ΑΡΙΣΤΕΙΑ, Inter-Poly-Nano, 3 η Εξαμηνιαία έκθεση Παράρτημα στην 1.1 Αναλυτική Περιγραφή

ΑΡΙΣΤΕΙΑ, Inter-Poly-Nano, 3 η Εξαμηνιαία έκθεση Παράρτημα στην 1.1 Αναλυτική Περιγραφή Στην αναλυτική περιγραφή ανά Ε.Ε. που ακολουθεί επιλέξαμε, όπως και στις δύο προηγούμενες εκθέσεις, να μη παραπέμπουμε στη βιβλιογραφία για λόγους αυτοτέλειας της έκθεσης. Επίσης, επισυνάπτονται στο τέλος του Παραρτήματος μόνο οι δημοσιεύσεις σε περιοδικά και πρακτικά διεθνών συνεδρίων που προέκυψαν στο πλαίσιο του Έργου (με τις σχετικές ευχαριστίες) και είναι ήδη δημοσιευμένες στη τελική τους μορφή. Οι περιλήψεις ανακοινώσεων σε επιστημονικά συνέδρια που επισυνάπτονται αφορούν μόνο συνέδρια που έχουν ήδη πραγματοποιηθεί. Ευχαριστίες υπάρχουν μόνο εκεί που το επέτρεπαν ο τύπος (format) και η έκταση της περίληψης, παράλληλα βέβαια με τις ευχαριστίες στο κύριο σώμα της ανακοίνωσης, προφορικής ή αφίσας. Στις δύο προηγούμενες εκθέσεις παρουσιάστηκαν αποτελέσματα ανά Ε.Ε. για δώδεκα νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα. Εδώ, όπως και στις επόμενες εκθέσεις, διατηρούμε την ίδια αρίθμηση και παρουσιάζουμε, όπου υπάρχουν, νέα αποτελέσματα που προέκυψαν κατα τη διάρκεια του 3 ου εξαμήνου του Έργου. Παράλληλα προστίθενται τρία νέα νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα. Η επιλογή και προσθήκη των νέων συστημάτων, με διαφοροποίηση στη μήτρα, το έγκλεισμα ή/και τη χρήση δραστικών ομάδων για βελτίωση της ποιότητας της διασποράς, γίνεται με κριτήριο τα αποτελέσματα που έχουν ήδη προκύψει, ερωτήματα που έχουν εν τω μεταξύ δημιουργηθεί, με βάση κυρίως τα νέα αποτελέσματα, δικά μας και άλλων, και τις δυνατότητες σύνθεσης των εξειδικευμένων εργαστηρίων σύνθεσης με τα οποία συνεργαζόμαστε, όπως έχει περιγραφεί στην αρχική πρόταση. Ε.Ε.1. Σύνθεση και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Για τα δώδεκα πρώτα νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα παρουσιάστηκαν εκτενή αποτελέσματα για τη σύνθεση και το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό τους στις δύο πρώτες εκθέσεις. Εδώ παρουσιάζονται νέα αποτελέσματα μόνο εκεί που παρασκευάστηκαν νέες σειρές διαφορετικών δοκιμίων. Παράλληλα παρουσιάζονται σε μεγαλύτερη έκταση αποτελέσματα για τα τρία νέα νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα. Η σύνθεση, σε συνδυασμό με τη κατάλληλη κατεργασία (processing), και ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός για τον έλεγχο της Χημείας (NMR, FTIR) και τη μέτρηση διαφόρων φυσικοχημικών μεγεθών (μοριακό βάρος, πυκνότητα μάζας) έγιναν σε εξειδικευμένα ερευνητικά εργαστήρια της Ελλάδας και, κυρίως, του εξωτερικού στο πλαίσιο ερευνητικών συνεργασιών. Η επιλογή των διαφόρων συστημάτων και ο σχεδιασμός της 1

σύνθεσης/κατεργασίας έγιναν από κοινού, με κριτήριο τις ανάγκες του Έργου, με έμφαση, ως εκ τούτου, στη βασική έρευνα, αλλά και τη προοπτική τεχνολογικών εφαρμογών. 1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Στις δύο πρώτες εκθέσεις παρουσιάστηκαν αποτελέσματα για σειρές δοκιμίων PU-POSS, στα οποία τα νανοσωματίδια POSS είχαν «κρεμαστεί» με ομοιοπολικούς δεσμούς στα σκληρά τμήματα της PU (μόνο μία δραστική ομάδα στο σύνολο των οκτώ οργανικών ομάδων ανά σωματίδιο POSS, 1 η εξαμηνιαία έκθεση) ή είχαν ενσωματωθεί «bead like» στα σκληρά τμήματα της κύριας αλυσίδας (δύο δραστικές ομάδες ανά σωματίδιο POSS, 2 η εξαμηνιαία έκθεση). Εδώ παρουσιάζεται η σύνθεση και στις επόμενες Ε.Ε. αποτελέσματα για τη μορφολογία, τη δυναμική και τη μηχανική συμπεριφορά μιας νέας σειράς δοκιμίων, στα οποία τα νανοσωματίδια POSS έχουν μόνο δραστικές οργανικές ομάδες (οκτώ ανά σωματίδιο POSS, octaposs) και λειτουργούν ως βαρείς (μεγάλου μοριακού βάρους) σταυροδεσμοί. Η σχετική μελέτη αποτελεί τμήμα μιας γενικότερης έρευνας για τη μελέτη της επίδρασης της τοπολογίας στις τελικές ιδιότητες των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών. Όπως και στις προηγούμενες σειρές, έτσι και εδώ τα δοκίμια παρασκευάστηκαν από την ερευνητική ομάδα του καθ. κ. K. Pielichowski στο Τμήμα Χημείας και Τεχνολογίας των Πολυμερών του Τεχνολογικού Πανεπιστημίου της Κρακοβίας στη Πολωνία. Τα μαλακά τμήματα της πολυουρεθανικής μήτρας αποτελούνται από πολυτετραμεθυλενεθερογλυκόλη (PTMG) μοριακού βάρους 1400 και τα σκληρά απο αλληλουχίες 4,4'-μεθυλενδιφενυλισοκυανίου (MDI) και βουτανοδιόλης ως επεκτατή αλυσίδας. Παραλείπουμε εδώ τις λεπτομέρειες σύνθεσης, όπως και στα άλλα δοκίμια που ακολουθούν, καθώς δεν είναι ιδιαίτερα καθοριστικές για τη συζήτηση διερεύνηση των αποτελεσμάτων. Το κλάσμα βάρους των σωματιδών POSS στα νανοσύνθετα είναι 0, 2, 4, 6, 8 και 10 %. 13. Νανοσύνθετα PLLA-πυριτίας. Τα νανοσύνθετα της σειράς αυτής με μήτρα πολυγαλακτικό οξύ, poly(l-lactic acid), PLLA, και εγκλείσματα πυριτίας (Degussa AG, AEROSIL A200, ειδική επιφάνεια 200 m 2 /g SiO 2, καθαρότητα >99.8% και μέση διάμετρος των πρωτογενών (primary) σωματιδίων 12 nm) παρασκευάστηκαν στο Τμήμα Χημείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης (ΑΠΘ) από το καθ. κ. Μπικιάρη και τους συνεργάτες του και μελετήθηκαν εν μέρει στο ΑΠΘ και εν μέρει στο ΕΜΠ στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας. Το σύστημα αυτό, με βάση ένα φυσικό και βιοαποικοδημήσιμο πολυμερές, έχει προσελκύσει μεγάλο τεχνολογικό ενδιαφέρον, και στην Ελλάδα, για εφαρμογές συσκευασίας. Τα ναμοσύνθετα, με κλάσμα βάρους της πυριτίας 0, 5, 10 and 20%, παρασκευάστηκαν σε μορφή λεπτών φιλμ με ανάμειξη αιωρήματος SiO 2 σε χλωροφόρμιο και διαλύματος του πολυμερούς επίσης σε χλωροφόρμιο και εξάτμιση του διαλύτη. Λεπτομέρειες της σύνθεσης περιέχονται σε δημοσίευση υπό προετοιμασία. 2

14. Νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας/τιτανίας (PDMS-SiO 2 /TiO 2 ). Τα δοκίμια της σειράς αυτής παρασκευάστηκαν στο Κίεβο, Institute of Surface Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας με χρηματοδότηση από άλλες (ευρωπαϊκές) πηγές, σε συνέχεια προηγούμενων κοινών μελετών με ίδιο πολυμερές και νανοσωματίδια πυριτίας, τιτανίας και Fe 2 O 3 /SiO 2. Τα δοκίμια παρασκευάζονται με προσρόφηση του πολυμερούς στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων (νανοσύνθετα τύπου πυρήνα-φλοιού, core-shell) από διάλυμα σε εξάνιο, με μεγάλο γενικά κλάσμα βάρους της ανόργανης συνιστώσας και στόχο βιοτεχνολογικές εφαρμογές. Από την άποψη της βασικής έρευνας, που μας ενδιαφέρει εδώ, αποτελεί πρόκληση η επέκταση σε μεγάλες συγκεντρώσεις της ανόργανης συνιστώσας και η σύγκριση με νανοσύνθετα μικρότερων συγκεντρώσεων παρασκευασμένα με τεχνικές ανάμειξης σε τήγμα, λύματος-πηκτής και πολυμερισμού in-situ. Για τη σύνθεση χρησιμοποιήθηκαν γραμμικό PDMS μοριακού βάρους 7900, πυριτία με ειδική επιφάνεια 290 m 2 /g SiO 2 και μεικτό οξείδιο SiO 2 /TiO 2 με ειδική επιφάνεια 174 m 2 /g και κλάσμα βάρους της τιτανίας 2.7%. Το κλάσμα βάρους του PDMS στα νανοσύνθετα ήταν 40%. Λεπτομέρειες της σύνθεσης περιέχονται σε δημοσίευση υπό κρίση. 15. Νανοσύνθετα PBT/CNT. Τα δοκίμια της σειράς με μήτρα πολυβουτυλενικό εστέρα (PBT) και έγκλεισμα νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT) παρασκευάστηκαν στη Δρέσδη (Γερμανία), Institute for Polymer Research (IPF), στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας με στόχο τη καλύτερη κατανόηση της σχέσης δομής-ιδιοτήτων, ιδιαίτερα της επίδρασης της μεθόδου παρασκευής στη μορφολογία (ποιότητα της διασποράς) και της τελευταίας στις ιδιότητες ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Για τη σύνθεση ακολουθήθηκε εδώ η τεχνική πολυμερισμού in-situ (λεπτομέρειες σε δημοσίευση υπό προετοιμασία), ενώ το κλάσμα βάρους των CNT μετεβλήθη συστηματικά σε μικρά βήματα μεταξύ 0.005 και 2.5%. Ε.Ε.2. Μορφολογικός χαρακτηρισμός Στις τρείς δράσεις της Ε.Ε.2, ποσοτικός χαρακτηρισμός της ποιότητας της διασποράς των νανοσωματιδίων, μελέτη της κρυσταλλικότητας της πολυμερικής μήτρας και ευθυγράμμιση και προσανατολισμός των CNT στα ΝΠΥ με CNT, αντίστοιχα, χρησιμοποιούνται τεχνικές AFM, SEM, TEM, SAXS, XRD, RAMAN, FTIR και ηλεκτρικές μετρήσεις, εν μέρει στα εργαστήρια σύνθεσης των ΝΠΥ και κυρίως στο ΕΜΠ. Στις δύο προηγούμενες εκθέσεις παρουσιάστηκαν αρκετά σχετικά αποτελέσματα για τα νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα 1-12. Εδώ παρουσιάζονται, όπου υπάρχουν, νέα αποτελέσματα για τα συστήματα αυτά και, κυρίως, αποτελέσματα για τα νέα συστήματα 13-15. 3

1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Η μορφολογία των δοκιμίων της νέας σειράς νανοσυνθέτων PU- POSS, η σύνθεση των οποίων παρουσιάστηκε στην Ε.Ε.1, μελετήθηκε, σε αυτή τη φάση, με τεχνικές AFM. Σχετικά αποτελέσματα (σε τομές με μικροτόμο) παρουσιάζονται στο Σχήμα 1. Σε αυτές τις απεικονίσεις οι σκληρές (άκαμπτες) περιοχές του δοκιμίου εμφανίζονται πιο φωτεινές. Στο δοκίμιο με 4% POSS παρατηρούμε σφαιρικές σκληρές περιοχές 45 nm περίπου με μαλακό εσωτερικό (Σχήμα 1, σημείο Β1), που μπορούν να αποδοθούν σε συνάθροιση σωματιδίων POSS συνδεδεμένων με δεσμούς MDI. Παρατηρούμε ακόμα μεγαλύτερα σωματίδια (100-300 nm) διάσπαρτα στη μαλακή φάση (σημείο Β2), που μπορούν να αποδοθούν επίσης σε συναθροίσεις σωματιδίων POSS. Η εικόνα αλλάζει σημαντικά στα νανοσύνθετα με 6% POSS, όπου εξακολουθούμε να παρατηρούμε σφαιροειδείς δομές (σημεία C1 και C2) που αποδίδονται σε συναθροίσεις σωματιδίων POSS, χωρίς όμως εδώ τη παρουσία μαλακού πυρήνα. Στα νανοσύνθετα με 10% POSS αυξάνει σημαντικά ο αριθμός των σωματιδίων POSS στον πυρήνα των σφαιρόειδών δομών (σημείο D1). Η μορφολογία είναι εξαιρετικά σύνθετη και απαιτεί επιπρόσθετες τεχνικές μελέτης, όπως SEM και SAXS που έχουν ήδη δρομολογηθεί. Σχήμα 1 Απεικονίσεις φάσης AFM σε μεγένθυνση 20x20 μm (άνω σειρά) και 500x500 nm (κάτω σειρά) στα δοκίμια PU/POSS που αναγράφονται στο σχήμα 4. Νανοσύνθετα PVDF/CNT. Στις δύο προγούμενες εκθέσεις παρουσιάστηκαν αποτελέσματα για τα νανοσύνθετα PVDF/CNT, ιδιαίτερα μια συστηματική μελέτη για την ηλεκτρική τους αγωγιμότητα σε εξάρτηση από το κλάσμα βάρους των CNT, που κατέληξε στη τιμή 1.21 wt% για το κατώφλι αγωγιμότητας, τη ποιότητα της διασποράς των CNT (με τεχνικές SEM) και τη μηχανική τους συμεριφορά. Τα δοκίμια αυτά παρασκευάστηκαν σε συνεργασία με ερευνητική ομάδα στο Ινστιτούτο Πολυμερών της Σλοβακικής Ακαδημίας Επιστημών και μελετούνται στο ΕΜΠ ως προς τις δυνατότητες αξιοποίησής τους ως αισθητήρων επιμήκυνσης και μηχανικής φθοράς με βάση ηλεκτρικές και διηλεκτρικές μετρήσεις. Το ιδιαίτερο ενδιαφέρον ως προς την εφαρμογή αυτή είναι ότι το ίδιο το ενισχυμένο (με CNT) υλικό αποτελεί και τον αισθητήρα (σε 4

Absorbance [a.u.] ( )840 cm -1 αντιδιαστολή π.χ. προς την αξιοποίηση οπτικών αισθητήρων για την ίδια εφαρμογή). Καθοριστική για τη μηχανική (και όχι μόνο) συμπεριφορά των δοκιμίων είναι η κρυστάλλωση τους στη φάση α ή β, ενώ υπάρχουν ενδείξεις στη πολύ πρόσφατη βιβλιογραφία ότι η παρουσία και καλή διασπορά των CNT ενισχύει την εμφάνιση της (τεχνολογικά προτιμητέας) φάσης β. Εδώ χρησιμοποιήσαμε τεχνικές FTIR για τη μελέτη της επίδρασης των CNT στην κρυστάλλωση της πολυμερικής μήτρας PVDF. Τα σχετικά αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 2. Το σχετικό ποσοστό της φάσης β (F β ) στη συνολική κρυσταλλική φάση υπολογίζεται από τη σχέση (1) X α και X β είναι τα κλάσματα βάρους των κρυσταλλικών φάσεων α και β, ενώ A α και A β αντιστοιχούν στην απορρόφηση των κορυφών στα 763 και 840 cm -1, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα δείχνουν μεγάλες τιμές του παράγοντα F β, για συγκρίσιμα κλάσματα βάρους των CNT σε σχέση με τη πρόσφατη βιβλιογραφία, υποδεικνύοντας έτσι πολύ καλή ποιότητα διασποράς, σε συμφωνία με πειραματικά αποτελέσματα SEM στα ίδια δοκίμια που είχαν παρουσιαστεί σε προηγούμενη έκθεση. ( )763 cm -1 8MWCNT 4MWCNT 2MWCNT 1200 1100 1000 900 800 700 Wavenumber [cm -1 ] 1.25 MWCNT PVDF Σχήμα 2 Φάσματα FTIR σε PVDF και νανοσύνθετα PVDF/CNT με κλάσμα βάρους 1.25%, 2%, 4% και 8% MWCNT 13. Νανοσύνθετα PLLA-πυριτίας. Η μορφολογία στα δοκίμια της σειράς αυτής μελετήθηκε με διάφορες τεχνικές. Εδώ παρουσιάζουμε ενδεικτικά αποτελέσματα οπτικής μικροσκοπίας πολωμένου φωτός (PLO, PLM) που χρησιμοποιήθηκε για τη παρατήρηση in-situ της ανάπτυξης 5

κρυσταλλιτών σε διεργασίες ισόθερμης κρυστάλλωσης (Σχήμα 3). Παρατηρούμε αύξηση της συγκέντρωσης των πυρήνων κρυστάλλωσης και μείωση του μεγέθους των σφαιρουλιτών στα νανοσύνθετα, που δείχνουν ότι το έγκλεισμα προσφέρει την απαραίτητη επιφάνεια για την κρυστάλλωση της πολυμερικής μήτρας. Παρόμοια αποτελέσματα είχαν παρατηρηθεί σε νανοσύνθετα PLLA/GO (2 η ενδιάμεση έκθεαση). (a) (b) (c) Σχήμα 3 Μορφολογία σφαιρουλιτών σε διεργασίες ισόθερμης κρυστάλλωσης σε (a) neat PLLA στους 120 o C, (b) PLLA/SiO 2 2.5wt% στους 125 o C και (c) PLLA/SiO 2 20wt% στους 125 o C 14. Νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας/τιτανίας (PDMS-SiO 2 /TiO 2 ). Για τη μελέτη της μορφολογίας στα δοκίμια της σειράς αυτής χρησιμοποιήθηκαν στο εργαστήριο σύνθεσής τους σε αυτή τη φάση τεχνικές FTIR για τη μελέτη της αλληλεπίδρασης πολυμερούς - οξειδίου και τεχνικές ρόφησης Ar για τη μελέτη της εξάρτησης της ειδικής επιφάνειας των νανοσωματιδίων από το κλάσμα βάρους του προσροφημένου πολυμερούς και από τον τύπο του οξειδίου. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη μελέτη της θερμικής αποδόμησης του προσροφημένου πολυμερούς μέσω μετρήσεων με τις δύο αυτές τεχνικές μετά από διάφορα πρωτόκολλα θερμικής κατεργασίας. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν σημαντική αύξηση της θερμικής σταθερότητας του προσροφημένου πολυμερούς στο μεικτό οξείδιο SiO 2 /TiO 2 σε σχέση με SiO 2. Περισσότερες λεπτομέρειες περιέχονται σε δημοσίευση υπό κρίση. 15. Νανοσύνθετα PBT/CNT. Για τη μελέτη της μορφολογίας στα δοκίμια της σειράς αυτής χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές SEM και XRD στα εργαστήρια του Τομέα Φυσικής στο ΕΜΠ. Χαρακτηριστικά παραδείγματα μετρήσεων παρουσιάζονται στα Σχήματα 4 και 5. Πληροφορίες για τις διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν και για την ανάλυση των μετρήσεων περιέχονται σε δημοσίευση υπό προετοιμασία. Παρατηρούμε τη καλή ποιότητα της διασποράς των CNT στο Σχήμα 4 (SEM), ως αποτέλεσμα της ιδιαίτερης τεχνικής σύνθεσης με πολυμερισμό in-situ που χρησιμοποιήθηκε, και προάγγελο καλών ιδιοτήτων αγωγιμότητας, ιδιαίτερα χαμηλού κατωφλίου 6

διαφυγής. Στο Σχήμα 5 (XRD) παρατηρούμε αύξηση του κλάσματος κρυσταλλικής φάσης χωρίς μεταβολή του τύπου των κρυσταλλιτών. Σχήμα 4. Απεικόνιση SEM σε τομή δοκιμίου με 1.5% CNT. Οι κύκλοι αποσκοπούν στον εντοπισμό και την εκτίμηση του μήκους μεμονωμένων CNT. Σχήμα 5. Φάσματα XRD στα υλικά που αναγράφονται στο σχήμα Ε.Ε.3. Θερμικές μεταπτώσεις Για τη μελέτη των θερμικών μεταπτώσεων, δράσεις 3.1-3.4, χρησιμιποιήθηκαν τεχνικές (παραδοσιακής) DSC και DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας (TMDSC ή MDSC) στο ΕΜΠ. Στη συνέχεια παρουσιάζονται χαρακτηριστικά αποτελέσματα ανά σύστημα που μελετάται, όλα σε εξέλιξη. 1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Στο Σχήμα 6 παρουσιάζονται χαρακτηριστικά θερμογράμματα μετρήσεων TMDSC (στο ΕΜΠ). Διακρίνουμε τις τρεις χαρακτηριστικές για PU περιοχές: 7

υαλώδης μετάπτωση σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 0 ο C, χαλάρωση (συχνά «υαλώδης μετάπτωση») των σκληρών περιοχών περίπου στους 50 ο C και μείξη μικροφάσεων σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 150 ο C. Αξιοσημείωτη είναι η σημαντική αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης με τη προσθήκ των POSS, μέχρι 30 ο C για 10% POSS. Δεν είναι σαφές ακόμα αν αυτή η σημαντική αύξηση, που δεν παρατηρήθηκε για σειρές δοκιμίων PU- POSS, στα οποία τα νανοσωματίδια POSS είχαν «κρεμαστεί» με ομοιοπολικούς δεσμούς στα σκληρά τμήματα της PU (μόνο μία δραστική ομάδα στο σύνολο των οκτώ οργανικών ομάδων ανά σωματίδιο POSS, 1 η εξαμηνιαία έκθεση) ή είχαν ενσωματωθεί «bead like» στα σκληρά τμήματα της κύριας αλυσίδας (δύο δραστικές ομάδες ανά σωματίδιο POSS, 2 η εξαμηνιαία έκθεση), είναι απλά αποτέλεσμα ενίσχυσης ή ενδεχόμενα αλλαγής της τοπολογίας. Για τη δεύτερη υπόθεση συνηγορεί η αύξηση στο βήμα της ειδικής θερμότητας που παρατηρείται στα νανοσύνθετα. Σχήμα 6. Θερμογράμματα TMDSC που ελήφθησαν κατά τη θέρμανση στα δοκιμια που αναγράφονται στο σχήμα. Το αντιστρεπτό σήμα παρουσιάζεται με συνεχή γραμμή, το μη-αντιστρεπτό με διακεκομμένη. 13. Νανοσύνθετα PLLA-πυριτίας. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στα δοκίμια της σειράς αυτής στη μελέτη της επίδρασης του εγκλείσματος στη κρυστάλλωση της πολυμερικής μήτρας με τεχνικές PLO (E.E.2, Σχήμα 3) και κυρίως DSC και TMDSC στο εργαστήριο παρασκευής τους και στο ΕΜΠ, σε σύγκριση με αντίστοιχα αποτελέσματα σε νανοσύνθετα PLLA-GO που παρουσιάστηκαν στην 2 η ενδιάμεση έκθεση. Χαρακτηριστικά αποτελέσματα DSC για δύο διαφορετικά θερμικά πρωτόκολλα, με στόχο, μεταξύ άλλων, τη διάκριση μεταξύ άμεσων και έμμεσων (εδώ μέσω της κρυστάλλωσης) επιδράσεων των νανοσωματιδίων στη δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων και 8

heat flow endo up heat flow endo up στη θερμομηχανική συμπεριφορά των δοκιμίων. παρουσιάζονται στο Σχήμα 7. Περισσότερες λεπτομέρειες περιέχονται σε δημοσίευση υπό προετοιμασία. heating scan after fast cooling (~100 K/min, quenching) 4 W/g heating scan after 30 min crystallization annealing 2 W/g PLA 2.5 % SiO 2 10.0 20.0 2.5 % GO 10 K/min 10 K/min PLA 2.5 % SiO 2 10.0 20.0 2.5 % GO 0 50 100 150 200 250 temperature ( o C) 0 50 100 150 200 250 temperature ( o C) Σχήμα 7. Θερμογράμματα DSC που ελήφθησαν κατά τη θέρμανση στα δοκιμια και με τα θερμικά πρωτόκολλα που αναγράφονται στο σχήμα 14. Νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας/τιτανίας (PDMS-SiO 2 /TiO 2 ). Η μελέτη των θερμικών μεταπτώσεων φάσης στα υλικά της σειράς αυτής με τεχνικές DSC (χαρακτηριστικά θερμογράμματα ψύξης και θέρμανσης από δημοσίευση υπό κρίση παρουσιάζονται στο Σχήμα 8) έδωσε δύο κύρια και σημαντικά αποτελέσματα. Το πρώτο αναφέρεται στη μείωση του κανονικοποιημένου βήματος της ειδικής θερμότητας στην υαλώδη μετάπτωση στο προσροφημένο πολυμερές, που υποδεικνύει ακινητοποίηση (περιορισμό της κινητικότητας) ενός κλάσματος του πολυμερούς και μπορεί να αναλυθεί με όρους αλληλεπίδρασης πολυμερούς-οξειδίου, σε καλή συμφωνία με αποτελέσματα διηλεκτρικών μετρήσεων στην επόμενη Ε.Ε. Το δεύτερο αναφέρεται στην επίδραση του οξειδίου στις ιδιότητες κρυστάλλωσης, που είναι λιγότερη δραστική (μικρότερη μείωση του κρυσταλλικού κλάσματος και μικρότερη μείωση της θερμοκρασίας κρυστάλλωσης) στην περίπτωση του μεικτού οξειδίου SiO 2 /TiO 2, σε σχέση με τη πυριτία. 9

Heat flow endo up Heat flow endo up crystallization 0.5 W/g -10 o C/min -160-120 -80-40 0 (b) 0.5 W/g 2 1 (a) glass transition 10 o C/min cold crystallization -180-120 -60 0 Temperature ( o C) 1 2 T m1 T m2 melting PDMS initial PDMS (40 wt.%) adsorbed onto 1 PS300 2 ST heated at 80 o C 300 o C 500 o C initial PDMS PDMS (40 wt. %) adsorbed onto 1 PS300 2 ST heated at 80 o C 300 o C 500 o C Σχήμα 8. Θερμογράμματα DSC που ελήφθησαν κατά τη ψύξη (a) και θέρμανση (b) στα δοκιμια που αναγράφονται στο σχήμα μετά από θερμική κατεργασία σε διάφορες θερμοκρασίες που επίσης αναγράφονται στο σχήμα 15. Νανοσύνθετα PBT/CNT. Στο Σχήμα 9 παρουσιάζονται θερμογράμματα DSC σε δοκίμια της σειράς αυτής και, για σύγκριση σε PET. Σε συμφωνία με άλλες εργασίες σε ΝΠΥ με εγκλείσματα CNT, δικές μας και άλλων, και σε αντιδιαστολή με αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν πιο πάνω σε ΝΠΥ με εγκλείσματα πυριτίας, η επίδραση του εγκλείσματος στα χαρακτηριστικά μεγέθη της υαλώδους μετάπτωσης και της κρυστάλλωσης της πολυμερικής μήτρας είναι περιορισμένη. Τα αποτελέσματα αυτά υποδεικνύουν ασθενή αλληλεπίδραση μήτρας εγκλείσματος, σε καλή συμφωνία με αποτελέσματα διηλεκτρικών μετρήσεων. Σχήμα 9. Θερμογράμματα DSC που ελήφθησαν κατά τη ψύξη (δεξιά) και θέρμανση (αριστερά) στα δοκιμια που αναγράφονται στο σχήμα 10

Ε.Ε.4. Δυναμική και αγωγιμότητα H έμφαση στην Ε.Ε.4 είναι στη μελέτη της επίδρασης των νανοσωματιδίων στη δυναμική της πολυμερικής αλυσίδας, ιδιαίτερα της τμηματικής δυναμικής (segmental dynamics) που συνδέεται με την υαλώδη μετάπτωση, με διηλεκτρικές τεχνικές, που περιλαμβάνουν διηλεκτρική φασματοσκοπία αποκατάστασης (DRS), θερμικώς διεγειρόμενα ρεύματα αποπόλωσης (TSDC) και αργή φασματοσκοπία στη περιοχή χρόνου (TDS). Παράλληλα μελετούνται η ηλεκτρική και η θερμική αγωγιμότητα, ιδιαίτερα στα ΝΠΥ με εγκλείσματα CNT. Στη συνέχεια παρουσιάζονται χαρακτηριστικά αποτελέσματα ανά σύστημα που μελετάται, όλα σε εξέλιξη. 1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Η δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων στα δοκίμια της νέας σειράς PU-POSS μελετήθηκε με τεχνικές DRS, TSDC και δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA) με συστηματική μεταβολή του κλάσματος βάρους του εγκλείσματος. Το Σχήμα 10 παρουσιάζει το διάγραμμα Arrhenius με βάση μετρήσεις DMA και TSDC για όλα τα δοκίμια που μελετήθηκαν. Είναι ιδιαίτερα αξιοσημείωτη, από την άποψη της μεθοδολογίας, η σχετικά καλή συμφωνία μεταξύ των δύο τεχνικών, καθώς και η αλληλοσυμπληρωματικότητά τους, σε σχέση με τη κλίμακα χρόνων και τους μηχανισμούς που καταγράφει η κάθε τεχνική. Ο κύριος μηχανισμός α και ο δευτερεύων β καταγράφονται και με τις δύο τεχνικές, ο μηχανισμός διεπιφανειακής πόλωσης MWS μόνο με TSDC, ενώ η χαλάρωση των σκληρών περιοχών μόνο με DMA. Σχήμα 10. Διάγραμμα Arrhenius για όλα τα δοκίμια της σειράς PU-POSS. Τα σημεία TSDC είναι θερμοκρασίες κορυφών στην ισοδύναμη συχνότητα 1.6 mhz (τ=100 s). Τα σημεία DMA είναι θερμοκρασίες κορυφών του μέτρου απωλειών. 13. Νανοσύνθετα PLLA-πυριτίας. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη μελέτη της εξάρτησης της τμηματικής δυναμικής (μηχανισμός α) της πολυμερικής μήτρας από το κλάσμα βάρους της πυριτίας στα υλικά της σειράς αυτής με μετρήσεις DRS και ανάλυση με την προσαρμογή προτύπων συναρτήσεων στα πειραματικά δεδομένα. Η ανάλυση παρέχει ποσοτικές πληροφορίες 11

log [f max (Hz)] για τη κλιμακα χρόνου του μηχανισμού (Σχήμα 11) και για την ισχύ του (Σχήμα 12). Στο Σχήμα 12 παρουσιάζονται αποτελεσματα για τη διηλεκτρική ισχύ όλων των μηχανισμών μοριακής αποκατάστασης που καταγράφονται. Στα δοκίμια με το μέγιστο κλάσμα πυριτίας (20%) καταγράφονται δύο επιπρόσθετοι μηχανισμοί, σε σχέση με τη καθαρή μήτρα και τις μικρότερες συγκεντώσεις. Η προέλευση του μηχανισμού S είναι σαφής (κινήσεις των υδροξυλίων στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων), ενώ αυτή του μηχανισμού β υπό διερεύνηση. Υπό διερεύνηση είναι επίσης η συσχέτιση των αποτελεσμάτων που παρουσιάζονται στα Σχήματα 11 και 12 με τα αποτελέσματα DSC για την υαλώδη μετάπτωση. Μετρήσεις ισόθερμης κρυστάλλωσης με τεχνικές DSC και DRS (καταγραφή του μηχανισμού α) με ίδιο θερμικό πρωτόκολλο (σε εξέλιξη) αναμένεται να συνεισφέρουν στη καλύτερη κατανόηση των θεμάτων αυτών. 7 6 5 4 3 2 1 0-1 -2 110 100 90 80 70 PLLA + 2.5 wt% silica (A200) 10 wt% 20 wt% crystallization not annealed annealed 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 1000/T (K -1 ) ( o C) Σχήμα 11. Διάγραμμα Arrhenius για όλα τα δοκίμια της σειράς PLLA-πυριτία στη περιοχή της τμηματικής δυναμικής 12

0.8 0.10 dielectric strength, 0.6 0.4 0.2 0.08 0.06 0.04-120 -80-40 0 40 S 0.0-150 -100-50 0 50 100 temperature ( o C) ' amorphous PLLA annealed PLLA + silica A200 2.5 wt% 10 wt% 20 wt% Σχήμα 12. Θερμοκρασιακή εξάρτηση της διηλεκτρικής ισχύος Δε των διαφόρων μηχανισμών που καταγράφονται στα δοκίμια της σειράς PLLA-πυριτία με τεχνικές DRS 14. Νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας/τιτανίας (PDMS-SiO 2 /TiO 2 ). Στα δοκίμια της σειράς αυτής χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές DRS και TSDC για τη συστηματική μελέτη των μηχανισμών τμηματικής δυναμικής και τον υπολογισμό του κλάσματος του πολυμερούς που παρουσιάζει τροποποιημένη (πιο αργή) δυναμική, με βάση τα αποτελέσματα της ανάλυσης των πειραματικών δεδομένων και ένα μοντέλο «δύο στρωμάτων». Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε περιγράφεται σε δημοσίευση υπό κρίση, ενώ στο Σχήμα 13 παρουσιάζονται σχετικά αποτελέσματα. Θυμίζουμε ότι στα δοκίμια της σειράς αυτής το κλάσμα του πολυμερούς είναι 40% κ.β., στο μεικτό οξείδιο (ST) το κλάσμα της τιτανίας είναι 2.7% κ.β., η πυριτία συμβολίζεται με S και η θερμοκρασία που αναγράφεται σε κάθε δοκίμιο είναι η θερμοκρασία κατεργασίας (αποδόμησης) που χρησιμοποιήθηκε για χρονικό διάστημα 30 min. Οι μεγάλες τιμές του κλάσματος του πολυμερούς με τροποποιημένη δυναμική υποδεικνύουν ισχυρή αλληλεπίδραση πολυμερούς-οξειδίου, ενώ η καλή συμφωνία μεταξύ των δύο τεχνικών ενισχύει την αξιοπιστία της ανάλυσης. 13

Interfacial polymer X int 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 bulk polymer interfacial polymer ' filler calculated from TSDC DRS (at 95 o C) PDMS S/PDMS_80oC ST/PDMS_80oCST/PDMS_300oCST/PDMS_600oC Sample Σχήμα 13. Αποτελέσματα DRS και TSDC για το κλάσμα της πολυμερικής μήτρας με περιορισμένη δυναμική για διάφορα δοκίμια της σειράς PDMS-πυριτίας/τιτανίας (περισσότερες πληροφορίες στο κείμενο). Το ένθετο δείχνει το μοντέλο που χρησιμοποιήθηκε για τους υπολογισμούς. 15. Νανοσύνθετα PBT/CNT. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη μελέτη της εξάρτησης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας στα δοκίμια της σειράς αυτής από το κλάσμα των CNT με τεχνικές μετρήσεων ηλεκτρικής αγωγιμότητας εναλλασσομένου και ανάλυσης των αποτελεσμάτων με όρους θεωρίας διαφυγής (percolation). Στο Σχήμα 14 (αριστερά) παρουσιάζονται αποτελέσματα μετρήσεων ηλεκτρικής αγωγιμότητας εναλλασσομένου σε θερμοκρασία δωματίου για δοκίμια της σειράς αυτής με συστηματική μεταβολή του κλάσματος των CNT. Παρατηρούμε ότι τα δοκίμια παρουσιάζουν ηλεκτρική αγωγιμότητα συνεχούς (ανεξαρτησία της ηλεκτρικής αγωγιμότητας εναλλασσομένου από τη συχνότητα) για κλάσματα των CNT μεγαλύτερα του 0.1% κ.β. Στο ίδιο σχήμα δεξιά παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ανάλυσης της εξάρτησης των τιμών αγωγιμότητας συνεχούς (τιμές πλατώ της αγωγιμότητας εναλλασσομένου) από το κλάσμα όγκου των CNT με όρους θεωρίας διαφυγής. Η σχετική εξίσωση που προσαρμόζεται στα πειραματικά δεδομένα αναγράφεται στο σχήμα μαζί με τις τιμές των παραμέτρων προσαρμογής. Η πολύ χαμηλή τιμή του κατωφλίου αγωγιμότητας, 0.061% κ. ό., επιβεβαιώνει τη καλή ποιότητα της διασποράς των CNT, που είχε παρατηρηθεί με τεχνικές SEM στην Ε.Ε.2, και συνηγορεί υπέρ της τεχνικής σύνθεσης που ακολουθήθηκε (Ε.Ε.1). 14

Σχήμα 14. Αποτελέσματα μετρήσεων ηλεκτρικής αγωγιμότητας εναλλασσομένου (αριστερά) και ανάλυσης των αποτελεσμάτων με όρους θεωρίας διαφυγής (δεξιά) για δοκίμια PBT/CNT με συστηματική μεταβολή του κλάσματος των CNT Ε.Ε.5 Μηχανικές ιδιότητες Για τη μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων χρησιμοποιούνται τεχνικές δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA, δράση Ε.Ε.5.1) και τάσης-παραμόρφωσης (δράση Ε.Ε.5.2). Οι μετρήσεις DMA, μικρού φορτίου, συναρτήσει της θεροκρασίας, σε σταθερή και χαμηλή συχνότητα στη περιοχή 0.1-100 Ηz, παρέχουν ποσοτικές πληροφορίες για το μέτρο αποθήκευσης και το μέτρο απωλειών, που αναλύονται και διερευνούνται με όρους ακαμψίας και ολκιμότητας, καθώς και για την υαλώδη μετάπτωση (δράση Ε.Ε.3.1) και τη δυναμική (δράση Ε.Ε.4.1). Οι μετρήσεις τάσηςπαραμόρφωσης, υψηλού φορτίου και μεγάλης ακρίβειας, καθώς χρησιμοποιείται διάταξη laser για τη μέτρηση της παραμόρφωσης, παρέχουν πληροφορίες για την όλη μηχανική συμπεριφορά, συμπεριλαμβανομέων τιμών για το ελαστικό μέτρο, την αντοχή σε εφελκυσμό και τη παραμόρφωση στη θραύση. 1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Στην Ε.Ε.4 παρουσιάστηκαν αποτελέσματα για τη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς των δοκιμίων της σειράς αυτής με τη τεχνική DMA (διάγραμμα Arrhenius, Σχήμα 10). Εδώ παρουσιάζουμε τα πρωτογενή αποτελέσματα (Σχήμα 15) με τη μορφή θερμογραμμάτων του μέτρου αποθήκευσης, του μέτρου απωλειών και της εφαπτομένης απωλειών σε σταθερή συχνότητα 5 Hz και τα συζητούμε με έμφαση στη μηχανική συμπεριφορά των υλικών. Παρατηρούμε μια σημαντική μείωση του μέτρου αποθήκευσης σε υψηλές σχετικά θερμοκρασίες (στην ελαστική φάση, rubbery plateau) στα νανοσύνθετα, απρόσμενη αρχικά, αφου τα νανοσωματίδια POSS χρησιμοποιούνται για μηχανική ενίσχυση. Η ερμηνεία βρίσκεται στη τοπολογία των υλικών αυτών: η μεγάλη πυκνότητα σταυροδεσμών με την εμπλοκή των POSS στο σχηματισμό σταυροδεσμών δεν επαρκεί για να αντισταθμίσει τη μείωση του μέτρου ελαστικότητας που προκαλεί η αυξανόμενη διάλυση σκληρών μικροπεριοχών στην μαλακή 15

μικροφάση με αυξανόμενο κλάσμα του εγκλείσματος, όπως υποδεικνύουν τα αποτελέσματα του μορφολογικού χαρακτηρισμού στην Ε.Ε.2. Σχήμα 15. Θερμογράμματα DMA για όλα τα δοκίμια της σειράς PU-POSS σε σταθερή συχνότητα 5 Hz 4. Νανοσύνθετα PVDF/CNT. Στην 2 η εξαμηνιαία έκθεση παρουσιάστηκαν πρώτα αποτελέσματα συνδυασμένων μηχανικών και ηλεκτρικών μετρήσεων σε νανοσύνθετα PVDF/CNT, με στόχο τη διερεύνηση της προοπτικής αξιοποίησής τους ως αισθητήρων επιμήκυνσης και μηχανικής φθοράς (health monitoring). Η σύνθετη διάταξη μετρήσεων που κατασκευάστηκε και χρησιμοποιείται σε αυτές τις μετρήσεις περιγράφεται σε δημοσίευση που επισυνάφθηκε στην προηγούμενη έκθεση. Εδώ παρουσιάζονται νέα αποτελέσματα, με έμφαση, σε σχέση με το Έργο, πρωτίστως στη μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων και δευτερευόντως στην αξιοποίηση των μηχανικών μετρήσεων. Στο Σχήμα 16 παρουσιάζονται αποτελέσματα μετρήσεων τάσης-παραμόρφωσης σε τρία δοκίμια, με κλάσμα CNT πάνω από το κατώφλι αγωγιμότητας σε όλα, μαζί με αποτελέσματα ηλεκτρικών μετρήσεων για τη σχετική μεταβολή της αντίστασης των δοκιμίων. Στο Σχήμα 17 παρουσιάζονται με μεγαλύτερη λεπτομέρεια αποτελέσματα στη περιοχή των μικρών παραμορφώσεων 0-2%. Σε σχέση με τη μηχανική συμπεριφορά των δοκιμίων είναι ιδιαίτερα αξιοσημείωτη η συστηματική αύξηση του μέτρου ελαστικότητας με το κλάσμα των CNT με παράλληλη αύξηση της επιμήκυνσης στη θραύση. Το τελευταίο υποδηλώνει αύξηση της ολκιμότητας και της απόσβεσης (καλύτερη συμπεριφορά στη κρούση). Ο συνδυασμός αυτός είναι ασυνήθιστος σε σύνθετα και νανοσύνθετα υλικά, υπάρχουν όμως αναφορές στη βιβλιογραφία που επιβεβαιώνουν την εμφάνισή του και σε άλλα ΝΠΥ με έγκλεισμα CNT. Σε σχέση με την διερεύνηση των προοπτικών αξιοποίησης των υλικών αυτών ως αισθητήρων επιμήκυνσης και μηχανικής φθοράς, παρατηρούμε 16

Stress (MPa) Stress (MPa) R/R 0 (%) R/R 0 (%) ότι η σχετική μεταβολή της αντίστασης των δοκιμίων αυξάνει γραμμικά στην ελαστική περιοχή και πιο γρήγορα στη πλαστική περιοχή μέχρι τη θραύση. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η εξάρτηση από το κλάσμα των CNT, σε σχέση με τη βελτιστοποίηση της σύστασης των δοκιμίων. 50 40 Stress Curves 8% 6% 1.5% 140 120 100 30 80 20 60 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Strain (%) R/R 0 Curves 8% 6% 1.5% 40 20 0 Σχήμα 16. Μηχανική τάση και σχετική μεταβολή της αντίστασης των δοκιμίων PVDF/CNT που αναγράφονται στο σχήμα σε εξάρτηση από την επιμήκυνση 30 5 25 20 Stress Curves 8% 6% 1.5% 4 3 15 10 2 R/R 0 Curves 1 5 8% 6% 1.5% 0 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Strain (%) Σχήμα 17. Λεπτομέρειες του Σχήματος 16 στη περιοχή μικρών επιμηκύνσεων 0-2% 17

Ε.Ε.6 Διαπερατότητα Στις μελέτες διαπερατότητας χρησιμοποιούνται ως αναλύτες υδρατμοί (δράση Ε.Ε.6.1), καθώς και ατμοί αλκοολών και άλλων πτητικών οργανικών ουσιών (δράση Ε.Ε.6.2). Μετρήσεις ρόφησης/διάχυσης με τους δύο τύπους αναλυτών πραγματοποιούνται στις διατάξεις IGASorp Moisture Sorption Analyzer και VTI-SA Vapor Sorption Analyzer, αντίστοιχα. Μετρήσεις σε σταθερή θερμοκρασία συναρτήσει της μερικής πίεσης των ατμών, δυναμικές (συναρτήσει του χρόνου) και σε ισορροπία, αναλύονται για να δώσουν τιμές του συντελεστή διάχυσης και της ρόφησης ατμών, αντίστοιχα. Επανάληψη των μετρήσεων σε διάφορες θερμοκρασίες και ανάλυσή τους παρέχουν τιμές των θερμοδυναμικών παραμέτρων της ρόφησης και της διάχυσης, ιδιαίτερα της σχετικής ενέργειας ενεργοποίησης. 9. Νανοσύνθετα PDMS-Fe 2 O 3 /SiO 2. Για τα δοκίμια της σειράς αυτής, που παρασκευάστηκαν στο Κίεβο, Institute of Surface Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας με χρηματοδότηση από άλλες (ευρωπαϊκές) πηγές, παρουσιάστηκαν αποτελέσματα με διάφορες τεχνικές μελέτης της μορφολογίας, των θερμικών μεταπτώσεων και της δυναμικής των πολυμερικών αλυσίδων στην 2 η εξαμηνιαία έκθεση. Θυμίζουμε ότι η συγκέντρωση του Fe 2 O 3 ήταν 0.5 mmol ανά gr SiO 2, ενώ το κλάσμα βάρους του PDMS στα νανοσύνθετα ήταν 10, 20, 30, 40 και 80 wt%. Στην έκθεση αυτή παρουσιάζουμε αποτελέσματα της μελέτης της υδροφιλικότητας των υλικών αυτών με τεχνικές ισόθερμης ρόφησης νερού από την αέρια φάση, σε σύγκριση με ΝΠΥ PDMS-SiO 2 (Σχήμα 18). Για τα υλικά με μεικτό οξείδιο Fe 2 O 3 /SiO 2 η θερμοκρασία που αναγράφεται στο σχήμα αναφέρεται σε θερμική κατεργασία (μερική αποδόμηση) των υλικών για 30 min. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι η υδροφιλικότητα των δοκιμίων κυριαρχείται από τη παρουσία της πυριτίας, λόγω της μεγάλης συγκέντρωσης υδροξυλίων στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων, που ποσοτικοποιείται με τη τιμή της ειδικής επιφάνειας S bet. Η προσθήκη Fe 2 O 3 μειώνει την υδροφιλικότητα των δοκιμίων, πιθανότατα λόγω μείωσης της ειδικής επιφάνειας. Με την αύξηση της θερμοκρασίας θερμικής κατεργασίας αυξάνει η υδροφιλικότητα, προφανώς λόγω αποδόμησης του πολυμερούς. Το κύριο ενδιαφέρον εδώ βρίσκεται στη ποσοτικοποίηση των αποτελεσμάτων αυτών. 18

hydration on dry basis (wt) 0.25 0.20 0.15 0.10 silica(a240) + PDMS 40wt% (80 o C) Fe 2 O 3 + PDMS 20wt% (80 o C) Fe 2 O 3 + PDMS 40wt% (80 o C) (200 o C) (500 o C) (600 o C) 0.05 0.00 0 20 40 60 80 100 relative humidity (rh%) Σχήμα 18. Καμπύλες ισόθερμης υδάτωσης (ESI) στα υλικά που αναγράφονται στο σχήμα σε θερμοκρασία δωματίου 10. Νανοσύνθετα χιτοζάνης-πυριτίας. Για τα δοκίμια της σειράς αυτής, που παρασκευάστηκαν στο Κέντρο Βιοϋλικών του Πολυτεχνείου της Valencia (Ισπανία) στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας, με φυσικής προέλευσης και βιοαποικοδομήσιμη μήτρα και προοπτικές βιοτεχνολογικών εφαρμογών σε ικριώματα για την ανάπλαση κυττάρων, παρουσιάστηκαν στη 2 η ενδιάμεση έκθεση αποτελέσματα μηχανικών μετρήσεων. Θυμίζουμε ότι η ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων και η διατήρηση και έλεγχος της υδροφιλικότητας είναι, μεταξύ άλλων, σημαντικά κριτήρια επιλογής του βέλτιστου υλικού για τις εφαρμογές που αναφέρθηκαν πιο πάνω. Εδώ παρουσιάζουμε αποτελέσματα συστηματικών μετρήσεων και ανάλυσης για τη μελέτη των ιδιοτήτων ρόφησης/διάχυσης νερού, αρχικά (σε αυτή τη φάση) σε καθαρές πολυμερικές μήτρες με μεταβολή διαφόρων παραμέτρων σύνθεσης και σύστασης, αργότερα σε νανοσύνθετα με έγκλεισμα κυρίως πυριτία. Μελετήθηκαν δύο είδη υμενίων χιτοζάνης, πάχους 1-10 μm, από διάλυμα (solution casting) και από εναπόθεση ινών χιτοζάνης, η μία πάνω στην άλλη. Οι ίνες χιτοζάνης δημιουργήθηκαν με χρήση της τεχνικής electrospinning. Η τεχνική αυτή, που χρησιμοποιεί ως βάση το διάλυμα της ουσίας και επιτρέπει τη δημιουργία πολύ λεπτών ινών (διαμέτρου δεκάδων νανομέτρων), θεωρείται στις μέρες μας πολύ ελπιδοφόρα για την παρασκευή υψηλής ποιότητας νανοσύνθετων υλικών, καθώς τα νανοσωματίδια μπορούν εύκολα να διασπαρούν ομογενώς σε κατάλληλο διάλυμα της μήτρας του νανοσύνθετου. 19

Πίνακας 1. Τα δοκίμια που μελετήθηκαν, κωδικός και ποσοστό μεταροπής της ακεταλδεΰδης Sample % DD CHT-Or 85% CHT-B 72% CHT-D 64% CHT-E 59% CHT-F 50% Στη συνέχεια παρουσιάζονται αποτελέσματα ρόφησης νερού στα δύο αυτά υλικά με έμφαση στα υμένια από διάλυμα, όπου και παρασκευάστηκε σειρά δοκιμίων με διαφορετικό βαθμό μετατροπής της χημικής ένωσης ακεταλδεΰδης στο μακρομόριο της χιτοζάνης (deacetylation). Ο Πίνακας 1 παρουσιάζει την κωδικοποίηση των δοκιμίων που παρασκευάστηκαν σε σχέση με το βαθμό τροποποίησης (DD), ενώ στο Σχήμα 19 δίνεται ένα παράδειγμα μέτρησης ισόθερμης ρόφησης νερού από το δοκίμιο CHT-F με ποσοστό μετατροπής 50%. Τα πειραματικά δεδομένα αναλύθηκαν με την προσαρμογή σε αυτά της εξίσωσης GAB (2) και καθορίστηκαν οι βέλτιστες τιμές των παραμέτρων προσαρμογής h m, c και f. Η παράμετρος h m αντιστοιχεί στο ποσοστό του νερού σε πρωτογενείς θέσεις υδάτωσης, ενώ οι παράμετροι c και f συνδέονται με την ενεργειακή διαφορά μεταξύ μορίων νερού στη πρώτη και σε κατοπινές στρώσεις νερού και μεταξύ μορίων νερού σε κατοπινές στρώσεις και μακροσκοπικού (bulk) νερού, αντίστοιχα. h( ) h m c f (1 f ) 1 ( c 1) f (2) Στο Σχήμα 20 παρουσιάζονται συγκριτικά οι καμπύλες ισόθερμης ρόφησης που προέκυψαν από τη μελέτη ισόθερμης υδάτωσης όλων των δοκιμίων που παρασκευάστηκαν, ενώ στον Πίνακα 2 οι παράμετροι h m, c και f που προέκυψαν από την προσαρμογή της εξίσωσης (2) στα πειραματικά δεδομένα. 20

h 0,5 0,4 CHT-50 GAB fit 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 w Σχήμα 19. Καμπύλη ισόθερμης υδάτωσης (ποσοστό του προσροφημένου νερού, h, ως συνάρτηση της σχετικής υγρασίας, σε μονάδεις ενεργότητας νερού α w, στο δοκίμιο CHT-F με ποσοστό μετατροπής 50%. Η συνεχής καμπύλη είναι η προσαρμογή της εξίσωσης GAB (2) στα πειραματικά δεδομένα. m water /m dry 50 40 30 20 10 CHT-85 CHT-72 CHT-64 CHT-59 CHT-50 0 25 o C 0 20 40 60 80 100 Relative humidity (%) Σχήμα 20. Καμπύλες ισόθερμης υδάτωσης για όλα τα δοκίμια που μελετήθηκαν 21

Πίνακας 2. Οι παράμετροι της εξίσωσης GAB που προέκυψαν από τη διαδικασία της προσαρμογής GAB parameters sample f c h m Or 0,79 4,80 0,11 B 0,81 7,27 0,10 D 0,78 4,93 0,11 E 0,82 9,01 0,10 F 0,85 14,89 0,08 Στο Σχήμα 21 παρουσιάζονται αποτελέσματα δυναμικών μετρήσεων ρόφησης/εκρόφησης νερού σε υμένιο χιτοζάνης CHT-F, με χρήση της διάταξης VTI-SA της TA Instruments που επιτρέπει την καταγραφή της μεταβολής της μάζας ενός δοκιμίου ως συνάρτησης του χρόνου με ταυτόχρονη μεταβολή της θερμοκρασίας ή της σχετικής υγρασίας του θαλάμου μέτρησης. Ειδικότερα, στο σχήμα φαίνεται η δυναμική της ρόφησης νερού από το δοκίμιο κατά την αύξηση κατά 10 μονάδες της σχετικής υγρασίας κάθε φορά (από 0% ώς 95% σχετική υγρασία) καθώς και η δυναμική της εκρόφησης νερού κατά την ελάττωση κατά 20 μονάδες της σχετικής υγρασίας (από 85% έως 5%). Σχήμα 21. Διάγραμμα μεταβολής της μάζας του δοκιμίου CHT-F ως συνάρτησης του χρόνου. Ταυτόχρονα δίνεται και η μεταβολή της σχετικής υγρασίας στο χώρο μέτρησης, ενώ η καταγραφή της μεταβολής της μάζας έγινε σε θερμοκρασία 25 o C. 22

Το Σχήμα 22 παρουσιάζει μία καμπύλη ρόφησης νερού από το δοκίμιο CHT-F κατά τη μεταβολή της σχετικής υγρασίας από 0 % (ξήρανση του δοκιμίου) στην τιμή 50 % (μέσα σε πολύ μικρό χρόνο). Με την κατάλληλη επιλογή των αξόνων (βλ. Σχήμα 22) και με βάση την εξίσωση (3) για την σχετική αύξηση της μάζας του δοκιμίου (3) είναι δυνατόν να υπολογιστεί ο συντελεστής διάχυσης, D, του νερού στο δοκίμιο. Τα άλλα μεγέθη στην εξίσωση (3) είναι ο χρόνος (t) και το πάχος του δοκιμίου (l). 1.0 RH 50% 0.8 M/M eq 0.6 0.4 0.2 0.0 CHT-50 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Σχήμα 22. Σχετική αύξηση της μάζας του δοκιμίου CHT-F ως συνάρτηση της τετραγωνικής ρίζας του χρόνου έκθεσης του δοκιμίου σε περιβάλλον με σχετική υγρασία 50% και προσαρμογή της εξίσωσης (3) στα πειραματικά δεδομένα. Το δοκίμιο αρχικά ήταν σε περιβάλλον με σχετική υγρασία 0% (ξήρανση δοκιμίου). Οι μετρήσεις (Σχήμα 21) και η ανάλυση (Σχήμα 22) έγιναν και για τα 5 δοκίμια που παρασκευάστηκαν, για τι ίδιο εύρος σχετικής υγρασίας στο χώρο εγκλιματισμού του δοκιμίου. Στο Σχήμα 23 παρουσιάζονται οι τιμές του συντελεστή διάχυσης που προέκυψε ως συνάρτηση του τελικού ποσοστού υδάτωσης του δοκιμίου (σε κάθε πείραμα). Είναι σαφές πως ο συντελεστής διάχυσης αυξάνει συνεχώς με αύξηση του ποσοστού του προσροφούμενου νερού στο δοκίμιο. 23

D (cm 2 /sec) 10-7 CHT-85 CHT-72 CHT-64 CHT-59 CHT-50 10-8 10-9 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 m water /m dry polym Σχήμα 23. Ο συντελεστής διάχυσης του νερού ως συνάρτηση του ποσοστού υδάτωσης για όλα τα υμένια χιτοζάνης από διάλυμα Σχήμα 24. Διάγραμμα ρόφησης και εκρόφησης νερού σε ισορροπία ως συνάρτηση της σχετικής υγρασίας για υμένιο χιτοζάνης από διάλυμα (αριστερά) και από ίνες χιτοζάνης (δεξιά) Στο Σχήμα 24 παρουσιάζονται τα διαγράμματα ισόθερμης υδάτωσης για δύο υμένια χιτοζάνης που παρασκευάστηκαν με τις δύο διαφορετικές τεχνικές: από διάλυμα και από ίνες χιτοζάνης (electrospinning). Παρατηρούμε ότι το υμένιο με τις ίνες δεν παρουσιάζει υστέρηση κατά τον κύκλο ρόφησης/εκρόφησης νερού. Διαφορετική είναι επίσης η δυναμική συμπεριφορά των δύο υμενίων ως προς τη ρόφηση νερού. Στο Σχήμα 25α παρουσιάζεται η ρόφηση νερού από τα δύο υμένια ως συνάρτηση του χρόνου, κατά τη διαδοχική μεταβολή της σχετικής υγρασίας. Παρατηρούμε ότι σε όλο το εύρος των σχετικών υγρασιών το υμένιο με τις ίνες φτάνει πιο 24

γρήγορα σε ισορροπία (μεγαλύτερος συντελεστής διάχυσης). Επίσης παρατηρούμε ότι για μικρές τιμές σχετικής υγρασίας (RH<50%) το υμένιο από διάλυμα δεν φτάνει σε ισορροπία στην κλίμακα χρόνου του πειράματος, ενώ για μεγαλύτερες σχετικές υγρασίες (50% RH 70%) το υμένιο με τις ίνες απορροφά μεγαλύτερο ποσοστό νερού στιν ισορροπία. Αυτό διακρίνεται καθαρά στο Σχήμα 25β όπου παρουσιάζεται σε μεγένθυση η περιοχή του α) για σχετικές υγρασίες 50 και 60 %. Τέλος, για τις υψηλότερες σχετικές υγρασίες (RH 90%) η συμπεριφορά αυτή φαίνεται να αντιστρέφεται και το υμένιο από διάλυμα απορροφά μεγαλύτερο ποσοστό νερού σε σχέση με αυτό που αποτελείται από ίνες χιτοζάνης. Υμένια από ίνες χιτοζάνης με νανοσωματίδια (πυριτίας κ.α.) αποτελούν επόμενο στόχο πειραμάτων για διερεύνηση της επίδρασης των νανοσωματιδίων στις ιδιότητες ρόφησης και εκρόφησης νερού των υμενίων. 25

α) β) Σχήμα 25. α) Διάγραμμα ποσοστού προσροφημένου νερού ως συνάρτηση του χρόνου σε διάφορα επίπεδα σχετικής υγρασίας, που σταδιακά αυξάνονται, για υμένια χιτοζάνης από διάλυμα και με ίνες (nanofibers). β) Μεγένθυση του α) στην περιοχή των σχετικών υγρασιών 50 και 60%. Ε.Ε.7 Προσομοιώσεις σε υπολογιστή Στο πλαίσιο αυτής της Ε.Ε. χρησιμοποιούνται μέθοδοι μέσου πεδίου (nscf) για τη μελέτη της δομής και της οργάνωσης των πολυμερών στις διεπιφάνειες με τα νανοσωματίδια και εργαλεία μοριακής προσομοίωσης για τη μελέτη της μοριακής δυναμικής σε επιλεγμένα συστήματα ΝΠΥ, σε συντονισμό και στενή αλληλεπίδραση με τις αντίστοιχες πειραματικές δραστηριότητες στις άλλες Ε.Ε. Σχετικά αποτελέσματα παρουσιάστηκαν στις δύο προηγούμενες εκθέσεις και θα επανέλθουμε με νέα αποτελέσματα σε επόμενες εκθέσεις. Παράλληλα, αναπτύσσεται μια νέα 26

δραστηριότητα προσομοίωσης, ειδικά των μηχανικών ιδιοτήτων, πάντα σε συντονισμό και στενή αλληλεπίδραση με τις αντίστοιχες πειραματικές δραστηριότητες στις άλλες Ε.Ε, ειδικότερα τη πειραματική μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων στην Ε.Ε.5. Εδώ παρουσιάζονται πρώτα αποτελέσματα της δραστηριότητας αυτής, ενώ περισσότερες λεπτομέρειες περιέχονται σε δημοσίευση υπό κρίση. Με αφετηρία την έννοια του ενεργού σωματιδίου, που περιλαμβάνει εκτός από το (πραγματικό) σωματίδιο και ένα κέλυφος πολυμερούς που το περιέχει, αναπτύσσεται ένα μικρομηχανικό μοντέλο για τον υπολογισμό της αύξησης του μέτρου ελαστικότητας στο νανοσύνθετο. Η γεωμετρία του μοντέλου παρουσιάζεται στο Σχήμα 26. Με r p και e στο σχήμα αυτό χαρακτηρίζονται η ακτίνα του νανοσωματιδίου και το πάχος του φλοιού της μεσοφάσης, αντίστοιχα. Για τον υπολογισμό του μέτρου ελαστικότητας του νανοσύνθετου στο Σχήμα 27 (κανονικοποιημένο μέτρο ελαστικότητας = μέτρο ελαστικότηας του νανοσύνθετου / μέτρο ελαστικότητας της μήτρας) απαιτούνται οι ελαστικές ιδιότητες της μεσοφάσης. Το μέτρο ελαστικότητας της μεσοφάσης θεωρήθηκε μεταβλητο, με όρια τις αντίστοιχες τιμές της μήτρας (PLA) και του εγκλείσματος (πυριτία). Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης συγκρίνονται με πειραματικά αποτελέσματα σε νανοσύνθετα PLA-πυριτίας, παρόμοια με τα υλικά του συστήματος 13 (Ε.Ε.1). Παρατηρούμε στο Σχήμα 27 ότι για σταθερό κλάσμα όγκου του εγκλείσμτος η ενίσχυση αυξάνει με αύξηση του πηλίκου e/r p, ενώ για σταθερό πηλίκο e/r p η αύξηση του μέτρου ελαστικότητας του νανοσύνθετου με αύξηση του μέτρου ελαστικότητας της μεσοφάσης παρουσιάζει κορεσμό. Στο ίδιο σχήμα παρουσιάζονται αποτελέσματα προσομοίωσης και σε εξάρτηση από το κλάσμα όγκου του εγκλείσματος με παράμετρο το πηλίκο e/r p, μαζί με πειραματικά αποτελέσματα. Η σύγκριση κάνει σαφή το καθοριστικό ρόλο του πηλίκου e/r p, δηλαδή του πάχους του φλοιού της μεσοφάσης. Πιο αναλυτική συζήτηση και διερεύνηση των αποτελεσμάτων αυτών γίνεται στη δημοσίευση υπό κρίση που αναφέρθηκε πιο πάνω. 27

Σχήμα 26. a) Σχηματική αναπαράσταση ενός νανοσύνθετου υλικού με σφαιρικά εγκλείσματα (αριστερά) και ένα σφαιρικό νανοσωματίδιο καλυμμένο από μία διεπιφανειακή στρώση μεσοφάσης (δεξιά). b) Σχηματική αναπαράσταση ενός νανοσύνθετου υλικού που αποτελείται από μία κατανομή ενεργών σωματιδίων (αριστερά) και ένα ενεργό σωματίδιο με μέσες διαστάσεις (δεξιά) Σχήμα 27. Αναλυτικά αποτελέσματα και αποτελέσματα με μεθόδους πεπερασμένων στοιχείων (FE) για το κανονικοποιημένο μέτρο ελαστικότητας σε εξάρτηση από το μέτρο της μεσοφάσης με παράμετρο το πηλίκο e/r p και σταθερό κλάσμα όγκου των σωματιδίων για μήτρα PLA (αριστερά) και κανονικοποιημένο μέτρο ελαστικότητας σε εξάρτηση από το κλάσμα όγκου των σωματιδίων με παράμετρο το πηλίκο e/r p και σταθερό μέτρο της μεσοφάσης για μήτρα PLA (δεξιά) 28

Δημοσιεύσεις και ανακοινώσεις σε συνέδρια Ακολουθούν πίνακες δημοσιεύσεων σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά και σε πρακτικά διεθνών συνεδρίων με σύστημα κριτών και ανακοινώσεων σε επιστημονικά συνέδρια εργασιών που προέκυψαν στο πλαίσιο του Έργου. Οι δημοσιεύσεις επισυνάπτονται στη τελική (δημοσιευμένη) τους μορφή και περιέχουν όλες ρητά τις σχετικές ευχαριστίες. Οι περιλήψεις ανακοινώσεων σε επιστημονικά συνέδρια επισυνάπτονται επίσης και αφορούν μόνο συνέδρια που έχουν ήδη πραγματοποιηθεί. Ευχαριστίες υπάρχουν μόνο εκεί που το επέτρεπαν ο τύπος (format) και η έκταση της περίληψης, παράλληλα βέβαια με τις ευχαριστίες στο κύριο σώμα της ανακοίνωσης, προφορικής ή αφίσας. Για λόγους συνέχειας διατηρούμε τους αρχικούς πίνακες από τη προηγούμενη έκθεση και προσθέτουμε με έντονους χαρακτήρες (bold) τις δημοσιεύσεις/ανακοινώσεις του τελευταίου εξαμήνου. Έτσι, στο τελευταίο εξάμηνο προστίθεται μία μόνο δημοσίευση και μία ανακοίνωση (στην οποία δεν υπάρχουν ευχαριστίες από αμέλειά μας θα προστεθούν σε σχετική δημοσίευση). Υπάρχουν περισσότερες δημοσιεύσεις στα στάδια εκτύπωσης/κρίσης και ανακοινώσεις στα στάδια της αποδοχής/κρίσης/προετοιμασίας για συνέδρια των επομένων μηνών που θα εμφανισθούν στη τελική τους μορφή στην επόμενη έκθεση. Δημοσιεύσεις σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά και σε πρακτικά διεθνών συνεδρίων με σύστημα κριτών 1. K. N. Raftopoulos, B. Janowski, L. Apekis, P. Pissis, K. Pielichowski, Direct and indirect effects of POSS on the molecular mobility of polyurethanes with varying segment MW, Polymer 54, 2745-2754 (2013) 2. A. Panagopoulou, J. Vazquez Molina, A. Kyritsis, M. Monleon Pradas, A. Valles Lluch, G. Gallego Ferrer, P. Pissis, Glass transition and water dynamics in hyaluronic acid hydrogels, Food Biophys. 8, 192-202 (2013) 3. P. Pissis, P. Klonos, S. Kripotou, A. Kyritsis, Thermal transitions and segmental dynamics in polymer nanocomposites, Proc. Modern polymeric materials for environmental applications, 5 th International Seminar, Krakow (Poland), May 2013, K. Pielichowski (ed), Crakow University of Technology, Vol. 5, Iss. 2, pp. 135-142 4. K. N. Raftopoulos, M. Jancia, D. Aravopoulou, K. Pielichowski, P. Pissis, Segmental dynamics and microphase separation of polyurethane-poss hybrids with particles as part of the hard segments of the main chain, Proc. Modern polymeric materials for environmental applications, 5 th International Seminar, Krakow (Poland), May 2013, K. Pielichowski (ed), Crakow University of Technology, Vol. 5, Iss. 2, pp. 177-186 29

5. G. Georgoussis, C. Pandis, A. Kalamiotis, P. Georgiopoulos, A. Kyritsis, E. Kontou, P. Pissis, M. Micusik, K. Czanikova, M. Omastova, Damage evaluation of PVDF with MWCNTs nanocomposites under tensile load by monitoring their electrical behavior, Proceedings 5 th International Conference on NDT of HSNT - IC MINDT 2013, May 20-22, 2013, Athens, Greece 6. K. N. Raftopoulos, M. Jancia, D. Aravopoulou, E. Hebda, K. Pielichowski, P. Pissis, POSS along the hard segments of polyurethane. Phase separation and molecular dynamics, Macromolecules 46, 7378-7386 (2013) Ανακοινώσεις σε επιστημονικά συνέδρια 1. P. Pissis, P. Klonos, S. Kripotou, A. Kyritsis, Thermal transitions and segmental dynamics in polymer nanocomposites, 5 th International Seminar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications, Cracow, Poland, 15-17 May 2013 (Keynote) 2. K. Raftopoulos, M. Jancia, D. Aravopoulou, K. Pielichowski, P. Pissis, Segmental Dynamics and Microphase Separation of Polyurethane-POSS Hybrids with Particles as Part of the Hard Segments of the Main Chain, 5 th International Seminar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications, Cracow, Poland, 15-17 May 2013 3. G. Georgousis, C. Pandis, A. kalamiotis, P. Georgiopoulos, A. Kyritsis, E. Kontou, P. Pissis, M. Micusik, K. Czanikova, M. Omastova, Damage evaluation of PVDF with MWCNTs nanocomposites under tensile load by monitoring their electrical behavior, 5 th International Conference on NDT of HSNT IC MINDT 2013, Athens, Greece, 20-22 May 2013 4. P. Pissis, Space charge and interfacial polarization in polymer nanocomposites, Fourth International Meeting on Dielectric Materials (IMDM 4), Marrakech, Marocco, 29-31 May 2013 (plenary lecture) 5. P. Pissis, P. Klonos, St. Koutsoumpis, A. Kyritsis, I. Sulym, M. Borysenko, V. Gunko, Thermal transitions, molecular dynamics and interfacial effects in polymer nanocomposites, 11 th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (MEDICTA 2013), Athens, Greece, 12-15 June 2013 6. P. Klonos, G. Z. Papageorgiou, Z. Terzopoulou, D. N. Bikiaris, A. Kyritsis, P. Pissis, Crystallization and molecular dynamics in poly(l-lactic acid) filled with grapheme oxide nanosheets and silica nanoparticles, 11th Mediterranean conference on calorimetry and thermal analysis, (MEDICTA), 12-15 June 2013, Athens, Greece. 7. V. Chatzidogiannaki, P. Klonos, A. Kyritsis, E. Spyratou, O. Bondaruk, L. Karabanova, P. Pissis, Thermal and hydration study of hydrophilic nanocomposites based on polymer/silica for biomedical applications, 11th Mediterranean conference on calorimetry and thermal analysis, (MEDICTA), 12-15 June 2013, Athens, Greece. 8. D. Aravopoulou, K. Raftopoulos, A. Kyritsis, E. A. Mishchuk, T. V. Travinskaya, Yu. V. Savelyev and P. Pissis, Glass Transition, Molecular Dynamics and Hydration Properties of Polyurethane/Polysaccharide Nanocomposites, 11 th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (MEDICTA 2013), Athens, Greece, 12-15 June 2013 30

9. A. Kyritsis, P. Klonos, P. Pissis, Interfacial effects in polymer nanocomposites: from a polymer matrix with in-situ generated inorganic nanoparticles to polymer/particle core-shell nanocomposites 7 th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems (IDMRCS7), Barcelona, Spain, 21-26 July 2013 10. S. Kripotou, A. Zaki, S. Pispas, A. Kyritsis, Thermoresponsive behaviour of brush copolymers studied by thermal and dielectric techniques, 7th International discussion meeting on relaxations in complex systems (IDMRCS), 21-26 July 2013, Barcelona, Spain. 11. S. Koutsoumpis, C. Pandis, P. Pissis, D. Pospiech, Study of Polyester Carbon nanotubes nanocomposites, 7th International discussion meeting on relaxations in complex systems (IDMRCS), 21-26 July 2013, Barcelona, Spain 12. D. Aravopoulou, A. Panagopoulou, A. Kyritsis and P. Pissis, Aqueous Solutions of Casein Peptone: Water Dynamics and Glass Transition Studies, 7 th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems (IDMRCS7), Barcelona, Spain, 21-26 July 2013 13. P. Pissis, Interfacial effects in polymer nanocomposites, Eurofillers 2013, Bratislava, Slovakia, 25-29 August 2013 (Keynote) 14. E. Spyratou, S. Koutsoumpis, S. Kripotou, A. Kyritsis and P. Pissis, "Surface Characterization of Laser Irradiated Polymers/CNT composites by using SEM and SPM", ΧΧΙΧ Panhellenic Conference on Solid State Physics and Material Science, Athens, Greece, 22-25 September 2013 15. T. Standau, D. Pospiech, B. Kretzschmar, R. Vogel, S. Koutsoumpis, P. Pissis, Development of thermal conductive polypropylene composites, PM2014 Symposium Polymermischungen, Halle (Germany), 5-6 March 2014 31