 1 K + 0.89 0.72 0.50 0.72 0.55 0.18 0.72 1 Ca 2+ 0.70 0.36 0.04 0.59 0.48 0.17 0.62 0.70 1 Mg 2+ -0.13-0.22-0.23-0.12-0.01 0.10-0.04-0.33 0.04 1

1. Είδη με ανθρωπογενή προέλευση: Δευτερογενώς παραγόμενο ανόργανο αερόλυμα (Secondary Inorganic Aerosol, SIA), οργανικός (Οrganic Carbon OC) και στοιχειακός άνθρακας (Elemental Carbon, EC). Από το σχήμα 3 και τον πίνακα 1 είναι προφανές ότι το στοιχείο που βρίσκεται στη μεγαλύτερη αφθονία στα PM 2.5 είναι το θείο. Τα θειικά και ο οργανικός άνθρακας είναι στα ίδια επίπεδα συγκεντρώσεων. Επί πλέον, το δευτερογενώς παραγόμενο ανόργανο αερόλυμα (Secondary Inorganic Aerosol, SIA) που αντιπροσωπεύεται από τα θειικά, τα νιτρικά και τα αμμωνιακά και ο οργανικός (Οrganic Carbon OC) και στοιχειακός άνθρακας (Elemental Carbon, EC) είναι οι κυριότερες συνιστώσες των PM 2.5. Εάν αθροίσουμε όλες τις μέσες τιμές των ειδών που παριστάνονται στο σχήμα 4 και στον πίνακα 1, τα θειικά αντιπροσωπεύουν το 35% της μέσης συνολικής μάζας και ο οργανικός και στοιχειακός άνθρακας (OC+EC) το 42%. Τα αποτελέσματα αυτά συμφωνούν με άλλες εργασίες που αφορούν τη σύσταση των PM 2.5 για την Αθήνα και άλλα αστικά κέντρα στον κόσμο (Borge et al., 2007; Karageorgos et al., 2007; Theodosi et al., 2011). Επί πλέον, εάν συγκρίνουμε τη μέση τιμή της ημερήσιας συγκέντρωσης των PM 2.5, 17 μg/m 3 με το άθροισμα όλων των μέσων τιμών των ειδών που φαίνονται στον πίνακα 1, 12,3 μg/m 3, αυτό αντιπροσωπεύει το 72% ποσοστό πολύ ικανοποιητικό για το ισοζύγιο της μάζας, όπως θα δούμε στη συνέχεια και στη σχετική παράγραφο. Για το στοιχειακό και οργανικό άνθρακα, πρόσφατα αποτελέσματα από την παρακολούθηση των PM 10 σε αστικό σταθμό δειγματοληψίας στο κέντρο έδωσαν μέσες συγκεντρώσεις 2200 και 6800 ng/m 3 αντίστοιχα (Grivas et al., 2012), και παρόμοιες τιμές αναφέρονται και για τη Θεσσαλονίκη (Terzi et al., 2010). Ο λόγος OC/EC όπως υπολογίστηκε από τα δείγματά μας δίνει μέση τιμή 5.3 (±3.5) δείχνοντας ένα ξεκάθαρο προβάδισμα των οργανικών ειδών έναντι του στοιχειακού άνθρακα το οποίο καταδεικνύει σημαντική συνεισφορά στα PM 2.5 δευτερογενώς σχηματιζόμενου αερολύματος. Η εποχιακή μεταβλητότητα των παραπάνω ειδών συζητείται σε επόμενη παράγραφο. Από τον πίνακα 2c, όπου παρουσιάζονται οι συντελεστές συσχέτισης μεταξύ ιοντικών ειδών και στοιχειακού και οργανικού άνθρακα για τα δείγματα στα οποία υπήρξε δυνατότητα προσδιορισμού τόσο του 19

οργανικού και στοιχειακού άνθρακα όσο και των ιοντικών ειδών, φαίνονται οι υψηλές συσχετίσεις του οργανικού άνθρακα με το στοιχειακό αλλά και με τα νιτρικά, θειικά, αμμωνιακά και το κάλιο. Αυτή η υψηλή συσχέτιση οφείλεται τόσο σε κοινή προέλευση όσο και σε κοινούς τρόπους σχηματισμού (καύσεις-φωτοχημεία). Είναι εντυπωσιακή η συσχέτιση του στοιχειακού άνθρακα με τα νιτρικά και το κάλιο καθόσον και τα τρία εκπέμπονται από τα οχήματα. 2. Στοιχεία με κύρια προέλευση την αιολική διάβρωση εδαφών και το θαλάσσιο αερόλυμα Τα στοιχεία Si, Al, είναι τυπικά συστατικά της σκόνης και εμφανίζουν υψηλούς συντελεστές συσχέτισης λόγω της κοινής τους προέλευσης (πίνακας 2a). Κατά την περίοδο μελέτης, καταγράφηκαν μόνο πέντε επεισόδια μεταφοράς σκόνης από τις ερημικές περιοχές της Αφρικής, όπως αυτά αποτυπώθηκαν από την αύξηση των συγκεντρώσεων αργιλίου και πυριτίου και τις οπισθοτροχιές των αερίων μαζών (σχήμα 4, παράρτημα 3). Οι περίοδοι αυτές είναι για το 2011 οι: 29-31/3/2011, 30/4-5/5/2011, 9/6/2011, 9/9/2011 και 5-6/12/2011. Για το 2012, δεν διαθέτουμε ακόμη τις οπισθοτροχιές των αερίων μαζών, όμως, όπως φαίνεται από το σχήμα 4, δεν παρατηρούνται αξιόλογες αιχμές για τις συγκεντρώσεις Al-Si. Σχήμα 4. Χρονική μεταβλητότητα των ημερήσιων συγκεντρώσεων αργιλίου και πυριτίου στα PM 2.5 2000 1800 1600 Concentration (ng/m 3 ) 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 8/2/11 16/2/11 28/2/11 7/3/11 17/3/11 27/3/11 4/4/11 14/4/11 24/4/11 3/5/11 12/5/11 20/5/11 3/6/11 11/6/11 24/6/11 2/7/11 12/7/11 20/7/11 28/7/11 5/8/11 19/8/11 25/8/11 5/9/11 13/9/11 2/12/11 10/12/11 20/12/11 28/12/11 11/1/12 19/1/12 28/1/12 9/2/12 18/2/12 27/2/12 8/3/12 17/3/12 27/3/12 4/4/12 Si Al 20

Οι μέγιστες συγκεντρώσεις αργιλίου και πυριτίου καταγράφηκαν στις 9/6/2011 και ήταν 1214 και 1759 ng/m 3 αντίστοιχα. Στην περίοδο μελέτης αντιστοιχούν πολύ λιγότερα επεισόδια μεταφοράς σκόνης από περιοχές της Β. Αφρικής σε σχέση με το έτος 2010 όπου καταγράφηκαν συνολικά δέκα τέτοιες περίοδοι με ένα επεισόδιο εξαιρετικά μεγάλης έντασης (Remoundaki et al., in press; Remoundaki et al., under review). Όταν έχουμε επεισόδια μεταφοράς σκόνης από τη Β. Αφρική, τα στοιχεία Al, Si, Ca, Fe, Ti, K, Mg εμφανίζουν υψηλούς συντελεστές συσχέτισης και οι συγκεντρώσεις τους εμφανίζουν απότομα μέγιστες τιμές (Remoundaki et al., 2011; Remoundaki et al., in press; Remoundaki et al., under review). Λόγω του ότι κατά την περίοδο μελέτης, δεν έχουμε τακτική εμφάνιση έντονων επεισοδίων μεταφοράς σκόνης από τη Σαχάρα, τα στοιχεία ασβέστιο, κάλιο και μαγνήσιο (πίνακας 2a) εμφανίζουν πολύ μικρότερους συντελεστές συσχέτισης σε σχέση με το 2010 τόσο με το αργίλιο και το πυρίτιο όσο και μεταξύ τους, όπου η συχνή και έντονη παρουσία της σκόνης, δημιουργούσε υψηλούς συντελεστές συσχέτισης για όλα τα στοιχεία που έχουν σημαντική τέτοια συνιστώσα. Στον πίνακα 2a ο σίδηρος εμφανίζει υψηλή συσχέτιση τόσο με το αργίλιο, το πυρίτιο και το τιτάνιο, χαρακτηριστικά στοιχεία της σκόνης, όσο και με τα βαρέα μέταλλα, φανερώνοντας έτσι τη μικτή του προέλευση φυσική και ανθρωπογενή. Επί πλέον, το κάλιο για την περίοδο μελέτης συσχετίζεται με το θείο και τα βαρέα μέταλλα λόγω του ότι περιέχεται σαν αντικροτικό στα καύσιμα των οχημάτων. Τέλος, το νάτριο, χαρακτηριστικό στοιχείο του θαλάσσιου αερολύματος συσχετίζεται με το χλώριο (πίνακας 2b). 3. Μέταλλα σε ίχνη. Οι συγκεντρώσεις των ιχνημετάλλων (Zn, Pb, Cu, Ni, Cd, Cr) οι οποίες προσδιορίστηκαν σε επιλεγμένα δείγματα είναι σε επίπεδα που δεν υπερβαίνουν τα προτεινόμενα όρια από την ευρωπαϊκή νομοθεσία (Directive.2004/107/EC; Directive.2008/50/EC) και είναι σε ακόμη χαμηλότερα επίπεδα από αυτές που προσδιορίστηκαν κατά το έτος 2010 στο ίδιο σημείο δειγματοληψίας (Remoundaki et al., in press) καθώς και από αυτές που αναφέρονται για την Αθήνα σε άλλες εργασίες (Karageorgos et al., 2007; Karanasiou et al., 2007; Theodosi et al., 2011). Οι συγκεντρώσεις του μολύβδου έχουν μειωθεί ακόμη περισσότερο κατά 21

τη διάρκεια της τελευταίας δεκαετίας καθώς τόσο τα μη καταλυτικά οχήματα έχουν σταδιακά απομακρυνθεί από την κυκλοφορία. Αξίζει να σχολιαστούν ακόμα μερικά αποτελέσματα που φαίνονται στον πίνακα 2a. Το θείο συσχετίζεται σημαντικά μόνο με τα βαρέα μέταλλα και το κάλιο. Τα ιχνημέταλλα δείχνουν θετικές συσχετίσεις μεταξύ τους. Μέταλλα όπως ο ψευδάργυρος, το νικέλιο και το χρώμιο έδειξαν θετικές συσχετίσεις με το αργίλιο και το πυρίτιο καθόσον οι συγκεντρώσεις τους μπορεί να αυξηθούν κατά τη διάρκεια επεισοδίων μεταφοράς σκόνης. Τα παραπάνω είναι σε συμφωνία με τα ευρήματα που αντιστοιχούν στο έτος 2010 (Remoundaki et al., in press). Σχετικά με τα ιοντικά είδη που παρουσιάζονται στον πίνακα 1, τα θειικά είναι στη μεγαλύτερη αφθονία και ακολουθούν τα αμμωνιακά. Οι μέσες τιμές όλων των ιοντικών ειδών είναι σε συμφωνία με αυτές που αναφέρονται για το έτος 2010 για το ίδιο σημείο δειγματοληψίας με εξαίρεση το ασβέστιο το οποίο κατά το έτος 2010 παρουσιάζει τριπλάσια μέση τιμή λόγω της έντονης επίδρασης στη συγκέντρωσή του των επεισοδίων μεταφοράς σκόνης από τις ερημικές περιοχές της Αφρικής (Remoundaki et al., in press; Remoundaki et al., under review). Οι τιμές των συγκεντρώσεων των ιοντικών ειδών είναι επίσης σε ικανοποιητική συμφωνία με αντίστοιχες που αφορούν στα PM 2.5 για την Αθήνα (Karageorgos et al., 2007; Theodosi et al., 2011). Λεπτομερέστερη συζήτηση για τα αποτελέσματα της ιοντικής σύστασης θα ακολουθήσει σε επόμενη παράγραφο. 4.3. Εποχιακή μεταβλητότητα των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων των συστατικών των PM 2.5 Στην παράγραφο αυτή θα εξετάσουμε την εποχιακή μεταβλητότητα των κύριων συστατικών των PM 2.5 όπως αυτά προέκυψαν από το σχήμα 3 και τον πίνακα 1, δηλαδή τα συστατικά του δευτερογενούς ανόργανου αερολύματος και τον οργανικό και στοιχειακό άνθρακα. Να επισημάνουμε εδώ ότι για τα συστατικά της σκόνης, όπως ήδη παρουσιάσαμε στο σχήμα 4, η χρονική τους μεταβλητότητα χαρακτηρίζεται από σποραδικές απότομες αυξήσεις των συγκεντρώσεών τους οι οποίες συνδέονται με επεισόδια μεταφοράς σκόνης από τη Σαχάρα. 22

Ο πίνακας 3 παρουσιάζει τις μέσες τιμές των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων των θειικών, νιτρικών, αμμωνιακών, οργανικού και στοιχειακού άνθρακα και του λόγου τους για τις περιόδους Μάρτιο-Οκτώβριο (θερινή περίοδος) και Νοέμβριο-Φεβρουάριο (χειμερινή περίοδος). Πίνακας 3. Μέση τιμή και τυπική απόκλιση των συγκεντρώσεων θειικών, αμμωνιακών, νιτρικών, οργανικού και στοιχειακού άνθρακα για τη χειμερινή και τη θερινή περίοδο. Είδος (ng/m 3 ) Χειμερινή περίοδος Θερινή περίοδος 2- SO 4 3989 (±2236) 4702 (±1750) + NH 4 1133 (±753) 1333 (±629) - NO 3 887 (±752) 271 (±319) OC 4238 (±2126) 3825 (±1386) EC 1492 (±772) 816 (±630) OC/EC 3.15 (±1.12) 6.32 (±3.8) Σχήμα 5. Μέσες μηνιαίες τιμές συγκεντρώσεων SO 4 2-, NH 4 +, NO 3 - στα PM 2.5 Concentration (ng/m 3 ) 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 SO 4 2- Feb Mar Apr May Jun Jul Aug Sep Dec Jan Feb Mar Apr Month 2000 NH 4 + Concentration (ng/m 3 ) 1500 1000 500 0 Feb Mar Apr May Jun Jul Aug Sep Dec Jan Feb Mar Apr Month 23

Concentration (ng/m 3 ) 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 NO 3 - Feb Mar Apr May Jun Jul Aug Sep Dec Jan Feb Mar Apr Month Σχήμα 6. Μέσες μηνιαίες τιμές συγκεντρώσεων για τον οργανικό και στοιχειακό άνθρακα και το λόγο OC/EC. 7000 Concentration (ng/m 3 ) 6000 5000 4000 3000 2000 1000 OC (ng/m3) EC (ng/m3) 0 Feb Mar Apr May Jun Jul Aug Sep Dec Jαn Feb Mar Apr May Month OC/EC 14.00 12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 OC/EC 2.00 0.00 Feb Mar Apr May Jun Jul Aug Sep Dec Jαn Feb Mar Apr May Month Το σχήμα 5 παρουσιάζει τις μέσες μηνιαίες τιμές για τα θειικά, αμμωνιακά και νιτρικά. Το σχήμα 6 παρουσιάζει τις μέσες μηνιαίες τιμές για τον οργανικό και στοιχειακό άνθρακα και το λόγο τους. Τόσο απ τον πίνακα 3 όσο και από το σχήμα 5 φαίνεται ότι οι συγκεντρώσεις των θειικών παρουσιάζουν εποχιακή διακύμανση με μεγαλύτερες τιμές την 24

άνοιξη και το καλοκαίρι και χαμηλότερες το φθινόπωρο και το χειμώνα, μια συμπεριφορά που επιβεβαιώνεται για τα αστικά περιβάλλοντα. Οι υψηλότερες τιμές κατά τη διάρκεια της θερινής περιόδου συνδέονται με την αυξημένη φωτοχημεία, την απουσία βροχοπτώσεων, τη σχετικά χαμηλή ανανέωση των αερίων μαζών σε ευρύτερη κλίμακα ή την αύξηση του ύψους του θερινού στρώματος ανάμιξης το οποίο ευνοεί την ανάμιξη ρυπασμένων αερίων μαζών. Επί πλέον, κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού, τα θειικά που μεταφέρονται από μεγάλες αποστάσεις από περιοχές στο βορρά, προστίθενται σ αυτά που εκπέμπονται τοπικά (Mihalopoulos et al., 2007; Terzi et al., 2010; Theodosi et al., 2011). Για τα αμμωνιακά όπως φαίνεται απ τον πίνακα 3 και το σχήμα 5, δεν υπάρχει σαφής εποχιακή τάση ενώ για τα νιτρικά η εποχιακή τάση είναι αντίστροφη με μεγαλύτερες τιμές συγκεντρώσεων κατά τη διάρκεια της χειμερινής περιόδου και χαμηλότερες τιμές κατά τη διάρκεια της θερινής περιόδου στα ίδια περίπου επίπεδα με αυτές που παρατηρήθηκαν στο ίδιο σημείο δειγματοληψίας για το έτος 2010 (Remoundaki et al., in press). Οι μεγαλύτερες τιμές συγκεντρώσεων των νιτρικών κατά τη διάρκεια της χειμερινής περιόδου οφείλονται στο σχηματισμό του ασταθούς νιτρικού αμμωνίου, ο οποίος δεν ευνοείται κατά τη διάρκεια της θερινής περιόδου λόγω των υψηλότερων θερμοκρασιών του αέρα (Theodosi et al., 2011). Σχετικά με τον άνθρακα, η εποχιακή τάση δεν φαίνεται ξεκάθαρα για τον οργανικό άνθρακα από τις μέσες τιμές που παρουσιάζονται στον πίνακα 3 και για το στοιχειακό άνθρακα φαίνεται ότι η αυξημένη κυκλοφορία των οχημάτων κατά τη χειμερινή περίοδο είναι η κύρια αιτία για τη διαφορά που παρατηρείται μεταξύ χειμερινής και θερινής περιόδου. Αυτό που εμφανίζει ξεκάθαρη εποχιακή διαφορά είναι η τιμή του λόγου OC/EC με σαφώς μεγαλύτερες τιμές κατά τη θερινή περίοδο σε σχέση με αυτές που παρατηρούνται κατά τη χειμερινή πράγμα που αποτυπώνεται ξεκάθαρα στο σχήμα 6, καταδεικνύοντας τη σημασία της φωτοχημείας στο σχηματισμό δευτερογενούς αερολύματος κατά τους μήνες με αυξημένη ηλιοφάνεια. 25

4.4. Ιοντικό ισοζύγιο και ικανότητα εξουδετέρωσης της ατμοσφαιρικής οξύτητας Το σχήμα 7a παρουσιάζει τη μέση σχετική συνεισφορά των κύριων ιοντικών ειδών για την περίοδο της δειγματοληψίας. Τα θειικά, τα αμμωνιακά και τα νιτρικά αντιπροσωπεύουν το 89% της συνολικής μάζας των ανόργανων ιόντων που προσδιορίστηκαν. Το ποσοστό των θειικών είναι στα ίδιο επίπεδο με αυτό που αναφέρεται στη βιβλιογραφία για την περιοχή της Ανατολικής Μεσογείου και το κλάσμα των λεπτών (fine) σωματιδίων. Λαμβάνοντας δε υπόψη τα επίπεδα των θειικών που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για αστικούς σταθμούς και σταθμούς υποβάθρου στην περιοχή, φαίνεται ότι τα επίπεδα των θειικών πάνω από την Ελλάδα επηρεάζονται σημαντικάελέγχονται από μεταφορά σε μεγάλες αποστάσεις και διεργασίες που εξελίσσονται σε μεγάλη χωρική κλίμακα (Bardouki et al., 2003; Koulouri et al., 2008; Theodosi et al., 2011). Το σχήμα 7b είναι αντίστοιχο του προηγούμενου και αναφέρεται στη χρονιά 2010 (Remoundaki et al., in press). Αν συγκρίνουμε τις δυο χρονιές μεταξύ τους, παρατηρούμε μια καλή συμφωνία σε γενικές γραμμές και δύο σημαντικές διαφορές: 1. το ποσοστό των αμμωνιακών είναι αυξημένο 17.4% στην περίοδο 2011-12 σε σχέση με την περίοδο του 2010: 11.1% Αυτό σημαίνει ότι το σχετικά φτωχό σε αμμωνιακά αερόλυμα που παρατηρείται συχνά για την Αθήνα (Karageorgos and Rapsomanikis, 2007), έχει εμπλουτιστεί σε αμμωνιακά την περίοδο 2011-12 σε σχέση με το 2010 (Remoundaki et al., in press). 2. Κύρια το ποσοστό του ασβεστίου αλλά και του μαγνησίου και νατρίου εμφανίζονται μειωμένα κατά την περίοδο 2011-12 σε σχέση με το 2010. Οι διαφορές αυτές οφείλονται στο γεγονός ότι κατά το έτος 2010, η συχνή και έντονη εμφάνιση επεισοδίων μεταφοράς σκόνης έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση των συγκεντρώσεων των στοιχείων με σημαντική τέτοια συνιστώσα όπως το ασβέστιο, μαγνήσιο και νάτριο. 26

Σχήμα 7 (a) μέση σχετική συνεισφορά των κύριων ανόργανων ιοντικών ειδών για την περίοδο δειγματοληψίας (b) για το έτος 2010 (Remoundaki et al., in press). (a) (b) Ca 6.6 Na 6.8 K 2.4 Mg 2.0 Cl 3.6 NH 4 11.1 SO 4 61.5 NO 3 6.1 27

Το ιοντικό ισοζύγιο χρησιμοποιείται για να εντοπίσει πιθανά ιοντικά είδη που λείπουν ή δεν λήφθηκαν υπόψη. Για το σκοπό αυτό υπολογίστηκε το ιοντικό ισοζύγιο και τα αποτελέσματα που λήφθηκαν παρουσιάζονται στο σχήμα 8. Σχήμα 8 (a): Ιοντικό ισοζύγιο μεταξύ των κύριων ανόργανων ιοντικών ειδών για την περίοδο δειγματοληψίας (b) για το έτος 2010 (Remoundaki et al., in press). (a) 400 (b) 350 Dust events Sum of anions (neq/m3) 300 250 200 150 100 50 0 y = 1,3x R 2 = 0,65 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Sum of cations (neq/m3) 28

Η κλίση της ευθείας είναι ίση με 1.08 που σημαίνει ότι το ιοντικό ισοζύγιο είναι πολύ ικανοποιητικό με μικρό έλλειμμα κατιόντων καταδεικνύοντας την παρουσία οξύτητας η οποία δεν προσδιορίστηκε με την ιοντική χρωματογραφία. Η ελαφρά μεγαλύτερη της μονάδας κλίση είναι σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία (Karageorgos et al., 2007; Theodosi et al., 2011). Το σχήμα παρουσιάζει επίσης τα αντίστοιχα αποτελέσματα που λήφθηκαν στο ίδιο σημείο δειγματοληψίας για το έτος 2010 (Remoundaki et al., in press). Οι δύο περίοδοι διαφοροποιούνται κύρια σε δύο σημεία: 1. Στα επεισόδια μεταφοράς σκόνης τα οποία είναι συχνά και έντονα κατά το 2010 σε αντίθεση με την περίοδο μελέτης. Τα επεισόδια μεταφοράς σκόνης χαρακτηρίζονται από υψηλές συγκεντρώσεις ασβεστίου και επομένως μια ξεκάθαρη περίσσεια του αθροίσματος των κατιόντων. Στην περίπτωση αυτή, το έλλειμμα ανιόντων ερμηνεύεται από την παρουσία ανθρακικών ιόντων (που δεν προσδιορίζονται) λόγω της ύπαρξης ανθρακικού ασβεστίου (Coz et al., 2009; Remoundaki et al., 2011; Remoundaki et al., in press). 2. Στα επίπεδα των αμμωνιακών (πίνακας 1, σχήμα 7). Από τον πίνακα 2b όπου παρουσιάζονται οι συντελεστές συσχέτισης μεταξύ των ιοντικών ειδών, ο υψηλός συντελεστής συσχέτισης μεταξύ αμμωνιακών και θειικών φανερώνει ότι τα αμμωνιακά είναι ένας σημαντικός παράγοντας εξουδετέρωσης των θειικών. Το μέσο ποσοστό των αμμωνιακών 17.4% κατά την περίοδο μελέτης αντανακλάται και στο ικανοποιητικό ιοντικό ισοζύγιο που λήφθηκε (σχήμα 8a, κλίση 1.08). Επί πλέον, ο μοριακός λόγος NH + 2-4 /SO 4 αν και παραμένει μικρότερος του 2, παρουσίασε μέση τιμή ίση με 1.44. Αντίθετα, κατά το έτος 2010, το μέσο ποσοστό των αμμωνιακών ήταν χαμηλότερο 11.1% δείχνοντας ένα αερόλυμα φτωχό σε αμμωνιακά και μερική εξουδετέρωση των θειικών (ο μοριακός λόγος NH + 4 /SO 2-4 παρουσίασε μέση τιμή ίση με 1.2) δικαιολογώντας και την αυξημένη κλίση της ευθείας (1.3, σχήμα) (Remoundaki et al., in press). Η συσχέτιση μεταξύ αμμωνιακών και νιτρικών (πίνακας 2b, 2c) είναι χαμηλότερη απ αυτή των θειικών αλλά σημαντική φανερώνοντας ότι ο σχηματισμός νιτρικού αμμωνίου είναι επίσης σημαντικός. Επί πλέον, οι συσχετίσεις είναι ενδεικτικές σχηματισμού νιτρικού καλίου και δευτερευόντως νιτρικού ασβεστίου. Τέλος, το κάλιο δείχνει σημαντική συσχέτιση με τα θειικά, νιτρικά και αμμωνιακά φανερώνοντας ότι η ανθρωπογενής συνιστώσα γι αυτό 29

το στοιχείο υπερισχύει σε αντίθεση με τη χρονιά 2010 κατά την οποία υπερισχύει η συνιστώσα από τα εδάφη των ερημικών περιοχών της Αφρικής. Συνοψίζοντας, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι τα αποτελέσματα έδειξαν ένα διαφορετικό αερόλυμα από αυτό της χρονιάς 2010 ως προς δύο κύρια σημεία: τη συνεισφορά των επεισοδίων μεταφοράς σκόνης και των αμμωνιακών. 4.5. Ισοζύγιο μάζας Με βάση τα πειραματικά μας αποτελέσματα, επιχειρήσαμε να κάνουμε ισοζύγιο μάζας για τα PM 2.5 θεωρώντας τις παρακάτω συνιστώσες: το δευτερογενές ανόργανο αερόλυμα (Secondary Inorganic Aerosol (SIA)), την οργανική ύλη (Organic Matter (OM)), το στοιχειακό άνθρακα (Elemental Carbon (EC)), τη σκόνη (Dust), την ανόργανο ανθρωπογενή συνιστώσα (Mineral anthropogenic (MIN)) και τη συνιστώσα του θαλασσινού αερολύματος Sea Salt (SS). Θεωρώντας ότι η συνολική μάζα των PM 2.5 αποτελείται από τα παραπάνω μέρη, από τον προσδιορισμό της ημερήσιας συγκέντρωσης των PM 2.5 για κάθε ένα δείγμα, έχουμε τη δυνατότητα να κάνουμε το ισοζύγιο της μάζας με βάση την εξίσωση (1): PM 2.5 (μg/m 3 )= SIA + OM +EC + Dust +MIN + SS (1) Από τη σχέση (1) μπορούμε επίσης να υπολογίσουμε το ποσοστό συμμετοχής της κάθε μίας συνιστώσας στα PM 2.5. Το δευτερογενές ανόργανο αερόλυμα (SIA) αντιπροσωπεύεται από το άθροισμα των θειικών και μάλιστα της ανθρωπογενούς και μόνο συνιστώσας τους (nss-so 2-4, nss=non sea salt), των αμμωνιακών NH + 4 και των νιτρικών NO - 3. Η συνεισφορά της σκόνης υπολογίστηκε από τις συγκεντρώσεις του πυριτίου χρησιμοποιώντας το ποσοστό που δίνεται απ τη βιβλιογραφία για τη σκόνη από τη Σαχάρα και το αργίλιο: Al/dust=7.1% (Dulac et al., 1996; Guieu et al., 2002; Mendez et al., 2010) και το λόγο Al/Si=0.45 που δίνεται κλασικά από τη βιβλιογραφία και είναι σε πολύ καλή συμφωνία με τα δικά μας αποτελέσματα (0.44±0.12) (Remoundaki et al., 2011; Remoundaki et al., under review). Επομένως για τους υπολογισμούς της συνεισφοράς της σκόνης στα δείγματά μας χρησιμοποιήθηκε ο λόγος Si/dust=15.8%. 30

Επειδή τα στοιχεία Na, Ca, Fe, και K έχουν μικτή προέλευση και σημαντική συνιστώσα από τη συνεισφορά της σκόνης ιδίως στις περιπτώσεις μεταφοράς σκόνης από τη Σαχάρα, για τον υπολογισμό της συνιστώσας αυτής, χρησιμοποιήθηκαν οι στοιχειακοί λόγοι τους ως προς το αργίλιο: Na/Al=0.11, Ca/Al=1.25, Fe/Al=0.63 and K/Al=0.19, Mg/Al=0.3 (Andreae et al., 2002; Guieu et al., 2002). Η ανθρωπογενής συνιστώσα (MIN) των στοιχείων Fe, Ca και K συμπεριελήφθη μετά την αφαίρεση της συνεισφοράς από τη σκόνη από τη συνολική συγκέντρωση αυτών των στοιχείων. Η ανθρωπογενής συνιστώσα αυτών των στοιχείων πολλαπλασιάστηκε στη συνέχεια με τον κατάλληλο παράγοντα προκειμένου να περάσουμε από το στοιχείο στο αντίστοιχο οξείδιο και αθροίστηκε με βάση την εξίσωση (2): MIN = 1.95Ca anthr +1.43Fe anthr +1.21K anthr (2) Οι συγκεντρώσεις του Ca πολλαπλασιάστηκαν με 1.95 προκειμένου να ληφθεί υπόψη εξ ίσου η συνεισφορά των CaO και CaCO 3 τα οποία θεωρούνται ως οι πιο συνήθεις μορφές υπό τις οποίες υπάρχει το ασβέστιο στα αερολύματα. Η συνεισφορά της σωματιδιακής οργανικής ύλης υπολογίστηκε από τις τιμές των συγκεντρώσεων του οργανικού άνθρακα (OC). Οι συγκεντρώσεις αυτές πολλαπλασιάζονται με έναν παράγοντα που αντιστοιχεί στο μοριακό βάρος του οργανικού άνθρακα ανά μάζα άνθρακα και, από προηγούμενες εργασίες στην περιοχή, βρέθηκε ότι κυμαίνεται μεταξύ 1.6 και 2.1 (Sciare et al., 2005). Στην παρούσα εργασία αλλά και σε προηγούμενη (Remoundaki et al., in press), επελέγη ο παράγοντας 1.6 ώστε να είναι σε συμφωνία με άλλες μελέτες για τα ελληνικά αστικά περιβάλλοντα και την Αθήνα (Grivas et al., 2012; Terzi et al., 2010). Η συνεισφορά του θαλάσσιου αερολύματος υπολογίστηκε από τις συγκεντρώσεις του νατρίου που προσδιορίστηκαν στα δείγματά μας οι οποίες πολλαπλασιάστηκαν επί 3.248 (Brewer, 1975). Οι συγκεντρώσεις του νατρίου διορθώθηκαν πριν από τον υπολογισμό αυτό προκειμένου να αφαιρεθεί η συνιστώσα της σκόνης η οποία γίνεται σημαντική κατά την εκδήλωση επεισοδίων μεταφοράς σκόνης από τη Σαχάρα. 31

Σχήμα 9. Ποσοστά συνεισφοράς των SIA, DUST, SS και ΜΙΝ στα PM 2.5. Τα αποτελέσματα των ποσοστών συνεισφοράς φαίνονται στο σχήμα 9. Παρατηρούμε ότι το σύνολο των συνιστωσών που θεωρήθηκαν δικαιολογούν ένα μέσο ποσοστό 48.6% στη συνολική μάζα των PM 2.5. Επισημαίνουμε εδώ ότι στα δείγματα που παρουσιάζονται στο σχήμα 9 δεν έχει προσδιοριστεί ο οργανικός και στοιχειακός άνθρακας. Υπενθυμίζουμε ότι ο οργανικός και στοιχειακός άνθρακας έχει προσδιοριστεί μόνο σε δείγματα για τα οποία χρησιμοποιήθηκαν φίλτρα quartz. Η συνεισφορά επομένως των OM και EC στα PM 2.5 θα υπολογιστεί με βάση αυτά τα αποτελέσματα που θα παρουσιαστούν στη συνέχεια και θα συνδυαστούν με αυτά του σχήματος 9. Από τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στο σχήμα 9, το δευτερογενές ανόργανο αερόλυμα (SIA) έχει τη σημαντικότερη συνεισφορά με μέσο ποσοστό 35.7% (±10). Το ποσοστό αυτό είναι σε πολύ καλή συμφωνία τόσο με τα ευρήματα στο ίδιο σημείο δειγματοληψίας για το 2010 (Remoundaki et al., in press) όσο και με αντίστοιχες αναφορές στη βιβλιογραφία (Grivas et al., 2008a; Karageorgos et al., 2007; Sillanpaa et al., 2006). Η συνεισφορά της 32

σκόνης είναι σημαντική για τα δείγματα που αντιστοιχούν σε επεισόδια μεταφοράς σκόνης και κυμαίνεται από 12-50%, ενώ, απουσία επεισοδίων μεταφοράς σκόνης, το μέσο ποσοστό συνεισφοράς της σκόνης στα PM 2.5 είναι 3.2% σε καλή συμφωνία με αυτό που ήδη υπολογίσαμε 5 (±5)% για το έτος 2010 (Remoundaki et al., in press) καθώς και με τις εκτιμήσεις που δίνονται για τη συνεισφορά της σκόνης στη βιβλιογραφία για τα PM 2.5 για αστικά περιβάλλοντα του ευρωπαϊκού νότου: 4.4%-5.2% (Sillanpaa et al., 2006) και τη Μεσόγειο : 6-10% (Koulouri et al., 2008). Στη συνέχεια θα κάνουμε την εκτίμηση της συνεισφοράς του οργανικού και στοιχειακού άνθρακα στα PM 2.5, συνδυάζοντας τα αποτελέσματα που έχουμε καθόσον το ανθρακικό κλάσμα, όπως ήδη αναφέρθηκε, προσδιορίστηκε μόνο σε δείγματα που λήφθηκαν ειδικά γι αυτό το σκοπό. Στο σχήμα 10 παρουσιάζεται το σύνολο των προσδιορισμών για την περίοδο μελέτης τόσο για την οργανική ύλη και το στοιχειακό άνθρακα όσο και για το δευτερογενές ανόργανο αερόλυμα. Σχήμα 10. Συγκεντρώσεις SIA και ΟΜ+EC στο σύνολο των προσδιορισμών. 30.00 25.00 SIA (μg/m3) OM+EC (μg/m3) Concentration (ug/m 3 ) 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 8/2/11 16/2/11 23/2/11 2/3/11 7/3/11 15/3/11 23/3/11 30/3/11 4/4/11 12/4/11 18/4/11 26/4/11 3/5/11 9/5/11 16/5/11 24/5/11 3/6/11 8/6/11 15/6/11 25/6/11 30/6/11 7/7/11 14/7/11 22/7/11 27/7/11 3/8/11 10/8/11 20/8/11 25/8/11 1/9/11 11/9/11 20/9/11 3/12/11 Time (d) 10/12/11 15/12/11 22/12/11 30/12/11 11/1/12 15/1/12 21/1/12 28/1/12 3/2/12 11/2/12 18/2/12 25/2/12 2/3/12 10/3/12 17/3/12 24/3/12 31/3/12 13/4/12 10/5/12 Από το σχήμα αυτό είναι προφανές ότι οι συγκεντρώσεις του ανθρακικού κλάσματος και του δευτερογενούς ανόργανου αερολύματος είναι στα ίδια 33

επίπεδα στα PM 2.5. Αυτό αντανακλάται και στις μέσες τιμές των δύο κλασμάτων, οι οποίες, αν θεωρήσουμε το σύνολο των τιμών που φαίνονται στο σχήμα 10, δίνουν: SIA=6.1 (±2.8) μg/m 3 και OM+EC=7.7(±4.1) μg/m 3. Το σχήμα 11 παρουσιάζει τα αποτελέσματα της συνεισφοράς των κλασμάτων SIA και ΟΜ+EC στα PM 2.5 όπως αυτά προσδιορίστηκαν στα ίδια δείγματα. Σχήμα 11. Εκατοστιαία συνεισφορά των κλασμάτων SIA και ΟΜ+EC στα PM 2.5 όπως αυτά προσδιορίστηκαν στα ίδια δείγματα. Contribution % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 25/6/11 29/6/11 6/7/11 23/7/11 27/7/11 4/8/11 18/8/11 24/8/11 7/12/11 11/12/11 15/12/11 21/12/11 30/12/11 12/1/12 14/1/12 18/1/12 25/1/12 23/2/12 1/3/12 7/3/12 14/3/12 21/3/12 28/3/12 Time (d) % SIA %EC %OM Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που φαίνονται στο Σχήμα 11, οι μέσες τιμές τους είναι: SIA=33% (±9), OM=33% (±10), EC=6% (±4). Τα κλάσματα αυτά δικαιολογούν το 73% (±17) της μάζας των PM 2.5. Τρία κύρια συμπεράσματα προκύπτουν από τα στοιχεία αυτά: 1. Το ποσοστό της συνεισφοράς κατά 33% του δευτερογενούς ανόργανου αερολύματος για αυτή την κατηγορία δειγμάτων είναι σε πολύ καλή συμφωνία με το 35,7% που αντιστοιχεί στο σύνολο των δειγμάτων (Σχήμα 9). 2. Το δευτερογενώς παραγόμενο ανόργανο αερόλυμα και η οργανική ύλη έχουν ίση περίπου συνεισφορά στα PM 2.5. 3. Τα δύο κλάσματα δηλαδή, το δευτερογενώς παραγόμενο ανόργανο αερόλυμα και το ανθρακικό κλάσμα δικαιολογούν το 73% (±17) της μάζας των PM 2.5. Το επί πλέον ποσοστό που απομένει ως μη ταυτοποιημένο μπορεί να αποδοθεί σε νερό συνδεδεμένο με τα αερολύματα το οποίο εκτιμήθηκε (Tsyro, 2005) ότι κυμαίνεται μεταξύ 20 και 35 % των PM2.5. 34

Άλλη πηγή συστηματικού λάθους ενδέχεται να προέρχεται από τον παράγοντα με τον οποίο πολλαπλασιάζουμε τις συγκεντρώσεις του οργανικού άνθρακα για να περάσουμε στην έκφραση της οργανικής ύλης. Τα παραπάνω αποτελέσματα κρίνονται ως άκρως ικανοποιητικά καθόσον προκύπτουν από ποσοτικές εκτιμήσεις, πράγμα που είναι πολύ πρόσφατο και σπάνιο στη βιβλιογραφία για τα PM 2.5, και είναι σε πολύ ικανοποιητική συμφωνία τόσο με αυτά που έχουν ήδη δημοσιευτεί για το ίδιο σημείο δειγματοληψίας και το έτος 2010 (Remoundaki et al., in press) όσο και με άλλες πρόσφατες εργασίες σχετικές με το λεπτομερές τμήμα του αερολύματος (fine fraction) σε αστικά περιβάλλοντα και για την Αθήνα (Grivas et al., 2008a; Karageorgos et al., 2007; Sillanpaa et al., 2006). 35

5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ 5.1. Συμπεράσματα Κατά τη διάρκεια του έργου, πραγματοποιήθηκε η δειγματοληψία, όπως είχε οριστεί στην αναλυτική περιγραφή του έργου κατά την υποβολή του, και πραγματοποιήθηκαν 2500 προσδιορισμοί συνολικών συγκεντρώσεων των PM 2.5 και στοιχείων/χημικών ειδών. Αν και η διάρκεια του έργου ήταν περιορισμένη σε18 μήνες από τους οποίους οι 16 αξιοποιήθηκαν για την εκτέλεση των δειγματοληψιών και των χημικών αναλύσεων, από τη μέχρι σήμερα επεξεργασία των αποτελεσμάτων, προέκυψαν σημαντικότατα πρωτότυπα αποτελέσματα και συμπεράσματα τα οποία θα αποτελέσουν επιστημονικές δημοσιεύσεις ανάλογες με αυτές που έχουν ήδη δημοσιευτεί για τα προγενέστερα αποτελέσματα που έχουν ληφθεί με την ίδια μεθοδολογία στο ίδιο σημείο δειγματοληψίας (Papayannis et al., 2012; Remoundaki et al., 2011; Remoundaki et al., in press; Remoundaki et al., under review). Από τα αποτελέσματα που έργου προκύπτουν τα ακόλουθα συμπεράσματα: 1. Οι μέσες ημερήσιες ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις των PM 2.5 κατά την περίοδο δειγματοληψίας σε 14 m ύψος από το έδαφος παρουσιάζουν μέση και διάμεση τιμή 17 και 15 μg/m 3 αντίστοιχα. Οι μέσες ημερήσιες ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις των PM 2.5 δεν παρουσιάζουν αξιόλογη εποχιακή μεταβλητότητα και δεν υπερβαίνουν την τιμή στόχο των 25 μg/m 3 παρά σε ποσοστό 15% επί του συνόλου των τιμών που προσδιορίστηκαν. Βέβαια, οι αντίστοιχες τιμές στο επίπεδο του εδάφους αναμένονται πιο αυξημένες. 2. Τα επίπεδα των στοιχειακών και ιοντικών συγκεντρώσεων και του στοιχειακού και οργανικού άνθρακα έδειξαν ότι η κύρια μάζα των PM 2.5 αποδίδεται στο δευτερογενές ανόργανο αερόλυμα με κύρια συνιστώσα τα θειικά και στο ανθρακικό κλάσμα που περιλαμβάνει τον οργανικό και στοιχειακό άνθρακα. Τα επίπεδα των συγκεντρώσεων όλων των ειδών που προσδιορίστηκαν στο παρόν έργο είναι σε πολύ καλή συμφωνία με τη βιβλιογραφία. 3. Η συνιστώσα που συνδέεται με τις φυσικές πηγές εκπομπών γίνεται σημαντική μόνο όταν έχουμε επεισόδια μεταφοράς σκόνης από μεγάλες 37

αποστάσεις και μάλιστα από τις ερημικές περιοχές της Αφρικής. Απουσία τέτοιων επεισοδίων τόσο η συνεισφορά της σκόνης, όσο και η συνεισφορά του θαλασσίου αερολύματος στα PM 2.5 είναι μικρή και προσδιορίστηκε στο 3-5%. 4. Τα μέταλλα σε ίχνη ευρέθησαν σε χαμηλά επίπεδα στα PM 2.5 και δεν υπερβαίνουν τα προτεινόμενα όρια από τη ευρωπαϊκή νομοθεσία. 5. Οι συντελεστές συσχέτισης που προέκυψαν από τα πειραματικά αποτελέσματα έδωσαν πολύτιμες πληροφορίες για την κοινή προέλευση και/ή τους μηχανισμούς σχηματισμού των περισσοτέρων ειδών. Υψηλοί συντελεστές συσχέτισης βρέθηκαν μεταξύ όλων των ειδών που έχουν ανθρωπογενή προέλευση όπως των ειδών που αντιπροσωπεύουν το δευτερογενές ανόργανο αερόλυμα και τον οργανικό και στοιχειακό άνθρακα. Υψηλοί συντελεστές συσχέτισης υπάρχουν επίσης μεταξύ των χαρακτηριστικών στοιχείων της αιολικής διάβρωσης των εδαφών (Al, Si). Στοιχεία με μικτή προέλευση όπως ο σίδηρος, το ασβέστιο και το κάλιο συσχετίζονται διαφορετικά όταν η συνιστώσα που επικρατεί είναι η φυσική (χρονιά 2010) απ ότι όταν η συνιστώσα που επικρατεί είναι η ανθρωπογενής (παρόν έργο). 6. Η μελέτη της εποχιακής μεταβλητότητας των ειδών έδειξε ότι τα θειικά παρουσιάζουν ελαφρά αυξημένες συγκεντρώσεις κατά τη θερινή περίοδο, πράγμα που δικαιολογείται από διάφορες συνθήκες που διαμορφώνονται όπως μεταφορά από μεγάλες αποστάσεις, επί πλέον των τοπικών συνεισφορών, και άλλες ευνοϊκές μετεωρολογικές συνθήκες. Αντίθετα, τα νιτρικά παρουσιάζουν αντίθετη εποχιακή μεταβλητότητα με μέγιστα κατά τη χειμερινή περίοδο. Ο οργανικός άνθρακας δεν έχει αξιόλογη εποχιακή μεταβλητότητα ενώ ο λόγος οργανικού και στοιχειακού άνθρακα εμφανίζει σαφή εποχιακή μεταβλητότητα με αυξημένες τιμές κατά τη θερινή περίοδο. 7. Χάρις στην ποιότητα των αναλυτικών μας αποτελεσμάτων, έγινε δυνατή, όχι μόνο η επιτυχής αποτύπωση της ποσοστιαίας συμμετοχής των κύριων ιοντικών ειδών, η οποία είναι σε πολύ καλή συμφωνία με τη βιβλιογραφία, αλλά και ο υπολογισμός ενός πολύ ικανοποιητικού ιοντικού ισοζυγίου που κλείνει στη μονάδα. Από τα στοιχεία αυτά, επιβεβαιώθηκε ότι τα αμμωνιακά είναι ο σημαντικότερος παράγοντας εξουδετέρωσης των θειϊκών. Επί πλέον, συγκρίθηκαν τα αποτελέσματα με αυτά του έτους 2010 38

και προέκυψε ότι το ιοντικό ισοζύγιο επηρεάζεται σημαντικά από δύο κύριους παράγοντες: 1. από την ατμοσφαιρική συγκέντρωση των αμμωνιακών: αερόλυμα με ικανοποιητική συγκέντρωση αμμωνιακών οδηγεί σε ικανοποιητική συμπλήρωση του ιοντικού ισοζυγίου (παρόν έργο) ενώ, αντίθετα, αερόλυμα φτωχό σε αμμωνιακά (έτος 2010) οδηγεί σε έλλειμμα κατιόντων. 2. τα επεισόδια μεταφοράς σκόνης από τις ερημικές περιοχές της Αφρικής έχουν σαν αποτέλεσμα αυξημένες συγκεντρώσεις ασβεστίου οι οποίες συνεισφέρουν σημαντικά στο ιοντικό ισοζύγιο είτε με συμπλήρωσή του είτε με πλεόνασμα κατιόντων το οποίο οφείλεται στο μη προσδιορισμό των ανθρακικών στα ανιόντα. 8. Το ισοζύγιο της μάζας στα PM 2.5 υπολογίστηκε θεωρώντας έξι συνιστώσες: το δευτερογενές ανόργανο αερόλυμα (Secondary Inorganic Aerosol (SIA)), την οργανική ύλη (Organic Matter (OM)),το στοιχειακό άνθρακα (Elemental Carbon (EC)), τη σκόνη (Dust), την ανόργανο ανθρωπογενή συνιστώσα (Mineral anthropogenic (MIN)) και τη συνιστώσα του θαλασσινού αερολύματος Sea Salt (SS). Από τα πειραματικά αποτελέσματα προέκυψε ότι το δευτερογενές ανόργανο αερόλυμα περιέχεται στα PM 2.5 σε ποσοστό 33-36%. Η οργανική ύλη αντιπροσωπεύει ίσο ποσοστό με αυτό του δευτερογενούς ανόργανου αερολύματος. Ο στοιχειακός άνθρακας περιέχεται σε ποσοστό 6%. Τα παραπάνω είδη είναι υπεύθυνα για το 73% της μάζας των PM 2.5. Η σκόνη αποτελεί σημαντικό ποσοστό της μάζας των PM 2.5, μεγαλύτερο του 10%, όταν έχουμε επεισόδια μεταφοράς σκόνης από τις ερημικές περιοχές της Αφρικής. Απουσία τέτοιων επεισοδίων τα ποσοστά της σκόνης κυμαίνονται από 3 έως 5%. Το θαλάσσιο αερόλυμα συνεισφέρει κατά 3-5% επίσης. Τέλος, η ανόργανος ανθρωπογενής συνιστώσα που οφείλεται στα στοιχεία ασβέστιο, σίδηρο και κάλιο υπολογίστηκε για πρώτη φορά από την ομάδα μας σαν ξεχωριστή συνιστώσα (Remoundaki et al., in press) στο 3%. Πιστεύουμε ότι η πρωτοτυπία και συνεισφορά του παρόντος έργου έγκειται κύρια στο συμπέρασμα που αφορά το ισοζύγιο μάζας στα PM 2.5 καθόσον το θέμα προσεγγίζεται με τρόπο συστηματικό και ποσοτικό για όλες τις κύριες συνιστώσες ανθρωπογενείς, φυσικές και μικτές. 39

5.2. Προοπτικές Οι δειγματοληψίες και οι προσδιορισμοί συνεχίζονται και μετά το πέρας του έργου. Οι κυριότερες προοπτικές είναι: 1. Συμπλήρωση των δεδομένων με παράλληλες δειγματοληψίες στα 14 m και στο έδαφος. 2. Συμπλήρωση των δεδομένων με παράλληλες δειγματοληψίες για τα PM 2.5 και PM 10 3. Περαιτέρω επεξεργασία του συνόλου των δεδομένων που διαθέτουμε από το 2010 έως σήμερα με κατάλληλα λογισμικά όπως π.χ. EPA Positive Matrix Factorization (PMF). 4. Εισαγωγή των δεδομένων σε άλλα μαθηματικά ομοιώματα κατόπιν συνδυασμού τους και με άλλες μετρήσεις όπως π.χ. έχει ήδη γίνει για το επεισόδιο μεταφοράς σκόνης από τη Σαχάρα το Μάρτιο του 2009 (Papayannis et al., 2012; Remoundaki et al., 2011). 40

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ Andreae, T.W., Andreae, M.O., Ichoku, C., Maenhaut, W., Cafmeyer, J., Karnieli, A. & Orlovsky, L. (2002). Light scattering by dust and anthropogenic aerosol at a remote site in the Negev desert, Israel. Journal of Geophysical Research- Atmospheres 107(D2): 4008. Bardouki, H., Liakakou, H., Economou, C., Sciare, J., Smolik, J., Zdimal, V., Eleftheriadis, K., Lazaridis, M., Dye, C. & Mihalopoulos, N. (2003). Chemical composition of size-resolved atmospheric aerosols in the eastern Mediterranean during summer and winter. Atmospheric Environment 37(2): 195-208. Borge, R., Lumbreras, J., Vardoulakis, S., Kassomenos, P. & Rodriguez, E. (2007). Analysis of long-range transport influences on urban PM10 using two-stage atmospheric trajectory clusters. Atmospheric Environment 41(21): 4434-4450. Brewer, P.G. (1975). Minor elements in sea water. in: Chester, R. (Ed.) Chemical Oceanography. San Diego: Academic, pp. 417-425. Chaloulakou, A., Kassomenos, P., Spyrellis, N., Demokritou, P. & Koutrakis, P. (2003). Measurements of PM10 and PM2.5 particle concentrations in Athens, Greece. Atmospheric Environment 37(5): 649-660. Coz, E., Gomez-Moreno, F.J., Pujadas, M., Casuccio, G.S., Lersch, T.L. & Artinano, B. (2009). Individual particle characteristics of North African dust under different long-range transport scenarios. Atmospheric Environment 43(11): 1850-1863. Directive.2004/107/EC of the European Parliament and of the Council relating to arsenic, cadmium, mercury, nickel and polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air. Directive.2008/50/EC of the European Parliament and of the Council of 21 May 2008 on ambient air quality and cleaner air for Europe. Dulac, F., Moulin, C., Lambert, C.E., Guillard, F., Poitou, J., Guelle, W., Quetel, C.R., Schneider, X. & Ezat, U. (1996). Quantitative remote sensing of African dust transport to the Mediterranean. in: Guerzoni, S. & Chester, R. (Eds.), The impact of desert dust across the Mediterranean. The Netherlands: Kluwer Academic Publisher, pp. 25-49. Gerasopoulos, E., Kouvarakis, G., Babasakalis, P., Vrekoussis, M., Putaud, J.P. & Mihalopoulos, N. (2006). Origin and variability of particulate matter (PM10) mass concentrations over the Eastern Mediterranean. Atmospheric Environment 40(25): 4679-4690. Gerasopoulos, E., Amiridis, V., Kazadzis, S., Kokkalis, P., Eleftheratos, K., Andreae, M.O., Andreae, T.W., El-Askary, H. & Zerefos, C.S. (2011). Three-year ground based measurements of aerosol optical depth over the Eastern Mediterranean: the urban environment of Athens. Atmospheric Chemistry and Physics 11(5): 2145-2159. Grivas, G., Asteriou, C., Chaloulakou, A. & Spyrellis, N. (2008a). Elemental and organic carbon content of PM2.5 particles in Athens, Greece. in: Proceedings of the European Aerosol Conference, Thessaloniki, Greece. 41

Grivas, G., Chaloulakou, A. & Kassomenos, P. (2008b). An overview of the PM10 pollution problem, in the Metropolitan area of Athens, Greece. Assessment of controlling factors and potential impact of long range transport. Science of the Total Environment 389(1): 165-177. Grivas, G., Cheristanidis, S. & Chaloulakou, A. (2012). Elemental and organic carbon in the urban environment of Athens. Seasonal and diurnal variations and estimates of secondary organic carbon. Science of the Total Environment 414(0): 535-545. Guieu, C., Loye-Pilot, M.D., Ridame, C. & Thomas, C. (2002). Chemical characterization of the Saharan dust end-member: Some biogeochemical implications for the western Mediterranean Sea. Journal of Geophysical Research-Atmospheres 107(D15): 4258. Karageorgos, E.T. & Rapsomanikis, S. (2007). Chemical characterization of the inorganic fraction of aerosols and mechanisms of the neutralization of atmospheric acidity in Athens, Greece. Atmospheric Chemistry and Physics 7(11): 3015-3033. Karanasiou, A.A., Sitaras, I.E., Siskos, P.A. & Eleftheriadis, K. (2007). Size distribution and sources of trace metals and n-alkanes in the Athens urban aerosol during summer. Atmospheric Environment 41(11): 2368-2381. Kassomenos, P., Vardoulakis, S., Borge, R., Lumbreras, J., Papaloukas, C. & Karakitsios, S. (2010). Comparison of statistical clustering techniques for the classification of modelled atmospheric trajectories. Theoretical and Applied Climatology 102(1-2): 1-12. Koulouri, E., Saarikoski, S., Theodosi, C., Markaki, Z., Gerasopoulos, E., Kouvarakis, G., Makela, T., Hillamo, R. & Mihalopoulos, N. (2008). Chemical composition and sources of fine and coarse aerosol particles in the Eastern Mediterranean. Atmospheric Environment 42(26): 6542-6550. Lazaridis, M., Dzumbova, L., Kopanakis, I., Ondracek, J., Glytsos, T., Aleksandropoulou, V., Voulgarakis, A., Katsivela, E., Mihalopoulos, N. & Eleftheriadis, K. (2008). PM10 and PM2.5 levels in the eastern Mediterranean (Akrotiri research station, Crete, Greece). Water Air and Soil Pollution 189(1-4): 85-101. Manoli, E., Voutsa, D. & Samara, C. (2002). Chemical characterization and source identification/apportionment of fine and coarse air particles in Thessaloniki, Greece. Atmospheric Environment 36(6): 949-961. Markou, M.T. & Kassomenos, P. (2010). Cluster analysis of five years of back trajectories arriving in Athens, Greece. Atmospheric Research 98(2-4): 438-457. Mendez, J., Guieu, C. & Adkins, J. (2010). Atmospheric input of manganese and iron to the ocean: Seawater dissolution experiments with Saharan and North American dusts. Marine Chemistry 120(1-4): 34-43. Mihalopoulos, N., Kerminen, V.M., Kanakidou, M., Berresheim, H. & Sciare, J. (2007). Formation of particulate sulfur species (sulfate and methanesulfonate) during summer over the Eastern Mediterranean: A modelling approach. Atmospheric Environment 41(32): 6860-6871. 42

Papayannis, A., Mamouri, R.E., Amiridis, V., Remoundaki, E., Tsaknakis, G., Kokkalis, P., Veselovskii, I., Kolgotin, A., Nenes, A. & Fountoukis, C. (2012). Optical-microphysical properties of Saharan dust aerosols and composition relationship using a multi-wavelength Raman lidar, in situ sensors and modelling: a case study analysis. Atmospheric Chemistry and Physics 12(9): 4011-4032. Remoundaki, E., Bourliva, A., Kokkalis, P., Mamouri, R.E., Papayannis, A., Grigoratos, T., Samara, C. & Tsezos, M. (2011). PM(10) composition during an intense Saharan dust transport event over Athens (Greece). Science of the Total Environment 409(20): 4361-4372. Remoundaki, E., Kassomenos, P., Mantas, E., Mihalopoulos, N. & Tsezos, M. (in press). Composition and mass closure of PM2.5 in urban environment (Athens, Greece) (manuscript ID: AAQR-12-03-OA-0054.R1). Aerosol and Air Quality Research. Remoundaki, E., Papayannis, A., Kassomenos, P., Mantas, E., Kokkalis, P. & Tsezos, M. (under review). Influence of Saharan dust transport events on PM2.5 concentrations and composition over Athens during 2010 (manuscript ID: WATE- S-12-01102). Water, Air and Soil Pollution. Sciare, J., Oikonomou, K., Cachier, H., Mihalopoulos, N., Andreae, M.O., Maenhaut, W. & Sarda-Esteve, R. (2005). Aerosol mass closure and reconstruction of the light scattering coefficient over the Eastern Mediterranean Sea during the MINOS campaign. Atmospheric Chemistry and Physics 5: 2253-2265. Sillanpaa, M., Hillamo, R., Saarikoski, S., Frey, A., Pennanen, A., Makkonen, U., Spolnik, Z., Van Grieken, R., Branis, M., Brunekreef, B., Chalbot, M.C., Kuhlbusch, T., Sunyer, J., Kerminen, V.M., Kulmala, M. & Salonen, R.O. (2006). Chemical composition and mass closure of particulate matter at six urban sites in Europe. Atmospheric Environment 40: S212-S223. Terzi, E., Argyropoulos, G., Bougatioti, A., Mihalopoulos, N., Nikolaou, K. & Samara, C. (2010). Chemical composition and mass closure of ambient PM10 at urban sites. Atmospheric Environment 44(18): 2231-2239. Theodosi, C., Grivas, G., Zarmpas, P., Chaloulakou, A. & Mihalopoulos, N. (2011). Mass and chemical composition of size-segregated aerosols (PM(1), PM(2.5), PM(10)) over Athens, Greece: local versus regional sources. Atmospheric Chemistry and Physics 11(22): 11895-11911. Vassilakos, C., Saraga, D., Maggos, T., Michopoulos, J., Pateraki, S. & Helmis, C.G. (2005). Temporal variations of PM2.5 in the ambient air of a suburban site in Athens, Greece. Science of the Total Environment 349(1-3): 223-231. 43

Παράρτημα 1. Συνολικός Πίνακας Αποτελεσμάτων Προσδιορισμών 45

Ημ/νία Al Si Ca Fe K Ti Mg P S Cl - NO 3 - SO 4 2- Na NH 4 + OC EC Zn Pb Cu Ni Cr 8/2/11 16 66 100 126 200 2 162 4 840 6 163 2086 381 256 10/2/11 20 80 163 107 418 1 75 5 1570 18 507 4524 479 951 12/2/11 17 57 202 61 310 2 64 4 1856 9 537 3967 379 1182 14/2/11 16 72 112 110 285 1 37 5 2043 13 497 8253 294 2056 16/2/11 10 37 154 57 386 3 45 4 2258 16 1310 4978 379 1975 18/2/11 2055 454 19/2/11 37 91 74 54 64 4 39 2 388 30 335 851 213 89 22/2/11 39 90 87 53 152 2 54 2 480 101 245 1440 222 269 23/2/11 1761 587 24/2/11 25 64 45 46 141 2 36 2 602 17 254 1602 231 277 28/2/11 24 64 39 69 334 15 31 4 3051 20 102 8338 120 2449 34,58 1,82 2,00 2,91 0,91 1/3/11 2924 573 2/3/11 16 50 40 69 226 3 28 4 2306 32 653 6269 234 2414 4/3/11 35 83 120 60 103 3 37 5 2213 7 77 5329 260 1784 5/3/11 30 82 47 408 159 3 45 5 2467 14 334 4480 182 2382 6/3/11 11179 1426 7/3/11 5 24 193 19 187 29 2 1184 26 245 3026 162 839 10/3/11 23 142 233 118 58 5 39 4 1218 22 449 2781 181 887 11/3/11 3694 1014 12/3/11 41 149 85 136 379 4 35 5 1176 15 853 2958 180 886 15/3/11 43 111 114 135 275 4 30 4 1657 10 194 3693 207 1479 17/3/11 44 117 170 144 287 2 17 5 1211 36 1462 2772 438 927 19/3/11 668 470 21/3/11 16 45 59 54 164 4 64 3 1728 22 683 4343 210 1206 23/3/11 17 44 86 55 254 1 23 5 1670 10 402 4078 319 1490 25/3/11 31 83 52 127 344 1 39 7 3059 11 471 7161 204 2772 27/3/11 49 120 68 40 126 3 17 3 1831 9 252 4161 449 1406 29/3/11 582 909 511 225 244 18 33 8 1547 20 456 3696 117 896 30/3/11 3345 1131 31/3/11 528 840 473 186 60 18 32 6 1700 64 661 4682 371 1164 2/4/11 19 48 36 37 74 1 46 2 1094 10 57 2601 180 586 3/4/11 3043 524 4/4/11 50 138 78 110 170 4 72 9 1687 32 226 4613 229 1238 6/4/11 55 149 171 103 399 6 58 24 3453 56 85 11136 2511 52,77 2,18 4,91 3,09 1,27

Ημ/νία Al Si Ca Fe K Ti Mg P S Cl - NO 3 - SO 4 2- Na NH 4 + OC EC Zn Pb Cu Ni Cr 7/4/11 3871 724 8/4/11 33 93 132 63 117 2 40 15 1890 9 84 5036 146 1221 12/4/11 28 85 102 45 87 3 25 4 1151 8 155 2818 237 634 13/4/11 3013 541 14/4/11 47 121 68 46 53 4 36 4 903 60 261 1963 233 447 16/4/11 16 86 86 51 292 2 50 3 1046 30 137 4374 635 18/4/11 1964 401 20/4/11 26 68 138 83 140 3 23 5 1497 22 178 3663 116 1060 22/4/11 33 93 77 51 79 2 37 4 819 22 175 2844 261 467 24/4/11 31 76 69 60 164 1 27 3 1142 25 67 2857 293 718 26/4/11 15 41 51 34 105 1 36 3 1507 11 198 3895 217 1013 28/4/11 70 154 87 93 129 6 41 4 1122 27 78 2831 225 676 29/4/11 2661 574 30/4/11 127 331 165 149 128 6 26 6 2595 7 55 3117 91 926 45,49 1,64 3,46 4,73 2,73 3/5/11 954 1437 808 266 49 27 37 7 1186 79 778 3265 466 444 4/5/11 1898 568 5/5/11 275 478 269 153 167 10 55 5 563 19 244 1471 297 229 8/5/11 35 104 79 98 150 4 56 6 2398 15 129 5685 309 1805 9/5/11 2573 528 10/5/11 62 162 92 68 99 6 29 5 1581 20 246 4019 193 842 12/5/11 16 47 36 51 80 27 35 3 934 17 47 2621 132 777 14/5/11 31 82 79 99 151 3 59 5 1826 16 178 4571 153 1544 16/5/11 33 104 49 88 210 3 28 6 2215 7 80 5841 213 1718 18/5/11 10 29 99 61 157 1 34 2 1133 10 463 3016 491 601 19/5/11 1799 580 20/5/11 72 185 119 139 255 7 35 8 2052 22 62 4645 396 1325 24/5/11 107 254 143 120 312 10 47 7 1120 24 369 2679 211 729 28/5/11 49 135 139 115 280 6 53 7 2365 26 104 6928 225 2282 29/5/11 3441 520 30/5/11 48 127 73 118 63 5 69 7 3167 2 72 7917 184 2703 32,75 1,64 2,91 1,46 0,36 3/6/11 58 112 96 137 365 5 58 8 3368 5 38 8587 211 2892 4/6/11 3241 364 5/6/11 63 171 101 137 157 4 121 8 2158 27 47 4966 127 1614 7/6/11 56 146 82 152 109 8 68 7 1160 15 56 2921 57 841

Ημ/νία Al Si Ca Fe K Ti Mg P S Cl - NO 3 - SO 4 2- Na NH 4 + OC EC Zn Pb Cu Ni Cr 8/6/11 5135 1360 9/6/11 1214 1759 989 378 67 34 68 12 1618 48 265 4359 207 890 11/6/11 24 75 80 70 78 3 70 5 1115 25 106 2774 180 710 13/6/11 2883 425 15/6/11 16 44 71 80 59 3 75 5 2269 40 30 6091 186 1696 17/6/11 24 63 116 112 493 5 74 6 1497 50 37 3796 253 2438 22/6/11 21 59 114 54 79 1 35 4 2120 11 40 5681 116 1187 24/6/11 25 65 112 64 143 3 65 4 1318 146 18 3167 78 985 25/6/11 37 113 96 55 463 4616 198 2036 2922 960 26/6/11 16 48 95 39 90 1 88 3 1344 18 73 2817 222 781 30,92 1,09 1,64 0,73 0,36 28/6/11 24 73 27 88 279 1 66 5 2161 31 38 6170 141 1573 29/6/11 115 92 87 70 760 5059 223 2044 3760 433 30/6/11 18 67 72 74 213 1 40 5 2299 19 64 6015 229 1717 2/7/11 21 72 153 107 77 1 93 6 1504 117 47 3972 194 1104 30,92 1,27 3,09 1,46 0,36 4/7/11 34 82 97 89 70 2 22 5 1663 123 123 4190 379 1023 6/7/11 158 97 85 68 853 3833 295 1457 3909 442 7/7/11 77 203 114 106 65 6 37 5 1346 33 42 3164 101 828 32,74 1,09 2,73 0,91 0,36 9/7/11 27 70 115 51 112 76 5 1765 51 21 3927 153 1119 12/7/11 33 74 153 45 84 3 43 4 1294 44 29 3291 113 902 29,10 1,45 0,18 13/7/11 109 90 78 31 376 4430 144 1793 4170 197 14/7/11 36 104 188 76 153 3 74 5 1911 4 15 4477 122 1294 16/7/11 82 194 89 152 169 7 50 6 1603 71 184 5662 634 17/7/11 175 174 79 55 724 6921 225 2582 18/7/11 115 279 145 187 119 9 35 7 1674 9 135 4202 194 1144 20/7/11 80 177 195 150 294 7 37 6 2056 14 61 5506 245 1162 22/7/11 30 91 135 101 161 5 46 4 904 12 624 2860 710 311 3977 689 59,99 3,45 2,54 1,82 0,55 23/7/11 128 102 97 105 1058 2345 392 926 24/7/11 25 73 106 130 133 4 45 5 1266 6 137 3179 274 799 26/7/11 17 42 182 59 119 3 42 3 1042 37 479 2696 567 396 47,29 26,01 0,91 0,18 27/7/11 135 95 47 110 1052 3245 486 1083 3510 526 28/7/11 23 57 125 109 129 3 47 4 1421 4 246 3640 326 830 30/7/11 27 60 65 81 124 6 50 4 1088 172 3676 660 542 1/8/11 25 64 106 106 186 4 32 6 2000 81 4662 184 1335 3/8/11 16 50 96 88 263 4 50 5 2794 9 41 7453 114 2046 36,38 1,27 2,91 0,91 0,36

Ημ/νία Al Si Ca Fe K Ti Mg P S Cl - NO 3 - SO 4 2- Na NH 4 + OC EC Zn Pb Cu Ni Cr 4/8/11 79 169 4 39 257 7106 171 2493 4068 568 5/8/11 23 53 183 121 225 5 48 4 1925 17 4812 400 967 8/8/11 41 99 148 118 115 9 64 4 1713 62 4548 267 1322 10/8/11 62 144 164 167 256 6 39 7 2154 33 5197 288 1254 17/8/11 90 164 124 109 212 6 93 6 2753 23 6666 153 1888 32,73 1,27 2,00 0,91 0,18 18/8/11 56 125 30 146 5891 78 2048 4051 287 19/8/11 24 65 74 59 119 5 39 3 1432 36 3596 164 1009 20/8/11 19 53 50 51 180 2 58 4 1571 47 3667 187 955 21/8/11 30 71 147 65 174 5 69 4 1888 34 4952 140 1409 23/8/11 29 75 137 71 81 5 105 3 918 51 2246 27 592 18,19 1,09 1,09 0,73 24/8/11 77 147 67 424 2330 195 794 3805 279 25/8/11 135 315 177 125 173 12 42 5 1320 72 3065 138 686 27/8/11 25 62 157 76 211 6 50 3 1501 3 184 4162 420 806 18,19 1,09 0,73 0,73 29/8/11 21 56 39 70 193 3 41 3 802 5 248 2271 239 536 25,46 1,09 1,64 3,64 0,18 31/8/11 91 204 172 161 251 8 86 8 2772 37 7938 322 2009 1/9/11 182 257 118 1087 5829 355 2239 6883 1805 5/9/11 30 73 81 111 148 7 47 4 1428 25 3872 245 976 9/9/11 264 456 257 219 186 13 55 9 4090 6 35 11116 147 3096 10/9/11 107 166 7 43 457 8716 215 3081 4856 462 11/9/11 28 75 67 108 269 4 33 4 1776 1 38 4496 97 1441 12/9/11 24 61 73 87 191 5 29 4 1687 22 4271 194 935 13/9/11 53 117 91 106 112 7 44 4 1143 4 48 3057 135 778 16,37 1,27 0,91 0,18 15/9/11 52 111 98 182 220 9 36 4 1310 23 3577 177 797 20/9/11 37 88 181 156 440 4 61 7 2584 8 148 8546 358 1924 30/11/11 25 81 95 203 358 4 47 8 2169 47 1224 7013 212 2094 1/12/11 318 472 5 176 4888 8549 276 4760 9905 3246 2/12/11 42 149 177 210 504 3 101 8 2437 25 3129 9794 72 3420 3/12/11 23 80 76 123 523 4 34 6 2024 12 2914 6378 182 2362 6/12/11 104 269 151 105 196 10 31 4 1055 66 423 3045 408 503 7/12/11 66 138 11 317 840 1563 408 721 2779 1582 8/12/11 24 49 169 115 205 4 45 5 457 51 361 1154 262 156 10/12/11 14 24 143 98 240 3 33 5 921 13 469 2179 273 519 11/12/11 58 184 34 267 1462 3300 399 806 3783 1256 12/12/11 19 47 136 177 321 4 49 5 1323 28 661 3970 317 974

Ημ/νία Al Si Ca Fe K Ti Mg P S Cl - NO 3 - SO 4 2- Na NH 4 + OC EC Zn Pb Cu Ni Cr 14/12/11 43 92 96 148 167 5 33 5 1103 3 641 2971 187 807 15/12/11 104 229 24 198 1328 2567 319 1163 3462 1232 16/12/11 16 45 163 110 139 6 36 4 637 164 559 1685 399 248 20/12/11 6 14 84 33 110 4 30 2 338 59 237 820 235 139 21/12/11 61 89 1 191 453 1505 265 595 2063 529 22/12/11 6 18 10 12 85 3 7 191 540 302 471 462 103 21,85 1,27 1,09 0,55 24/12/11 6 13 74 46 166 4 96 3 1329 59 702 3498 273 975 26/12/11 5 15 39 25 184 3 61 3 1765 24 96 4630 225 1169 28/12/11 13 32 143 131 285 3 45 6 2652 60 1031 7826 174 2286 30/12/11 137 213 21 213 2188 7153 171 3221 5784 1150 1/1/12 8 19 94 56 259 3 6 3 1745 77 722 4264 225 1192 3/1/12 14 27 121 144 292 2 36 5 1883 31 1129 5832 52 1644 5/1/12 10 18 77 74 467 5 21 5 1919 34 1339 5212 177 1491 11/1/12 3 20 24 40 165 2 12 3 866 76 814 2526 110 803 12/1/12 120 178 19 217 1118 4682 196 1978 4621 2241 13/1/12 16 30 124 82 223 4 18 4 1683 32 702 4379 173 1240 14/1/12 46 181 15 240 901 1992 225 972 4517 1892 15/1/12 5 20 89 67 177 3 17 3 705 87 1458 1801 204 578 17/1/12 12 32 120 162 151 4 29 5 1150 51 1111 2959 64 891 18/1/12 186 208 17 165 1948 4246 194 2025 5825 2547 19/1/12 18 53 269 136 223 3 11 5 1469 60 2218 3690 154 1218 21/1/12 8 16 180 55 164 3 20 4 718 184 730 1866 336 375 20,03 2,00 1,64 0,73 24/1/12 53 131 106 115 293 5 15 4 882 195 3048 2589 240 1070 25/1/12 83 130 29 266 1243 2092 370 989 3094 1951 26/1/12 14 34 143 99 159 3 31 8 1241 132 1276 3347 126 960 28/1/12 49 114 64 94 199 4 33 6 3152 83 605 8510 148 2360 30/1/12 22 58 61 52 176 6 42 9 1975 21 244 4845 224 1158 1/2/12 29 70 84 80 231 3 37 7 2292 115 877 6448 217 1841 2/2/12 145 382 28 647 2809 6515 378 3389 11684 6368 3/2/12 47 114 178 126 188 5 47 6 1305 186 2383 3927 266 1320 8/2/12 5 3 41 111 12 117 4 222 59 147 536 219 146 9/2/12 13 42 68 46 148 3 40 3 1258 49 313 3238 242 716 10/2/12 77 145 13 119 543 4599 281 1696 3249 643 11/2/12 9 28 45 28 119 3 25 2 1398 27 91 3592 153 883

Ημ/νία Al Si Ca Fe K Ti Mg P S Cl - NO 3 - SO 4 2- Na NH 4 + OC EC Zn Pb Cu Ni Cr 14/2/12 29 69 79 106 146 5 20 7 954 65 373 2417 170 584 15/2/12 76 102 6 213 977 2544 271 1154 3428 1440 16/2/12 7 23 101 39 170 2 32 4 1148 82 888 3247 178 948 16,40 1,64 1,46 1,09 18/2/12 15 41 156 113 198 4 27 6 1823 41 975 4769 133 1413 20/2/12 9 26 113 150 116 4 15 5 1937 32 1087 4405 1531 22/2/12 27 68 45 90 257 4 20 7 2654 93 2032 7860 102 2726 23/2/12 149 274 46 346 2412 12876 386 5123 7240 1631 25/2/12 31 75 140 112 183 1 14 9 1902 17 215 4598 155 1230 27/2/12 5 11 105 32 183 3 54 5 1121 186 1242 2873 194 926 29/2/12 14 38 143 61 173 6 29 4 1162 33 990 3560 173 963 25,49 4,01 1,82 1,09 0,18 1/3/12 50 130 30 235 1081 4125 240 1853 4966 1040 2/3/12 22 46 171 77 224 3 32 5 1907 42 758 5236 155 1410 6/3/12 18 53 154 85 240 3 28 6 2131 36 1053 5294 246 1621 7/3/12 100 184 30 305 4941 8312 277 3230 5726 3454 8/3/12 24 66 236 115 214 3 74 6 2761 36 769 6930 150 2173 10/3/12 28 73 275 60 171 6 63 5 2470 64 412 5969 346 1583 13/3/12 8 21 149 32 148 3 17 3 1628 43 387 4422 293 1179 18,21 0,91 1,64 0,91 14/3/12 115 174 37 221 1738 4748 228 2200 4386 1432 15/3/12 39 107 211 159 247 6 42 6 2570 89 897 7109 163 2108 32,77 4,37 4,19 1,82 0,36 17/3/12 25 58 133 113 255 4 37 6 2391 63 839 7210 196 2234 20/3/12 74 174 130 195 331 8 20 9 2888 36 1487 7743 186 2420 21/3/12 183 304 28 203 2490 7428 354 3356 7923 2019 22/3/12 110 284 237 204 294 8 49 9 3043 34 501 7473 194 2212 24/3/12 32 81 165 143 218 5 18 8 1963 27 946 5134 69 1629 27/3/12 47 144 226 86 252 7 39 10 2017 42 475 6318 243 1448 28/3/12 136 223 20 218 1644 4774 249 2228 5786 1461 29/3/12 40 108 198 73 227 4 24 8 2187 30 310 5260 87 1633 31/3/12 47 113 140 67 186 5 21 6 1645 31 281 5109 146 1181 2/4/12 29 66 141 71 120 4 39 6 1288 44 369 3283 147 853 4/4/12 64 145 193 118 162 6 44 6 1734 22 293 4159 243 1092 5/4/12 4285 1586 13/4/12 2081 473 22/4/12 2226 236 26/4/12 3798 1122

Ημ/νία Al Si Ca Fe K Ti Mg P S Cl - NO 3 - SO 4 2- Na NH 4 + 4/5/12 5660 1436 10/5/12 3559 365 17/5/12 2734 620 23/5/12 2506 420 30/5/12 2620 962 OC EC Zn Pb Cu Ni Cr

Παράρτημα 2. Ροδογράμματα ανέμου 53

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

Παράρτημα 3. Οπισθοτροχιές αερίων μαζών 85

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

129

130

131

132