Νανοϋλικά και νανοτεχνολογία Κεφάλαιο 3: Κώστας Γαλιώτης, καθηγητής Τμήμα Χημικών Μηχανικών galiotis@chemeng.upatras.gr 1
Περιεχόμενα (1/2) Επιφανειακός χαρακτηρισμός: Οπτική μικροσκοπία Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Προφιλόμετρο Μικροσκόπιο σάρωσης σήραγγας (STM) Μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) Χαρακτηρισμός δομής: Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) 2
Περιεχόμενα (2/2) Μηχανικός χαρακτηρισμός: Μικρο-μηχανή εφελκυσμού Δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA) Νανο- διείσδυση Φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός: Φασματοσκοπία Raman Υπέρυθρη ακτινοβολία (IR) Υπεριώδης ακτινοβολία (UV) 3
Οπτική μικροσκοπία (1/5) Το οπτικό μικροσκόπιο είναι οπτικό σύστημα που χρησιμοποιείται για την οπτική παρατήρηση αντικειμένων υπό μεγέθυνση με την βοήθεια του φωτός. Η παρατήρηση μπορεί να γίνεται είτε μέσω του ανακλώμενου είτε μέσω του διερχόμενου φωτός, από τα προς παρατήρηση αντικείμενα. 4
Οπτική μικροσκοπία (2/5) Εικόνες οπτικής μικροσκοπίας της μικρο-δομής του χάλυβα. 5
Οπτική μικροσκοπία (3/5) Τύποι Οπτικών μικροσκοπίων: Μικροσκοπία πολωμένου φωτός (Polarization Contrast) Μικροσκοπία φωτεινού πεδίου (Brightfield microscopy) Μικροσκοπία σκοτεινού πεδίου (Darkfield) Μικροσκοπία αντίθεσης φάσης (Phase Contrast) 6
Οπτική μικροσκοπία (4/5) Μικροσκοπία πολωμένου φωτός (Polarization Contrast) 7
Οπτική μικροσκοπία (5/5) Μικροσκοπία φωτεινού πεδίου (Brightfield microscopy) H αντίθεση (contrast) προκύπτει από την απορρόφηση του φωτός από το δείγμα. Μικροσκοπία σκοτεινού πεδίου (Darkfield) H αντίθεση (contrast) προκύπτει από την σκέδαση του φωτός από το δείγμα Μικροσκοπία αντίθεσης φάσης (Phase Contrast) H αντίθεση (contrast) προκύπτει από την παρεμβολή (interference) διαφορετικών μηκών κύματος δια μέσου του δείγματος. Polarised Brightfield Darkfield Phase Νανοϋλικά και νανοτεχνολογία/ Κεφάλαιο 3: 8
Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Φάσμα Ηλεκτρομαγνητικής Ακτινοβολίας 9
Αλληλεπίδραση δέσμης-δείγματος (1/3) Η διείσδυση της δέσμης στο δείγμα καθορίζεται από τις παρακάτω 4 παραμέτρους (κυρίως τις 2 τελευταίες): Πόσα ηλεκτρόνια έχουμε στη δέσμη (emission current) Διάμετρο της δέσμης (spot size) Ταχύτητα / Ενέργεια των ηλεκτρονίων (accelerating voltage) Είδος του δείγματος (Μέσος ατομικός αριθμός του δείγματος) Οι αλληλεπιδράσεις που συμβαίνουν ανάμεσα στο δείγμα και τα ηλεκτρόνια της δέσμης περιλαμβάνουν: Φόρτιση Ελαστική σκέδαση ηλεκτρονίων Μη ελαστική σκέδαση ηλεκτρονίων Θέρμανση του δείγματος 10
Αλληλεπίδραση δέσμης-δείγματος (2/3) 11
Αλληλεπίδραση δέσμης-δείγματος (3/3) Όταν μια ενεργειακή δέσμη ηλεκτρονίων αντιδρά με το δείγμα δημιουργούνται φαινόμενα σκέδασης και υπάρχουν διαφορετικοί τύποι Ηλεκτρονικά μικροσκόπια για την παρατήρηση τους: Το δείγμα αφήνει να περάσουν ηλεκτρόνια (TEM). Η δέσμη σαρώνει την επιφάνεια και συλλέγονται δευτερογεή ηλεκτρόνια (SEM). Το δείγμα απορροφά ηλεκτρόνια. Το δείγμα εκπέμπει ηλεκτρόνια Auger. Το δείγμα εκπέμπει ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία [αντίνες Χ (x-ray Microanalysis /EXMA), φώς, ορατό κλπ]. Το δείγμα εκπέμπει θετικά ή αρνητικά ιόντα (Secondary Ion Mass spectroscopy / SIMS). 12
Ηλεκτρονική μικροσκοπία Σάρωσης (1/3) Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο: Η ικανότητα των οπτικών μικροσκοπίων περιορίζεται λόγω της φύσης του φωτός σε επίπεδα μεγεθύνσεων έως 1000x και σε διακριτική ικανότητα έως 0.2 μm. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι ένα όργανο που λειτουργεί όπως περίπου και ένα οπτικό μικροσκόπιο μόνο που χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας αντί για φως, για να εξετάσει αντικείμενα σε λεπτομερή κλίμακα. 13
Ηλεκτρονική μικροσκοπία Σάρωσης (2/3) Τα βασικά στάδια λειτουργίας ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου είναι: Σχηματίζεται μια δέσμη ηλεκτρονίων από την πηγή η οποία επιταχύνεται προς το δείγμα μέσω ενός θετικού ηλεκτρικού δυναμικού. Χρησιμοποιώντας μεταλλικά ανοίγματα, ηλεκτρομαγνητικούς φακούς και πηνία σάρωσης, επιτυγχάνεται μια λεπτή εστιασμένη μονοχρωματική δέσμη η οποία σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος. Οι αλληλεπιδράσεις δέσμης δείγματος καταγράφονται από τους ανιχνευτές και μετατρέπονται σε εικόνα. 14
Ηλεκτρονική μικροσκοπία Σάρωσης (3/3) Από την αλληλεπίδραση αυτή προκύπτουν πληροφορίες σε σχέση με τα άτομα των στοιχείων που απαρτίζουν το εξεταζόμενο υλικό. Η ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Εικόνες SEM: α) Δομή αντι-ανακλαστικής επιφάνεια παραγμένης με αυτό-οργάνωση, β) δομές νανο-καλωδίων από ZnO. Chen H et al, Nanoscale Res Lett (2009) 15
Προφιλομετρία (1/3) Η Προφιλομετρία (profilometry) έχει σαν σκοπό την μέτρηση και τον χαρακτηρισμό μιας επιφάνειας. Δύο είναι οι βασικές κατηγορίες που χωρίζεται η προφιλομετρία και είναι: Προφιλομετρία επαφής (Contact Profilometry) Προφιλομετρία χωρίς επαφή (Non-Contact Profilometry) Τα περισσότερα από τα εμπορικά προφιλόμετρα έχουν ακρίβεια μερικών νανομέτρων (nm) και σε μερικές περιπτώσεις φτάνει τα μερικά κλάσματα του νανομέτρου (nm). 16
Προφιλομετρία (2/3) Το προφίλ μετράται με τη χρήση μιας βελόνας από διαμάντι Stylus tip που σέρνεται ουσιαστικά πάνω στο δείγμα. Η κατακόρυφη μετατόπιση μεταφράζεται με τη βοήθεια ενός πιεζοηλεκτρικού ή ενός diode laser και ενός ηλεκτρονικού υπολογιστή σε προφίλ. Έτσι προσδιορίζεται μια γραμμή προφίλ του δείγματος, και στη συνέχεια η διαδικασία επαναλαμβάνεται. Τυπικά χαρακτηριστικά ενός Stylus είναι το μέγεθος της βελόνας (διάμετρος 2μm), το tip load (0,05mg) και η ακρίβεια που θεωρείται κοντά στα 10Å. 17
Προφιλομετρία (3/3) 18
Μικροσκοπία σάρωσης σήραγγος (1/3) Η αρχή λειτουργίας του STM στηρίζεται στις αρχές της κβαντομηχανικής. Αν πάρουμε δύο άτομα υδρογόνου (Α και Β) δίπλα - δίπλα το ένα στο άλλο. Τότε το ηλεκτρόνιο του Α έχει κάποια πιθανότητα (όχι μεγάλη) να βρεθεί, σύμφωνα με τις αρχές της κβαντομηχανικής, στο χώρο του Β. Δηλαδή με άλλα λόγια, ηλεκτρόνια μπορούν να ρέουν μέσω «σήραγγας» από το ένα άτομο στο άλλο. Το μικροσκόπιο σάρωσης σήραγγας (STM), όπως φαίνεται στο επόμενο σχήμα, αποτελείται από μια ακίδα (probe) βολφραμίου που βρίσκεται εξαιρετικά κοντά στο δείγμα ατόμων που θέλουμε να απεικονίσουμε. 19
Μικροσκοπία σάρωσης σήραγγος (2/3) Η αιχμή αυτή της ακίδας, που είναι 1-2 άτομα, προσεγγίζει με ακρίβεια το δείγμα σε απόσταση ατομικής ακτίνας (1 Å). Τότε τα ηλεκτρόνια ρέουν από την ακίδα στο δείγμα ή αντίστροφα. Στη συνέχεια η ακίδα σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος, μετακινούμενη πάνω - κάτω, δεξιά - αριστερά, ώστε να διατηρείται σταθερή η ένταση ρεύματος. Κατ αυτό τον τρόπο η ακίδα ακολουθεί το περίγραμμα των καμπυλών των ατόμων του δείγματος. Οι μετακινήσεις αυτές ελέγχονται από ένα υπολογιστή, ο οποίος επεξεργαζόμενος τα δεδομένα δίνει τελικά την τοπογραφική απεικόνιση των ατόμων, με «κοιλάδες» και «λόφους», στην επιφάνεια του δείγματος. 20
Μικροσκοπία σάρωσης σήραγγος (3/3) STM image of a) HOPG b) Pt surface, vacancies are clearly visible Νανοϋλικά και νανοτεχνολογία/ Κεφάλαιο 3: 21
Μικροσκοπία ατομικής δύναμης (1/3) Η κατασκευή του AFM βασίστηκε στο Μικροσκόπιο Σήραγγος (STM), του οποίου αποτέλεσε βελτίωση καθώς το τελευταίο μπορούσε να χρησιμοποιηθεί μόνο σε αγώγιμα δείγματα. Μια αιχμηρή ακίδα στερεωμένη στην άκρη ενός μικρού προβόλου, τόσο λεπτού και εύκαμπτου ώστε να προσομοιάζει ελατήριο, σαρώνει το δείγμα, το οποίο βρίσκεται από κάτω της. Η σχετική κίνηση του δείγματος ως προς την ακίδα, στο επίπεδο xy αλλά και στον κατακόρυφο άξονα, ελέγχεται μέσω ενός σαρωτή πιεζοκρυστάλλου. Η συγκράτηση της ακίδας στην επιφάνεια κατά τη σάρωση εξασφαλίζεται μέσω των δυνάμεων, οι οποίες αναπτύσσονται ανάμεσα τους (ηλεκτροστατικών, μαγνη-τικών, van der Walls ή άλλων, ανάλογα με τις ιδιότητες του υλικού) και τον τρόπο σάρωσης, ο οποίος έχει επιλεγεί. Νανοϋλικά και νανοτεχνολογία/ Κεφάλαιο 3: 22
Μικροσκοπία ατομικής δύναμης (2/3) Για τον έλεγχο της σάρωσης, μια δέσμη λέιζερ, η οποία προσπίπτει κατακόρυφα και ανακλάται από την πίσω πλευρά του προβόλου, οδηγείται μέσω ενός κατόπτρου σε ένα διαιρεμένο σε τεταρτημόρια φωτοαισθητήρα. Στη θέση ηρεμίας ο πρόβολος είναι άκαμπτος και η ανακλώμενη δέσμη προσπίπτει στο κέντρο του φωτο-αισθητήρα. Καθώς όμως, η ακίδα σαρώνει την επιφάνεια ακολουθώντας την τοπογραφία της, αναγκάζεται να κάμπτεται. Η κάμψη αυτή παρακολουθείται από ένα ηλεκτρονικό σύστημα, το οποίο υπολογίζει τη διαφορά του σήματος στα αντίθετα τεταρτημόρια του φωτοαισθητήρα και ενεργοποιεί μια διαδικασία ανάδρασης, ώστε να επαναφέρει το σήμα στην αρχική θέση και κατά συνέπεια τον πρόβολο στην κατάσταση ισορροπίας του. 23
Μικροσκοπία ατομικής δύναμης (3/3) Νανοϋλικά και νανοτεχνολογία/ Κεφάλαιο 3: 24
Ηλεκτρονική μικροσκοπία Διέλευσης (1/3) Σε ένα συμβατικό Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης, ένα λεπτό δείγμα ακτινοβολείται από μία δέσμη ηλεκτρονίων ομοιόμορφης πυκνότητας ρεύματος. Η πηγή ηλεκτρονίων αποτελείται ένα νήμα βολφραμίου που με την πυράκτωση, όταν περάσει από αυτό ηλεκτρικό ρεύμα, εκπέμπει ηλεκτρόνια. Η εικόνα σχηματίζεται πάνω σε μια οθόνη επικαλυμμένη με φωσφορίζουσα ουσία η οποία διεγείρεται από τα ηλεκτρόνια που πέφτουν επάνω της, αφού αυτά διαπεράσουν το δείγμα. Τα σημεία του δείγματος που δεν είναι διαπερατά από τα ηλεκτρόνια, μας δίνουν σκοτεινές περιοχές ενώ αντίθετα τα διαπερατά σημεία μας δίνουν φωτεινές περιοχές. 25
Ηλεκτρονική μικροσκοπία Διέλευσης (2/3) Τα ηλεκτρόνια εκπέμπονται από μία κάθοδο, είτε με θερμιονική εκπομπή είτε με εκπομπή τύπου Schottky, είτε με εκπομπή πεδίου. Στην συνέχεια, με την βοήθεια συγκεντρωτικών μαγνητικών φακών, ελέγχεται η περιοχή που φωτίζεται καθώς και η εστίαση της δέσμης. Μετά το δείγμα τα ηλεκτρόνια οδηγούνται με την βοήθεια συγκεντρωτικών φακών (μαγνητικού τύπου), σε μία φθορίζουσα οθόνη. Λόγω της ελαστικής και μη ελαστικής σκέδασης που υφίστανται τα ηλεκτρόνια κατά την αλληλεπίδρασή τους με το δείγμα, θα πρέπει να έχουμε πολύ λεπτό δείγμα (50-100nm). 26
Ηλεκτρονική μικροσκοπία Διέλευσης (3/3) J. Liu (Microsc. Microanal. 10 (2004) Juekuan Yang, Nature Nanotechnology 7, 91 95 (2012) Left: HRTEM images of single crystals of (Ce 0.5 Zr 0.5 )O 2, used for catalysis. Right: HRTEM micrographs of an α-tetragonal boron nanoribbon. 27
Περίθλαση ακτίνων-χ (1/3) Περίθλαση: κάμψη ενός μετώπου κυμάτων που διέρχεται ένα εμπόδιο. Δύο γειτονικές πηγές κυμάτων παράγουν μία σχηματομορφή (pattern) περίθλασης καθώς τα κύματα συμβάλλουν θετικά (προσθέτουν τα πλάτη τους). Από το διπλανό σχήμα βλέπουμε ότι οι δύο ακτίνες ανακλώνται από το πρώτο και δεύτερο επίπεδο αντίστοιχα. Αυτές οι ακτίνες όμως βρίσκονται σε φάση. Οι περιθλώμενες ακτίνες που βρίσκονται σε φάση πρέπει να ικανοποιούν τον νόμο του Bragg : nλ=2dsinθ 28
Περίθλαση ακτίνων-χ (2/3) 29
Περίθλαση ακτίνων-χ (3/3) XRD patterns of undoped, CuO and Cu-doped nanocrystalline ZnO particles synthesized with different concentrations of Cu. Τεχνικές χαρακτηρισμού Mergoramadhayenty νανοϋλικών Mukhtar et al, Materials Sciences and Applications (2012) 30
Μηχανικός χαρακτηρισμός (1/3) Η μηχανική συμπεριφορά των υλικών αντανακλά τη σχέση μεταξύ του εφαρμοζόμενου φορτίου ή της δύναμης και της απόκρισής τους ή αλλιώς της παραμόρφωσης. Σημαντικές μηχανικές ιδιότητες είναι η αντοχή, η παραμόρφωση, το μέτρο ελαστικότητας, η σκληρότητα κ.λπ. Το αποτέλεσμα μιας τέτοιας δοκιμής καταγράφεται (με διάταξη καταγραφής ή υπολογιστή) σε διάγραμμα της δύναμης συναρτήσει της επιμήκυνσης. Η σχέση δύναμης επιμήκυνσης εξαρτάται από τις διαστάσεις του δοκιμίου. Η επίδραση των γεωμετρικών παραγόντων απαλείφεται κανονικοποιώντας τη δύναμη και την επιμήκυνση στις αντίστοιχες παραμέτρους της μηχανικής τάσης και παραμόρφωσης. 31
Μηχανικός χαρακτηρισμός (2/3) Είναι πιθανόν το φορτίο να είναι εφελκυστικό, θλιπτικό, ή διατμητικό και το μέγεθός του να παραμένει σταθερό με το χρόνο, ή να μεταβάλλεται συνεχώς. O χρόνος εφαρμογής μπορεί να είναι ένα μόνο κλάσμα του δευτερολέπτου ή να εκτείνεται σε μια περίοδο πολλών ετών. Ακόμα και η θερμοκρασία που επικρατεί κατά τη λειτουργική ζωή του υλικού μπορεί να αποδειχθεί σημαντικός παράγοντας. 32
Μηχανικός χαρακτηρισμός (2/3) N. Domun, Nanoscale, 2015 33
Φασματοσκοπία Raman (1/4) Όταν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία προσπέσει πάνω σε ένα υλικό μέσο, τότε τα φωτόνιά της αλληλεπιδρούν με τα μόρια του μέσου, με αποτέλεσμα αυτά να σκεδάζονται σε διάφορες κατευθύνσεις. Αν η αρχική ενέργεια των φωτονίων, Εo=hvo, διατηρηθεί μετά την αλληλεπίδραση η σκέδαση ονομάζεται ελαστική σκέδαση Rayleigh, ενώ αν μεταβληθεί τότε η σκέδαση ονομάζεται ανελαστική σκέδαση Raman, E=h(vo±vi). Φαινόμενο Raman Ανελαστική (inelastic) σκέδαση 34
Φασματοσκοπία Raman (2/4) Νανοϋλικά και νανοτεχνολογία/ Κεφάλαιο 3: 35
Φασματοσκοπία Raman (3/4) Τα φάσματα Raman Είναι χαρακτηριστικά του μορίου. Περιέχουν πληροφορίες για τα δονητικά επίπεδα του μορίου. Έχουν αιχμηρές κορυφές που επιτρέπουν την αναγνώριση ενός μορίου από το φάσμα του. 36
Φασματοσκοπία Raman (4/4) Η φασματοσκοπία Raman είναι πια μια ιδανική τεχνική και για την μελέτη της μεταφοράς τάσεων για την περιοχή της διεπιφάνειας. Κατά την εφαρμογή τάσης στο υπό μελέτη υλικό έχουμε μετατόπιση της συχνότητας που οφείλεται στην μεταβολή της δονητικής κατάστασης των δομικών στοιχείων του υλικού. Στην περίπτωση του εφελκυσμού οι δεσμοί μεταξύ των ατόμων επιμηκύνονται με αποτέλεσμα να περιορίζονται οι τρόποι δόνησης τους με αποτέλεσμα τη μείωση των συχνοτήτων των αντίστοιχων τρόπων δόνησης. Το αντίστροφο φαινόμενο παρατηρείται στην θλίψη με αντίστοιχη καταγραφή αύξηση της συχνότητας δόνησης. 37
Φασματοσκοπία Υπερύθρου (1/3) Η φασματοσκοπία υπερύθρου προκύπτει από απορρόφηση της ακτινοβολίας και μετάβαση σε ανώτερο ενεργειακό επίπεδο. Ενώ η Raman φασματοσκοπία διαφέρει από την υπέρυθρη ΙR στο ότι η πληροφορία αποκτάται από σκέδαση φωτός. Συμμετρικοί τρόποι έκτασης τείνουν να είναι τα πιο έντονα χαρακτηριστικά στα φάσματα Raman και ασύμμετροι στα φάσματα IR. Όταν ένα μόριο αλληλεπιδρά με ηλεκτρομαγνητικό πεδίο γίνεται μεταφορά ενέργειας από το πεδίο στο μόριο όταν ικανοποιείται η συνθήκη του Bohr, ΔΕ=h ν. 38
Φασματοσκοπία Υπερύθρου (2/3) Η πολυχρωματική IR ακτινοβολία, που εκπέμπεται από την πηγή, φθάνει στο διαχωριστή δέσμης όπου είναι φτιαγμένος από ημιδιαφανές υλικό, συνήθως KBr και το 50% της ακτινοβολίας ανακλάται και το υπόλοιπο 50% περνά από το διαχωριστή. Ο διαχωριστής είναι τοποθετημένος σε γωνία 45 o, ως προς την προσπίπτουσα δέσμη, ώστε να είναι μέγιστες οι εντάσεις τόσο του μέρους της δέσμης που ανακλάται, όσο και εκείνου που διαπερνά. Η δέσμη ανακλάται και επιστρέφει στο διαχωριστή. Το δεύτερο κλάσμα της IR ακτινοβολίας που διαπερνά τον διαχωριστή, αφού διανύσει απόσταση (L+d), ανακλάται από τον κινούμενο καθρέπτη και επανέρχεται στον διαχωριστή. Έτσι, η διαφορά των δύο οπτικών διαδρομών είναι δ=2d. 39
Φασματοσκοπία Υπερύθρου (3/3) 40
Φασματοσκοπία Υπεριώδους-ορατού (1/3) Απορρόφηση μονοχρωματικής ακτινοβολίας από το δείγμα στην περιοχή UV (190-400 nm) και την ορατή περιοχή Vis (400 780 nm) (για 10-8 s). Οι απορροφήσεις ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι αποτέλεσμα των ενεργειακών μεταβολών στην ηλεκτρονιακή δομή των μορίων. Τα εξωτερικά ηλεκτρόνια με την ανύψωση ή πτώση από τη μια τροχιά σε μια άλλη, προκαλούν απορρόφηση ενέργειας σε διακεκριμένες, κβαντωμένες ποσότητες. Οι αλλαγές της ηλεκτρομαγνητικής ενέργειας του μορίου μιας χημικής ένωσης προκαλούν μεταβολές της διπολικής ροπής του, μεταβολή που είναι υπεύθυνη για την αλληλεπίδραση του χημικού μορίου και της ακτινοβολίας. 41
Φασματοσκοπία Υπεριώδους-ορατού (2/3) Νόμος Lambert Beer: Νανοϋλικά και νανοτεχνολογία/ Κεφάλαιο 3: 42
Φασματοσκοπία Υπεριώδους-ορατού (3/3) Time resolved UV-Vis measurements of ZnO nanoparticles during their ripening at 20 C 43