Διάβρωση και Προστασία Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους 2016-17 Μάθημα 7ο
Ομοιόμορφη Οξείδωσηαναγωγή ομοιόμορφα στην επιφάνεια. Επιλεκτική διάλυση Επιλεκτική διάβρωση ενός συστατικού (π.χ., Zn από μπρούντζο (Cu- Zn)). Στα όρια κόκκων Υπό ειδικές συνθήκες. Διάβρωση λόγω καταπόνησης Καταπόνηση & Διάβρωση συνεργάζονται στα ρήγματα Είδη διάβρωσης Διάβρωσηαποσάθρωσης Καταστροφή παθητικού στρώματος Με αποσάθρωση. Με βελονισμούς Μικροσκοπικές οπές που προχωρούν προς τα κάτω. Γαλβανική Ένωση ανόμοιων μετάλλων. Το ανοδικότερο διαβρώνεται. Zn & Mg Πολύ ανοδικά. χασματοδιάβρωση Μεταξύ δύο τεμαχίων του αυτού μετάλλου Rivet holes 9
Καταστροφική καταπόνηση & αλατόνερο... --ρωγμές! Θερμική κατεργασία: επιβραδύνει τη θραύση σε αλατόνερο! --Υλικό: 7150-T651 Al «κράμα" (Zn,Cu,Mg,Zr) 4mm 10
Ομοιόμορφη διάβρωση: Σκουριά! Πρόληψη: χρώμα επικάλυψη θυσιαζόμενη άνοδος
Γαλβανική διάβρωση Αιτίες: Ανόμοια μέταλλα Ηλεκτρολύτης δρόμος ρεύματος Γαλβανική σειρά μετάλλων Λύσεις: Επιλογή μετάλλων που είναι κοντά στη γαλβανική σειρά Μεγάλες τιμές λόγου επιφάνειας ανόδου/κάθοδο Μόνωση ανόμοιων μετάλλων Χρήση καθοδικής προστασίας
Διάβρωση με βελονισμούς(pitting) και χασματοδιάβρωση(crevice) Αιτίες: βαθμίδα συγκέντρωσης ηλεκτρολύτη. Περιοχές υψηλής συγκέντρωσης επιταχύνουν τη διάβρωση Πρόληψη: Συγκόλληση- όχι πριτσίνωμα Φλάντζες που δεν απορροφούν Λείανση επιφανειών Αποφυγή στάσιμου νερού Ρύθμιση σύστασης; π.χ.,προσθήκη Mo σε SS
Αποσαθρωτική (erosion) διάβρωση Αιτίες: Ρευστά αυξημένης τριβής Συνήθης σε σωληνώσεις, προπέλλες, λεπίδες στροβίλων, βαλβίδες και αντλίες Λύσεις: Αλλαγή σχεδίασης ώστε να ελαχιστοποιηθούν οι περιοχές όπου δημιουργείται τυρβώδης ροή και φαινόμενα τριβής. Χρήση ανθεκτικότερων υλικών Απομάκρυνση σωματιδίων από τα ρευστά
Επιλεκτική διάλυση Σε κράματα στα οποία απομακρύνεται επιλεκτικά ένα στοιχείο π.χ., στο μπρούντζο, ο Zn είναι ηλεκτρικά ενεργός και απομακρύνεται αφήνοντας πίσω του πορώδη χαλκό Συμβαίνει και σε μέταλλα όπως Al, Fe, Co, Cr Λύσεις: Χρήση προστατευτικών επιστρώσεων Χρήση άλλων υλικών
Μερικά παραδείγματα (συνήθη) διάβρωσης Η βαφή των αυτοκινήτων αποσκοπεί στην προστασία τους από τη διάβρωση. Υπάρχουν ωστόσο μέρη στα οποία ο χάλυβας εκτίθεται στην ατμόσφαιρα λόγω φθορών στα στρώματα βαφής. Το μέρος κάτω από το φθαρμένο χρώμα είναι ο πρώτος ύποπτος για τη διάβρωση. Αυτό που αποδείχθηκε είναι ότι αυτά τα απροστάτευτα μέρη του χάλυβα δεν είναι η δεξαμενή των ηλεκτρονίων, όπου λαμβάνει χώρα η διάλυση του μετάλλου. Το εκτεθειμένο μέταλλο έχει καλύτερη πρόσβαση στο οξυγόνο του αέρα απ ότι τα βαμμένα μέρη. Με αποτέλεσμα να αποτελεί την περιοχή πηγής ηλεκτρονίων. Το μέταλλο κάτω από το στρώμα του χρώματος διαβρώνεται. Η κατάσταση είναι πολύ χειρότερη απ ότι εμφανίζεται εξωτερικά 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 10
Κατά την καταστροφή της επίστρωσης του χρώματος δημιουργείται ζεύγος διάβρωσης: Το μέταλλο το οποίο διαλύεται είναι κάτω από το στρώμα της βαφής ενώ το εκτεθειμένο στην ατμόσφαιρα μέρος είναι το μέρος κατανάλωσης των ηλεκτρονίων από το οξυγόνο (και άρα δεν είναι το μέρος το οποίο διαλύεται) 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 11
Το προηγούμενο παράδειγμα διάβρωσης αναδεικνύει τις σημαντικές συνέπειες του γεγονότος ότι η αναγωγή του οξυγόνου αποτελεί την αντίδραση πρόσληψης των ηλεκτρονίων. Η συνέπεια αυτή είναι γνωστή ως η αρχή του διαφορικού αερισμού. Η διατύπωση της αρχής αυτής έχει ως εξής: Αν ένα μέρος της επιφάνειας ενός μετάλλου έχει μεγαλύτερη πρόσβαση στο οξυγόνο δηλαδή είναι σε επαφή με μεγαλύτερη συγκέντρωση οξυγόνου, σε σύγκριση με μια άλλη φτωχότερη ως προς το οξυγόνο, η πρόσληψη των ηλεκτρονίων τείνει να γίνεται στην περιοχή με την μεγαλύτερη πρόσβαση στο οξυγόνο ενώ στην περιοχή με το λιγότερο οξυγόνο, λαμβάνει χώρα η διάλυση του μετάλλου. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 12
Σε περίπτωση ανομοιόμορφης διαθεσιμότητας του οξυγόνου στην επιφάνεια ενός μετάλλου, η διάλυση γίνεται στις περιοχές στις οποίες η διαθεσιμότητα είναι μικρότερη. Οι πλούσιες σε οξυγόνο περιοχές ενεργούν ως πηγές υποδοχής ηλεκτρονίων (κάθοδοι) ενώ φτωχές σε οξυγόνο ως δεξαμενές ηλεκτρονίων (άνοδοι). Λόγω λοιπόν της διαφορετικής διαθεσιμότητας των διαφόρων μερών της επιφάνειας για διάχυση του οξυγόνου, δημιουργείται στοιχείο διάβρωσης το οποίο έχει περιοχές παραγωγής και κατανάλωσης ηλεκτρονίων οι οποίες διαχωρίζονται μεταξύ τους. Ο αποκλεισμός αέρα (οξυγόνου) από οποιοδήποτε μέρος μιας μεταλλικής επιφάνειας οδηγεί σε τοπική προσβολή του μετάλλου ακριβώς στις περιοχές στις οποίες υπάρχει έλλειψη οξυγόνου. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 13
Χασματοδιάβρωση ή γαλβανική διάβρωση ή διάβρωση με σχηματισμό ρηγματώσεων (crevice corrosion) Μια ρηγμάτωση στην επιφάνεια του μετάλλου είναι περιοχή περιορισμένου αερισμού. Οπότε έχει την τάση να διαβρωθεί περαιτέρω Η συγκέντρωση του οξυγόνου, H διάλυση του μετάλλου ευνοείται σε περιοχές μακρύτερα από την επιφάνεια 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 14
Σιδηρές λωρίδες εισηγμένες στην άμμο. Το εντός της άμμου μέρος διαβρώνεται εντονότερα διαλυόμενο Σωλήνας διερχόμενος από άμμο και πηλό, θα υποστεί μεγαλύτερη διάβρωση στο στρώμα του πηλού λόγω της μικρότερης διαπερατότητας του πηλού στο οξυγόνο. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 15
Κατά τη συμπύκνωση σταγόνας υγρασίας στην επιφάνεια μετάλλου το κέντρο της τείνει να είναι το κέντρο της εντονότερης διάβρωσης. Υπόγεια μεταλλική κατασκευή υποκείμενη σε επιφανειακά ρεύματα π.χ. από γυμνές ηλεκτρικές καλωδιώσεις, σιδηροτροχιές η διαφορά δυναμικού κατά μήκος της κατασκευής είναι δυνατόν να εκκινήσει τη διεργασία διάβρωσης. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 16
Ενίσχυση της σταθερότητας των μετάλλωναναστολή της διάβρωσης-προστασία Ο έλεγχος και η πρόληψη της διάβρωσης είναι θέμα τεράστιας τεχνολογικής σημασίας. Ακριβώς για το λόγο αυτό υπάρχει τεράστια βιβλιογραφία στην οποία περιέχεται πολλή εμπειρική πληροφορία. Σημείο εκκίνησης: Η εικόνα της διάβρωσης ως τοπική δράση μεταξύ μιας περιοχής δεξαμενής ηλεκτρονίων και μιας περιοχής κατανάλωσής τους. Σε συνθήκες στις οποίες η σχέση ρεύματος-δυναμικού είναι εκθετική και για την αντίδραση διάλυσης και για την αντίδραση δέσμευσης των ηλεκτρονίων και οι συντελεστές μεταφοράς είναι ½ το ρεύμα διάβρωσης δίνεται από την: 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 17
Η μείωση του μεγέθους του Icorr είναι δυνατόν να πραγματοποιηθεί με δύο τρόπους: (α) Μείωση του γινομένου Ι 0Μ Ι s0, : Αναστολή διάβρωσης. (β) η μεταβολή του σχετικού δυναμικού του μετάλλου το οποίο διαβρώνεται E, ίσο ή μικρότερο του δυναμικού ισορροπίας E e,m για τη διάλυση του μετάλλου : Καθοδική προστασία.. Αναστολή της αντίδρασης διάλυσης του μετάλλου με ρόφηση οργανικών ουσιών στις περιοχές της δεξαμενής ηλεκτρονίων. Στην περίπτωση αυτή το ρεύμα διάβρωσης μειώνεται. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 18
Αναστολή της διάλυσης με την προσθήκη ουσιών στο ηλεκτρολυτικό περιβάλλον μετάλλου το οποίο διαβρώνεται Προσπάθεια μείωσης του ρεύματος ανταλλαγής για τις αντιδράσεις διάλυσης του μετάλλου και δέσμευσης των ηλεκτρονίων. Για παράδειγμα αν η έκλυση υδρογόνου είναι η αντίδραση δέσμευσης των ηλεκτρονίων. H προσθήκη ενώσεων Ρ, As, (π.χ., As 2 0 3 ),μειώνει την πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής για την απελευθέρωση υδρογόνου. Αν ανασταλεί η αντίδραση έκλυσης υδρογόνου η σχέση ρεύματος-δυναμικού αλλάζει έτσι ώστε να μειώνεται το ρεύμα διάβρωσης. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 19
Αν πάλι η αναγωγή του οξυγόνου είναι η αντίδραση δέσμευσης των ηλεκτρονίων στις αντίστοιχες περιοχές, η προσθήκη ουσιών οι οποίες αντιδρούν με το διαλυμένο οξυγόνο έχουν ως αποτέλεσμα τη μείωσή του με αποτέλεσμα τη συνακόλουθη μείωση του ρεύματος ανταλλαγής. Δύο τέτοιες ουσίες είναι η υδραζίνη, N 2 H 4 και τα θειώδη ανιόντα, S0 3 2- Εναλλακτικά, ή επιπρόσθετα, η πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής για την αντίδραση διάλυσης του μετάλλου μπορεί να μειωθεί με την προσθήκη ενώσεων οι οποίες ροφούνται στις περιοχές παραγωγής ηλεκτρονίων του μετάλλου που διαβρώνεται και επιβραδύνουν τη διάλυση του μετάλλου. Οι συνηθέστερα χρησιμοποιούμενες ενώσεις για το σκοπό αυτό είναι οργανικές ενώσεις οι οποίες περιέχουν άζωτο (αλειφατικές και αρωματικές αμίνες) ενώσεις που περιέχουν θείο (θειουρία και τα παράγωγά της) και διάφορες ουσίες που περιέχουν οξυγόνο (αλδεΰδες) 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 20
Ένας άλλος τρόπος μείωσης του γινομένου (Α Μ i 0,M )(Α so i 0,so ) είναι ο περιορισμός των περιοχών του μετάλλου το οποίο διαβρώνεται, οι οποίες δρούν ως δεξαμενές ηλεκτρονίων ή ως πηγές (δέσμευσης) ηλεκτρονίων. Η μείωση της περιοχής δεξαμενών ηλεκτρονίων επιτυγχάνεται συνήθως με τη δημιουργία στερεών προϊόντων της διάλυσης του μετάλλου. Έτσι, προστίθεται αναστολέας ο οποίος έχει την ικανότητα σχηματισμού υμενίου το οποίο προκαλεί την καταβύθιση υμενίου στερεού πάνω από την περιοχή της δέσμευσης των ηλεκτρονίων. Παράδειγμα τέτοιου είδους αναστολέα είναι τα ιόντα HC0 3 - τα οποία με τα ανιόντα OH- τα οποία δημιουργούνται από την αναγωγή του οξυγόνου, δημιουργούν εναποθέσεις ανθρακικού ασβεστίου στις περιοχές κατανάλωσης των ηλεκτρονίων. Επίσης τα ανιόντα PΟ 4 3- δημιουργούν μίγματα εναποθέσεων φωσφορικού σιδήρου (ΙΙ) και (ΙΙΙ) στο μέταλλο.. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 21
Οι αναστολείς οι οποίοι σχηματίζουν υμένια και επηρρεάζουν τις περιοχές δέσμευσης των ηλεκτρονίων είναι διαφορετικοί από τους αναστολείς οι οποίοι επηρρεάζουν τις περιοχές δεξαμενών ηλεκτρονίων κατά το ότι μετατοπίζουν το δυναμικό σε αρνητικότερες κατευθύνσεις ενώ οι δεύτεροι σε θετικότερες. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 22
Μολονότι ένας αναστολέας μπορεί να αρχίσει τη δράση του σε περιοχές δέσμευσης ηλεκτρονίων, μπορεί να συνεχιστεί προκαλώντας την καταβύθιση σε ολόκληρη την επιφάνεια του μετάλλου το οποίο διαβρώνεται και να προκαλέσει γενική δέσμευση σε όλη την επιφάνεια του μετάλλου. Με τους αναστολείς οι οποίοι δημιουργούν γενική κάλυψη της επιφάνειας το δυναμικό διάβρωσης είναι δυνατό να μετακινηθεί προς τη μια ή την άλλη κατεύθυνση ανάλογα με το ποια αντίδραση επηρρεάζεται περισσότερο. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 23
16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 24
Αναστολή (παρεμπόδιση) της διάβρωσης με την παροχή ηλεκτρονίων προς το μέταλλο το οποίο υφίσταται διάβρωση από εξωτερική πηγή Η διάβρωση ενός μετάλλου οφείλεται στο γεγονός ότι η διαφορά δυναμικού στη διεπιφάνειά του και συγκεκριμένα στις περιοχές παραγωγής των ηλεκτρονίων είναι θετική ως προς το δυναμικό ισορροπίας της αντίδρασης η οποία αντιστοιχεί στη διάλυση του μετάλλου Αν με κάποιο τρόπο μπορούσαμε την διαφορά αυτή δυναμικού να την κάνουμε αρνητική ως προς το δυναμικό ισορροπίας, δε θα λάμβανε χώρα η διάλυση του μετάλλου. Η μείωση της διαφοράς δυναμικού μεταξύ του μετάλλου και του διαβρωτικού του περιβάλλοντος είναι δυνατόν να επιτευχθεί φροντίζοντας ώστε να διοχετεύονται ηλεκτρόνια στο μέταλλο το οποίο διαβρώνεται. Τα ηλεκτρόνια αυτά θα αυξήσουν το αρνητικό φορτίο του μετάλλου με αποτέλεσμα τη μείωση και της διαφοράς δυναμικού προς την αρνητική κατεύθυνση. Προκειμένου δε να αποτραπεί η διάλυση του μετάλλου απαιτείται η παροχή ικανής ποσότητας ηλεκτρονίων 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 25
Κατά τη διέλευση των ιόντων τα οποία υπάρχουν στο εσωτερικό του μετάλλου στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα με το οποίο είναι σε επαφή, αφήνουν πίσω τους περίσσεια ηλεκτρονίων τα οποία αν τους δοθεί δρόμος αγωγής είναι δυνατόν να διέλθουν στο μέταλλο το οποίο διαβρώνεται. Ας υποτεθεί ότι ένα βοηθητικό ηλεκτρόδιο με δυναμικό ισορροπίας αρνητικό ως προς το μέταλλο το οποίο διαβρώνεται εισάγεται στο διαβρωτικό μέσο και συνδέεται (βραχυκυκλώνεται) με ένα σύρμα με το μέταλλο το οποίο διαβρώνεται, το αποτέλεσμα θα είναι η διάβρωση της βοηθητικής αυτής ανόδου. έδαφος αγωγός Θυσιαζόμενη άνοδος 16 March 2017 26
Το βοηθητικό μέταλλο θα λειτουργήσει ως δεξαμενή ηλεκτρονίων (άνοδος) και διαλύεται αντί του μετάλλου (θυσιαζόμενη άνοδος). Το μέταλλο το οποίο θα διαβρωνόταν λειτουργεί ως ηλεκτρόδιο πηγής ηλεκτρονίων για την αντίδραση δέσμευσης ηλεκτρονίων (αναγωγή), η οποία σε διαφορετική περίπτωση θα προκαλούσε τη διάβρωση. Με τον τρόπο αυτό δημιουργείται ένα νέο ηλεκτροχημικό στοιχείο διάβρωσης με το βοηθητικό ηλεκτρόδιο, το οποίο διαβρώνεται αντί του υπό προστασία μεταλλικού ηλεκτροδίου. Ολόκληρη η επιφάνεια του μετάλλου αυτού μετατρέπεται σε περιοχή πηγής ηλεκτρονίων. Π.χ. για την προστασία μεταλλικής κατασκευής είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί ψευδάργυρος ή μαγνήσιο ως θυσιαζόμενη δεξαμενή ηλεκτρονίων με αποτέλεσμα τη σωτηρία της κατασκευής από τη διάβρωση. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 27
Θυσιαζόμενες άνοδοι Γαλβανισμός χάλυβα Εμβάπτιση φύλλων χάλυβα σε τήγμα ψευδαργύρου. Λεπτή επικάλυψη ψευδαργύρου (άνοδος). Ο εκτιθέμενος χάλυβας σε ρωγμές είναι η κάθοδος. Μια και η άνοδος είναι τεράστια και εφόσον η κάθοδος είναι μικρήαμελητέα ταχύτητα διάβρωσης. Large area anode (zinc) Tiny Μικρή cathode κάθοδος (steel) An example of a favorable area ratio. Bad deal: huge cathode, tiny anode
Προσαρμογή «ανοδίων» Zn στο χαλύβδινο κύτος σκάφους. Προσαρμογή Attachment ανοδίων points
Θυσιαζόμενη άνοδος σε αγωγό
Άνοδοι αλουμινίου προσαρμοσμένες σε ικρίωμα χάλυβα για προστασία από διάβρωση (καθοδική προστασία, δηλ. θυσιαζόμενη άνοδος)
Τα ηλεκτρόνια τα οποία προσφέρονται στο μέταλλο το οποίο μπορεί να υποστεί διάβρωση, σύμφωνα με την μέθοδο αυτή, προέρχονται από τη διάλυση ενός βοηθητικού, θυσιαζόμενου μετάλλου. Εναλλακτικά, θα ήταν δυνατόν να προέρχονται από μια εξωτερική πηγή ηλεκτρικού ρεύματος (π.χ. με ένα τροφοδοτικό). Επειδή ωστόσο θα πρέπει να συμπληρωθεί το κύκλωμα χρησιμοποιείται ένα βοηθητικό, αδρανές ηλεκτρόδιο το οποίο εισάγεται στον ηλεκτρολύτη διάβρωσης, προκειμένου να εξασφαλισθεί ο δρόμος επιστροφής του ρεύματος των ηλεκτρονίων Πηγή ηλεκτρονίων έδαφος αγωγός Βοηθητικό αδρανές ηλεκτρόδιο 16 March 2017 33
Εφαρμοζόμενο δυναμικό Εφαρμόζοντας δυναμικό το οποίο προκαλεί ροή των ηλεκτρονίων προς το υπό προστασία μεταλλικό αντικείμενο, το κάνουμε λιγότερο ανοδικό και προστατεύεται από τη διάβρωση και την καταστροφή.
Η εξωτερική πηγή είναι δυνατόν να ρυθμισθεί, έτσι ώστε η διαφορά δυναμικού μεταξύ του μετάλλου το οποίο διαβρώνεται και του περιβάλλοντός του να γίνει αρνητική ως προς το δυναμικό διάβρωσης Υπό τις συνθήκες αυτές το σύνολο του μετάλλου, το οποίο θέλουμε να προστατεύσουμε από τη διάβρωση, θα λειτουργήσει ως πηγή ηλεκτρονίων (κάθοδος) για την αντίδραση προσθήκης ηλεκτρονίων, ενώ το δεύτερο ηλεκτρόδιο θα γίνει η δεξαμενή ηλεκτρονίων όπου θα λάβει χώρα κάποια αντίδραση απόσπασης ηλεκτρονίων. Οι παραπάνω δύο μέθοδοι προστασίας από τη διάβρωση είναι δυνατόν να ερμηνευθούν βάσει των διαγραμμάτων Evans. Στις αυθόρμητες αντιδράσεις διάβρωσης, το ρεύμα λόγω πρόσληψης ηλεκτρονίων (αναγωγή) είναι ίσο με το ρεύμα λόγω διάλυσης του μετάλλου σε τιμή δυναμικού ίσου προς το δυναμικό διάβρωσης. Με μια εξωτερική πηγή η διαφορά δυναμικού μεταξύ μετάλλουηλεκτρολυτικού διαλύματος και όταν η διαφορά δυναμικού μετάλλου διαλύματος γίνει περισσότερο αρνητική παύει το ρεύμα διάλυσης ενώ το ρεύμα πρόσληψης ηλεκτρονίων αυξάνεται έτσι ώστε: I sο > I M 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 35
Η μεταβολή του δυναμικού από ΔΦ corr σε Δφ e,m έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση του ρεύματος διάλυσης του μετάλλου σε τιμή μηδέν και επίσης σε αύξηση του ρεύματος το οποίο αντιστοιχεί στην πρόσληψη ηλεκτρονίων και η αύξηση αυτή του ρεύματος διοχετεύεται από εξωτερική πηγή. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 36
Όταν το δυναμικό του μετάλλου το οποίο διαβρώνεται γίνεται ίσο με το δυναμικό ισορροπίας για τη διάλυση του μετάλλου, I M =0 και I ext = (Ιso) ΔΦ Μ όπου I ext είναι το ρεύμα το οποίο πρέπει να παρασχεθεί από την εξωτερική πηγή προκειμένου να προστατευθεί το μέταλλο από τη διάβρωση. Η σταθεροποίηση των μεταλλικών επιφανειών με την επιβολή μιας αρκούντως αρνητικής διαφοράς δυναμικού στη διεπιφάνεια μεταξύ μετάλλου-ηλεκτρολύτη φαίνεται να είναι μια πολύ καλή μέθοδος προστασίας από τη διάβρωση. Η μέθοδος ωστόσο έχει και κάποια προβλήματα.. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 37
Κατά τη χρήση εξωτερικής πηγής οι απαιτούμενες διαφορές δυναμικού είναι δυνατό να είναι πολύ υψηλές για να είναι πρακτικά εφαρμόσιμες. Οι τιμές εξαρτώνται από τις παραμέτρους των αντιδράσεων πρόσληψης ηλεκτρονίων. Θα πρέπει η διαφορά δυναμικού στη διεπιφάνεια μεταξύ μετάλλουηλεκτρολύτη μετατοπίζεται προς περισσότερο αρνητικό δυναμικό ισορροπίας. Υποθέτουμε ότι το ρεύμα το οποίο διέρχεται δια του ηλεκτρολύτη δεν κατανέμεται ομοιόμορφα στο μέταλλο το οποίο διαβρώνεται (π.χ., οι γραμμές του ρεύματος περνούν από μεγαλύτερες αποστάσεις προκειμένου να φτάσουν σε κάποια μέρη του μετάλλου με αποτέλεσμα την εισαγωγή πτώσης τάσης λόγω ομικής αντίστασης, IR). Στην περίπτωση αυτή είναι δυνατό να υπάρχουν τοπικές περιοχές στις οποίες η διαφορά δυναμικού παραμένει αρκούντως καθοδική και γίνεται διάλυση του μετάλλου. Υπό τις περιστάσεις αυτές είναι δυνατόν να παραπλανηθεί κανείς νομίζοντας ότι υπάρχει αρκετή προστασία, ενώ στην πραγματικότητα λαμβάνει χώρα τοπική διάβρωση. Σε ορισμένες περιπτώσεις είναι προτιμότερο ένας αγωγός να υφίσταται βραδεία ομοιόμορφη διάλυση παρά να διαβρώνεται τοπικά η οποία μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα τη διάτρηση. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 38
Σε συνθήκες επίσης, τέτοιες ώστε η επιφάνεια του μετάλλου είναι πολύ αρνητική ως προς το δυναμικό το οποίο αντιστοιχεί στην ισορροπία του υδρογόνου, υπάρχει κίνδυνος κατά την εφαρμογή καθοδικής προστασίας. Παρότι το μέταλλο προστατεύεται αποτελεσματικά, η επιφάνειά του καλύπτεται από άτομα υδρογόνου τα οποία είναι ενδιάμεσα προϊόντα της αντίδρασης παραγωγής υδρογόνου. Μερικά από αυτά τα άτομα διαλύονται στο μέταλλο με αποτέλεσμα να υπονομεύουν την εσωτερική ισχύ των μετάλλων, η οποία είναι γνωστή ως ψαθυροποίηση υδρογόνου. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 39
Καθοδική προστασία-θυσιαζόμενες άνοδοι
Πόλωση Η μείωση του δυναμικού το οποίο οδηγεί ένα στοιχείο. Αν μειωθεί η θερμοδυναμική κινούσα δύναμη για τη μετάβαση ιόντων (από το μέταλλο) στο διάλυμα αυτό συνιστά την πόλωση. Παράδειγμα: Με μείωση της θερμοκρασίας του ηλεκτρολύτη βρίσκεται ότι είναι κατά κανόνα λιγότερο διαβρωτικός. Οφείλεται σε μείωση της διάχυσης των ιόντων. Οι αναστολείς είναι χημικές ουσίες οι οποίες επιβραδύνουν τη διάβρωση. στην κάθοδο. Μερικοί από αυτούς ενισχύουν την πόλωση
Παθητικοποίηση: Μετατροπή μιας ασταθούς (διάβρωση) επιφάνειας σε σταθερή ή παθητική Ένας από τους τρόπους προστασίας των μετάλλων από τη διάβρωση είναι η παροχή ηλεκτρονίων η οποία έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της διαφοράς δυναμικού στη διεπιφάνεια μετάλλου- ηλεκτρολύτη. Στην περίπτωση αυτή το δυναμικό στην διεπιφάνεια (διπλή ηλεκτρική στιβάδα) μεταβάλλεται κατά τρόπο ώστε να μειώνεται η αντίδραση διάλυσης του μετάλλου (διάβρωση). Υποθέστε ότι προτείνεται η σταθεροποίηση του μετάλλου που διαβρώνεται με την επιβολή δυναμικού το οποίο επιταχύνει την αντίδραση διάλυσης του μετάλλου (παράλογο εκ πρώτης όψεως). Ωστόσο είναι δυνατόν με αύξηση του δυναμικού σε θετικές τιμές να σταθεροποιείται (γίνεται παθητικό) ως προς τη διάβρωση το μέταλλο. Αυτό είναι γνωστό ως εξαναγκασμένη παθητικοποίηση (Tomashov). Ασυνήθιστο. Οδηγεί σε ενδιαφέρουσες πτυχές των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων οι οποίες λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια. 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 43
Η ανοδική προστασία μειώνει σημαντικά τη διάβρωση Πίνακας τιμών ανοδικής προστασίας ανοξείδωτου χάλυβα 304SS εκτεθειμένου σε αεριζόμενο διάλυμα H 2 SO 4, 300 C, 0.5V vs. SCE Συγκέντρωση Οξέος/ Μ Ρυθμός διάβρωσης μm/y (χωρίς προστασία) Ρυθμός διάβρωσης μm/y (Με προστασία) 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 44
ΜΕΤΑΛΛΑ ΤΑ ΟΠΟΙΑ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΜΕ ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ Τα μέταλλα τα οποία είναι δυνατόν να παθητικοποιηθούν με οξείδωση και να ενεργοποιηθούν με αναγωγή είναι εκείνα τα οποία έχουν ένα ανώτερης οξειδωτικής κατάστασης οξείδιο το οποίο είναι περισσότερο δυσδιάλυτο από άλλο οξείδιό τους σε χαμηλότερη οξειδωτική κατάσταση με αποτέλεσμα οι αντίστοιχες περιοχές διάβρωσης να σχηματίζουν γωνία Όσο περισσότερο οξεία είναι αυτή η γωνία στα διαγράμματα (π.χ. όπως στο τιτάνιο, χρώμιο, κασσίτερο) τόσο ευκολότερα παθητικοποιείται το μέταλλο με οξείδωση και τόσο δυσκολότερα επανενεργοποιείται το ήδη παθητικοποιημένο 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 45
Το τιτάνιο και το χρώμιο παθητικοποιούνται πολύ εύκολα και η διεργασία της παθητικοποίησής τους είναι συνηθέστερη (απ ότι η μη παθητικοποίηση). Γίνεται αυθόρμητα ακόμα και χωρίς την παρουσία οξειδωτικού παράγοντα 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 46
Η παθητικοποίηση των μετάλλων ανακαλύφθηκε το 1790 από τον Keir, ό οποίος ανακάλυψε ότι ο μεταλλικός σίδηρος ο οποίος διαβρώνεται βίαια σε πυκνό νιτρικό οξύ, ξαφνικά μετατρεπόταν σε μια παθητική κατάσταση, στην οποία δεν παρατηρείτο σχεδόν καθόλου διάβρωση Μόλις το 1960 επιβεβαιώθηκε η παρουσία υμενίου πάχους αρκετών νανομέτρων οξειδίου στην επιφάνεια των παθητικοποιημένων μετάλλων 16 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 47
Δοκίμιο μετάλλου του οποίου η διάβρωση μας ενδιαφέρει (ηλεκτρόδιο εργασίας) εμβαπτίζεται σε ηλεκτρολύτη μαζί με δύο άλλα ηλεκτρόδια Ένα εκ των οποίων είναι το ηλεκτρόδιο αναφοράς και το άλλο ένα βοηθητικό ηλεκτρόδιο. Το δυναμικό του πρώτου ηλεκτροδίου ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς μπορεί να διατηρηθεί σε προεπιλεγμένη τιμή, με τη βοήθεια μιας συσκευής γνωστής ως ποτενσιοστάτης. Το όργανο αυτό περιλαμβάνει μια πηγή δυναμικού, ένα ηλεκτρονικό βολτόμετρο και μια πηγή ηλεκτρικού ρεύματος, όλα διαρρυθμισμένα με ορισμένο τρόπο. Στο κύκλωμα του ποτενσιοστάτη η επιβαλλόμενη διαφορά δυναμικού, V*, οδηγεί το ρεύμα στο ηλεκτρόδιο εργασίας μέχρις ότου η διαφορά δυναμικού V εξισωθεί με την V*, έτσι ώστε η συνολική εισαγωγή στον ποτενσιοστάτη ισούται με μηδέν. 16 March 2017 48