Κεφάλαιο 3. Στοιχειώδεις αντιδράσεις στην Οργανική Χημεία

Transcript

1 Κεφάλαιο 3 Στοιχειώδεις αντιδράσεις στην Οργανική Χημεία Σύνοψη Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται οι στοιχειώδεις αντιδράσεις στην Οργανική Χημεία, οι οποίες μπορούν να διαχωριστούν στις εξής κατηγορίες: αντιδράσεις προσθήκης, αντιδράσεις απόσπασης, αντιδράσεις υποκατάστασης και αντιδράσεις μετάθεσης. Ειδικότερα, εξετάζονται μηχανισμοί αντιδράσεων, όπως η ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη, η πυρηνόφιλη προσθήκη, η απόσπαση Ε1 και Ε2, η πυρηνόφιλη αλειφατική υποκατάσταση SN1 και SN2, η ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση, η πυρηνόφιλη ακυλο-υποκατάσταση κτλ. Για να γίνουν ευκολότερα κατανοητοί οι μηχανισμοί αυτοί, ορίζονται οι βασικές έννοιες και παρατίθενται δώδεκα στοιχειώδεις μηχανισμοί, που μπορεί να ενυπάρχουν στους ήδη αναφερθέντες. Προαπαιτούμενη γνώση Ο αναγνώστης πρέπει να είναι γνώστης των οργανικών αντιδράσεων και των συνθηκών μέσω των οποίων αυτές πραγματοποιούνται. 3.1 Οι 12 στοιχειώδεις μηχανισμοί της Οργανικής Χημείας (Περιληπτική παρουσίαση απλών μηχανισμών οργανικών αντιδράσεων.) Ο μηχανισμός μιας χημικής αντίδρασης εξετάζει και περιγράφει τα διάφορα στάδια μέσω των οποίων αυτή πραγματοποιείται. Οι οργανικές αντιδράσεις μπορεί είτε να είναι απλές, δηλαδή να ολοκληρώνονται σε ένα στάδιο, είτε να απαιτούν μια ακολουθία στοιχειωδών διαδικασιών και να διέρχονται μέσω ενός ή περισσότερων ενδιάμεσων. Υπάρχουν δώδεκα κύριοι μηχανισμοί (πορείες μέσω των οποίων μετασχηματίζονται τα αντιδρώντα σε προϊόντα) και επιπλέον τρεις σχετικά μικρότερης σημασίας. Καθεμία από αυτές τις διαδικασίες δεν μπορεί να υποδιαιρεθεί περαιτέρω. Το προϊόν κάθε στοιχειώδους σταδίου είναι ένα ενδιάμεσο, υφίσταται για πεπερασμένο χρονικό διάστημα και μπορεί να αντιδράσει αποτελώντας αφετηρία για το επόμενο στάδιο ή μπορεί να είναι το τέλος του όλου μετασχηματισμού. Η διάκριση μεταξύ ενδιάμεσων και προϊόντων βασίζεται καθαρά στο χρόνο ζωής. Υπό τις συγκεκριμένες συνθήκες που αναφέρονται σε κάθε μηχανισμό δεν υπάρχει εγγενής διαφορά μεταξύ τους. Κάθε στοιχειώδης πορεία είτε σχηματίζει έναν νέο δεσμό, που συμβολίζεται με Α (associative), είτε σχάζει έναν υπάρχοντα δεσμό, που συμβολίζεται με D (dissociative) σε συγκεκριμένο άτομο. Στη διαδικασία μπορεί να υπεισέρχεται ένα πυρηνόφιλο, που συμβολίζεται με Ν (nucleophile), ή μια αποχωρούσα ομάδα, που συμβολίζεται επίσης με Ν, ένα ηλεκτρονιόφιλο, που συμβολίζεται με E (electrophile), ή ένα πρωτόνιο, που συμβολίζεται με Η, ή μια ελεύθερη ρίζα, που συμβολίζεται με R (radical Τα παραπάνω σύμβολα εμφανίζονται ως δείκτες στους τίτλους των αντιδράσεων. Οι συμβολισμοί αυτοί διευκολύνουν την αναφορά σε αντιδράσεις και αντιδραστήρια. Ειδικότερα, οι δώδεκα στοιχειώδεις μηχανισμοί της Οργανικής Χημείας είναι οι εξής: 1. Μεταφορά πρωτονίου προς ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων ή ανιόν (A H /D H Ισορροπία οξέος-βάσεως (κατά Brønsted/Lowry): 29

2 2. Ιοντισμός (ετερολυτική σχάση ομοιοπολικού δεσμού, αποχώρηση ομάδας μαζί με το ζεύγος ηλεκτρονίων, D N Μπορεί να αποσπαστεί και κατιόν. 3. Δέσμευση ζεύγους ηλεκτρονίων (αντίστροφη της αντίδρασης 2 πορεία, A N 4. Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη σε διπλό (πολλαπλό) δεσμό (A E ή A H Το ηλεκτρονιόφιλο μπορεί να είναι ένα πρωτόνιο ή οποιοδήποτε άλλο είδος με έλλειψη ζεύγους ηλεκτρονίων (ηλεκτρονιακό κενό), όπως καρβοκατιόν ή μέταλλο, που είναι οξύ κατά Lewis. 5. Απόσπαση ηλεκτρονιόφιλου από ένα καρβοκατιόν και σχηματισμός π δεσμού (αντίστροφη της αντίδρασης 4 πορεία, D E 6. 1,2-μετάθεση (επαναδιευθέτηση) σε καρβοκατιόν (ενδομοριακή, D N A N βλ. αντιδράσεις 2 και 3 Αυτή είναι η βασική πορεία στις μεταθέσεις Wagner-Meerwein και άλλες 1,2-μεταθέσεις στις οποίες δεν υπεισέρχεται αποχωρούσα ομάδα. 7. Διμοριακή πυρηνόφιλη υποκατάσταση (A N D N, S N 2 βλ. αντιδράσεις 3 και 2 Η διμοριακή πυρηνόφιλη υποκατάσταση εξελίσσεται με αντιστροφή απεικόνισης. Το πυρηνόφιλο μπορεί να είναι ουδέτερο ή ανιόν και η αποχωρούσα ομάδα μπορεί να αποσπάται ως ανιόν ή ουδέτερο είδος. Υποκαταστάσεις αυτού του τύπου μπορούν να λάβουν χώρα και σε ετεροάτομα, όπως και στον άνθρακα. 30

3 8. Διμοριακή απόσπαση (D H D N, E2 βλ. αντιδράσεις 1 και 2 Διμοριακή απόσπαση μπορεί να λάβει χώρα και σε ετεροάτομα. Η βάση μπορεί να είναι είτε ουδέτερη είτε ανιόν. Η αποχωρούσα ομάδα μπορεί να αποσπαστεί είτε ως ανιόν είτε ως ουδέτερο είδος. 9. Τριμοριακή ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη σε διπλό (πολλαπλό) δεσμό (A N A H βλ. αντιδράσεις 3 και 1, αντίστροφη της αντίδρασης 8 πορεία Είναι η αντίστροφη πορεία της Ε2 απόσπασης. Κατά το μηχανισμό αυτό, δεν σχηματίζεται ενδιάμεσο κατιόν. Η προσθήκη πυρηνόφιλου και ηλεκτρονιόφιλου (πρωτονίου) πραγματοποιείται ταυτόχρονα. Επειδή η αντίδραση αυτή είναι τριμοριακή, είναι και στατιστικά λιγότερο πιθανή από την περισσότερο κοινή προσθήκη πολλών σταδίων. Στην πορεία αυτή μπορεί να υπεισέλθουν και ετεροάτομα και οξέα Lewis. 31

4 10. Πυρηνόφιλη προσθήκη σε πολωμένο διπλό (πολλαπλό) δεσμό (A N βλ. αντίδραση 3 Πολωμένοι πολλαπλοί δεσμοί (καρβονύλια, ιμίνες), όπως και αλκένια υποκατεστημένα με ομάδες που έλκουν ηλεκτρόνια. Όλες οι μεταβολές σε φορτία που εμφανίστηκαν σε προηγούμενες αντιδράσεις ισχύουν και εδώ, αλλά παραλείπονται για λόγους απλούστευσης. Η πορεία αυτή υπεισέρχεται σε πυρηνόφιλες προσθήκες στο καρβονύλιο και συζυγείς προσθήκες, όπως η προσθήκη Michael σε α,β -ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις. 11. β-απόσπαση από ανιόν ή ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων (D N βλ. αντίδραση 2, αντίστροφη της αντίδρασης 10 πορεία Αυτή η πορεία παρατηρείται στην κατάρρευση τετραεδρικών ενδιαμέσων: Παρατηρείται επίσης σε μια ανιοντική μονομοριακή απόσπαση, που αποκαλείται απόσπαση διαμέσου συζυγούς βάσης (Elimination conjugate base/e1cb): 32

5 12. Κοινές περικυκλικές αντιδράσεις (Ο προσδιορισμός ποικίλλει ανάλογα με τον αριθμό των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν. Περικυκλικές αντιδράσεις στις οποίες συμμετέχουν 6-ηλεκτρόνια «6e».) Αυτές οι διαδικασίες είναι κοινές μετακινήσεις πολλών ηλεκτρονίων, στις οποίες συμμετέχουν συνήθως π και σ δεσμοί, και εξελίσσονται μέσω αρωματικών μεταβατικών δομών. 3.2 Οι πλέον συνήθεις συνδυασμοί απλών μηχανισμών Ορισμένες γνωστές οργανικές αντιδράσεις είναι απλοί συνδυασμοί δύο μόνο απλών μηχανισμών. Ακολουθούν ορισμένα χαρακτηριστικά παραδείγματα: Μονομοριακή πυρηνόφιλη υποκατάσταση (S N 1 = D N + A N βλ. αντιδράσεις 2 και 3 Μονομοριακή απόσπαση (E1 = D N + D E βλ. αντιδράσεις 2 και 5 Διμοριακή ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη (A H + A N βλ. αντιδράσεις 1 και 3 Μονομοριακή απόσπαση υποβοηθούμενη από την επίδραση ζεύγους ελεύθερων ηλεκτρονίων (D N + D H βλ. αντιδράσεις 2 και 1 Ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση (A E + D E βλ. αντιδράσεις 4 και 5 33

6 3.3 Μηχανισμοί μικρότερης σημασίας Οι μηχανισμοί αυτοί αποτελούν συνδυασμούς στοιχειωδών μηχανισμών, που είναι όμως αρκετά μοναδικοί ώστε να εξετάζονται χωριστά. Αναφέρονται τρεις χαρακτηριστικές περιπτώσεις: 1. Ενδο-syn-απόσπαση. 2. 1,2-μετάθεση προς ένα κέντρο με έλλειψη ηλεκτρονίων και απόσπαση πυρηνόφιλου (ειδική περίπτωση της 1,2-μετάθεσης Όπως στην αντίδραση (μετάθεση) Baeyer-Villiger: Και τη μετάθεση Beckmann και Hoffmann: 3. Άνοιγμα/κλείσιμο δακτυλίου ηλεκτροκυκλικά (electrocyclic ring closure/opening Οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις περιλαμβάνουν αλλαγή στον συνολικό αριθμό π και σ δεσμών του συστήματος, σε αντίθεση με τις περικυκλικές. Όπως στην αντίδραση υδροβορίωσης: στην αντίδραση Wittig: και στην ηλεκτροκυκλική αντίδραση: 34