ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY (DSC)

Transcript

1 ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY (DSC) Τεχνική ανίχνευσης φυσικό/χημικών διεργασιών πολυμερικών και άλλων υλικών (δοκίμια) που συνοδεύονται από ανταλλαγή θερμότητας με το περιβάλλον Ενδόθερμη διεργασία το δοκίμιο λαμβάνει θερμότητα από το περιβάλλον Εξώθερμη διεργασία το δοκίμιο αποδίδει θερμότητα στο περιβάλλον Εικόνα του οργάνου με το σύστημα ψύξης και το Η/Υ ελέγχου

2 ΧΩΡΟΤΑΞΙΑ ΟΡΓΑΝΟΥ Σκοπός: Η καταγραφή της θερμότητας που ανταλλάσειτοδοκίμιομεένακαλάορισμένο περιβάλλον (αναφορά) κατά την θέρμανσηήψύξηκαι των δύο με σχεδόν σταθερό ρυθμό dt/dt = const. Αεροστεγής κάψουλα με εγκλεισμένο δοκίμιο Κενή αεροστεγής κάψουλα αναφοράς ΧώροςεργασίαςτουDSC Φούρνος δοκιμίου με θερμόμετρο Φούρνος αναφοράς με θερμόμετρο

3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΕΝΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ DSC ΣΕ ΔΟΚΙΜΙΟ ΙΝΔΙΟ ΜΑΖΑΣ 15 mg Heat Flow (Endo Up) (mw) In ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗ: ΕΞΩΘΕΡΜΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ Temperature ( o C) dt / dt = 10 o C/min ΤΗΞΗ: ΕΝΔΟΘΕΡΜΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ

4 ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ Οι φούρνοι εισάγουν (ή εξάγουν) θερμότητα στον χώρο του δοκιμίου (Q δ (t)) και της αναφοράς (Q o (t)) με ρυθμό που προσπαθεί να εξασφαλίζει ότι: α) dt o /dt = q = προγραμματισμένο από τον χρήστη ρυθμό θέρμανσης και β) Τ δ (t) = T o (t) για κάθε t Q δ Q ο Το δοκίμιο θερμοχωρητικότητας C p είναι σε θερμική επαφή με τον χώρο αναφοράς μέσω θερμοαγώγιμου συνδέσμου γνωστής θερμικής αγωγιμότητας K που είναι ανεξάρτητη από την θερμοκρασία. Θερμότητα που ανταλλάσσεται μεταξύ δοκιμίου και αναφοράς, Q α : Ισχύει για κάθε t: dq dt α = K ( To Tδ ) Όταν δεν υπάρχει εσωτερική διεργασία στο δοκίμιο τότε: C p = const Τ δ (t) = T o (t) εξασφαλίζεται dq α / dt = 0

5 Όταν υπάρχει θερμική διεργασία (π.χ. τήξη) στο δοκίμιο τότε μέρος της Q δ αναλώνεται στην διεργασία με αποτέλεσμα η θερμοκρασία του δοκιμίου να τείνει να αποκλίνει από εκείνη της αναφοράς ΘΕΡΜΙΚΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ = ΑΛΛΑΓΗ ΤΟΥ ΜΕΧΡΙ ΠΡΟΤΕΙΝΟΣ ΣΤΑΘΕΡΟΥ C p Q α (t) 0 και ΔΤ(t) = Τ ο Τ δ 0 Η ανταλλαγή θερμότητας με την αναφορά δίδεται εξ ορισμού Q α = C p ΔΤ Το όργανο καταγράφοντας την ΔΤ αντιδρά στην τάση για απόκλιση των δύο θερμοκρασιών ώστε σε ελάχιστο χρόνο (Δt 0 ή αλλιώςdt) να εξισώνει τις Τ ο και Τ δ. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται ανάδραση. Έτσι ο ρυθμός αλλαγής της θερμοκρασίας του δοκιμίου δεν αλλάζει (dt δ /dt dt o /dt = q) και ο ρυθμός ανταλλαγής θερμότητας dq α /dt γίνεται ανάλογος του μεταβαλλόμενου C p : dq dt α dtδ = C p = C p q dt K Δ T = C p q

6 K ΔT = C p q Κ, q γνωστά & ΔΤ μετρήσιμη ποσότητα C p (t), dq α /dt ΑΡΑ ΤΟ DSC ΕIΝΑΙ ΕΝΑ ΠΟΛΥ ΕΥΑΙΣΘΗΤΟ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΟ ΣΤΟ ΟΠΟΙΟ Ο ΡΥΘΜΟΣ ΑΝΤΑΛΛΑΓΗΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΔΟΚΙΜΙΟΥ ΜΕ ΤΗΝ ΑΝΑΦΟΡΑ dq α /dt ΑΝΤΙΚΑΤΟΠΤΡΙΖΕΙ ΤΗΣ ΑΛΛΑΓΕΣ ΣΤΗΝ ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΔΟΚΙΜΙΟΥ ΔΟΚΙΜΙΑ ΣΤΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΧΑΛΑΡΗΣ ΥΛΗΣ ΣΤΕΡΕΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΑΜΟΡΦΑ ΗΜΙΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΠΟΛΥΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ = ΠΕΡΙΟΧΗ ΥΨΗΛΟΥ ΒΑΘΜΟΥ ΤΑΞΗΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΟΔΙΚΟΤΗΤΑΣ

7 ΣΥΝΗΘΕΙΣ ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ Α. ΤΗΞΗ Ενδόθερμη διεργασία Μετασχηματισμός μιας κρυσταλλικής περιοχής προς παχύρρευστο υγρό. Ως υγρό νοείται μια δομή με τυχαία διατεταγμένες αλυσίδες που εντός του όγκου της περιοχής έχουν όχι μονό δονητικούς αλλά και μεταφορικούς βαθμούς ελευθερίας Πολυκρυσταλλικό πολυμερές Ημικρυσταλλικό πολυμερές Heat flow (endo up) Temperature Heat flow (endo up) Temperature Τ m στο σημείο τομής της γραμμικής περιοχής με την γραμμή υποβάθρου Τ m στο μέγιστο της κορυφής τήξης

8 Η θερμοκρασία τήξης καθαρού από προσμίξεις πολυμερούς επηρεάζεται από το μέγεθος/όγκο V των κρυσταλλικών περιοχών: V T m το μοριακό βάρος ΜΒ των αλυσίδων κάθε κρυσταλλικής περιοχής: ΜΒ T m την ύπαρξη αριθμού Νδιακλαδώσεων(ή άλλων ατελειών) στις αλυσίδες: Ν Tm LDPE Πολυαιθυλένιο Χαμηλής πυκνότητας HDPE Πολυαιθυλένιο Υψηλής πυκνότητας PTFE Πολύτετραφθοροαιθυλένιο PP Πολύπροπυλένιο Nylon 6.6 Πολύαμίδιο PET Πολύαιθυλενο -τερεφθαλικό εστέρας PVC Πολύβινυλοχλωρίδιο PS Πολυστυρένιο PC Πολύκαρβονικός εστέρας 115 ο C 137 ο C 327 ο C 175 ο C 165 ο C 265 ο C 212 ο C 240 ο C 265 ο C Θερμοκρασίες τήξης ορισμένων από τα συνηθέστερα εμπορικά πολυμερή

9 ΕΝΘΑΛΠΙΑ ΤΗΞΗΣ, ΔΗ Είναι η ενέργεια που απαιτείται για τον πλήρη μετασχηματισμό μιας κρυσταλλικής περιοχής από στερεό σε υγρό Heat flow (endo up) Τ i E Temperature Τ f ΔΗ = T f f C pdt = dt = dt ΔΗ = T i T T i dq T α dt 1 q q T f i dq dt α E q Για 100% κρυσταλλικό πολυμερές (ιδανική περίπτωση) ΔΗ c = m Δh c m = μάζα του πολυμερούς δοκιμίου και Δh c = η γνωστή λανθάνουσα θερμότητα τήξεως του Για ημικρυσταλλικό πολυμερές δοκίμιο ο βαθμός κρυσταλλικότητας Χ ορίζεται ως Χ = ΔΗ / ΔΗ c και δηλώνει το ποσοστό της μάζας του πολυμερούς που είναι κρυσταλλικό.

10 Λανθάνουσα θερμότητα τήξεως Δh συνήθων πολυμερών

11 B. ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗ Εξώθερμη διεργασία Μετασχηματισμός παχύρρευστου τήγματος ή περιοχής του δοκιμίου όπου οι αλυσίδες έχουν αποκτήσει σχετική μεταφορική ελευθερία ΠΡΟΣ στερεά κρυσταλλική φάση Σε αντίθεση με την τήξη η κρυστάλλωση είναι και κινητική διεργασία: πέραν της κατάλληλης θερμοκρασίας απαιτείται πεπερασμένος χρόνος για να ολοκληρωθεί Heat flow (endo up) Τελικό στερεό: 100% πολυκρυσταλλικό Heat flow (endo up) Τελικό στερεό: ημικρυσταλλικό Heat flow (endo up) Τελικό στερεό: άμορφο Temperature Temperature Temperature Τ c = θερμοκρασία κρυστάλλωσης Ταχύτητα ψύξης: dt/dt πολυκρυσταλλικό ημικρυσταλλικό άμορφο

12 Heat flow (endo up) dt dt Temperature Επίδραση του ρυθμού θέρμανσης στην κρυστάλλωση: α) μικραίνει η Τ c β) μεγαλώνει η μετρήσιμη ΔΗ c Heat flow (endo up) Temperature Συμπεριφορά υλικού που «πάγωσε» απότομα (άμορφο) κατά την επόμενη θέρμανση. ΟΙ ΚΑΜΠΥΛΕΣ DSC ΕΞΑΡΤΩΝΤΑΙ ΑΠΌ ΤΗΝ ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΣΤΟΡΙΑ ΤΟΥ ΔΟΚΙΜΙΟΥ!

13 Γ. ΥΑΛΩΔΗΣ ΜΕΤΑΒΑΣΗ Εμφανίζεται στα δοκίμια που περιέχουν ικανό ποσοστό άμορφης δομής (άμορφα και ημικρυσταλλικά πολυμερή) Παρουσιάζει μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος. Ορίζεται όμως μια Τ g. Κάτω από την Τ g οι αλυσίδες είναι πεπλεγμένες μεταξύ τους ώστε να μην μπορεί να εκδηλωθεί αλλαγή της θέσης των τμημάτων τους υλικό άκαμπτο και εύθραυστο σαν ύαλος Πάνω από την Τ g τμήματα των μεγαλύτερων αλυσίδων αποκτούν περιστροφική και περιορισμένη μεταφορική ελευθερία και το υλικό γίνεται ιξωδοελαστικό LDPE Πολυαιθυλένιο Χαμηλής πυκνότητας HDPE Πολυαιθυλένιο Υψηλής πυκνότητας PTFE Πολύτετραφθοροαιθυλένιο PP Πολύπροπυλένιο Nylon 6.6 Πολύαμίδιο PET Πολυαιθυλενο -τερεφθαλικό εστέρας PVC Πολύβινυλοχλωρίδιο PS Πολυστυρένιο PC Πολύκαρβονικός εστέρας -110 ο C -90 ο C -97 ο C -18 ο C 57 ο C 69 ο C 87 ο C 100 ο C 150 ο C Θερμοκρασίες υαλώδους μετάβασης ορισμένων από τα συνηθέστερα εμπορικά πολυμερή

14 ΙΞΩΔΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ (viscoelasticity) Παραμόρφωση Ελαστικό υλικό (π.χ. λάστιχο) Απουσία μόνιμης παραμόρφωσης t Παραμόρφωση Ιξώδες υλικό (π.χ. μέλι, οδοντόπαστα) t Μόνιμη παραμόρφωση Παραμόρφωση Έναρξη άσκησης σταθερής τάσης Ιξωδοελαστικό υλικό (π.χ. πολυμερές Τ > Τ g, τσίχλα) Λήξη άσκησης σταθερής τάσης t Μόνιμη παραμόρφωση

15 Heat flow (endo up) Υαλώδης μετάβαση Heat flow (endo up) Υαλώδης μετάβαση με κορυφή εφησυχασμού μεταστάθειας Temperature Temperature Κατά την μετάβαση παρουσιάζεται σκαλοπάτι στο DSC που αντικατοπτρίζει την αλλαγή του C p μεταξύ του ιξωδοελαστικού υλικού και του στερεού κρυστάλλου. Το C p του πρώτου είναι μεγαλύτερο του λόγω της πρόσθεσης των περιστροφικών και μεταφορικών βαθμών ελευθερίας των αλυσίδων. Heat flow (endo up) Τ g 1/2 1/2 Διαδικασία εύρεσης της Τ g από το φάσμα DSC

16 ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ THERMO GRAVIVETRIC ANALYSIS (TGA) Τεχνική ανίχνευσης φυσικό/χημικών διεργασιών πολυμερικών και άλλων υλικών (δοκίμια) που συνοδεύονται από αλλαγή της μάζας τους

17 ΧΩΡΟΤΑΞΙΑ ΟΡΓΑΝΟΥ Σκοπός: Η καταγραφή της αλλαγής μάζας του δοκιμίου είτε α) κατά την θέρμανση του με σταθερό ρυθμό dt/dt = const είτε β) κατά την παραμονή του σε σταθερή Τ για ορισμένο χρόνο. Σύστημα εξισσορόπησης με καταγραφικό θέσης Βραχίονες ζυγών Ζυγός ακριβείας αναφοράς με θερμόμετρο Ζυγός ακριβείας δοκιμίου με θερμόμετρο Θάλαμος θέρμανσης

18 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΕΝΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ DSC ΑΠΟΣΥΝΘΕΣΗ ΔΟΚΙΜΙΟΥ ΠΟΛΥΣΤΥΡΕΝΙΟΥ PS ΜΑΖΑΣ 5mg Θέρμανση Weight (%) Temperature ( o C)

19 ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ Εξισορρόπηση βραχιόνων Αισθητήρες θέσης Φούρνος Έξοδος Αδρανούς αερίου Εισαγωγή Αδρανούς αερίου Βραχίονες ζύγισης Υποδοχείς δείγματος - αναφοράς

20 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΣΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ Θερμική σταθερότητα και αποσύνθεση Θερμοκρασία έναρξης της αποσύνθεσης και κινητική αυτής Προσδιορισμός της καθαρότητας πολυμερούς από ανόργανες προσμίξεις Προσδιορισμός του ποσοστού υγρασίας και διαλυτών (πτητικών ουσιών) εντός του πολυμερούς Εκτίμηση του ποσοστού κάθε πολυμερούς επί της μάζας πολυμερικών μειγμάτων δύο ή περισσοτέρων μερών Θερμοκρασία και κινητική οξείδωσης πολυμερών Μελέτη της εξάχνωσης πολυμερών και της εξάτμισης πολυμερικών τηγμάτων Προσρόφηση και εκρόφηση υγρασίας ή άλλων πτητικών ουσιών και αερίων Ταυτοποίηση πολυμερούς

21 ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΟΣΥΝΘΕΣΗ ΜΕΙΓΜΑΤΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΠΗΛΟΥ (ΑΝΟΡΓΑΝΟ ΥΛΙΚΟ) Τ i Πλήρης αποσύνθεση πολυμερούς. Ποσοστό του επί του μείγματος: (7.31mg mg) / 7.31mg = 32 % Τ i = Θερμοκρασία έναρξης της αποσύνθεσης Τ d Τ d = Θερμοκρασία μεγίστου ρυθμού αποσύνθεσης

22 ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΥΛΙΚΩΝ - ΣΚΛΗΡΟΜΕΤΡΙΑ Προσδιορισμός της απόκρισης/παραμόρφωσης ενός στερεού σώματος κατά την άσκηση δύναμης σε αυτό υπό καλά ορισμένες συνθήκες (διεύθυνση δύναμης, επιφάνεια και διάρκεια άσκησης της δύναμης, θερμοκρασία υλικού) ΤΡΟΠΟΙ ΑΣΚΗΣΗΣ ΔΥΝΑΜΗΣ ΣΕ ΣΤΕΡΕΟ ΓΙΑ ΣΥΝΗΘΕΙΣ ΔΟΚΙΜΕΣ ΑΝΤΟΧΗΣ ΥΛΙΚΩΝ ΕΦΕΛΚΥΣΜΟΣ (TENSION) ΣΥΜΠΙΕΣΗ (COMPRESSION) ΔΙΑΤΜΗΣΗ (SHEAR) ΣΤΡΕΨΗ (TORSION)

23 Α. ΔΟΚΙΜΗ ΕΦΕΛΚΥΣΜΟΥ Το δοκίμιο υποβάλλεται σε εφελκυστική τάση σ και μετράται η παραμόρφωση του ε ΕΦΕΛΚΥΣΙΜΕΤΡΟ F Διατομή δοκιμίου Α = πd o2 /4 Τάση (stress): σ = F / A L Παραμόρφωση (strain): ε = (L-L o ) / L o Μέτρο ελαστικότητας του Young (ελαστική περιοχή): Ε = σ / ε ή σ = Ε ε ΔΟΚΙΜΙΟ ΕΦΕΛΚΥΣΜΟΥ F Ανάλογο με νόμο Hooke (ελατήριο) F = k x

24 ΤΥΠΙΚΗ ΚΑΜΠΥΛΗ ΤΑΣΗΣ - ΠΑΡΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Απώτατη τάση Τάση θραύσης Τάση διαρροής Ελαστικό όριο Φόρτιση Αποφόρτιση Επαναφόρτιση Θραύση E

25 ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΣΧΕΤΙΚΑ ΜΕ ΤΟ ΜΕΤΡΟ ΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ Εύκαμπτο Δύσκαμπτο Ε (GPa GPa) Ελαφρύ Πυκνότητα Βαρύ «Το πόσο ΕΥΚΑΜΠΤΟ ή ΔΥΣΚΑΜΠΤΟ θεωρείται ένα υλικό, ποσοτικοποιείται με την τιμή του μέτρου ελαστικότητας του (ΕΛΑΣΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ): όσο μεγαλύτερο το Ε τόσο πιο δύσκαμπτο.»

26 Tάση διαρροής: Η τάση πέραν της οποίας το υλικό αρχίζει να παρουσιάζει αυθόρμητη και συνεχή παραμόρφωση (ρέει ) Δημιουργείται λαίμωση μέσα στην οποία παρουσιάζεται σχεδόν πλήρης ευθυγράμμιση των πολυμερικών αλυσίδων με την διεύθυνση της ασκούμενης τάση με αποτέλεσμα α) την μείωση της διατομής και β) την ενδυνάμωση της περιοχής του λαιμού. Το περιοχή του λαιμού δεν επιμηκύνεται. Αντίθετα η λαίμωση επεκτείνεται στις γειτνιάζουσες του αρχικού λαιμού περιοχές

27 Α. ΨΑΘΥΡΟ ή ΕΥΘΡΑΥΣΤΟ ΥΛΙΚΟ (BRITTLE MATERIAL) : ύαλος, πολυστυρένιο κ.α. Β. ΠΛΑΣΤΙΚΟ ή ΕΥΠΛΑΣΤΟ ΥΛΙΚΟ (DUCTILE MATERIAL): πλαστελίνη, πολυαιθυλένιο, τεφλόν, νάϊλον κ.α. C. ΕΛΑΣΤΙΚΟ (ELASTOMER): λάστιχο, καουτσούκ, σιλικόνη κ.α. ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ (TOUGHNESS): Η ικανότητα ενός υλικού να απορροφά όσο γίνεται μεγαλύτερη ενέργεια πριν την θραύση. Ισούται με το εμβαδόν κάτω από όλη την καμπύλη τάσης-παραμόρφωσης μέχρι την θραύση

28 ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΣΧΕΤΙΚΑ ΜΕ ΤΗΝ ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΟΥΣ ΤΑΣΗ ΘΡΑΥΣΗΣ (GPa GPa) ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ

29 ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑ H σκληρότητα ενός υλικού είναι μέγεθος που μετρά την αντίσταση που προβάλει στην απόξυση, τη φθορά ή τη διείσδυση. Όλα αυτά αποτελούν μορφές μόνιμης παραμόρφωσης. Αποτελεί μη θεμελιώδη ιδιότητα του υλικού, και επομένως η τιμή της διαφέρει ανάλογα με την τεχνική που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της Ο προσδιρισμός της στηρίζεται στην μέτρηση του ίχνους που αφήνει αντικείμενο συγκεκριμένου σχήματοςκαθώςδιεισδύειστουλικόυπόσταθερήδύναμηκαιγια συγκεκριμένο χρόνο ΜΕΘΟΔΟΣ BRINEL

30 ΆΛΛΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ

31 ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑ ΣΥΝΗΘΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΚΑΙ ΕΛΑΣΤΟΜΕΡΩΝ

32 Προσεγγιστικός πίνακας μετατροπής συνήθων κλιμάκων σκληρότητας για πλαστικά Από το: Handbook of Plastics Testing and Failure Analysis, Third Edition, Wiley, New York

33 Καλή επιτυχία στο εργαστήριο!