Διάβρωση και Προστασία. Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους Μάθημα 5ο

Transcript

1 Διάβρωση και Προστασία Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους Μάθημα 5ο

2 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΤΗΣ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Κριτήρια στη λήψη αποφάσεων: κατασκευή σε ορισμένες συνθήκες περιβάλλοντος: Αντιδραστήρας από μαλακό χάλυβα σε διεργασία η οποία περιλαμβάνει τη χρήση υδατικών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων;; Το κριτήριο στην πράξη για τη σταθερότητα του συγκεκριμένου μετάλλου είναι η εκτίμηση του ρυθμού διάλυσης του σιδήρου. Αν η ταχύτητα διάβρωσης είναι αμελητέα, εγκρίνεται το υλικό κατασκευής. Προ των υπολογισμών και των μετρήσεων των ρυθμών διάβρωσης;; Το ερώτημα εν προκειμένω είναι: Η αντίδραση αποβολής ηλεκτρονίων Fe = Fe 2+ +e - και η αντίστοιχη αντίδραση πρόσληψης ηλεκτρονίων, οι οποίες συνιστούν τη διεργασία της διάβρωσης, γίνονται αυθόρμητα;; Του είδους αυτού οι ερωτήσεις εμπίπτουν στην αρμοδιότητα της θερμοδυναμικής (κλασσικής) Μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε τη σχέση μεταξύ δυναμικού ισορροπίας και της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας, προκειμένου να βγάλουμε συμπεράσματα για τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας η οποία συνοδεύει τις αντιδράσεις αποβολής και πρόσληψης ηλεκτρονίων. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 2

3 Το άθροισμα των δύο αυτών μεταβολών της ελεύθερης ενέργειας είναι η ολική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας για την αντίδραση οξειδοαναγωγής: ΔG= -nfe Αν η ολική αυτή ενέργεια είναι <0, η διεργασία της διάβρωσης είναι αυθόρμητη 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 3

4 Μια σύντομη προσέγγιση βασίζεται σε γραφικές παραστάσεις του δυναμικού ισορροπίας συναρτήσει του ph. Υποτεθείστω ότι η M n+ + ne = M, η οποία δεν περιλαμβάνει μεταφορά πρωτονίων. Το δυναμικό ισορροπίας είναι ανεξάρτητο του ph και σε διάγραμμα Ε-pH παρίσταται από οριζόντια γραμμή, παράλληλη προς τον άξονα του ph. xa + mh + + ne = yd + zh 2 O Ευθεία γραμμή με κλίση Φέρουμε την κατακόρυφο στην τιμή ph η οποία μας ενδιαφέρει. Εφόσον αυτή η γραμμή τέμνει την M n+ + ne =M σε τιμή δυναμικού περισσότερο αρνητική από την τιμή η οποία αντιστοιχεί στην τομή με την xa + mh + + ne = yd + zh 2 O το συμπέρασμα είναι ότι η απώλεια ηλεκτρονίων : M n+ + ne =M θα είναι αυθόρμητη, με αποτέλεσμα την πραγματοποίηση του ζεύγους αυτού αντιδράσεων (απώλεια- πρόσληψη ηλεκτρονίων). Στην περίπτωση αυτή λέμε ότι το μέταλλο Μ διαβρώνεται αυθόρμητα.. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 4

5 Διάγραμμα δυναμικού Ε- ph για σίδηρο εμβαπτισμένο σε διάλυμα Fe 2+ με ενεργότητα = 1 Σε ph=2 για διάλυμα περιεκτικότητας σε ιόντα Fe 2+ ενεργόττητας =1, το υλικό του αντιδραστήρα θα διαλυθεί. Αν υποθέσουμε ότι το διάλυμα δεν περιέχει ιόντα Fe 2+, ποια ενεργότητα θα πρέπει να μπει στην εξίσωση Nernst για το δυναμικό ισορροπίας της: Fe ++ +2e = Fe C Fe2+ = 1μΜ 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 5

6 Ρεύμα και δυναμικό διάβρωσης Μέταλλο το οποίο διαβρώνεται έχει αναλογία προς βραχυκυκλωμένο στοιχείο παραγωγής ενέργειας με τα εξής χαρακτηριστικά: Δεξαμενή ηλεκτρονίων (ανοδική) πηγή ηλεκτρονίων (καθοδική) περιοχές Το ολικό ρεύμα διάλυσης του μετάλλου, Ι Μ, και το ρεύμα πρόσληψης ηλεκτρονίων, Ι so, (όχι πυκνότητες ρεύματος) στο μέταλλο το οποίο διαβρώνεται είναι ίσα ως προς το μέγεθος αλλά αντιθέτου προσήμου: Ι Μ = -Ι so Η ταχύτητα διάβρωσης του μετάλλου θα δίνεται κατ ευθείας από την ταχύτητα διάλυσής του. Το ρεύμα διάβρωσης λοιπόν, I corr, θα είναι ίσο με το ρεύμα διάλυσης του μετάλλου: I corr =Ι Μ = -Ι so Η ολική διαφορά δυναμικού, V, στα άκρα του ισοδύναμου στοιχείου είναι μηδέν. Η διαφορά αυτή ωστόσο δυναμικού, αποτελείται από διάφορες συνεισφορές: V=0=Δφ so -ΔΦ Μ +IR Αν IR~0, σημαίνει ότι η απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων είναι πολύ μικρή (αμελητέα) ο ηλεκτρολύτης είναι πολύ αγώγιμος και δεν υπάρχουν υμένια οξειδίων στα ηλεκτρόδια. Υπό τις συνθήκες αυτές: 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 6

7 ΔΦ so, - ΔΦ Μ ~0 ή ΔΦ so, ~ ΔΦ Μ Δηλαδή αν IR ~0, η διαφορά δυναμικού στη διεπιφάνεια μετάλλου ηλεκτρολύτη του βραχυκυκλωμένου ισοδύναμου στοιχείου είναι ίση με την αντίστοιχη του ηλεκτροδίου-δεξαμενής ηλεκτρονίων. Στην περίπτωση μετάλλου το οποίο διαβρώνεται; Σε περίπτωση ομογενούς μετάλλου που διαβρώνεται η δεξαμενή και η πηγή είναι πολύ κοντά (απόσταση μερικών Å). Τα κέντρα αυτά, επίσης μεταβάλλονται με το χρόνο με αποτέλεσμα την εξομάλυνση της διαφοράς δυναμικού σε αυτά τα σημεία. Οπότε ισχύει το IR=0. Αν υπάρχουν ετερογένειες, το κατά πόσον είναι IR ~0 εξαρτάται από το διαχωρισμό μεταξύ δεξαμενών και πηγών ηλεκτρονίων και από την αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη. Αν τα κέντρα είναι απομακρυσμένα IR 0 και ΔΦ so, ΔΦ Μ. Κατά κανόνα η απόσταση δεξαμενών-πηγών είναι της τάξης των μικρομέτρων, οπότε η IR είναι αμελητέα, οπότε ΔΦ so, ~ ΔΦ Μ Η ομοιόμορφη διαφορά δυναμικού στη διεπιφάνεια μεταξύ ενός μετάλλου που διαβρώνεται και του ηλεκτρολυτικού του περιβάλλοντος ορίζεται ως δυναμικό διάβρωσης, ΔΦ corr. Δφ corr =ΔΦ so, - ΔΦ Μ. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 7

8 Μέταλλο που διαβρώνεται επιμολύνσεις Περιοχή πηγών ηλεκτρονίων Τοιχώματα αιθητήρα ηλεκτρολύτης Περιοχή που βλέπει» ο αισθητήρας περιλαμβάνει δεξαμενές και πηγές Το δυναμικό διάβρωσης σε ετερογενές μέταλλο το οποίο διαβρώνεται με μηχανισμό τοπικής διάβρωσης, είναι ίσο με το μικτό δυναμικό σε ένα ηλεκτρόδιο στο οποίο οι αντιδράσεις πρόσληψης και αποβολής ηλεκτρονίων λαμβάνουν χώρα σε διακριτές στο χώρο δεξαμενές και πηγές, ενώ ταυτίζεται με το μικτό δυναμικό ηλεκτροδίου το οποίο διαβρώνεται με ομογενή μηχανισμό Wagner-Traud 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 8

9 Τα διαγράμματα Evans Οι παράγοντες οι οποίοι επηρρεάζουν το ρυθμό διάβρωσης μπορούν να γίνουν κατανοητοί από συνδυασμούς των γραφικών παραστάσεων ρεύματος-δυναμικού για τις αντιδράσεις της διάλυσης του μετάλλου και της πρόσληψης των ηλεκτρονίων. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 9

10 Διαγράμματα Evans 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 10

11 Μεταβολή της πυκνότητας του ρεύματος οδηγεί σε μετατόπιση του δυναμικού διάβρωσης από μια μέση τιμή είτε προς τη διάλυση του μετάλλου είτε προς την κατεύθυνση της αντίδρασης προσθήκης ηλεκτρονίων 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 11

12 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 12

13 Κάθε τύπος διάβρωσης συνίσταται σε διαφορετική διάταξη ανοδικών και καθοδικών περιοχών. Κυριότερα είδη Ομοιόμορφη διάβρωση. Γαλβανική διάβρωση, στοιχεία συγκέντρωσης, προσβολή σωλήνων ύδρευσης Με βελονισμούς. Αποψευδαργύρωση, Αποκραματοποίηση (επιλεκτική έκπλυση- leaching) Ατμοσφαιρική διάβρωση. Αποσαθρωτική διάβρωση Διάβρωση λόγω τριβής Σπηλαιώδης διάβρωση Διάβρωση καταπόνησης, διάβρωση γύρω από τους κόκκους, ψαθυροποίηση λόγω έκλυσης υδρογόνου Διάβρωση λόγω κόπωσης. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 13

14 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 14

15 Μερικά παραδείγματα (συνήθη) διάβρωσης Η βαφή των αυτοκινήτων αποσκοπεί στην προστασία τους από τη διάβρωση. Υπάρχουν ωστόσο μέρη στα οποία ο χάλυβας εκτίθεται στην ατμόσφαιρα λόγω φθορών στα στρώματα βαφής. Το μέρος κάτω από το φθαρμένο χρώμα είναι ο πρώτος ύποπτος για τη διάβρωση. Αυτό που αποδείχθηκε είναι ότι αυτά τα απροστάτευτα μέρη του χάλυβα δεν είναι η δεξαμενή των ηλεκτρονίων, όπου λαμβάνει χώρα η διάλυση του μετάλλου. Το εκτεθειμένο μέταλλο έχει καλύτερη πρόσβαση στο οξυγόνο του αέρα απ ότι τα βαμμένα μέρη. Με αποτέλεσμα να αποτελεί την περιοχή πηγής ηλεκτρονίων. Το μέταλλο κάτω από το στρώμα του χρώματος διαβρώνεται. Η κατάσταση είναι πολύ χειρότερη απ ότι εμφανίζεται εξωτερικά 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 15

16 Κατά την καταστροφή της επίστρωσης του χρώματος δημιουργείται ζεύγος διάβρωσης: Το μέταλλο το οποίο διαλύεται είναι κάτω από το στρώμα της βαφής ενώ το εκτεθειμένο στην ατμόσφαιρα μέρος είναι το μέρος κατανάλωσης των ηλεκτρονίων από το οξυγόνο (και άρα δεν είναι το μέρος το οποίο διαλύεται) 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 16

17 Το προηγούμενο παράδειγμα διάβρωσης αναδεικνύει τις σημαντικές συνέπειες του γεγονότος ότι η αναγωγή του οξυγόνου αποτελεί την αντίδραση πρόσληψης των ηλεκτρονίων. Η συνέπεια αυτή είναι γνωστή ως η αρχή του διαφορικού αερισμού. Η διατύπωση της αρχής αυτής έχει ως εξής: Αν ένα μέρος της επιφάνειας ενός μετάλλου έχει μεγαλύτερη πρόσβαση στο οξυγόνο δηλαδή είναι σε επαφή με μεγαλύτερη συγκέντρωση οξυγόνου, σε σύγκριση με μια άλλη φτωχότερη ως προς το οξυγόνο, η πρόσληψη των ηλεκτρονίων τείνει να γίνεται στην περιοχή με την μεγαλύτερη πρόσβαση στο οξυγόνο ενώ στην περιοχή με το λιγότερο οξυγόνο, λαμβάνει χώρα η διάλυση του μετάλλου. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 17

18 Σε περίπτωση ανομοιόμορφης διαθεσιμότητας του οξυγόνου στην επιφάνεια ενός μετάλλου, η διάλυση γίνεται στις περιοχές στις οποίες η διαθεσιμότητα είναι μικρότερη. Οι πλούσιες σε οξυγόνο περιοχές ενεργούν ως πηγές υποδοχής ηλεκτρονίων (κάθοδοι) ενώ φτωχές σε οξυγόνο ως δεξαμενές ηλεκτρονίων (άνοδοι). Λόγω λοιπόν της διαφορετικής διαθεσιμότητας των διαφόρων μερών της επιφάνειας για διάχυση του οξυγόνου, δημιουργείται στοιχείο διάβρωσης το οποίο έχει περιοχές παραγωγής και κατανάλωσης ηλεκτρονίων οι οποίες διαχωρίζονται μεταξύ τους. Ο αποκλεισμός αέρα (οξυγόνου) από οποιοδήποτε μέρος μιας μεταλλικής επιφάνειας οδηγεί σε τοπική προσβολή του μετάλλου ακριβώς στις περιοχές στις οποίες υπάρχει έλλειψη οξυγόνου. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 18

19 Χασματοδιάβρωση ή γαλβανική διάβρωση ή διάβρωση με σχηματισμό ρηγματώσεων (crevice corrosion) Μια ρηγμάτωση στην επιφάνεια του μετάλλου είναι περιοχή περιορισμένου αερισμού. Οπότε έχει την τάση να διαβρωθεί περαιτέρω Η συγκέντρωση του οξυγόνου, μειώνεται, οπότε η διάλυση του μετάλλου ευνοείται σε περιοχές μακρύτερα από την επιφάνεια 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 19

20 Σιδηρές λωρίδες εισηγμένες στην άμμο. Το εντός της άμμου μέρος διαβρώνεται εντονότερα διαλυόμενο Σωλήνας διερχόμενος από άμμο και πηλό, θα υποστεί μεγαλύτερη διάβρωση στο στρώμα του πηλού λόγω της μικρότερης διαπερατότητας του πηλού στο οξυγόνο. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 20

21 Κατά τη συμπύκνωση σταγόνας υγρασίας στην επιφάνεια μετάλλου το κέντρο της τείνει να είναι το κέντρο της εντονότερης διάβρωσης. Υπόγεια μεταλλική κατασκευή υποκείμενη σε επιφανειακά ρεύματα π.χ. από γυμνές ηλεκτρικές καλωδιώσεις, σιδηροτροχιές η διαφορά δυναμικού κατά μήκος της κατασκευής είναι δυνατόν να εκκινήσει τη διεργασία διάβρωσης. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 21

22 Ενίσχυση της σταθερότητας των μετάλλωναναστολή της διάβρωσης-προστασία Ο έλεγχος και η πρόληψη της διάβρωσης είναι θέμα τεράστιας τεχνολογικής σημασίας. Ακριβώς για το λόγο αυτό υπάρχει τεράστια βιβλιογραφία στην οποία περιέχεται πολλή εμπειρική πληροφορία. Σημείο εκκίνησης: Η εικόνα της διάβρωσης ως τοπικής δράσης μεταξύ μιας περιοχής δεξαμενής ηλεκτρονίων και μιας περιοχής κατανάλωσής τους. Σε συνθήκες στις οποίες η σχέση ρεύματος-δυναμικού είναι εκθετική και για την αντίδραση διάλυσης και για την αντίδραση δέσμευσης των ηλεκτρονίων και οι συντελεστές μεταφοράς είναι ½ το ρεύμα διάβρωσης δίνεται από την: 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 22

23 Η μείωση του μεγέθους του Icorr είναι δυνατόν να πραγματοποιηθεί με δύο τρόπους: (α) Μείωση του γινομένου Ι 0Μ Ι 0, : Αναστολή διάβρωσης. (β) η μεταβολή του σχετικού δυναμικού του μετάλλου το οποίοδιαβρώνεται E, ίσο ή μικρότερο του δυναμικού ισορροπίας E e,m για τη διάλυση του μετάλλου : Καθοδική προστασία.. Αναστολή της αντίδρασης διάλυσης του μετάλλου με ρόφηση οργανικών ουσιών στις περιοχές της δεξαμενής ηλεκτρονίων. Στην περίπτωση αυτή το ρεύμα διάβρωσης μειώνεται. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 23

24 Αναστολή της διάλυσης με την προσθήκη ουσιών στο ηλεκτρολυτικό περιβάλλον μετάλλου το οποίο διαβρώνεται Προσπάθεια μείωσης του ρεύματος ανταλλαγής για τις αντιδράσεις διάλυσης του μετάλλου και δέσμευσης των ηλεκτρονίων. Για παράδειγμα αν η έκλυση υδρογόνου είναι η αντίδραση δέσμευσης των ηλεκτρονίων, η προσθήκη ενώσεων Ρ, As, (π.χ., As ),μειώνει την πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής για την απελευθέρωση υδρογόνου. Αν ανασταλεί η αντίδραση έκλυσης υδρογόνου η σχέση ρεύματος-δυναμικού αλλάζει έτσι ώστε να μειώνεται το ρεύμα διάβρωσης. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 24

25 Αν πάλι η αναγωγή του οξυγόνου είναι η αντίδραση δέσμευσης των ηλεκτρονίων στις αντίστοιχες περιοχές, η προσθήκη ουσιών οι οποίες αντιδρούν με το διαλυμένο οξυγόνο έχουν ως αποτέλεσμα τη μείωσή του με αποτέλεσμα τη συνακόλουθη μείωση του ρεύματος ανταλλαγής. Δύο τέτοιες ουσίες είναι η υδραζίνη, N 2 H 4 και τα θειώδη ανιόντα, S Εναλλακτικά, ή επιπρόσθετα, η πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής για την αντίδραση διάλυσης του μετάλλου μπορεί να μειωθεί με την προσθήκη ενώσεων οι οποίες ροφούνται στις περιοχές παραγωγής ηλεκτρονίων του μετάλλου που διαβρώνεται και επιβραδύνουν τη διάλυση του μετάλλου. Οι συνηθέστερα χρησιμοποιούμενες ενώσεις για το σκοπό αυτό είναι οργανικές ενώσεις οι οποίες περιέχουν άζωτο (αλειφατικές και αρωματικές αμίνες) ενώσεις που περιέχουν θείο (θειουρία και τα παράγωγά της) και διάφορες ουσίες που περιέχουν οξυγόνο (αλδεΰδες) 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 25

26 Ένας άλλος τρόπος μείωσης του γινομένου (Α Μ i 0,M )(Α so i 0,so ) είναι ο περιορισμός των περιοχών του μετάλλου το οποίο διαβρώνεται, οι οποίες δρούν ως δεξαμενές ηλεκτρονίων ή ως πηγές (δέσμευσης) ηλεκτρονίων. Η μείωση της περιοχής δεξαμενών ηλεκτρονίων επιτυγχάνεται συνήθως με τη δημιουργία στερεών προϊόντων της διάλυσης του μετάλλου. Έτσι, προστίθεται αναστολέας ο οποίος έχει την ικανότητα σχηματισμού υμενίου το οποίο προκαλεί την καταβύθιση υμενίου στερεού πάνω από την περιοχή της δέσμευσης των ηλεκτρονίων. Παράδειγμα τέτοιου είδους αναστολέα είναι τα ιόντα HC0 3 - τα οποία με τα ανιόντα OH- τα οποία δημιουργούνται από την αναγωγή του οξυγόνου, δημιουργούν εναποθέσεις ανθρακικού ασβεστίου στις περιοχές κατανάλωσης των ηλεκτρονίων. Επίσης τα ανιόντα PΟ 4 3- δημιουργούν μίγματα εναποθέσεων φωσφορικού σιδήρου (ΙΙ) και (ΙΙΙ) στο μέταλλο.. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 26

27 Οι αναστολείς οι οποίοι σχηματίζουν υμένια και επηρεάζουν τις περιοχές δέσμευσης των ηλεκτρονίων είναι διαφορετικοί από τους αναστολείς οι οποίοι επηρεάζουν τις περιοχές δεξαμενών ηλεκτρονίων κατά το ότι μετατοπίζουν το δυναμικό σε αρνητικότερες κατευθύνσεις ενώ οι δεύτεροι σε θετικότερες. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 27

28 Μολονότι ένας αναστολέας μπορεί να αρχίσει τη δράση του σε περιοχές δέσμευσης ηλεκτρονίων, μπορεί να συνεχιστεί προκαλώντας καταβύθιση σε ολόκληρη την επιφάνεια του μετάλλου το οποίο διαβρώνεται και να προκαλέσει γενική δέσμευση σε όλη την επιφάνεια του μετάλλου. Με τους αναστολείς οι οποίοι δημιουργούν γενική κάλυψη της επιφάνειας το δυναμικό διάβρωσης είναι δυνατό να μετακινηθεί προς τη μια ή την άλλη κατεύθυνση ανάλογα με το ποια αντίδραση επηρεάζεται περισσότερο. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 28

29 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 29

30 Αναστολή (παρεμπόδιση) της διάβρωσης με την παροχή ηλεκτρονίων προς το μέταλλο το οποίο υφίσταται διάβρωση από εξωτερική πηγή Η διάβρωση ενός μετάλλου οφείλεται στο γεγονός ότι η διαφορά δυναμικού στη διεπιφάνειά του και συγκεκριμένα στις περιοχές παραγωγής των ηλεκτρονίων είναι θετική ως προς το δυναμικό ισορροπίας της αντίδρασης η οποία αντιστοιχεί στη διάλυση του μετάλλου Αν με κάποιο τρόπο μπορούσαμε την διαφορά αυτή δυναμικού να την κάνουμε αρνητική ως προς το δυναμικό ισορροπίας, δε θα λάμβανε χώρα η διάλυση του μετάλλου. Η μείωση της διαφοράς δυναμικού μεταξύ του μετάλλου και του διαβρωτικού του περιβάλλοντος είναι δυνατόν να επιτευχθεί φροντίζοντας ώστε να διοχετεύονται ηλεκτρόνια στο μέταλλο το οποίο διαβρώνεται. Τα ηλεκτρόνια αυτά θα αυξήσουν το αρνητικό φορτίο του μετάλλου με αποτέλεσμα τη μείωση και της διαφοράς δυναμικού προς την αρνητική κατεύθυνση. Προκειμένου δε να αποτραπεί η διάλυση του μετάλλου απαιτείται η παροχή ικανής ποσότητας ηλεκτρονίων 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 30

31 Κατά τη διέλευση των ιόντων τα οποία υπάρχουν στο εσωτερικό του μετάλλου στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα με το οποίο είναι σε επαφή, αφήνουν πίσω τους περίσσεια ηλεκτρονίων τα οποία αν τους δοθεί δρόμος αγωγής είναι δυνατόν να διέλθουν στο μέταλλο το οποίο διαβρώνεται. Ας υποτεθεί ότι ένα βοηθητικό ηλεκτρόδιο με δυναμικό ισορροπίας αρνητικό ως προς το μέταλλο το οποίο διαβρώνεται εισάγεται στο διαβρωτικό μέσο και συνδέεται (βραχυκυκλώνεται) με ένα σύρμα με το μέταλλο το οποίο διαβρώνεται, το αποτέλεσμα θα είναι η διάβρωση της βοηθητικής αυτής ανόδου. έδαφος αγωγός Θυσιαζόμενη άνοδος 29 March

32 Το βοηθητικό μέταλλο θα λειτουργήσει ως δεξαμενή ηλεκτρονίων (άνοδος) και διαλύεται αντί του μετάλλου (θυσιαζόμενη άνοδος). Το μέταλλο το οποίο θα διαβρωνόταν λειτουργεί ως ηλεκτρόδιο πηγής ηλεκτρονίων για την αντίδραση δέσμευσης ηλεκτρονίων (αναγωγή), η οποία σε διαφορετική περίπτωση θα προκαλούσε τη διάβρωση. Με τον τρόπο αυτό δημιουργείται ένα νέο ηλεκτροχημικό στοιχείο διάβρωσης με το βοηθητικό ηλεκτρόδιο, το οποίο διαβρώνεται αντί του υπό προστασία μεταλλικού ηλεκτροδίου. Ολόκληρη η επιφάνεια του μετάλλου αυτού μετατρέπεται σε περιοχή πηγής ηλεκτρονίων. Π.χ. για την προστασία μεταλλικής κατασκευής είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί ψευδάργυρος ή μαγνήσιο ως θυσιαζόμενη δεξαμενή ηλεκτρονίων με αποτέλεσμα τη σωτηρία της κατασκευής από τη διάβρωση. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 32

33 Θυσιαζόμενες άνοδοι Γαλβανισμός χάλυβα Εμβάπτιση φύλλων χάλυβα σε τήγμα ψευδαργύρου. Λεπτή επικάλυψη ψευδαργύρου (άνοδος). Ο εκτιθέμενος χάλυβας σε ρωγμές είναι η κάθοδος. Μια και η άνοδος είναι τεράστια και εφόσον η κάθοδος είναι μικρήαμελητέα ταχύτητα διάβρωσης. Large area anode (zinc) Tiny Μικρή cathode κάθοδος (steel) An example of a favorable area ratio. Bad deal: huge cathode, tiny anode

34 Προσαρμογή «ανοδίων» Zn στο χαλύβδινο κύτος σκάφους. Προσαρμογή Attachment ανοδίων points

35

36 Θυσιαζόμενη άνοδος σε αγωγό

37 Άνοδοι αλουμινίου προσαρμοσμένες σε ικρίωμα χάλυβα για προστασία από διάβρωση (καθοδική προστασία, δηλ. θυσιαζόμενη άνοδος)

38 Τα ηλεκτρόνια τα οποία προσφέρονται στο μέταλλο το οποίο μπορεί να υποστεί διάβρωση, σύμφωνα με την μέθοδο αυτή, προέρχονται από τη διάλυση ενός βοηθητικού, θυσιαζόμενου μετάλλου. Εναλλακτικά, θα ήταν δυνατόν να προέρχονται από μια εξωτερική πηγή ηλεκτρικού ρεύματος (π.χ. με ένα τροφοδοτικό). Επειδή ωστόσο θα πρέπει να συμπληρωθεί το κύκλωμα χρησιμοποιείται ένα βοηθητικό, αδρανές ηλεκτρόδιο το οποίο εισάγεται στον ηλεκτρολύτη διάβρωσης, προκειμένου να εξασφαλισθεί ο δρόμος επιστροφής του ρεύματος των ηλεκτρονίων Πηγή ηλεκτρονίων έδαφος αγωγός Βοηθητικό αδρανές ηλεκτρόδιο 29 March

39 Εφαρμοζόμενο δυναμικό Εφαρμόζοντας δυναμικό το οποίο προκαλεί ροή των ηλεκτρονίων προς το υπό προστασία μεταλλικό αντικείμενο, το κάνουμε λιγότερο ανοδικό και προστατεύεται από τη διάβρωση και την καταστροφή.

40 Η εξωτερική πηγή είναι δυνατόν να ρυθμισθεί, έτσι ώστε η διαφορά δυναμικού μεταξύ του μετάλλου το οποίο διαβρώνεται και του περιβάλλοντός του να γίνει αρνητική ως προς το δυναμικό διάβρωσης Υπό τις συνθήκες αυτές το σύνολο του μετάλλου, το οποίο θέλουμε να προστατεύσουμε από τη διάβρωση, θα λειτουργήσει ως πηγή ηλεκτρονίων (κάθοδος) για την αντίδραση προσθήκης ηλεκτρονίων, ενώ το δεύτερο ηλεκτρόδιο θα γίνει η δεξαμενή ηλεκτρονίων όπου θα λάβει χώρα κάποια αντίδραση απόσπασης ηλεκτρονίων. Οι παραπάνω δύο μέθοδοι προστασίας από τη διάβρωση είναι δυνατόν να ερμηνευθούν βάσει των διαγραμμάτων Evans. Στις αυθόρμητες αντιδράσεις διάβρωσης, το ρεύμα λόγω πρόσληψης ηλεκτρονίων (αναγωγή) είναι ίσο με το ρεύμα λόγω διάλυσης του μετάλλου σε τιμή δυναμικού ίσου προς το δυναμικό διάβρωσης. Με μια εξωτερική πηγή η διαφορά δυναμικού μεταξύ μετάλλουηλεκτρολυτικού διαλύματος και όταν η διαφορά δυναμικού μετάλλου διαλύματος γίνει περισσότερο αρνητική παύει το ρεύμα διάλυσης ενώ το ρεύμα πρόσληψης ηλεκτρονίων αυξάνεται έτσι ώστε: I sο > I M 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 40

41 Η μεταβολή του δυναμικού από ΔΦ corr σε Δφ e,m έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση του ρεύματος διάλυσης του μετάλλου σε τιμή μηδέν και επίσης σε αύξηση του ρεύματος το οποίο αντιστοιχεί στην πρόσληψη ηλεκτρονίων και η αύξηση αυτή του ρεύματος διοχετεύεται από εξωτερική πηγή. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 41

42 Όταν το δυναμικό του μετάλλου το οποίο διαβρώνεται γίνεται ίσο με το δυναμικό ισορροπίας για τη διάλυση του μετάλλου, I M =0 και I ext = (Ιso) ΔΦ Μ όπου I ext είναι το ρεύμα το οποίο πρέπει να παρασχεθεί από την εξωτερική πηγή προκειμένου να προστατευθεί το μέταλλο από τη διάβρωση. Η σταθεροποίηση των μεταλλικών επιφανειών με την επιβολή μιας αρκούντως αρνητικής διαφοράς δυναμικού στη διεπιφάνεια μεταξύ μετάλλου-ηλεκτρολύτη φαίνεται να είναι μια πολύ καλή μέθοδος προστασίας από τη διάβρωση. Η μέθοδος ωστόσο έχει και κάποια προβλήματα.. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 42

43 Κατά τη χρήση εξωτερικής πηγής οι απαιτούμενες διαφορές δυναμικού είναι δυνατό να είναι πολύ υψηλές για να είναι πρακτικά εφαρμόσιμες. Οι τιμές εξαρτώνται από τις παραμέτρους των αντιδράσεων πρόσληψης ηλεκτρονίων. Θα πρέπει η διαφορά δυναμικού στη διεπιφάνεια μεταξύ μετάλλουηλεκτρολύτη μετατοπίζεται προς περισσότερο αρνητικό δυναμικό ισορροπίας. Υποθέτουμε ότι το ρεύμα το οποίο διέρχεται δια του ηλεκτρολύτη δεν κατανέμεται ομοιόμορφα στο μέταλλο το οποίο διαβρώνεται (π.χ., οι γραμμές του ρεύματος περνούν από μεγαλύτερες αποστάσεις προκειμένου να φτάσουν σε κάποια μέρη του μετάλλου με αποτέλεσμα την εισαγωγή πτώσης τάσης λόγω ομικής αντίστασης, IR). Στην περίπτωση αυτή είναι δυνατό να υπάρχουν τοπικές περιοχές στις οποίες η διαφορά δυναμικού παραμένει αρκούντως καθοδική και γίνεται διάλυση του μετάλλου. Υπό τις περιστάσεις αυτές είναι δυνατόν να παραπλανηθεί κανείς νομίζοντας ότι υπάρχει αρκετή προστασία, ενώ στην πραγματικότητα λαμβάνει χώρα τοπική διάβρωση. Σε ορισμένες περιπτώσεις είναι προτιμότερο ένας αγωγός να υφίσταται βραδεία ομοιόμορφη διάλυση παρά να διαβρώνεται τοπικά η οποία μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα τη διάτρηση. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 43

44 Σε συνθήκες επίσης, τέτοιες ώστε η επιφάνεια του μετάλλου είναι πολύ αρνητική ως προς το δυναμικό το οποίο αντιστοιχεί στην ισορροπία του υδρογόνου, υπάρχει κίνδυνος κατά την εφαρμογή καθοδικής προστασίας. Παρότι το μέταλλο προστατεύεται αποτελεσματικά, η επιφάνειά του καλύπτεται από άτομα υδρογόνου τα οποία είναι ενδιάμεσα προϊόντα της αντίδρασης παραγωγής υδρογόνου. Μερικά από αυτά τα άτομα διαλύονται στο μέταλλο με αποτέλεσμα να υπονομεύουν την εσωτερική ισχύ των μετάλλων, η οποία είναι γνωστή ως ψαθυροποίηση υδρογόνου. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 44

45 Καθοδική προστασία-θυσιαζόμενες άνοδοι

46

47 Πόλωση Η μείωση του δυναμικού το οποίο οδηγεί ένα στοιχείο. Αν μειωθεί η θερμοδυναμική κινούσα δύναμη για τη μετάβαση ιόντων (από το μέταλλο) στο διάλυμα αυτό συνιστά την πόλωση. Παράδειγμα: Με μείωση της θερμοκρασίας του ηλεκτρολύτη βρίσκεται ότι είναι κατά κανόνα λιγότερο διαβρωτικός. Οφείλεται σε μείωση της διάχυσης των ιόντων. Οι αναστολείς είναι χημικές ουσίες οι οποίες επιβραδύνουν τη διάβρωση. στην κάθοδο. Μερικοί από αυτούς ενισχύουν την πόλωση

48 Παθητικοποίηση: Μετατροπή μιας ασταθούς (διάβρωση) επιφάνειας σε σταθερή ή παθητική Ένας από τους τρόπους προστασίας των μετάλλων από τη διάβρωση είναι η παροχή ηλεκτρονίων η οποία έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της διαφοράς δυναμικού στη διεπιφάνεια μετάλλου- ηλεκτρολύτη. Στην περίπτωση αυτή το δυναμικό στην διεπιφάνεια (διπλή ηλεκτρική στιβάδα) μεταβάλλεται κατά τρόπο ώστε να μειώνεται η αντίδραση διάλυσης του μετάλλου (διάβρωση). Υποθέστε ότι προτείνεται η σταθεροποίηση του μετάλλου που διαβρώνεται με την επιβολή δυναμικού το οποίο επιταχύνει την αντίδραση διάλυσης του μετάλλου (παράλογο εκ πρώτης όψεως). Ωστόσο είναι δυνατόν με αύξηση του δυναμικού σε θετικές τιμές να σταθεροποιείται (γίνεται παθητικό) ως προς τη διάβρωση το μέταλλο. Αυτό είναι γνωστό ως εξαναγκασμένη παθητικοποίηση (Tomashov). Ασυνήθιστο. Οδηγεί σε ενδιαφέρουσες πτυχές των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων οι οποίες λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 48

49 Η ανοδική προστασία μειώνει σημαντικά τη διάβρωση Πίνακας τιμών ανοδικής προστασίας ανοξείδωτου χάλυβα 304SS εκτεθειμένου σε αεριζόμενο διάλυμα H 2 SO 4, 300 C, 0.5V vs. SCE Συγκέντρωση Οξέος/ Μ Ρυθμός διάβρωσης μm/y (χωρίς προστασία) Ρυθμός διάβρωσης μm/y (Με προστασία) 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 49

50 ΜΕΤΑΛΛΑ ΤΑ ΟΠΟΙΑ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΜΕ ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ Τα μέταλλα τα οποία είναι δυνατόν να παθητικοποιηθούν με οξείδωση και να ενεργοποιηθούν με αναγωγή είναι εκείνα τα οποία έχουν ένα ανώτερης οξειδωτικής κατάστασης οξείδιο το οποίο είναι περισσότερο δυσδιάλυτο από άλλο οξείδιό τους σε χαμηλότερη οξειδωτική κατάσταση με αποτέλεσμα οι αντίστοιχες περιοχές διάβρωσης να σχηματίζουν γωνία Όσο περισσότερο οξεία είναι αυτή η γωνία στα διαγράμματα (π.χ. όπως στο τιτάνιο, χρώμιο, κασσίτερο) τόσο ευκολότερα παθητικοποιείται το μέταλλο με οξείδωση και τόσο δυσκολότερα επανενεργοποιείται το ήδη παθητικοποιημένο 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 50

51 Το τιτάνιο και το χρώμιο παθητικοποιούνται πολύ εύκολα και η διεργασία της παθητικοποίησής τους είναι συνηθέστερη (απ ότι η μη παθητικοποίηση). Γίνεται αυθόρμητα ακόμα και χωρίς την παρουσία οξειδωτικού παράγοντα 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 51

52 Η παθητικοποίηση των μετάλλων ανακαλύφθηκε το 1790 από τον Keir, ό οποίος ανακάλυψε ότι ο μεταλλικός σίδηρος ο οποίος διαβρώνεται βίαια σε πυκνό νιτρικό οξύ, ξαφνικά μετατρεπόταν σε μια παθητική κατάσταση, στην οποία δεν παρατηρείτο σχεδόν καθόλου διάβρωση Μόλις το 1960 επιβεβαιώθηκε η παρουσία υμενίου πάχους αρκετών νανομέτρων οξειδίου στην επιφάνεια των παθητικοποιημένων μετάλλων 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 52

53 Δοκίμιο μετάλλου του οποίου η διάβρωση μας ενδιαφέρει (ηλεκτρόδιο εργασίας) εμβαπτίζεται σε ηλεκτρολύτη μαζί με δύο άλλα ηλεκτρόδια Ένα εκ των οποίων είναι το ηλεκτρόδιο αναφοράς και το άλλο ένα βοηθητικό ηλεκτρόδιο. Το δυναμικό του πρώτου ηλεκτροδίου ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς μπορεί να διατηρηθεί σε προεπιλεγμένη τιμή, με τη βοήθεια μιας συσκευής γνωστής ως ποτενσιοστάτης. Το όργανο αυτό περιλαμβάνει μια πηγή δυναμικού, ένα ηλεκτρονικό βολτόμετρο και μια πηγή ηλεκτρικού ρεύματος, όλα διαρρυθμισμένα με ορισμένο τρόπο. Στο κύκλωμα του ποτενσιοστάτη η επιβαλλόμενη διαφορά δυναμικού, V*, οδηγεί το ρεύμα στο ηλεκτρόδιο εργασίας μέχρις ότου η διαφορά δυναμικού V εξισωθεί με την V*, έτσι ώστε η συνολική εισαγωγή στον ποτενσιοστάτη ισούται με μηδέν. 29 March

54 Με τη βοήθεια του ποτενσιοστάτη, μετρείται η διαφορά δυναμικού V του ηλεκτροδίου εργασίας και συγκρίνεται με προεπιλεγείσα τιμή V* από την πηγή δυναμικού (στον ποτενσιοστάτη). Αν υπάρχει διαφορά δv = V* - V μεταξύ μετρούμενου και επιλεγέντος δυναμικού, ο ποτενσιοστάτης, δίνει εντολή στην πηγή του ρεύματος να δώσει ρεύμα I μεταξύ βοηθητικού ηλεκτροδίου και ηλεκτροδίου εργασίας. Η διεύθυνση και το μέγεθος του ρεύματος ελέγχονται ηλεκτρονικά έτσι ώστε το δυναμικό στο ηλεκτρόδιο εργασίας να διατηρείται στην επιθυμητή τιμή, δηλ. να είναι δv = V* - V = 0. Στην πραγματικότητα, ο ποτενσιοστάτης ελέγχει την ταχύτητα των αντιδράσεων μεταφοράς φορτίου στην διεπιφάνεια του μετάλλου-διαλύματος. Αυξάνοντας το ρεύμα που αντιστοιχεί στην αντίδραση πρόσληψη ή απώλειας ηλεκτρονίων κατευθύνει το δυναμικό του ηλεκτροδίου στη θετική ή προς την αρνητική κατεύθυνση ως προς την προεπιλεγείσα τιμή. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 54

55 Η μελέτη της παθητικοποίησης διευκολύνεται με τη χρήση ενός ποτενσιοστάτη διότι μας δίνει τη δυνατότητα να κρατήσουμε το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου σταθερό σε επιλεγμένες τιμές και να κάνουμε μετρήσεις, π.χ. σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης πυκνότητας ρεύματος σε κάθε τιμή δυναμικού. Αν θεωρήσουμε ότι το ηλεκτρόδιο εργασίας είναι σίδηρος, το πειραματικό διάγραμμα ρεύματος-δυναμικού θα είναι: Πυκνότητα ρεύματος διάβρωση Παθητικοποίηση Πυκνότητα ρεύματος παθητικοποίησης Μειωμένη διαλυση Δυναμικό Flade Αυξανόμενη διάλυση Δυναμικό Δυναμικό 29 March 2018 παθητικοποίησης Διάβρωση και Προστασία 55 Αμελητέα ρεύματα διάλυσης

56 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΑΝΟΔΙΚΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ (είναι δυνατόν να προσδιορισθούν από μετρήσεις ανοδικής πόλωσης) Περιοχή τιμών δυναμικού στην οποία το μέταλλο είναι σε παθητική κατάσταση (περιοχή προστασίας) Πυκνότητα κρίσιμου ρεύματος Δυναμικό Flade Η βέλτιστη τιμή δυναμικού για την επίτευξη ανοδικής προστασίας είναι αυτή η οποία αντιστοιχεί στο μέσο της παθητικής περιοχής 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 56

57 Δυναμικό Flade Όπου Ε F0 : Δυναμικό Flade σε ph=0 n: Σταθερά (μεταξύ 1 και2) εξαρτώμενη από τη σύσταση του μετάλλου και από τις συνθήκες του περιβάλλοντος Μέταλλα για τα οποία E F < δυναμικό ισορροπίας της αντίδρασης έκλυσης υδρογόνου (HER) είναι δυνατόν να παθητικοποιηθούν από μη οξειδωτικό οξύ (π.χ. τιτάνιο) Αυξανομένης της θερμοκρασίας μειώνεται η περιοχή των τιμών δυναμικού για τις οποίες υπάρχει προστασία και αυξάνεται η πυκνότητα του κρίσιμου ρεύματος με αποτέλεσμα να δυσχεραίνεται η εφαρμογή ανοδικής προστασίας 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 57

58 Το δυναμικό FLADE 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 58

59 Δυναμικό Flade και σταθερότητα παθητικού υμενίου Η σταθερότητα της παθητικοποίησης συνδέεται με το δυναμικό Flade Όσο χαμηλότερη είναι η τιμή του δυναμικού αυτού τόσο ευχερέστερη είναι η παθητικοποίηση και τόσο σταθερότερο το παθητικό υμένιο το οποίο σχηματίζεται Στα κράματα Cr-Fe η τιμή του δυναμικού αυτού κυμαίνεται από 0.63 V για καθαρό σίδηρο μέχρι και 0.10 V για 25% περιεκτικότητα σε Cr. Αυξανομένης δηλαδή της περιεκτικότητας σε Cr, αυξάνεται η σταθερότητα της παθητικοποίησης 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 59

60 Παθητικοποιητές Το ίδιο δυναμικό Flade είναι δυνατόν να επιτευχθεί τόσο με την παθητικοποίηση του σιδήρου με ανοδική πόλωση σε H 2 SO 4 όσο και με εμβάπτιση σε πυκνό ΗΝΟ 3 Ο σίδηρος είναι δυνατόν να παθητικοποιηθεί σε διαλύματα χρωμικών (CrO 4 2- ) νιτρωδών (ΝΟ 2- ), Μολυβδαινικών (MoO 4 2- ) Βολφραμικών (WO 4 2- ) κτλ. Τα ανόργανα αυτά οξειδωτικά είναι γνωστά ως παθητικοποιητές Οι παθητικοποιητές δρούν ως ανοδικοί αναστολείς. Μετατοπίζουν δηλαδή την αντίδραση διάβρωσης του μετάλλου σε περισσότερο θετικές (ευγενέστερες) τιμές δυναμικού. Οι ίδιες οι ενώσεις ανάγονται στις ανοδικές περιοχές του μετάλλου δημιουργώντας την απαραίτητη για την παθητικοποίηση πυκνότητα ρεύματος. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 60

61 Παράμετροι οι οποίες πρέπει να ληφθούν υπόψη κατά τη σχεδίαση ανοδικής προστασίας (δεν έχει συμπεριληφθεί το δυναμικό Flade) 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 61

62 Επίδραση θερμοκρασίας και συγκέντρωσης χλωρίου στην καμπύλη ανοδικής πόλωσης του ανοξείδωτου χάλυβα 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 62

63 Σχηματικό διάγραμμα ανοδικής προστασίας για την προστασία της εσωτερικής επιφάνειας δεξαμενής αποθήκευσης 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 63

64 Συνήθως χρησιμοποιούμενες κάθοδοι σε συστήματα ανοδικής προστασίας Μέταλλο Καθόδου Περιβάλλον 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 64

65 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 65

66 Εφόσον το μέταλλο παθητικοποιηθεί, τα ρεύματα τα οποία το διαρρέουν είναι αμελητέα, συνήθως φορές μικρότερα από το ρεύμα διάλυσης στο μέγιστο της περιοχής ρεύματος-δυναμικού στην οποία το ρεύμα διάβρωσης αυξάνεται, αυξανομένου του δυναμικού. Για κάθε πρακτικό λόγο, η διάβρωση έχει παύσει και το μέταλλο προστατεύεται ανοδικά με την απομάκρυνση ηλεκτρονίων από το μέταλλο σε αντίθεση με την προσθήκη στο μέταλλο ηλεκτρονίων όπως συμβαίνει κατά την καθοδική προστασία. Το σημαντικό είναι ότι η ανοδική προστασία ενός μετάλλου το οποίο διαβρώνεται, επιτυγχάνεται με τη διέλευση μικρού φορτίου σε σύγκριση με τα αντίστοιχα φορτία για την καθοδική προστασία, ενώ δεν καταλήγει σε έκλυση υδρογόνου το οποίο θα είχε καταστροφικά αποτελέσματα (όπως μπορεί να συμβεί στην καθοδική προστασία) 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 66

67 Το ρεύμα διάλυσης του μετάλλου στην παθητική περιοχή, Ι AP το οποίο πρέπει να δοθεί για ανοδική προστασία είναι συνήθως πολύ μικρότερο από το αντίστοιχο ρεύμα για την επίτευξη καθοδικής προστασίας. Επίσης, η περιοχή δυναμικών είναι τέτοια ώστε δεν υπάρχει πιθανότητα δημιουργίας υδρογόνου 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 67

68 Απαιτούμενες τιμές πυκνότητας ρεύματος για ανοδική προστασία 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 68

69 Σύγκριση ανοδικής καθοδικής προστασίας Εφαρμόζεται Διαβρωτικό περιβάλλον Σχετικό κόστος επένδυσης Ανοδική Προστασία Μόνο σε μέταλλα που παθητικοποιούνται Ασθενές προς επιθετικό Υψηλό Καθοδική Προστασία Σε όλα τα μέταλλα Ασθενές προς μέτριο Χαμηλό Σχετικό κόστος λειτουργίας Εξοπλισμός Πολύ Χαμηλό Ποτενσιοστάτης + κάθοδοι Μέτριο προς υψηλό Θυσιαζόμενες άνοδοι ή τροφοδοτικό DC και άνοδοι 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 69

70 Απαιτούμενη ισχύς Προσδιορισμός εφαρμοζόμενου ρεύματος Πολύ υψηλή Απ ευθείας μέτρησης ρυθμού διάβρωσης στην προστασία Χαμηλή προς υψηλή Περίπλοκη. Δεν αντιστοιχεί προς την ταχύτητα διάβρωσης Συνθήκες λειτουργίας Προσδιορίζονται γρήγορα και εύκολα με ηλεκτροχημικές μετρήσεις Συνήθως με εμπειρικές μετρήσεις και δοκιμές 70

71 Μηχανισμός Παθητικοποίησης Ένα μοντέλο για τη μελέτη της εξαναγκασμένης παθητικοποίησης του νικελίου δημιουργήθηκε με τη βοήθεια προσπίπτουσας δέσμης φωτός σε μεταλλική επιφάνεια. Μελετήθηκε η πληροφορία η οποία περιέχεται στη δέσμη του ανακλωμένου φωτός. Το ανακλώμενο φως συνδέεται με τα χαρακτηριστικά της ανακλώσης επιφανείας. Με κατάλληλη διαρρύθμιση έτσι ώστε το ανακλόν μέταλλο να είναι ηλεκτρόδιο σε ένα ηλεκτροδικό πείραμα και λειασμένο ως κάτοπτρο ώστε να ανακλά το φως, είναι δυνατή η λήψη πληροφοριών, όχι μόνο για το ρεύμα και το δυναμικό αλλά και για την επιφάνεια του μετάλλου. Πειραματική διάταξη για τη μελέτη του μηχανισμού παθητικοποίησης μετάλλων 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 71

72 Το ανακλώμενο φως μεταφέρει σημαντικές πληροφορίες (εικονα). Φανερώνει ότι το μέταλλο προ της παθητικοποιήσεως είναι εξαιρετικός ανακλαστήρας του φωτός, αλλά στο δυναμικό, στο οποίο γίνεται η παθητικοποίηση το μέταλλο απορροφεί το φως! Ποια σχέση υπάρχει μεταξύ ηλεκτροδικής αντίδρασης και απορρόφησης του φωτός;; Δύο εξηγήσεις: Αφ' ενός είναι δυνατόν να φανερώνει μεταβολές των φυσικών ιδιοτήτων της επιφάνειας η οποία με το υμένιο το οποίο σχηματίζεται απορροφεί τα προσπίπτοντα κβάντα φωτός του συγκεκριμένου μήκους κύματος. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 72

73 Από την άλλη, η αλλαγή των ιδιοτήτων απορρόφησης της ακτινοβολίας του υμενίου φανερώνει κάποια σημαντική πληροφορία. Συγκεκριμένα, στο σημείο αυτό το υλικό έχει αποκτήσει ελεύθερα ηλεκτρόνια τα οποία είναι σε θέση να απορροφήσουν οποιοδήποτε μήκος κύματος. Στην περίπτωση όμως που το υλικό διαθέτει ελεύθερα ηλεκτρόνια δρα ως ηλεκτρονικός αγωγός. Η απουσία πάλι ηλεκτρονίων κάνει το υμένιο μονωτή. Οπότε η μετατροπή του προ της παθητικοποίησης στρώματος από υλικό που δεν απορροφεί σε άλλο το οποίο απορροφεί φως πιθανώς να σημαίνει ότι το στρώμα προ της παθητικοποίησης ήταν μονωτής και στην τιμή του δυναμικού παθητικοποίησης μετετράπη σε αγωγό. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατόν να εξηγηθεί με απλό τρόπο το φαινόμενο της παθητικοποίησης. 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 73

74 Οπότε ευθύς ως το υμένιο του οξειδίου αποκτά ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα (το υμένιο προ της παθητικοποιήσεως), με αποτέλεσμα την μείωση της αντίστασης, η πτώση τάσης στα άκρα του πρώην μονωτικού υμενίου μειώνεται κατά πολύ και χωρίς την απαραίτητη βαθμίδα για την οδήγηση των ιόντων δεν μεταβαίνουν μέσω του υμενίου από την επιφάνεια του μετάλλου στο διάλυμα με αποτέλεσμα την παύση της διάβρωσης και την παθητικοποίηση του μετάλλου με τη σταθεροποίηση της επιφανείας του. Οδηγούμεθα λοιπόν στο συμπέρασμα ότι η (εξαναγκασμένη) παθητικοποίηση του νικελίου σε όξινα διαλύματά του συνίσταται στο σχηματισμό ενός στρώματος πριν την παθητικοποίηση, σε τιμές δυναμικού αρνητικότερες από αυτήν η οποία αντιστοιχεί στο δυναμικό παθητικοποίησης. Ο σχηματισμός του υμενίου αυτού είναι αναγκαία αλλά όχι και ικανή συνθήκη. Το στρώμα το οποίο σχηματίζεται προ του σχηματισμού παθητικού στρώματος θα πρέπει να είναι ηλεκτρονικός αγωγός (Vetter). 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 74

75 Το μοντέλο διάλυσης-καταβύθισης για το σχηματισμό υμενίων κατά την παθητικοποίηση Απαντήσεις για το πώς σχηματίζονται τα υμένια κατά την παθητικοποίηση των μετάλλων είναι δυνατόν να ληφθούν από τα οπτικά πειράματα που προαναφέρθηκαν: Αρχική κατάσταση: Μέταλλο το οποίο δεν έχει υμένιο με τη βοήθεια ελέγχου του δυναμικού στη διεπιφάνεια με τη βοήθεια ποτενσιοστάτη. Στη συνέχεια «κλείνει» ο ποτενσιοστάτης και ενεργοποιείται ένα σταθερό ρεύμα. Το μέταλλο σε αυτή την περίπτωση διαλύεται και παρακολουθείται το ανακλώμενο φως. Όταν σχηματισθεί το υμένιο τα σήματα του ανακλώμενου φωτός θα μεταβληθούν. Προκύπτει ότι υπάρχει χρόνος επαγωγής (επώασης) για το σχηματισμό του υμενίου, τi, που είναι ο χρόνος ο οποίος μεσολαβεί μεταξύ ενεργοποίησης του σταθερού ρεύματος και της εμφάνισης του πρώτου υμενίου προ της παθητικοποίησης. Μεσολαβεί χρονικό διάστημα μεταξύ ενεργοποίησης σταθερού ρεύματος και εμφάνισης του υμενίου 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 75

76 Ο χρόνος επαγωγής αυξάνεται μειουμένης της πυκνότητας ρεύματος το οποίο επιβάλλεται για τη δημιουργία του υμενίου. Επίσης, η ανάδευση του διαλύματος κατά την εφαρμογή του ρεύματος έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του χρόνου επαγωγής. Το γεγονός αυτό δείχνει ότι η μεταφορά μάζας στο διάλυμα παίζει σημαντικό ρόλο για το σχηματισμό του υμενίου, το οποίο προηγείται της παθητικοποίησης.. 76

77 Κατά την εναπόθεση στρώματος στερεού σε συνθήκες υπό τις οποίες η καταβύθιση ελέγχεται από τη διάχυση (μεταφοράς μάζας) η συγκέντρωση των ιόντων στη διεπιφάνεια είναι: Δηλαδή, η συγκέντρωση πλησίον του ηλεκτροδίου μειώνεται συναρτήσει του χρόνου και είναι δυνατόν να φθάσει την τιμή μηδέν κατά το χρόνο μετάβασης ( απουσία ανάδευσης κ.τ.λ.). Κατά τη διάλυση ωστόσο η συγκέντρωση στη διαφασική επιφάνεια είναι: 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 77

78 Δηλαδή η συγκέντρωση στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίουηλεκτρολύτη αυξάνει: Η συγκέντρωση δεν είναι δυνατόν να αυξάνει επ άπειρον διότι υπάρχει όριο στη διαλυτότητα. Υπάρχει πάντα ένα όριο, κατά το οποίο σχηματίζεται ένα υμένιο. Ο χρόνος επαγωγής λοιπόν για τη διάλυση, είναι το αντίστοιχο του χρόνου μετάπτωσης στην εναπόθεση. Όταν η τιμή του μετάλλου πάρει τιμή περίπου αυτή η οποία καθορίζεται από το γινόμενο διαλυτότητας του αντιστοίχου δυσδιαλύτου άλατος, αυτό συμβαίνει σε χρόνο ο οποίος είναι αντίστοιχος του χρόνου ο οποίος απαιτείται ώστε η συγκέντρωση στη διαφασική επιφάνεια να μηδενισθεί. Οι χρόνοι αυτοί καθορίζονται από την πυκνότητα 29 ρεύματος March 2018 η οποία χρησιμοποιείται Διάβρωση και για Προστασία το σχηματισμό των υμενίων

79 Αυθόρμητη Παθητικοποίηση;; Ο χρόνος επαγωγής αυξάνεται όσο μειώνεται η πυκνότητα του ρεύματος. Στην πράξη, ο χρόνος επαγωγής είναι άπειρα μεγάλος για τιμές πυκνότητας ρεύματος κάτω από μια κρίσιμη τιμή, δηλαδή δεν σχηματίζεται παθητικό υμένιο (αυθόρμητα) και άρα δεν υπάρχει προστασία. Αυτό οφείλεται στο ότι η ταχύτητα διάλυσης είναι τόσο βραδεία ώστε η απαγωγή των ιόντων η οποία γίνεται με διάχυση δεν επιτρέπει την αύξηση της συγκέντρωσής τους σε επίπεδα ικανά να προκαλέσουν καταβύθιση. Αν λοιπόν ένα μέταλλο διαβρώνεται αυθόρμητα με ταχύτητα μικρότερη της ελάχιστης πυκνότητας ρεύματος προβλέπεται ότι θα διαβρωθεί και πράγματι διαβρώνεται (σχήμα επόμενη διαφάνεια). Αν υποτεθεί ωστόσο ότι η πυκνότητα ρεύματος για τη δάλυση είναι μεγαλύτερη από την ελάχιστη πυκνότητα ρεύματος, τότε λαμβάνει χώρα σχηματισμός υμενίου με μηχανισμό διάλυσης-καταβύθισης και το μέταλλο παθητικοποιείται αυθόρμητα. Στο σημείο αυτό έγκειται η εξήγηση του ότι ο σίδηρος διαβρώνεται μέχρι καταστροφής σε αραιό νιτρικό οξύ αλλά σχηματίζει προστατευτικό παθητικό υμένιο σε πυκνό Η φύση είναι δυνατόν να κάνει το ίδιο έργο της παθητικοποίησης! 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 79

80 Κάτω από μια οριακή τιμή πυκνότητας ρεύματος δεν είναι δυνατή η παθητικοποίηση 29 March 2018 Διάβρωση και Προστασία 80