Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής Οι αντιδράσεις κατά τις οποίες μεταφέρονται ηλεκτρόνια ανάμεσα σε χημικές οντότητες ή αλλιώς οι αντιδράσεις κατά τις οποίες τα άτομα αλλάζουν αριθμό οξείδωσης. Η έννοια του αριθμού οξείδωσης επινοήθηκε ως μια απλή μέθοδος παρακολούθησης των ηλεκτρονίων σε μια αντίδραση. 1
Αριθμός οξείδωσης Γιαναεκφράσουντηνικανότηταενόςστοιχείουναενώνεταιμε άλλα στοιχεία και να σχηματίζει χημικές ενώσεις, οι χημικοί δημιούργησαν αρχικά την έννοια του σθένους (valency ή valence). Πώς όριζαν το σθένος; Κλασική θεωρία (Kekulė): σθένος = αριθμός ο οποίος εξέφραζε την ενωτική ικανότητα κάθε στοιχείου. (Ως βάση: το άτομο Η). Π.χ. Στα HCl, H 2 O, NH 3 και CH 4 τα σθένη των στοιχείων Cl, Ο, Ν και C ήταν αντίστοιχα οι αριθμοί 1, 2, 3 και 4. Ηλεκτρονική θεωρία του σθένους (Kossel, Lewis) = αριθμός των ηλεκτρονίων τα οποία ένα άτομο αυτού του στοιχείου προσλαμβάνει, αποβάλλει ή συνεισφέρει για σχηματισμό δεσμών ετεροπολικό σθένος (θετικό ή αρνητικό) (π.χ. NaCl Cl 1) και ομοιοπολικό σθένος (π.χ. CCl 4, Cl 1) 2
Αριθμός οξείδωσης Γιατί σήμερα έχει καταργηθεί ο όρος «σθένος»; ιάφορα είδη σθένους, όπως συντακτικό, ετεροπολικό, ομοιοπολικό, ηλεκτροχημικό, στοιχειομετρικό κ.λπ. Πώς ορίζεται ο αριθμός οξείδωσης ενός στοιχείου μέσα σε μια χημική ένωση; Ποιοι κανόνες ισχύουν για την εύρεση του αριθμού οξείδωσης ενός ατόμου; Από τον παραπάνω ορισμό προκύπτουν κατά σειρά προτεραιότητας οι ακόλουθοι κανόνες για την εύρεση του αριθμού οξείδωσης ενός ατόμου: 3
Αριθμός οξείδωσης 1. Ο α.ο. κάθε ατόμου στη στοιχειακή κατάσταση ισούται με 0. 2. Το αλγεβρικό άθροισμα των α.ο. όλων των ατόμων μιας ουδέτερης ένωσης ισούται με μηδέν και ενός πολυατομικού ιόντοςισούταιμετοφορτίοτουιόντος. 3. Ο αριθμός οξείδωσης ενός μονατομικού ιόντος ισούται με το φορτίο του ιόντος. 4. Ο αριθμός οξείδωσης του Η είναι +1. 5. Ο αριθμός οξείδωσης του F είναι 1. 6. Ο αριθμός οξείδωσης του O είναι 2. 7. Σε ενώσεις αμετάλλων εφαρμόζουμε τον ορισμό του α.ο. 4
Αριθμός οξείδωσης Παράδειγμα Να βρεθεί ο αριθμός οξείδωσης (α.ο.) όλων των στοιχείων στις ενώσεις: CaF 2, S 8, HNO 3, MnO 4, MgH 2, H 2 O 2, OF 2, KO 2, P 4 S 3 Απάντηση Θα εφαρμόσουμε τους παραπάνω κανόνες τηρώντας τη σειρά προτεραιότητας. Επίσης, θα πρέπει να γνωρίζουμε πολύ καλά τις σχετικές ηλεκτραρνητικότητες των στοιχείων, αφού ο αριθμός οξείδωσης στηρίζεται πάνω σε αυτές. P 4 S 3 : S πιο ηλεκτραρνητικό δίνουμε σε αυτό έναν αρνητικό αριθμό οξείδωσης, ίσον με το φορτίο του πιο κοινού μονατομικού ιόντος αυτού του στοιχείου (Na 2 S S 2 ) 5
Αριθμός οξείδωσης Παριστάνει ο αριθμός οξείδωσης κάποιο πραγματικό φορτίο τωνατόμωνμέσαστιςενώσεις; Ναι, αλλά μόνο στις ιοντικές ενώσεις: Ο α.ο. ενός μονατομικού ιόντος είναι ίδιος με το φορτίο του ιόντος. Στις ομοιοπολικές ενώσεις, ο αριθμός οξείδωσης κάθε ατόμου είναι ένα υποθετικό φορτίο το οποίο μπορεί να διαφέρει σημαντικά από την πραγματική κατανομή φορτίων στο μόριο (π.χ. ΝΟ, δεν σημαίνει Ν με φορτίο +2 και Ο με φορτίο 2) ιαφέρει ο α.ο. απότοτυπικόφορτίο(τ.φ.); Ναι. Κατά την απόδοση των τ.φ. στα άτομα ενός ομοιοπολικού μορίου, τα ηλεκτρόνια των δεσμών μοιράζονται εξίσου μεταξύ τωνσυνδεδεμένωνατόμων, ενώ κατά την απόδοση των α.ο. τα ηλεκτρόνια ενός δεσμού αποδίδονται στο πιο 6 ηλεκτραρνητικό άτομο (π.χ. CO C + O )
Αριθμός οξείδωσης Ποια σχέση υπάρχει ανάμεσα στις οξειδωτικές βαθμίδες ενός στοιχείου κύριας ομάδας και στην ηλεκτρονική του δομή (ή τη θέση του στον Περιοδικό Πίνακα); Μέταλλα του τομέα s, στοιχεία του τομέα p Ποιους αριθμούς οξείδωσης εμφανίζουν τα μέταλλα μεταπτώσεως; Π.χ. Cr 2 O 7 2, MnΟ 4, OsΟ 4 7
Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής Αντίδραση σιδήρου με Cu 2+ (aq) Αριστερά: Ένα σιδερένιο καρφί και ένα διάλυμα θειικού χαλκού(ιι), το οποίο έχει χρώμα μπλε. Κέντρο: Ο Fe αντιδρά με Cu 2+ (aq) παρέχοντας Fe 2+ (aq) και Cu(s). εξιά: Ο μεταλλικός χαλκός επιστρώνεται στο καρφί. Fe(s) + CuSO 4 (aq) FeSO 4 (aq) + Cu(s) ή Fe(s) + Cu 2+ (aq) Fe 2+ (aq) + Cu(s) 8
Είδη αντιδράσεων οξείδωσης-αναγωγής Αντίδραση Συνδυασμού Αντίδραση ιάσπασης Αντίδραση Αντικατάστασης Αντίδραση Καύσης 2Sb + 3Cl 2 2SbCl 3 2HgO 2Hg + O 2 Cu + 2AgNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2Ag 4Fe + 3O 2 2Fe 2 O 3 9
Περιγραφή αντιδράσεων οξειδοαναγωγής π.χ. Fe + Cu 2+ Ημιαντίδραση οξείδωσης: Fe(s) Fe 2+ (aq) + 2e Ημιαντίδραση αναγωγής: Συνολικά: Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) Fe(s) + Cu 2+ (aq) Fe 2+ (aq) + Cu(s) 10
Ισοστάθμιση απλών εξισώσεων οξείδωσης-αναγωγής Zn(s) + Ag + (aq) Zn 2+ (aq) + Ag(s) Η μέθοδος των ημιαντιδράσεων 0 +1 +2 0 (1) Zn(s) + Ag + (aq) Zn 2+ (aq) + Ag(s) (2) Zn Zn 2+ (οξείδωση) Ag + Ag (αναγωγή) (3) Zn Zn 2+ + 2e (ημιαντίδραση οξείδωσης) Ag + + e Ag (ημιαντίδραση αναγωγής) Zn(s) + 2Ag + (aq) Zn 2+ (aq) + 2Ag(s) 11
Ισοστάθμιση εξισώσεων οξειδοαναγωγής σε όξινο διάλυμα Μετά την αναγραφή των ημιαντιδράσεων οξείδωσης και αναγωγής, (α) Ισοσταθμίζουμε όλα τα άτομα, πλην Ο και Η. (β) Ισοσταθμίζουμε τα άτομα Ο προσθέτοντας μόρια Η 2 Οστη μία πλευρά της εξίσωσης. (γ) Ισοσταθμίζουμε τα άτομα Η προσθέτοντας ιόντα Η + στη μία πλευρά της εξίσωσης. (δ) Ισοσταθμίζουμε τα ηλεκτρικά φορτία προσθέτοντας ηλεκτρόνια (e ) στη θετικότερη πλευρά. Τα επόμενα βήματα είναι τα ίδια, όπως στην προηγούμενη απλή περίπτωση (Zn + Ag + ) 12
Ισοστάθμιση εξισώσεων οξειδοαναγωγής με τη μέθοδο των ημιαντιδράσεων (όξινο διάλυμα) Άσκηση 19.1 Το ιωδικό οξύ, ΗΙΟ 3, μπορεί να παρασκευασθεί από την αντίδραση ιωδίου, Ι 2, με πυκνό νιτρικό οξύ. Η σκελετική εξίσωση είναι I 2 (s) + NO 3 (aq) IO 3 (aq) + NO 2 (g) Ισοσταθμίστε αυτή την εξίσωση 13
Λύση (1) Βρίσκουμε τους αριθμούς οξείδωσης στη σκελετική εξίσωση: 0 +5 +5 +4 I 2 + NO 3 IO 3 + NO 2 (2) Χωρίζουμε την αντίδραση σε δύο ημιαντιδράσεις: I 2 IO 3 NO 3 NO 2 (3) Ισοσταθμίζουμε κάθε ημιαντίδραση ως προς Ι, ως προς Ο (προσθήκη Η 2 Ο) και ως προς Η (προσθήκη Η + ): 6Η 2 Ο + I 2 2IO 3 + 12Η + 2Η + + NO 3 NO 2 + Η 2 Ο (4) Ισοσταθμίζουμε τα ηλεκτρικά φορτία προσθέτοντας e 6Η 2 Ο + I 2 2IO 3 + 12Η + + 10e e + 2Η + + NO 3 NO 2 + Η 2 Ο (5) Πολλαπλασιάζουμε τις ημιαντιδράσεις με κατάλληλο παράγοντα για απαλοιφή των ηλεκτρονίων: 6Η 2 Ο + I 2 2IO 3 + 12Η + + 10e 10e + 20Η + + 10NO 3 10NO 2 + 10Η 2 Ο (6) Προσθέτουμε τις δύο ημιαντιδράσεις και διαγράφουμε τα e: I 2 (s)+ 10NO 3 (aq) + 8Η + (aq) 2IO 3 (aq) + 10NO 2 (g) + 4Η 2 Ο( ) 14
NaClO, δραστικό συστατικό ενός λευκαντικού Παραγωγή NaClO: κατά την ηλεκτρόλυση NaCl(aq): Ηλεκτρόλυση τήγματος NaCl Κάθοδος: Na NaOH(aq) Άνοδος: Cl 2 Cl 2 (g) + 2OH (aq) Cl (aq) + ClO (aq) + H 2 O( ) 15
Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής κατά το Πείραμα 5 1. Αναγωγή των ιόντων ClO από τα ιόντα Ι σε όξινο διάλυμα: ClO (aq) + Ι (aq) + H 3 O + (aq) Cl (aq) + I 2 (aq) + H 2 O( ) 2. Με πρότυπο διάλυμα Na 2 S 2 O 3 ( ιωδομετρία) Αναγωγή του Ι 2 από τα ιόντα S 2 O 2 3 σε όξινο διάλυμα: Ι 2 (aq) + S 2 O 2 3 (aq) I (aq) + S 4 O 2 6 (aq)!!! Το ιώδιο βρίσκεται σχεδόν ποσοτικά υπό τη μορφή Ι 3 16
Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής κατά το Πείραμα 5: Ισοστάθμιση Αναγωγή των ιόντων ClO από τα ιόντα Ι σε όξινο διάλυμα: ClO (aq) + 2Ι (aq) + 2H 3 O + (aq) Cl (aq) + I 2 (aq) + 3H 2 O( ) Αναγωγή του Ι 2 από τα ιόντα S 2 O 3 2 σε όξινο διάλυμα: Ι 2 (aq) + 2S 2 O 3 2 (aq) 2I (aq) + S 4 O 6 2 (aq) Αναλογία ClO προς S 2 O 3 2 = 1 : 2 17