Αλκυλαλογονίδια. Επίκουρος καθηγητής Χρήστος Παππάς

Transcript

1 Αλκυλαλογονίδια Επίκουρος καθηγητής Χρήστος Παππάς 1

2 Αλκυλαλογονίδια Αλκυλαλογονίδια ονομάζονται οι οργανικές ενώσεις οι οποίες, ως λειτουργική ομάδα, διαθέτουν την ομάδα C-X: -X= -F, -Cl, -Br, -I. Η ισχύς του δεσμού C-X είναι αντιστρόφως ανάλογη του μεγέθους του αλογόνου. Άρα C-F>>C-Cl>C-Br>C-I Έχουν, προσεγγιστικά, τετραεδρική γεωμετρία ως προς τον C που ενώνεται με το Χ. Υβριδισμός sp 3 C X 2

3 Αλκυλαλογονίδια Ηλεκτρονιόφιλο κέντρο Πολικός δεσμός 3

4 Είναι αντιδράσεις οι οποίες περιλαμβάνουν την υποκατάσταση μιας ομάδας (-Α) (όχι μόνον αλογόνο) από άλλη ομάδα. Σχήμα πυρηνόφιλης υποκατάστασης Η αντίδραση λαμβάνει χώρα όταν το οργανικό μόριο διαθέτει μια καλή αποχωρούσα ομάδα Α, δηλαδή όσο ασθενέστερος είναι ο δεσμός C-A. 4

5 Μηχανισμός S N 2 Σύμφωνα με τον μηχανισμό αυτόν η ταχύτητα της αντίδρασης είναι ανάλογη της συγκέντρωσης των αντιδρώντων. υ=k[nu][c-a] Πρόκειται, δηλαδή, για αντίδραση 2ας τάξης Μηχανισμός 5

6 Χαρακτηριστικά Μηχανισμού S N 2 1. Το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο προσβάλλει το οργανικό μόριο από αντιδιαμετρική θέση σε σχέση με την ομάδα Α. Για το λόγο αυτό, στην περίπτωση που ο C είναι στερεογονικό κέντρο, αναστρέφεται η στερεοαπεικόνισή του. Δηλαδή αν ο C είναι R γίνεται S και το αντίστροφο. Η αναστροφή αυτή είναι γνωστή ως αναστροφή κατά Walden. Θα λέγαμε ότι το πυρηνόφιλο δρα σαν το άνεμο που αναστρέφει μια ανοιχτή ομπρέλα. S-2-ιωδοβουτάνιο R-2-μεθυλοβουτανονιτρίλιο 6

7 Χαρακτηριστικά Μηχανισμού S N 2 1. Επειδή ο δεσμός Nu-C δημιουργείται ταυτόχρονα με τη διάσπαση του δεσμού C-A, η αντίδραση πραγματοποιείται σε ΕΝΑ στάδιο. 2. Ο δημιουργούμενος δεσμός Nu-C και ο διασπώμενος C-A είναι ομοεπίπεδοι. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η μεταβατική κατάσταση δεν είναι απομονώσιμη. 7

8 Χαρακτηριστικά Μηχανισμού S N 2 3. Η ταχύτητα της αντίδρασης αυξάνεται με τη μείωση του μεγέθους των υποκαταστατών του C που έχει την αποχωρούσα ομάδα. Ταχύτητα αντίδρασης Ο λόγος είναι ότι, λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης, το Nu δυσκολεύεται να πλησιάσει τον C από αντιδιαμετρική, ως προς το Α, θέση. Για το λόγο αυτό οι τριτοταγείς C δεν δίνουν προϊόντα υποκατάστασης με S N 2 μηχανισμό. 8

9 Χαρακτηριστικά Μηχανισμού S N 2 4. Η ταχύτητα της αντίδρασης αυξάνει με τη αύξηση του πυρηνόφιλου χαρακτήρα του Nu. A. Συγκρίνοντας πυρηνόφιλα τα οποία διαθέτουν το ίδιο προσβάλλον άτομο, ο πυρηνόφιλος χαρακτήρας είναι, προσεγγιστικά ανάλογος της βασικότητας. Για παράδειγμα, επειδή η ισχύς των παρακάτω οξέων είναι H 3 O + > CH 3 COOH> H 2 O η ισχύς των συζυγών βάσεων και προσεγγιστικά η πυρηνοφιλία είναι η Η 2 O < CH 3 COO - < OH -. 9

10 Χαρακτηριστικά Μηχανισμού S N 2 Ο πυρηνόφιλος χαρακτήρας, σε μια περίοδο του Περιοδικού Πίνακα, ελαττώνεται από αριστερά προς τα δεξιά. Ο λόγος είναι ότι όσο πιο ηλεκτραρνητικό είναι ένα άτομο, έλκει ισχυρότερα τα μη δεσμικά ηλεκτρόνια και επομένως τα ηλεκτρόνια αυτά είναι λιγότερο δραστικά ως προς το σχηματισμό νέων δεσμών. - ΝΗ 2 > - ΟΗ > F - Σε μια ομάδα του Περιοδικού Πίνακα, η πυρηνοφιλία αυξάνεται από πάνω προς τα κάτω λόγω αύξησης του μεγέθους, της αύξησης της πολωσιμότητας (τάση προς πόλωση) και της μείωσης της ηλεκτραρνητικότητας. I - > Br - > Cl - > F - 10

11 Χαρακτηριστικά Μηχανισμού S N 2 Ο ακριβής, όμως, πυρηνόφιλος χαρακτήρας μιας ένωσης, σε μια δεδομένη αντίδραση, εξαρτάται από το υπόστρωμα, το διαλύτη, ακόμη και από τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων. 11

12 Χαρακτηριστικά Μηχανισμού S N 2 5. Η ταχύτητα αυξάνεται όσο το ανιόν που πρόκειται να αποχωρίσει, αποχωρεί εύκολα. Είναι δηλαδή καλή αποχωρούσα ομάδα. Μια αποχωρούσα ομάδα -Α πρέπει να: α) πολώνει τον δεσμό C-A έτσι ώστε ο C να καταστεί ηλεκτρονιόφιλος. β) Να είναι πολώσιμη, και άρα να έχει σχετικά μεγάλο μέγεθος, ώστε να σταθεροποιεί τη μεταβατική κατάσταση. γ) Αφού απομακρυνθεί να είναι σταθερή. Γενικά καλές αποχωρούσες ομάδες είναι οι ασθενείς βάσεις. Για τα αλογόνα : I - > Br - > Cl - >> F - Δραστικότητα αποχωρούσας ομάδας 12

13 Χαρακτηριστικά Μηχανισμού S N 2 Μια πολύ καλή αποχωρούσα ομάδα είναι η τοσυλική ομάδα (OToS). Αυτό διότι παρουσιάζει πολλές δομές συντονισμού και σταθεροποιείται εύκολα. Είναι καλλίτερα αποχωρούσα ομάδα από τα αλογόνα. Επειδή οι ομάδες: - ΟΗ, RO -, - NH 2 είναι ισχυρές βάσεις ΔΕΝ δρουν ως αποχωρούσες ομάδες. 13

14 Χαρακτηριστικά Μηχανισμού S N 2 ΚΑΛΗ αποχωρούσα ομάδα ΚΑΚΗ αποχωρούσα ομάδα Η δεύτερη αντίδραση ΔΕΝ πραγματοποιείται 14

15 Χαρακτηριστικά Μηχανισμού S N 2 6. Ο διαλύτης επιδρά καθοριστικά στην πυρηνοφιλία του πυρηνόφιλου αντιδρασηρίου. Πρωτικοί ονομάζονται οι διαλύτες που περιέχουν όξινα Η +. Τέτοιοι διαλύτες είναι αυτοί που περιέχουν Ο-Η, Ν-Η (π.χ CH 3 CH 2 OH). Οι διαλύτες αυτοί σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου με το πυρηνόφιλο και το επιδιαλυτώνουν ισχυρά. Επομένως μειώνουν την πυρηνοφιλία τους. Απρωτικοί ή μη πρωτικοί ονομάζονται οι διαλύτες που ΔΕΝ περιέχουν όξινα Η +. Οι διαλύτες αυτοί δεν επιδιαλυτώνουν το πυρηνόφιλο τόσο ισχυρά και επομένως δεν μειώνουν την πυρηνοφιλία του. 15

16 Χαρακτηριστικά Μηχανισμού S N 2 Επειδή όμως, συνήθως, το πυρηνόφιλο βρίσκεται υπό μορφή άλατος (ιοντική ένωση), το αντιδραστήριο αυτό δεν διαλύεται σε άπολους μη πρωτικούς διαλύτες αλλά σε πολικούς. Για το λόγο αυτό κατάλληλοι διαλύτες είναι οι πολικοί απρωτικοί διαλύτες. Τέτοιοι διαλύτες είναι: το ακετονιτρίλιο (CH 3 CN), το διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF) [(CH 3 ) 2 NCHO], το διμεθυλοσουλφοξίδιο (DMSO] [(CH 3 ) 2 SO], το εξαμεθυλοφωσφοραμίδιο (HMPA) {[(CH 3 ) 2 N] 3 PO}, η ακετόνη [(CH 3 ) 2 CO] κλπ. 16

17 ΑΣΚΗΣΗ α) Εξηγείστε ποιες από τις παρακάτω χημικές αντιδράσεις πραγματοποιούνται με βάση τον μηχανισμό S N 2 και ποιες όχι. β) Γράψτε τις χημικές αντιδράσεις που πραγματοποιούνται, συμπεριλαμβάνοντας τον μηχανισμό πραγματοποιήσής τους. γ) Ποια από της πραγματοποιούμενες αντιδράσεις είναι ταχύτερη και γιατί; 17

18 α) ΛΥΣΗ Η τρίτη δεν πραγματοποιείται διότι το ΟΗ είναι κακή αποχωρούσα ομάδα. Επίσης δεν πραγματοποιείται και η τέταρτη λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης. 18

19 β) ΛΥΣΗ 19

20 γ) ΛΥΣΗ Το Ν της ΝΗ - 2 και το Ο του ΗΟ - ανήκουν στην ίδια περίοδο του περιοδικού πίνακα. Το Ο είναι ηλεκτραρνητικότερο και επομένως θα προσφέρει δυσκολότερα ηλεκτρόνια στο ηλεκτρονιόφιλο κέντρο. Άρα ταχύτερη είναι η αντίδραση με την ΝΗ

21 Μηχανισμός S N 1 Σχήμα της αντίδρασης Η ταχύτητα της αντίδρασης είναι ανάλογη της συγκέντρωσης ΜΟΝΟΝ του υποστρώματος C-A. υ=k[c-a] Πρόκειται, δηλαδή, για αντίδραση 1ης τάξης 21

22 Μηχανισμός S N 1 Μηχανισμός Έστω η χημική αντίδραση 22

23 Μηχανισμός S N 1 Μηχανισμός 1 ο στάδιο: Σχηματισμός καρβοκατιόντος. Είναι αργό στάδιο και επομένως καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης. 2 ο στάδιο: Πυρηνόφιλη προσβολή στο καρβοκατιόν. Είναι γρήγορο στάδιο. 23

24 Μηχανισμός S N 1 Μηχανισμός 2 ο στάδιο: Απώλεια Η + (αποπρωτονίωση προϊόντος) Είναι γρήγορο στάδιο. Το στάδιο αυτό λαμβάνει χώρα όταν ο διαλύτης είναι νερό ή αλκοόλη. 24

25 Χαρακτηριστικά μηχανισμού S N 1 1. Επειδή το καθοριστικό στάδιο είναι ο σχηματισμός του καρβοκατιόντος, όσο σταθερότερο είναι το καρβοκατιόν τόσο περισσότερο ευνοείται ο μηχανισμός. Σταθερότητα καρβοκατιόντων 25

26 Χαρακτηριστικά μηχανισμού S N 1 Επίσης το καρβοκατιόν μπορεί να σταθεροποιηθεί μέσω συντονισμού. Έτσι ενώ τα πρωτοτοταγή χημικά μόρια δεν δίνουν υποκατεστημένα προϊόντα με βάση τον μηχανισμό S N 1, όταν το σχηματιζόμενο καρβοκατιόν σταθεροποιείται μέσω συντονισμού, μπορούν και δίνουν. Παράδειγμα 26

27 Χαρακτηριστικά μηχανισμού S N 1 2. Το καρβοκατιόν είναι επίπεδο (υβριδισμός sp 2 ) και επομένως μπορεί να προσβληθεί και από τις δύο επιφάνειες του επιπέδου. Άρα αν ο C του καρβοκατιόντος είναι ασύμμετρος, προκύπτει μίγμα των δύο εναντιομερών με επικρατέστερο αυτό που διαθέτει ανεστραμμένη απεικόνιση. Η χημική αντίδραση ονομάζεται ρακεμοποίηση, ανεξάρτητα του ότι δεν οδηγεί σε ρακεμικό μίγμα. 27

28 Χαρακτηριστικά μηχανισμού S N 1 28

29 Χαρακτηριστικά μηχανισμού S N 1 3. Τον μηχανισμό τον ευνοούν οι πολικοί διαλύτες, διότι επιδιαλυτώνουν ισχυρά το καρβοκατιόν και το σταθεροποιούν. 4. Μια καλή αποχωρούσα ομάδα ευνοεί το σχηματισμό του καρβοκατιόντος. Για τις αποχωρούσες ομάδες ισχύει ότι και στον S N 2 μηχανισμό. 5. Επειδή η ταχύτητα ΔΕΝ εξαρτάται από το πυρηνόφιλο, η ταχύτητα της αντίδρασης ΔΕΝ εξαρτάται από την πυρηνοφιλία του πυρηνόφιλου. 29

30 ΑΣΚΗΣΗ Εξετάστε ποιες από τις παρακάτω αντιδράσεις είναι δυνατόν να πραγματοποιηθούν με βάση το μηχανισμό S N 1. Όσες αντιδράσεις πραγματοποιούνται δώστε τα προϊόντα και τον μηχανισμό πραγματοποίησης. 30

31 ΛΥΣΗ Δεν πραγματοποιείται η αντίδραση 2 διότι σχηματίζεται πρωτοταγές καρβοκατιόν. 1 η αντίδραση 31

32 3 η αντίδραση ΛΥΣΗ 4 η αντίδραση 32

33 Αντιδράσεις απόσπασης Μηχανισμός Ε 2 Σύμφωνα με τον μηχανισμό αυτόν η ταχύτητα της αντίδρασης είναι ανάλογη της συγκέντρωσης των αντιδρώντων. υ=k[b][υπόστρωμα] Πρόκειται, δηλαδή, για αντίδραση 2ας τάξης 33

34 Αντιδράσεις απόσπασης Χαρακτηριστικά μηχανισμού Ε 2 1. Τα άτομα του C, το Η και η Α πρέπει να είναι ομοεπίπεδα. 2. Πρέπει το προσβαλλόμενο Η και η αποχωρούσα ομάδα Α να είναι σε θέση αντί. Ο λόγος είναι ότι η αντι-ομοεπίπεδη γεωμετρία επιτρέπει στα δύο άτομα του άνθρακα να υιοθετήσουν, στη μεταβατική κατάσταση, διαβαθμισμένη διαμόρφωση (χαμηλότερης ενέργειας) ενώ η συνομοεπίπεδη εκλειπτική (υψηλότερης ενέργειας). 3. Τη προσβαλλόμενο Η προέρχεται από εκείνον τον γειτονικό C, ως προς τον C της Α, ο οποίος είναι περισσότερο υποκατεστημένος (λιγότερα Η) (Κανόνας Zaitsev ή Saytzeff). Ο λόγος είναι ότι τα υποκατεστημένα αλκένια είναι σταθερότερα. 34

35 Αντιδράσεις απόσπασης Χαρακτηριστικά μηχανισμού Ε 2 4. Οι προσβάλλουσες βάσεις (πυρηνόφιλα) πρέπει να είναι ισχυρές (RO -, OH -, NH 2- ). 5. Η πολικότητα του διαλύτη δεν είναι σημαντική. 6. Οι τριτοταγή υποστρώματα (C-A) αντιδρούν ευκολότερα από τα δευτεροταγή και αυτά από τα πρωτοταγή. 35

36 Αντιδράσεις απόσπασης Άσκηση Να γράψετε το οργανικό προϊόν που θα προκύψει από την παρακάτω χημική αντίδραση, με βάση τον μηχανισμό Ε 2, γράφοντας τον μηχανισμό της. 36

37 Αντιδράσεις απόσπασης Λύση 37

38 Αντιδράσεις απόσπασης Μηχανισμός Ε 1 Έστω η χημική αντίδραση: Σύμφωνα με τον μηχανισμό αυτόν η ταχύτητα της αντίδρασης είναι ανάλογη της συγκέντρωσης ΜΟΝΟΝ του υποστρώματος. υ=k[υπόστρωμα] Πρόκειται, δηλαδή, για αντίδραση 1ης τάξης. 38

39 Αντιδράσεις απόσπασης Μηχανισμός Ε 1 1 ο στάδιο: Σχηματισμός καρβοκατιόντος (αργό στάδιο). 2 ο στάδιο: Αποπρωτονίωση καρβοκατιόντος και σχηματισμός διπλού δεσμού (γρήγορο στάδιο). 39

40 Αντιδράσεις απόσπασης Χαρακτηριστικά μηχανισμού Ε 1 1. Η ισχύς της βάσης (πυρηνόφιλου) δεν είναι σημαντική. Συνήθως είναι ασθενής. 2. Απαιτεί διαλύτη που να προκαλεί ιοντισμό. 3. Οι τριτοταγή υποστρώματα αντιδρούν ευκολότερα από τα δευτεροταγή. Τα πρωτοταγή ΔΕΝ αντιδρούν παρά μόνον όταν η βάση είναι ισχυρή και ογκώδης. 40

41 Αντιδράσεις απόσπασης Άσκηση Να γράψετε το οργανικό προϊόν που θα προκύψει από την παρακάτω χημική αντίδραση, με βάση τον μηχανισμό Ε 1, γράφοντας τον μηχανισμό της. 41

42 Αντιδράσεις απόσπασης Λύση 42

43 Σύνοψη αντιδράσεων υποκατάστασης και απόσπασης C-A S N 1 S N 2 E 1 E 2 Πρωτοταγές ΟΧΙ Ευνοείται ΟΧΙ Ναι με ισχυρές βάσεις Δευτεροταγές Σε βενζολικές και αλλυλικές ενώσεις Ναι σε ανταγωνισμό με την Ε 2 Σε βενζολικές και αλλυλικές ενώσεις Ευνοείται με ισχυρές βάσεις Τριτοταγές Ευνοείται, ιδιαίτερα, σε υδροξυλιωμένους διαλύτες ΟΧΙ Ναι σε ανταγωνισμό με την S N 1 Ναι με βάσεις 43

44 Γενικές παρατηρήσεις στις αντιδράσεις υποκατάστασης και απόσπασης 1. Ο μηχανισμός S N 2 είναι ανταγωνιστικός του Ε 2 και ο S N 1 του Ε Στην πράξη, στις αντιδράσεις αυτές, προκύπτουν και προϊόντα υποκατάστασης και προϊόντα προσθήκης. 3. Αρκετές φορές εμπλέκονται και οι τέσσερεις μηχανισμοί, ιδιαίτερα αν το C-A είναι δευτεροταγές. 4. Στα βιολογικά συστήματα οι αντιδράσεις υποκατάστασης που είναι αρκετά συνηθισμένες αντιδράσεις, πραγματοποιούνται ενζυμικά. 44

45 Προτεινόμενες ασκήσεις 1. Ποια τα δύο πιθανότερα οργανικά προϊόντα της παρακάτω χημικής αντίδρασης; Γράψτε τις αντίστοιχες χημικές αντιδράσεις και τους μηχανισμούς. Εξηγείστε τις απαντήσεις σας. 2. Γράψτε το πιθανότερο οργανικό προϊόν της παρακάτω διμοριακής χημικής αντίδρασης καθώς και τον μηχανισμό της. Αιτιολογείστε την απάντησή σας. 45

46 Προτεινόμενες ασκήσεις 3. Γράψτε τη χημική αντίδραση και τον μηχανισμό της, που οδηγεί στο κυριότερο οργανικό προϊόν. Εξηγείστε την απάντησή σας. 4. Η ταχύτητα της παρακάτω χημικής αντίδρασης είναι ανάλογη της συγκέντρωσης του ΚΟΗ καθώς και του υποστρώματος. Γράψτε το οργανικό προϊόν καθώς και τον πλέον πιθανό μηχανισμό της χημικής αντίδρασης. Αιτιολογείστε την απάντησή σας. 46

47 Βιβλιογραφία 1. David Klein, Οργανική Χημεία για τις επιστήμες της ζωής, Εκδόσεις Utopia, 2015, Κεφ. 7, L.G. Wade, Οργανική Χημεία, Εκδόσεις Τζιόλα (2012), ΚΕΦ