Διάβρωση και Προστασία. Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους Μάθημα 3ο

Transcript

1 Διάβρωση και Προστασία Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους Μάθημα 3ο

2 Συσσωρευτές Ο Συσσωρευτής είναι γαλβανικό στοιχείο ή συνηθέστερα, ομάδα γαλβανικών στοιχείων συνδεδεμένων εν σειρά

3 Ξηρό στοιχείο

4 Θετικός πόλος Μεταλλική θήκη σε πάστα ΚΟΗ Αλκαλική μπαταρία άνοδος Ράβδος γραφίτη (κάθοδος) Απορροφητικό/διαχωριστικό Αρνητικός πόλος

5 Μπαταρία μολύβδου-οξέος

6

7

8

9

10 Κελλία καυσίμου Γαλβανικά στοιχεία Συνεχής τροφοδοσία αντιδρώντων. 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (l) Άνοδος: 2H 2 + 4OH 4H 2 O + 4e Κάθοδος: 4e + O 2 + 2H 2 O 4OH

11

12

13 Αντιδράσεις με το H 2 O Το νερό δρά ως οξειδωτικό μέσο όταν ανάγεται προς Η 2 : Για την ισοδύναμη αναγωγή των ιόντων υδρωνίου στο νερό για δοθείσα τιμή ph (και μερική πίεση H 2 1 bar) η εξίσωση Nernst δίνει: Το νερό δρά και ως αναγωγικό μέσο: 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 13

14 Όταν η μερική πίεση του O 2 = 1 bar, η εξίσωση Nernst για την ημιαντίδραση O 2, 2H + /2H 2 O, γίνεται Μεταβολή των δυναμικών αναγωγής του νερού συναρτήσει του ph. Οι κεκλιμένες γραμμές ορίζουν τα άνω και κάτω όρια θερμοδυναμικής σταθερότητας Του νερού για τα ζεύγη O 2 /H 2 O και H + /H 2. Η κεντρική ζώνη αντιστοιχεί στην περιοχή σταθερότητας των φυσικών νερών. 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 14

15 Το πεδίο σταθερότητας του νερού Το πεδίο σταθερότητας του νερού, είναι η περιοχή τιμών ph και δυναμικού αναγωγής εντός της οποίας τα ζεύγη (οξειδοαναγωγικά) ούτε οξειδώνονται από ούτε ανάγουν τα ιόντα Η +. Τα άνω και κάτω όρια του πεδίου σταθερότητας καθορίζονται από την εξάρτηση του δυναμικού Ε από το ph για τις αντίστοιχες ημιαντιδράσεις. Τόσο η οξείδωση προς ( O 2 ) και η αναγωγή του νερού έχουν την ίδια εξάρτηση από το ph (γραμμική, κλίση V. Κατά τη γραφική παράσταση του E συναρτήσει του ph στους 25 0 C) και το πεδίο ορίζεται μεταξύ των ορίων των παράλληλων γραμμών με αυτή την κλίση. Οποιοδήποτε είδος με δυναμικό περισσότερο αρνητικό από αυτό που αντιστοιχεί στην εξίσωση του Nernst μπορεί να προκαλέσει αναγωγή του νερού (αναγωγή των H+) με παραγωγή H 2. Η κάτω γραμμή συνεπώς ορίζει το χαμηλότερο όριο του πεδίου σταθερότητας. 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 15

16 Παρόμοια, είδη με δυναμικό περισσότερο θετικό απελευθερώνουν O 2 από το νερό και η πάνω γραμμή δίνει το όριο υψηλού δυναμικού. Τα οξειδοαναγωγικά ζεύγη τα οποία δεν είναι σταθερά στο νερό βρίσκονται εκτός των ορίων (άνω και κάτω) τα οποία ορίζονται από τις γραμμές. Είδη τα οποία οξειδώνονται από το νερό έχουν δυναμικά κάτω από τη γραμμή που αντιστοιχεί στην παραγωγή H 2 ενώ τα είδη τα οποία ανάγονται έχουν δυναμικά τα οποία βρίσκονται πάνω από τη γραμμή παραγωγής του O 2. Το πεδίο σταθερότητας το οποίο αντιστοιχεί στα φυσικά νερά παρίσταται με τις δύο κάθετες γραμμές στις τιμές ph 4 και ph 9, τα οποία είναι τα όρια τιμών ph λιμνών και ποταμών. Τα διαγράμματα αυτά είναι γνωστά ως διαγράμματα Pourbaix και χρησιμοποιούνται ευρέως στη χημεία περιβάλλοντος. 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 16

17 (a)οξείδωση από το νερό Μέταλλα με υψηλές τιμές αρνητικών πρότυπων δυναμικών αντιδρούν σε όξινα υδατικά διαλύματα με την παραγωγή H 2 εκτός και έχει σχηματισθεί παθητικό στρώμα οξειδίου του μετάλλου. Η αντίδραση ενός μετάλλου με όξινο υδατικό διάλυμα είναι οξείδωση του μετάλλου από το νερό ή από τα ιόντα υδρογόνου επειδή η συνολική αντίδραση είναι μια από τις παρακάτω διεργασίες (και τις αντίστοιχες με αυτές για μεταλλοϊόντα υψηλού φορτίου): 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 17

18 Οι αντιδράσεις αυτές είναι ευνοϊκές από θερμοδυναμική άποψη, όταν το μέταλλο Μ είναι μέταλλο του s-block, της σειράς 3d από την ομάδα 3 μέχρι τουλάχιστον τις ομάδες 8 ή 9 και πέρα (Ti, V, Cr, Mn, Ni), ή λανθανίδα. Από την ομάδα 3 παράδειγμα είναι: Όταν το πρότυπο δυναμικό για την αναγωγή ενός ιόντος μετάλλου στο αντίστοιχο μέταλλο είναι αρνητικό, το μέταλλο οξειδώνεται σε διάλυμα οξέος 1Μ με ταυτόχρονη έκλυση υδρογόνου. Μολονότι οι αντιδράσεις Mg, Al με υγρό αέρα είναι αυθόρμητες και τα δύο μέταλλα είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν επι μακρόν, επειδή παθητικοποιούνται 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 18

19 Παθητικοποίηση: Προστασία από ηλεκτροχημική αντίδραση, λόγω σχηματισμού αδιαπέραστου υμενίου οξειδίου. MgO, Al 2 O 3 σχηματίζουν στην επιφάνεια του μετάλλου προστατευτικό στρώμα. Παθητικοποίηση επίσεης σε Fe, Cu, Zn. Ανοδίωση μετάλλων: Σε στοιχείο το μέταλλο γίνεται άνοδος και λόγω μερικής οξείδωσης σχηματίζεται λείο και σκληρό επίστρωμα παθητικού υμενίου στην επιφάνειά του. Ανοδίωση εφαρμόζεται ιδιαίτερα στο αλουμίνιο Όπου σχηματίζεται επίστρωμα συνεκτικού, συμπαγούς, αδιαπέραστου στρώματος Al 2 O 3. 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 19

20 (β) Αναγωγή από το νερό Το νερό δρά και ως αναγωγικό μέσο, δηλαδή οξειδώνεται από άλλα είδη. Το πολύ θετικό δυναμικό του ζεύγους O 2, H + /H 2 O φανερώνει ότι το οξινισμένο νερό είναι ασθενές αναγωγικό μέσο εκτός βέβαια έναντι ισχυρών οξειδωτικών μέσων. Παράδειγμα αποτελεί το ιόν Co 3+ (aq), για το οποίο το E (Co 3+, Co 2+ ) = V. Ανάγεται από το νερό με έκλυση O 2 και το Co 3+ δεν επιβιώνει στο υδατικό διάλυμα. Λόγω του ότι παράγονται ιόντα H + κατά την αντίδραση, χαμηλότερη οξύτητα (υψηλότερο ph) ευνοεί την οξείδωση. Μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων H + ευνοεί το σχηματισμό 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 20 προϊόντων.

21 Οξείδωση από ατμοσφαιρικό οξυγόνο Το Ο 2 του αέρα και το διαλυμένο στο νερό μπορεί να οξειδώσει μέταλλα και ιόντα μετάλλων σε υδατικά διαλύματα. Πρέπει να εξετάζεται η πιθανότητα αντίδρασης των διαλελυμένων χημικών ειδών με O 2 ιδιαίτερα όταν τα διαλύματα είναι σε επαφή με τον αέρα. Π.χ. ένα διάλυμα ιόντων Fe 2+ σε αδρανή ατμόσφαιρα (αζώτου). Επειδή E (Fe 3+, Fe 2+ ) = V, που είναι στο πεδίο σταθερότητας του νερού, αναμένεται ότι τα ιόντα Fe 2+ θα επιβιώσουν στο νερό. Επίσης, περιμένουμε ότι η οξείδωση του σιδήρου από τα H+(aq) δεν θα προχωρήσει πέραν του Fe(II) διότι περαιτέρω οξείδωση προς Fe(III) δεν ευνοείται (κατά 0.77 V) σε πρότυπες συνθήκες. 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 21

22 Παρουσία όμως O 2 η εικόνα αλλάζει ριζικά. Στη φύση πολλά στοιχεία εμφανίζονται οξειδωμένα είτε ως διαλυτά οξοανιόντα, όπως π.χ. τα SO 4 2-, NO 3- και τα MoO 4 2- ή ως μεταλλεύματα όπως το Fe 2 O 3. Ο Fe(III) είναι το συνηθέστερο είδος σιδήρου στο φλοιό της γης και ο περισσότερος σίδηρος στα ιζήματα τα οποία έχουν σχηματισθεί από υδατικό περιβάλλον βρίσκεται σε μορφή Fe(III). Η αντίδραση: Είναι η διαφορά μεταξύ των ημιαντιδράσεων: 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 22

23 Το οποίο σημαίνει ότι E cell = V σε ph 0. Η οξείδωση του Fe 2+ (aq) από το O 2 είναι κατά συνέπεια αυθόρμητη (εφόσον K > 1) σε ph 0 και επίσης και σε υψηλότερες τιμές ph, μολονότι τα είδη του Fe(III) στα υδατικά διαλύματα υδρολύονται και καθιζάνουν ως «σκουριά» 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 23

24 Επιμερισμός (disproportionation, comproportionation) Τα πρότυπα δυναμικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν προκειμένου να προβλεφθεί η σταθερότητα ή αστάθεια διάφορων οξειδωτικών καταστάσεων συναρτήσει της αναλογίας ή δυσαναλογίας των ειδών. Επειδή E (Cu +, Cu)=+0.52 V και E (Cu 2+, Cu + )= V, και τα δύο δυναμικά εμπίπτουν στην περιοχή σταθερότητας του νερού,τα ιόντα Cu+ ούτε οξειδώνουν ούτε ανάγουν το νερό. Ωστόσο τα ιόντα Cu(I) δεν είναι σταθερά σε ιοντικά διαλύματα επειδή υφίστανται επιμερισμό, αντίδραση δηλαδή οξειδοαναγωγής στην οποία ο αριθμός οξείδωσης ενός στοιχείου ταυτόχρονα αυξάνει και μειώνεται. Δηλαδή το στοιχείο το οποίο υφίσταται επιμερισμό χρησιμοποιείται ως οξειδωτικό και αναγωγικό μέσο : 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 24

25 Η αντίδραση αυτή είναι το αλγεβρικό άθροισμα (διαφορά) των επιμέρους αντιδράσεων: Επειδή E cell = V V = 0.36 V για την αντίδραση επιμερισμού και με, K = 1.3 x 10 6 στους 298 K, η αντίδραση ευνοείται. Το υποχλωριώδες οξύ επίσης υφίσταται επιμερισμό: Και η αντίδραση αυτή είναι η διαφορά των ημι-αντιδράσεων: συνολικά 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 25 και

26 Άλλη περίπτωση επιμερισμού (comprportionation) Δύο είδη του αυτού στοιχείου σχηματίζουν ως προϊόν της αντιδράσεώς των ένα άλλο είδος το οποίο είναι σε ενδιάμεση οξειδωτική κατάσταση: Η υψηλή τιμή του δυναμικού δείχνει ότι τα Ag(II) Ag(0) μετατρέπονται πλήρως σε Ag(I) σε υδατικά διαλύματα (Κ=1x10 20, 298 Κ) 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 26

27 Η σημασία της συμπλοκοποίησης Ο σχηματισμός θερμοδυναμικά σταθερότερου συμπλόκου όταν το μέταλλο βρίσκεται στην υψηλότερη οξειδωτική κατάσταση ενός ζεύγους και κάνει την τιμή του πρότυπου δυναμικού περισσότερο αρνητική. Ο σχηματισμός σταθερότερο συμπλόκου, όταν το μέταλλο βρίσκεται στη χαμηλότερη οξειδωτική του κατάσταση του ζεύγους ευνοεί την αναγωγή και η τιμή του πρότυπου δυναμικού γίνεται περισσότερο θετική. 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 27

28 Ο σχηματισμός συμπλόκων των μετάλλων επηρρεάζει τις τιμές των πρότυπων δυναμικών λόγω της ικανότητας των συμπλόκων (ML) τα οποία σχηματίζονται με την συναρμογή με έναα συναρμοτή (L), να δέχονται ή να αποδίδουν ηλεκτρόνια διαφέρει από ένα (ενυδατωμένο) ιόν (Μ) σε άλλο. Η μεταβολή του δυναμικού για το οξειδοαναγωγικό ζεύγος του ML σε σύγκριση με το αντίστοιχο του M αντιστοιχεί στο βαθμό στον οποίο ο συναρμοτής L συναρμόζεται ισχυρότερα με την οξειδωμένη ή με την ανηγμένη μορφή του M. 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 28

29 Η μεταβολή του πρότυπου δυναμικού μπορεί να υπολογισθεί με ανάλυση με τη βοήθεια διαγραμμάτων κύκλου τα οποία βασίζονται στην αρχή ότι η ολική μεταβολή της ενέργειας Gibbs για τις αντιδράσεις είναι 0: όπου K ox και K red είναι σταθερές ισορροπίας σύνδεσης του L με το M ν+ και M (ν-1) αντίστοιχα (της μορφής K [ML]/[M][L]), με Δ r G = RT ln K σε κάθε περίπτωση. Από την παραπάνω εξίσωση έχουμε: 25 0 C και με 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 29

30 Όταν λοιπόν δεκαπλασιάζεται η σταθερά ισορροπίας για τη συναρμογή του συναρμοτή με το M ν+ σε σύγκριση με την αντίστοιχη για το M (ν-1)+ το δυναμικό αναγωγής μειώνεται κατά V. 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 30

31 Διαλυτότητα και πρότυπο δυναμικό 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 31

32 Διαγράμματα Frost Ta διαγράμματα Frost (γνωστά και ως διαγράμματα της οξειδωτικής κατάστασης) για ένα στοιχείο X είναι γραφικές παραστάσεις του NE Για το ζεύγος X(N)/X(0) συναρτήσει του αριθμού οξείδωσης, N, του συγκεκριμένου στοιχείου. Η γενική μορφή των διαγραμμάτων αυτού του τύπου είναι:. Αύξηση σταθερότητας Σταθερότερη οξειδωτική κατάσταση Αριθμός Οξείδωσης 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 32

33 Τα διαγράμματα Frost δείχνουν το κατά πόσο ένα είδος X(N) είναι καλό οξειδωτικό ή αναγωγικό μέσο. Επίσης αποτελούν ένα πολύ χρήσιμο οδηγό για την ταυτοποίηση των οξειδωτικών καταστάσεων ενός στοιχείου οι οποίες είναι εγγενώς σταθερές ή ασταθείς Διάγραμμα Frost Για το Ν: όσο πιο απότομη η κλίση μιας γραμμής τόσο μεγαλύτερο το πρότυπο δυναμικό του αντίστοιχου ζεύγους. Η κόκκινη γραμμή αντιστοιχεί στις πρότυπες συνθήκες (οξέως) (ph 0), ενώ η μπλε αντιστοιχεί σε ph 14. Να σημειωθεί ότι επειδή το νιτρικό οξύ HNO 3 είναι ισχυρό οξύ, Ακόμα και σε ph 0 είναι με τη μορφή της συζυγούς του βάσης NO March 2017 Διάβρωση και Προστασία 33

34 Ενέργεια Gibbs για το σχηματισμό διαφόρων οξειδωτικών καταστάσεων Τα διαγράμματα Frost δείχνουν τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs σχηματισμού διαφόρων οξειδωτικών καταστάσεων ενός στοιχείου με τον αριθμό οξείδωσής του. Η σταθερότερη οξειδωτική κατάσταση του στοιχείου αντιστοιχεί στο είδος το οποίο βρίσκεται χαμηλότερα στο αντίστοιχο διάγραμμα Frost. Για μια ημιαντίδραση στην οποία ένα είδος X με αριθμό οξείδωσης N μετατρέπεται στη στοιχειακή του κατάσταση η ημιαντίδραση αναγωγής είναι: X(N) + Ne - X(0) Επειδή η ποσότητα NE είναι ανάλογη της πρότυπης ενέργειας Gibbs για τη μετατροπή του είδους X(N) στο αντίστοιχο στοιχείο (συγκεκριμένα, NE =- Δ r G /F, όπου Δ r G η πρότυπη ενέργεια Gibbs για την παραπάνω ημιαντίδραση), τα διαγράμματα Frost μπορούν να θεωρηθούν και ως διαγράμματα της πρότυπης ενέργειας Gibbs σχηματισμού συναρτήσει του Αριθμού οξείδωσης. Κατά συνέπεια, Οι σταθερότερες καταστάσεις ενός στοιχείου σε υδατικό διάλυμα αντιστοιχούν 2 March σε2017 είδη τα οποία Διάβρωση βρίσκονται και Προστασία χαμηλότερα στο αντίστοιχο 34 διάγραμμα Frost.

35 Το παράδειγμα στο προηγούμενο σχήμα δείχνει τα δεδομένα για τα είδη του Ν σε υδατικά διαλύματα σε ph 0 και ph 14.Μόνο το NH 4+ (aq) έχει ευνοϊκή ενέργεια (Δ f G < 0); Όλα τα άλλα έχουν θετικές τιμές (Δ f G > 0). Το διάγραμμα δηλαδή φανερώνει ότι τα υψηλότερου αριθμού οξείδωσης οξείδια και οξοοξέα δεν ευνοούνται σε όξινα διαλύματα αλλά έχουν μια σχετική σταθεροποίηση σε αλκαλικά διαλύματα. Το αντίθετο ισχύει για τα είδη με N < 0, με εξαίρεση την υδροξυλαμίνη η οποία είναι ιδιαίτερα ασταθής ασχέτως της τιμής του ph. Αριθμός Οξείδωσης Διάγραμμα Frost για το Ο σε όξινο διάλυμα (κόκκινη γραμμή, ph 0) και σε αλκαλικό διάλυμα (μπλε γραμμή, ph 14). 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 35

36 Κατασκευή και ερμηνεία Τα διαγράμματα Frost κατασκευάζονται με την βοήθεια δυναμικών ηλεκτροδίων. Μπορούν να χρησιμοποιούν για τον εντοπισμό τυχόν ασταθών οξειδωτικών καταστάσεων ενός στοιχείου και για να γίνει αντιληπτό το ποιο είδος είναι καλό οξειδωτικό ή αναγωγικό μέσο. Για την ερμηνεία ισχύουν τα: 1. Η κλίση της γραμμής που ενώνει δύο σημεία στο διάγραμμα είναι ίση με το πρότυπο δυναμικό του ζεύγους το οποίο σχηματίζεται από τα δύο είδη τα οποία αντιστοιχούν στα σημεία αυτά 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 36 Αριθμός οξείδωσης

37 Αυτό σημαίνει ότι όσο πιο μεγάλη είναι η κλίση της ευθείας που ενώνει δύο σημεία (από αριστερά στα δεξιά) σε ένα διάγραμμα Frost, τόσο μεγαλύτερο θα είναι το πρότυπο δυναμικό του αντίστοιχου ζεύγους Μικρότερο πρότυπο δυναμικό Μεγαλύτερο πρότυπο δυναμικό Αριθμός οξείδωσης 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 37

38 Στο σημείο το οποίο αντιστοιχεί στο to N= -1 (για το H 2 O 2 ), (-1)Χ E = 0.70 V, και στοn=- 2 (H 2 O), (-2) x E = 2.46 V. Η διαφορά μεταξύ αυτών των δύο τιμών είναι V. Η μεταβολή του αριθμού οξείδωσης του Ο πηγαίνοντας από H 2 O 2 σε H 2 O είναι -1. Η κλίση συνεπώς της γραμμής είναι (-1.76 V) /(-1)= 1.76 V, σε συμφωνία με τη τιμή για το ζεύγος H 2 O 2 /H 2 O Αριθμός Οξείδωσης 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 38

39 Το οξειδωτικό μέσο στο ζεύγος στο οποίο αντιστοιχεί η μεγαλύτερη θετική κλίση (περισσότερο θετική E ) θα αναχθεί Το αναγωγικό μέσο στο ζεύγος, στο οποίο αντιστοιχεί η λιγότερο θετική κλίση (περισσότερο αρνητική E ) θα οξειδωθεί Ένα χημικό είδος επιμερίζεται όταν το δυναμικό για την αναγωγή από X(N) σε X(N - 1) είναι μεγαλύτερο από το δυναμικό οξείδωσης κατά την μετάβαση από (N) σε X(N + 1). ανηγμένη οξειδωμένη Τάση προς επιμερισμό Αριθμός οξείδωσης 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 39

40 Ένα είδος σε ένα διάγραμμα Frost τείνει να επιμερισθεί αν το σημείο στο οποίο αντιστοιχεί βρίσκεται πάνω ή κάτω από τη γραμμή η οποία ενώνει δύο γειτονικά είδη. Όταν ικανοποιείται το κριτήριο αυτό το δυναμικό για το ζεύγος προς τα αριστερά (δεξιά) είναι μεγαλύτερο (μικρότερο) του δυναμικού για το είδος που είναι στα δεξιά (αριστερά). Παράδειγμα η NH 2 OH: Είναι ασταθής ως προς τον επιμερισμό προς NH 3 και N 2. Αριθμός οξείδωσης Τάση επιμερισμού 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 40

41 Επιμερισμός δύο ειδών σε μια ενδιάμεση η οποία βρίσκεται κάτω από την ευθεία η οποία ενώνει τα τελικά είδη Μέση Αριθμός Οξείδωσης 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 41

42 Το Ν στο NH 4 NO 3, π.χ. έχει δύο ιόντα με ΑΟ - 3 (NH 4 ) και +5 (NO 3- ). Επειδή το N 2 O είναι κάτω από τη γραμμή που ενώνει τα NH 4 + ΝΟ 3-, υφίστανται αυθόρμητο επιμερισμό: NH 4+ (aq) + NO 3- (aq) N 2 O(g) + 2H 2 O(l) Παρότι θερμοδυναμικά η αντίδραση μπορεί να γίνει αυθόρμητα, παρεμποδίζεται κινητικά. Η αντίστοιχη αντίδραση στη στερεά κατάσταση: NH 4 NO 3 (s) N2O(g) + 2HO(g) Και θερμοδυναμικά είναι αυθόρμητη (Δ r G = -168 kj mol -1 ) και εφόσον ξεκινήσει με ανάφλεξη, προχωρεί με εκρηκτικούς ρυθμούς. Πράγματι το νιτρικό αμμώνιο χρησιμοποιείται αντί της δυναμίτιδας για ανατίναξη βράχων. 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 42

43 Τι είναι τα διαγράμματα Pourbaix Γράφημα E h ph : διάγραμμα ηλεκτροχημικών φάσεων Εισήχθη τη δεκαετία 1930 από τον Marcel Pourbaix (Βέλγος) Ευρείας χρήσεως: Μεταλλουργία, διάβρωση (αρχική τους χρήση), περιβαλλοντική μηχανική, γεωχημεία Συνδέεται στενά με τη θερμοδυναμική

44 x-άξονας ph; Συνήθως 0 14αλλά σε κάποιες περιπτώσεις έως 3, και έως 16 ph = log [H + ]; Μεταβολή 1.0 μονάδας ph μεταβολή συγκ. [H+] χ 10 y-άξονας δυναμικό ως προς το SHE (η περιοχή τιμών ποικίλλει); Θετικές τιμές οξειδωτική κατάσταση, αρνητικές-αναγωγικές Υποτίθενται σταθερή θερμοκρασία και, a H2O = 1

45 Το διάγραμμα διαιρείται σε περιοχές στις οποίες κυριαρχούν, οι διάφορες «φάσεις» Προϋποτίθεται ορισμός των επικρατέστερων ειδών συναρτήσει του χημικού δυναμικού Για στερεά ενεργότητα= 1, για αέρια ορίζεται ορισμένη μερική πίεση, για διαλύματα μια ενεργότητα 2 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 45