Οργανική Χημεία Κεφάλαιο 5: Επισκόπηση οργανικών αντιδράσεων
1. Κατηγορίες οργανικών αντιδράσεων Γενικά, εξετάζουμε το είδος της αντίδρασης και τον τρόπο που αυτές συντελούνται Γενικοί τύποι αντιδράσεων Αντιδράσεις προσθήκης (addition reactions) δύο αντιδρώντα προστίθενται προς σχηματισμό ενός νέου προϊόντος Αντιδράσεις απόσπασης (elimination reactions) ένα απλό προϊόν χωρίζεται σε δύο Αντιδράσεις υποκατάστασης (substitution) δύο αντιδρώντα ανταλλάσσουν κάποιο τμήμα τους για το σχηματισμό δύο νέων προϊόντων Αντιδράσεις αναδιάταξης (rearrangement reactions) ένα αντιδρών υφίσταται αναδιάταξη των δεσμών και ατόμων του για να δώσει ένα νέο ισομερές προϊόν
2. Πως πραγματοποιούνται οι οργανικές αντιδράσεις Σε μία οργανική αντίδραση βλέπουμε τη μεταβολή που έχει προκύψει Ομηχανισμόςπεριγράφει τα στάδια που οδήγησαν στη μεταβολή Οι αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα ακολουθώντας συγκεκριμένα στάδια που οδηγούν στη μετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα Τα στάδια μίας αντίδρασης μπορούν να ταξινομηθούν Ένα στάδιο μπορεί να περιλαμβάνει τη δημιουργία ήδιάσπασηενός ομοιοπολικού δεσμού Διάσπαση ομοιοπολικού δεσμού: ομολυτική ή ετερολυτική Δημιουργία ομοιοπολικού δεσμού: ομογονική ή ετερογονική
3. Ομολυτικήδιάσπασηδεσμού Κάθε προϊόν λαμβάνει ένα ηλεκτρόνιο από το δεσμό (συμμετρική διάσπαση μέσω ριζών) Όχι σύνηθες στην οργανική χημεία
4. Ετερολυτική διάσπαση δεσμού Τα δύο δεσμικά ηλεκτρόνια παραμένουν με το ένα από τα δύο αντιδρώντα (μη συμμετρική διάσπαση, πολική) Συνηθισμένο μοτίβο στους μηχανισμούς οργανικών αντιδράσεων
5. Ομογονικός σχηματισμός δεσμού Κάθε αντιδρών προσφέρει ένα ηλεκτρόνιο (συμμετρικός σχηματισμός μέσω ριζών) Δε συμμετέχουν ηλεκτρικά φορτία Όχι σύνηθες στην οργανική χημεία
6. Ετερογονικός σχηματισμός δεσμού Ένα αντιδρών προσφέρει δύο ηλεκτρόνια Άλλο αντιδρών δεν προσφέρει ηλεκτρόνια Ο συνδυασμός μπορεί να περιλαμβάνει ηλεκτρονικά φορτία (πολικός δεσμός) Σύνηθες στην οργανική χημεία
7. Κυρτές γραμμές Κυρτή γραμμή με μισό τόξο υποδηλώνει ομολυτικό ή ομογονικό στάδιο (αντίδραση ριζών) Κυρτή γραμμή με ολόκληρο τόξο υποδηλώνει ετερολυτικό ή ετερογονικό στάδιο (πολική αντίδραση)
8. Ρίζες-Αντιδράσεις ριζών Έχουν μονήρες ηλεκτρόνιο που παρίσταται σαν (. ), π.χ.ch 3. Η εξωτερική στοιβάδα έχει περιττό αριθμό ηλεκτρονίων, συνήθως επτά Για να συμπληρώσουν οκτάδα ηλεκτρονίων οι ρίζες *Μπορεί να αποσπάσουν ένα άτομο με ένα ηλεκτρόνιο από άλλο μόριο δημιουργώντας μία καινούργια ρίζα *Μπορεί να προστεθεί σε ένα αλκένιο αποσπώντας ένα ηλεκτρόνιο από το δδ σχηματίζοντας μία καινούργια ρίζα
9. Στάδια αντιδράσεων ριζών Τρία στάδια Έναρξη, ομολυτική δημιουργία δύο δραστικών ριζών με μονήρη ηλεκτρόνια Παράδειγμα: δημιουργία ατόμων Cl. από Cl 2 και φως Διάδοσης, αντίδραση με άλλα μόρια για την παραγωγή ριζών Παράδειγμα: αντίδραση ατόμων Cl. με μεθάνιο για την παργωγή HCl και CH 3. Τερματισμός, συνδυασμός δύο ριζών για τη δημιουργία σταθερού προϊόντος Παράδειγμα:CH 3. + CH 3. CH 3 CH 3
10. Πολικές αντιδράσεις και πως πραγματοποιούνται Μόρια μπορεί να περιέχουν ηλεκτρόνια ασύμμετρα κατανεμημένα λόγω διαφορών στην ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων Αυτό δημιουργεί ένα μερικό αρνητικό φορτίο δ(-) σε ένα άτομο και ένα μερικό θετικό φορτίο δ(+) σε ένα άλλο άτομο πλησίον του πρώτου Τα πιο ηλεκτραρνητικά άτομα παρουσιάζουν μεγαλύτερη ηλεκτρονική συγγένεια
11. Ηλεκτραρνητικότητα Σχετική ηλεκτραρνητικότητα Υψηλότερες τιμές υποδηλώνουν πιο ηλεκτραρνητικά άτομα Άτομο C δεσμευμένο με πιο ηλεκτραρνητικό άτομο εμφανίζει (δ+)
12. Πολωσιμότητα ατόμου (polarizability) Πολωσιμότητα είναι η τάση ενός ατόμου να ανταπόκρινεται σε αλλαγές του ηλεκτρικού πεδίου που συμβαίνουν στο άμεσο περιβάλλον του Πολικές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα μεταξύ ενός ηλεκτρονικά πλούσιου τμήματος ενός μορίου με ένα ηλεκτρονικά φτωχό τμήμα ενός άλλου μορίου
13. Επακόλουθο πολωσιμότητας: πολικές αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλα (ενώσεις με έλλειμμα e - ) συνδέονται με Πυρηνόφιλα (ενώσεις με πλεόνασμα e - ) Τα ηλεκτρονιόφιλα είναι οξέα κατά Lewis Τα πυρηνόφιλα είναι βάσεις κατά Lewis Το κυρτό βέλος υποδεικνύει ότι τα e - μετακινούνται από πυρηνόφιλο σε ηλεκτρονιόφιλο
14. Παράδειγμα πολικής αντίδρασηςπροσθήκη ΗBr στο αιθυλένιο HBr αντιδρά με το π τμήμα του διπλού δεσμού C-C Ο π δεσμός είναι πλούσιος σε ηλεκτρόνια και για αυτό το λόγο συμπεριφέρεται σαν πυρηνόφιλο Το H-Br είναι φτωχό σε e - στην πλευρά του H λόγω του ότι το Br είναι πιο ηλεκτροαρνητικό, για αυτό το λόγο συμπεριφέρεται σαν ηλεκτρονιόφιλο δ+ H Br
15. Μηχανισμός προσθήκης ΗBr στο αιθυλένιο Ηλεκτρονιόφιλο HBr προσβάλλεται από τα π e - του δ.δ. του αιθυλενίου (πυρηνόφιλο) οπότε σχηματίζεται ένας νέος δεσμός σ C-H και ένα ενδιάμεσο στάδιο που περιέχει καρβοκατιόν και Br - Το Br - προσφέρει ζεύγος e - στο θετικά φορτισμένο άτομο του C σχηματίζοντας ένα δεσμό σ C-Br Το αποτέλεσμα είναι η παραγωγή του βρωμοαιθανίου Όλες οι πολικές αντιδράσεις δημιουργούνται όταν έρθει σε επαφή ένα πλούσιο σε e - άκρο ενός πυρηνόφιλου με ένα φτωχό σε e - άκρο ενός ηλεκτρονιόφιλου
16. Κυρτά βέλη και κανόνες χρησιμοποίησης τους Τα κυρτά βέλη χρησιμοποιούνται για να παρακολουθήσουμε αλλαγέςστουςδεσμούςμιάςπολικήςαντίδρασης Το τόξο πάει από το πυρηνόφιλο στο ηλεκτρονιόφιλο (παρακολουθεί κίνηση των e - ) Τα e - κινούνται πάντα σε ζεύγη Ένα κυρτό τόξο αντιστοιχεί σε ένα στάδιο μίας αντίδρασης
17. Περιγράφοντας μία αντίδρασησταθερά ισορροπίας Αντιδράσεις μπορούν να προχωρήσουν σε δύο κατευθύνσεις Σταθερά ισορροπίας K eq είναιτογινόμενοτων συγκεντρώσεων των αντιδρώντων διαιρεμένο με το γινόμενο των συγκεντρώσεων των προϊόντων Κάθε συγκέντρωση έχει ως εκθέτη τον αντίστοιχο συντελεστή της στοιχειομετρικής αντίδρασης Εάν K eq, >1, η αντίδραση είναι μετατοπισμένη προς τα δεξιά Εάν K eq <1, η αντίδραση είναι μετατοπισμένη προς τα αριστερά aa +bb aa + bb cc +dd cc + dd K eq = [προιόντα]/[αντιδρώντα] = [C] c [D] d / [A] a [B] b
18. Τι προσδιορίζει αν μία αντίδραση θα λάβει χώρα ή όχι? Ελεύθερη ενέργεια και ισορροπία Η κατεύθυνση μιάς αντίδρασης καθορίζεται από τη σχετική ελεύθερη ενέργεια Gibbs των προϊόντων και αντιδρώντων Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs μεταξύ προϊόντων και αντιδρώντων συμβολίζεται σαν ΔG Εάν K eq > 1, τότε η ΔG είναι αρνητική και υπάρχει έκλυση θερμότητας στο περιβάλλον (εξώθερμη) If K eq < 1, τότε η ΔG είναι θετική και απορροφάται ενέργεια από το περιβάλλον (ενδόθερμη)
19. Συσχέτιση K eq και ΔG Για μία αντίδραση ΔGº= ΔGº προϊόντων - ΔGº αντιδρόντων Η αλλαγή της ελεύθερης ενέργειας σε κανονικές συνθήκες, δηλ. πίεση 1 atm και θερμοκρασία 298 K ορίζεται σαν ΔGº: ΔGº = - RT ln K eq όπου R = 1.987 cal/(k x mol) T = θερμοκρασία σε Kelvin ln = φυσικός λογάριθμος του K eq
20. Σε τι οφείλεται η μεταβολή της ενέργειας κατά τη διάρκεια μίας αντίδρασης? Η μεταβολή της ελέυθερης ενέργειας (ΔGº) οφείλεται σε: Μεταβολή της εντροπίας (entropy) (ΔSº) που σχετίζεται με τη μεταβολή της αταξίας του συστήματος Μεταβολή της ενθαλπίας (enthalpy) (ΔHº) που σχετίζεται με το αν η αντίδραση εκλύει ή απορροφά θερμότητα ΔGº = ΔHº - TΔSº
21. Περιγράφοντας μία αντίδραση- ενεργειακά διαγράμματα και μεταβατικές καταστάσεις Το σημείο μέγιστης ενέργειας ονομάζεται μεταβατική κατάσταση (transition state) Η ενέργεια που χρειάζεται για να πάμε από τα αντιδρώντα στη μεταβατική κατάσταση ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης (activation energy)(δg ), σχετίζεται με ταχύτητα αντίδρασης
22. Περιγράφοντας μία αντίδρασηενδιάμεσα στάδια Εάν η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε παραπάνω από ένα στάδια πρέπει να περιλαμβάνει ενώσεις που δεν είναι ούτε προϊόντα ούτε αντιδρώντα Αυτά ονομάζονται ενδιάμεσα μίας αντίδρασης (intermediates) Κάθε στάδιο έχει τη δικιά του ενέργεια ενεργοποίησης Το πλήρες ενεργειακό διάγραμμα μιάς αντίδρασης δείχνει την αλλαγή της ελεύθερης ενέργειας που σχετίζεται με τη δημιουργία των ενδιάμεσων σταδίων
23. Περιγράφοντας μία αντίδραση- ενδιάμεσα στάδια προσθήκης HBr στο αιθυλένιο Δύο στάδια με διαφορετικά επίπεδα μεταβατικής κατάστασης Ενεργειακό χαμηλό μεταξύ στάδιων αντιστοιχεί στη δημιουργία καρβοκατιόντος
24. Βιολογικές αντιδράσεις Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε ζωντανούς οργανισμούς ακολουθούν επίσης ενεργειακά διαγράμματα Αυτές οι αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα κάτω από ελεγχόμενες συνθήκες Υποκινούνται από καταλύτες οι οποίοι μειώνουν την ενέργεια ενεργοποίησης Αυτοί οι καταλύτες είναι συνήθως πρωτεΐνες και ονομάζονται ένζυμα Τα ένζυμα παρέχουν έναν εναλλακτικό μηχανισμό που είναι συμβατός με τις συνθήκες ζωής