ΗΛΙΑΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΜΕ ΒΑΣΗ ΚΒΑΝΤΙΚΕΣ ΤΕΛΕΙΕΣ ΧΑΛΚΟΓΕΝΙΔΙΩΝ

ΗΛΙΑΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΜΕ ΒΑΣΗ ΚΒΑΝΤΙΚΕΣ ΤΕΛΕΙΕΣ ΧΑΛΚΟΓΕΝΙΔΙΩΝ Λήδα Γκίβαλου 1,, Μαρία Αντωνιάδου, Αθανάσιος Γ. Κόντος 1, Χάιδω-Στεφανία Καραγιάννη, Κωνσταντίνος Κορδάτος Πολύκαρπος Φαλάρας 1* 1 Ινστιτούτο Νανοεπιστήμης και Νανοτεχνολογίας, ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος, Αγία Παρασκευή Αττικής, 153 Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Ζωγράφου 157 0, Αθήνα *Corresponding author s e-mail:p.falaras@inn.demokritos.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Kβαντικές τελείες θειούχου καδμίου (CdS) και σεληνιούχου καδμίου (CdSe) αποτέθηκαν σε υμένια νανοδομημένης τιτανίας (TiO ) για την παρασκευή ευαισθητοποιημένων φωτοηλεκτροδίων CdS/CdSe τύπου πυρήνα-φλοιού. Η παρασκευή των δομών αυτών πραγματοποιήθηκε με την τεχνική της διαδοχικής προσρόφησης και αντίδρασης ιοντικών στρωμάτων (successive ionic layer adsorption and reaction-silar) και την μέθοδο της εναπόθεσης με χημικό λουτρό (Chemical Bath Deposition CBD). Οι πειραματικές συνθήκες και τα βήματα που ακολουθήθηκαν στις παραπάνω μεθόδους επιλέχθηκαν με τρόπο ώστε το μέγεθος των κβαντικών τελειών να διατηρείται σε κλίμακα nm, όπου παρατηρούνται κβαντικά φαινόμενα. Τα νέα υλικά ενσωματώθηκαν σε ηλιακά κελιά. Για την κατασκευή ηλιακών κελιών κβαντικών τελειών, ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε υδατικό διάλυμα με βάση το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Na S/S (με στόχο την αναγέννηση των οξειδωμένων κβαντικών τελειών), ενώ ως αντίθετα ηλεκτρόδια χρησιμοποιήθηκαν θειούχο κοβάλτιο-cos, θειούχος χαλκός-cus και υποθειούχος χαλκός-cu S, η παρασκευή των οποίων πραγματοποιήθηκε με χημική και ηλεκτροχημική εναπόθεση. Οι κυψελίδες αυτές έδωσαν τιμές απόδοσης μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική της τάξης του.7%, που θεωρούνται από τις υψηλότερες τιμές στη σχετική βιβλιογραφία. Αυτό αποδίδεται κυρίως στον επιτυχή συνδυασμό ισχυρής απορρόφησης της ηλιακής ακτινοβολίας από τις κβαντικές τελείες και βέλτιστης μεταφοράς της οξειδωμένης οπής στο αντίστοιχο ηλεκτρόδιο της καθόδου. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η αντικατάσταση των οργανικών χρωστικών και των συμπλόκων φωτοευαισθητοποιητών στις ηλιακές κυψελίδες, με υλικά χαμηλότερου κόστους και εύκολα παρασκευάσιμα είναι ένα ζήτημα που έχει απασχολήσει αρκετά την επιστημονική κοινότητα τις τελευταίες δεκαετίες. Στο πλαίσιο αυτό, η χρήση των κβαντικών τελειών (Quantum Dots) σε ρόλο ευαισθητοποιητή συμβάλλει στην παρασκευή αποδοτικών ηλιακών κυψελίδων, οι οποίες είναι γνωστές σαν Quantum Dot Sensitized Solar Cells (QDSSCs) [1]. Οι ημιαγώγιμες κβαντικές τελείες, με μεγέθη σωματιδίων λίγων νανομέτρων παρουσιάζουν μεγάλες αλλαγές στις ιδιότητές τους εξαιτίας του φαινομένου της κβάντωση μεγέθους (quantum size effect). Η ιδιαίτερη αυτή συμπεριφορά οφείλεται στο μικρό μέγεθος των σωματιδίων τους το οποίο μπορεί να συγκριθεί με το μήκος κύματος De Broglie των ηλεκτρονίων του νανοκρυσταλλικού ημιαγωγού. Το αποτέλεσμα είναι ο περιορισμός της δυνατότητας απεντοπισμού του ηλεκτρονιακού νέφους και η απόκτηση διακριτών τιμών ενέργειας των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους. Εξαιτίας του φαινομένου του κβαντικού περιορισμού οι οπτικές ιδιότητες και το ενεργειακό χάσμα των νανοκρυστάλλων μπορεί να μεταβάλλονται ανάλογα με το μέγεθος των κβαντικών τελειών []. Tα κύρια πλεονεκτήματα της χρήσης κβαντικών τελειών είναι η ικανότητά τους να μεταβάλλουν τη ζώνη αγωγιμότητας τους (γεγονός το οποίο επιτρέπει την επιλογή μιας ευρύτερης ποικιλίας υλικών για το ηλιακό κελί), οι υψηλοί μοριακοί συντελεστές απορρόφησης και η δυνατότητα γρήγορης εγχύσεως ηλεκτρονίων που επιτρέπει την παραγωγή πολλαπλών ζευγών ηλεκτρονίου/οπής ανά φωτόνιο. Μετά από πολλά χρόνια έρευνας, η απόδοση μετατροπής ισχύος (PCE) των ηλιακών κελιών ευαισθητοποιημένων με κβαντικές τελείες έχει φτάσει στο 5-%, ενώ η μέγιστη απόδοση.55% πραγματοποιήθηκε με κελιά που βασίζονται σε κολλοειδή συστήματα [3]. Ωστόσο, εκτός από τη σημαντική πρόοδο των QDSSCs, παραμένουν άλυτα τα προβλήματα της χαμηλής τάσης ανοιχτού κυκλώματος (Voc) και των χαμηλών τιμών του παράγοντα πλήρωσης (FF). Τα προβλήματα αυτά οφείλονται κυρίως στην υψηλή αντίσταση μεταφοράς φορτίου στο αντίθετο ηλεκτρόδιο (CE) και στο γρήγορη επανασύνδεση των φορτίων στη διεπιφάνεια TiO /QD/ηλεκτρολύτη []. Το αντίθετο ηλεκτρόδιο εξυπηρετεί ένα σημαντικό και απαραίτητο ρόλο στη συλλογή ηλεκτρονίων από το εξωτερικό κύκλωμα και την αναγωγή του οξειδοαναγωγικού ζεύγους που αναπαράγει τον ευαισθητοποιητή μετά την έγχυση των ηλεκτρονίων. Από τότε που το ζεύγος οξειδοαναγωγής πολυσουλφιδίων (S - /S X - ) χρησιμοποιείται στα QDSSCs, απαιτείται η αντικατάσταση της πλατίνας (Pt) ως αντίθετου ηλεκτροδίου (CE). Έτσι, ο θειούχος χαλκός CuS, o υποθειούχος χαλκός-cu S και το θειούχο κοβάλτιο-cos έχουν χρησιμοποιηθεί

Current Density (ma/cm ) Current Density (ma/cm ) ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 015. ως ανίθετα ηλεκτρόδια εναλλακτικά της πλατίνας - Pt σε QDSSCs. [5,,7,,9] Tα υλικά αυτά είναι σχετικά φθηνά, έχουν χαμηλή αντίσταση και υψηλή ηλεκτροκαταλυτική δραστηριότητα για την αντίδραση οξειδοαναγωγής πολυσουλφιδίων [9,]. Σε σχέση με τα ηλεκτρόδια CoS, τα ηλεκτρόδια CuS, παρά το γεγονός ότι έχουν σχετικά μικρότερη διάρκεια ζωής, λόγω της διάβρωσης που προκαλείται από το θείο, παρέχουν υψηλότερη αγωγιμότητα και ηλεκτροκαταλυτική δραστηριότητα, καθώς και χαμηλότερη αντίσταση μεταφοράς ηλεκτρονίων (Rct) [5]. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παρασκευή υμενίων τιτανίας σε υπόστρωμα FTO Η παρασκευή των υμενίων τιτανίας πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [11,]. Τα φιλμ αυτά αποτελούνται από δύο βασικές στοιβάδες, μια συμπαγή η οποία παρασκευάζεται με τη μέθοδο sol-gel και μια στοιβάδα η οποία αποτελειται από δύο διαφορετικές μεσοπορώδεις πάστες TiO. Το τελικό πάχος του υμενίου υπολογίζεται στα μm. Εναπόθεση κβαντικών τελειών CdS-ZnS με τη μέθοδο SILAR και CdSe με τη μέθοδο CBD Οι τεχνικές SILAR και CBD που χρησιμοποιούνται για την εναπόθεση των κβαντικών τελειών CdS, CdSe και ZnS βασίζονται στη βιβλιογραφία [11,13]. Με τις παραπάνω μεθόδους παρασκευάστηκαν φωτοηλεκτρόδια τα οποία αποτελούνται από κβαντικές τελείες (πυρήνα) φλοιού (CdS-ZnS)CdSe. Συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκαν κύκλοι SILAR για το σχηματισμό και την εναπόθεση των κβαντικών τελειών 75%CdS- 5%ZnS και η τεχνική της εναπόθεσης με χημικό λουτρό (CBD) για τις κβαντικές τελείες CdSe. Στη CBD το χημικό λουτρό παρέμεινε στους 5 C για 0 ώρες έτσι ώστε να βελτιστοποιηθούν οι συνθήκες της αντίδρασης. Χρησιμοποιήθηκε, τέλος, ZnS στην επιφάνεια του φωτοηλεκτροδίου τόσο για την προστασία, όσο και για τη σταθεροποίηση των κβαντικών τελειών. Ηλεκτρολύτες πολυσουλφιδίων Δύο διαφορετικοί ηλεκτρολύτες πολυσουλφιδίων παρασκευάσθηκαν με σκοπό να εξεταστεί η επίδραση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη στα χαρακτηριστικά των ηλιακών κελιών. Ο πρώτος ήταν ένα υδατικό διάλυμα 1.0 mol L -1 Na S.9H O και 1.0 mol L -1 S και o δεύτερος ένα υδατικό διάλυμα.0 mol L -1 Na S.9H O,.0 mol L -1 S και 0. mol L -1 KCl. Σε όλα τα διαλύματα έλαβε χώρα συνεχής ανάδευση στους 70-0 o C για περίπου 0 λεπτά. Κατασκευή του ηλεκτροδίου καθόδου Τα ηλεκτρόδια CoS παρασκευάστηκαν πάνω σε αγώγιμο γυαλί FTO με χρήση ηλεκτροχημικής εναπόθεσης ενός σταδίου, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [1]. Με την ίδια μέθοδο, αλλάζοντας το άλας του ηλεκτρολύτη στη διαδικασία της κυκλικής βολταμετρίας, παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια CuS καθώς και μείγματα CuS-CoS. Τα ηλεκτρόδια Cu S κατασκευάστηκαν πάνω σε φύλλο ορειχάλκου το οποίο βυθίσθηκε σε διάλυμα 37% HCl στους 0 C για λεπτά, στη συνέχεια ξεπλύθηκε με νερό και στέγνωσε στον αέρα. Έπειτα, το φύλλο ορειχάλκου εμβαπτίστηκε για λίγα λεπτά σε υδατικό διάλυμα Μ S και Μ Na S, σχηματίζοντας έτσι ένα στρώμα Cu S πάνω στο αρχικό υπόστρωμμα. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Φωτοβολταική απόδοση CoS 1M Cu S 1M CoS-CuS 1M 1 CoS M CoS-CuS M Cu S M 1 1 0-0,5-0, -0,3-0, -0,1 0,0 Voltage (Volts) Σχήμα 1. Διαγράμματα J-V ηλιακών κελιών με διαφορετικά αντίθετα ηλεκτρόδια για συγκέντρωση ηλεκτρολύτη 1Μ 0-0. -0.5-0. -0.3-0. -0.1 0.0 Voltage (Volts) Σχήμα. Διαγράμματα J-V ηλιακών κελιών με διαφορετικά αντίθετα ηλεκτρόδια για συγκέντρωση ηλεκτρολύτη Μ

Πίνακας 1. Χαρακτηριστικές παράμετροι ηλιακών κελιών με διαφορετικά αντίθετα ηλεκτρόδια και συγκεντρώσεις ηλεκτρολύτη 1Μ και Μ, αντίστοιχα. Counter electrolyte Jsc Voc η% FF CoS/FTO 1M 13.1 0.9. 0. CoS/FTO Μ 13.7 0.3 3.03 0.51 Cu S/brass 1Μ 1. 0. 3. 0. Cu S/brass Μ 15. 0.59.00 0.5 CoS-CuS/FTO 1Μ 13.37 0.51 3.33 0.9 CoS-CuS/FTO Μ 13.5 0.9 3.1 0.7 Στα Σχήματα 1 και και στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά των ηλιακών κελιών που αποτελούνται από το φωτοηλεκτρόδιο: TiO /CdS-ZnS/CdSe/ZnS και τρία διαφορετικά αντίθετα ηλεκτρόδια: CoS, Cu S και μείγμα CoS-CuS. Ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιήθηκε είναι S/Na S σε δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις, 1Μ και Μ. Σε όλες τις περιπτώσεις παρατηρείται αύξηση της πυκνότητας φωτορεύματος (Jsc) με την αύξηση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη. Τα υπόλοιπα χαρακτηριστικά παρουσιάζουν αυξομειώσεις. Η μεγαλύτερη απόδοση μετατροπής (%) επιτεύχθηκε για ηλεκτρολύτη συγκέντρωσης Μ με Cu S αντίθετο ηλεκτρόδιο. Στη συνέχεια, παρασκευάστηκαν ηλιακά κελιά με φωτοηλεκτρόδιο TiO /CdS-ZnS/CdSe/ZnS, ηλεκτρολύτη S/Na S συγκέντρωσης Μ και ηλεκτρόδιο καθόδου μείγμα CoS-CuS. Η διαφοροποίηση στην περίπτωση αυτή έγκειται στη βέλτιστη συγκέντρωση των αλάτων CoCl H O και CuCl H O στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη, κατά τη διαδικασία παρασκευής του ηλεκτροδίου καθόδου με κυκλική βολταμετρία. 5mM mm 1 1-0, -0,5-0, -0,3-0, -0,1 0,0 0 Σχήμα 3. Διαγράμματα J-V ηλιακών κελιών με αντίθετο ηλεκτρόδιο CuS-CoS και συγκέντρωση ηλεκτρολύτη Μ.

Πίνακας. Χαρακτηριστικές παράμετροι ηλιακών κελιών με αντίθετο ηλεκτρόδιο CuS-CoS και συγκέντρωση ηλεκτρολύτη Μ. Αντίθετο Ηλεκτρόδιο Συγκέντρωση άλατος α Jsc Voc η% FF CoS-CuS/FTO 5mM 13.5 0.9 3.1 0.7 CoS-CuS/FTO mμ 15.7 0.5.70 0.5 α αφορά στην εφαρμογή της κυκλικής βολταμετρίας για την παρασκευή του αντίθετου ηλεκτροδίου Στο Σχήμα 3 και στον Πίνακα παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά μεγέθη και η απόδοση των παραπάνω ηλιακών κελιών. Με την αύξηση της συγκέντρωσης στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα βελτιώνονται όλες οι χαρακτηριστικές παράμετροι του ηλιακού κελιού. Επομένως, η μεγαλύτερη συγκέντρωση των CuS και CoS οδηγεί στην αύξηση της απoδοτικότητας και της αντοχής του συστήματος στο χρόνο. Εικόνες SEM Στην Εικόνα 1 παρουσιάζεται η μορφολογία του φωτοηλεκτροδίου και του αντίθετου ηλεκτροδίου των QDSSCs. Στις εικόνες 1a, b και c προβάλλονται διαφορετικές μεγεθύνσεις του ηλεκτροδίου CuS-CoS και στην Εικόνα 1d η κάθετη τομή του. Στις γκρι περιοχές υπάρχει αναλογία CoS:CuS 3:1 ενώ στις άσπρες περιοχές η αναλογία αυτή είναι :1. Το κύριο μέρος του ηλεκτροδίου αποτελείται από CuS-CoS σε αναλογία :1. Το μέγιστο πάχος του ηλεκτροδίου αυτού δεν ξεπερνά τα 1.5μm. Στις Εικόνες 1e και 1f παρουσιάζεται το φωτοηλεκτρόδιο που περιέχει TiO και QDs (κάτοψη ελεύθερης επιφάνειας και κάθετη τομή, αντίστοιχα). Το πάχος του ηλεκτροδίου είναι μm. Εικόνα 1. Κάτοψη ελεύθερης επιφάνειας και κάθετη τομή του αντίθετου ηλεκτροδίου CuS-CoS (a,b,c,d) και του φωτοηλεκτροδίου (e,f).

Συμπερασματικά παρασκευάστηκαν ηλιακά κελιά με φωτοηλεκτρόδια κβαντικών τελειών θειούχου καδμίου (CdS) και σεληνιούχου καδμίου (CdSe) σε υμένια νανοδομημένης τιτανίας (TiO ). Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε υδατικό διάλυμα με βάση το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Na S/S (με στόχο την αναγέννηση των κβαντικών τελειών), ενώ ως ηλεκτρόδια καθόδου χρησιμοποιήθηκαν θειούχο κοβάλτιο-cos, θειούχος χαλκός- CuS και υποθειούχος χαλκός-cu S, η παρασκευή των οποίων πραγματοποιήθηκε με χημική και ηλεκτροχημική εναπόθεση. Οι κυψελίδες με συγκέντρωση ηλεκτρολύτη Μ και αντίθετο ηλεκτρόδιο μείγμα CuS-CoS έδωσαν τιμές απόδοσης μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική της τάξης του.7%, που θεωρούνται από τις υψηλότερες τιμές στη σχετική βιβλιογραφία. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΑΡΙΣΤΕΙΑ- AdMatDSC/17 και το έργο ΘΑΛΗΣ (NANOSOLCEL/37775). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Kamat P.V., J. Phys. Chem. C, 1:1737 (00). []. Smith A.M. and Nie S., Acc. Chem. Res. 3:190 (0). [3]. Chuang C.M., Brown P.R., Bulovic V. and Bawendi M.G., Nature Materials 13:79 (01). []. Yuan H., Lu J., Xu X., Huang D., Chen W., Shen Y., and Wangz M., J. Electrochem. Soc., 10 (9) H- H9 (013). [5]. Yang Z., Chen C.-Y., Liu C.-W., Li C.-L., and Chang H.-T., Adv. Energy Mater. 1:59 (011) []. Ke W., Fang G., Lei H., Qin P., Tao H., Zeng W., Wang J. and Zhao X, Journal of Power Sources :09 (01) [7]. Meng K., Surolia P.K., Byrne O. and Thampi K. R., Journal of Power Sources :1 (01) []. Yang Z., Chen C.-Y., Liu C.-W. and Chang H.-T., Chem. Commun. : 55 (0). [9]. Mani A.D., Deepa M., Ghosal P. and Subrahmanyam Ch., Electrochimica Acta 139:35 (01) []. Hodes G., Manassen J. and Cahen D., J. Electrochem. Soc. 7:5 (190). [11]. Sfaelou S., Kontos A.G., Givalou L., Falaras P. and Lianos P., Catalysis Today 30:1 (01). []. Konstantakou M., Falaras P. and Stergiopoulos T., Polyhedron :9 (01). [13]. Shen Q., Kobayashi J., Diguna L.J. and Toyoda T., J. Appl. Phys. 3:030 (00). [1]. Wang M., Anghel A.M., Marsan B., Ha N.-L. C., Pootrakulchote N., Zakeeruddin S.M. and Gratzel M., J. Am. Chem. Soc. 131 () 1597 15977 (009).