Επίδραση της Ομογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης στην Αύξηση της Παραγωγής Βιοαερίου κατά την Αναερόβια Βιολογική Επεξεργασία Υγρών Αποβλήτων

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΌ ΠΡΌΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΏΝ ΦΥΣΙΚΉ ΧΗΜΕΊΑ ΥΛΙΚΏΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΊΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Επίδραση της Ομογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης στην Αύξηση της Παραγωγής Βιοαερίου κατά την Αναερόβια Βιολογική Επεξεργασία Υγρών Αποβλήτων ΑΠΟΙΚΟΥ ΚΑΛΛΙΡΡΟΗ, ΧΗΜΙΚΌΣ ΥΠΕΎΘΥΝΟΣ: ΚΑΘ. I. ΠΟΎΛΙΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 013

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΌ ΠΡΌΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΏΝ ΦΥΣΙΚΉ ΧΗΜΕΊΑ ΥΛΙΚΏΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΊΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΙΚΟΥ ΚΑΛΛΙΡΡΟΗ, ΧΗΜΙΚΌΣ Επίδραση της Ομογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης στην Αύξηση της Παραγωγής Βιοαερίου κατά την Αναερόβια Βιολογική Επεξεργασία Υγρών Αποβλήτων εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τομέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής ΙΩΑΝΝΗΣ ΠΟΥΛΙΟΣ- Επιβλέπων Καθηγητής Αναπλ. Καθηγητής ΑΝΤΩΝΙΟΣ ΑΒΡΑΝΑΣ-Μέλος εξεταστικής επιτροπής Αναπλ. Καθηγητής ΣΩΤΗΡΙΟΣ ΣΩΤΗΡΟΠΟΥΛΟΣ- Μέλος εξεταστικής επιτροπής

Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. 45/6-4-01, για τη κρίση της Διπλωματικής Εργασίας της Αποίκου Καλλιρρόης, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 30/05/013, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο και Επίδραση της Ομογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης στην Αύξηση της Παραγωγής Βιοαερίου κατά την Αναερόβια Βιολογική Επεξεργασία Υγρών Αποβλήτων την ενέκρινε με βαθμό ΔΕΚΑ (10.00). Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή μου κ. Πούλιο Ιωάννη για την τόσο μεγάλη υποστήριξη και εμπιστοσύνη που μου έδειξε όλο αυτό το διάστημα. Όλα τα μέλη του Εργαστηρίου Φυσικής Χημείας, κ. Χατζητάκη Αθανάσιο, και κ. Κίτσιου Βασιλική για την ουσιαστική βοήθεια και τις εύστοχες παρατηρήσεις τους, ώστε να ολοκληρωθεί η παρούσα διπλωματική εργασία. Αποίκου Καλλιρρόη Θεσσαλονίκη, Μάιος 013

Περιεχόμενα 1. Εισαγωγή.... Θεωρητικό Μέρος... 7.1: Αναερόβιες Διεργασίες, Αναερόβια Χώνευση... 7.: Ομογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση... 15.3: Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση... 4.4. Πηγές Φωτεινής Ακτινοβολίας... 34 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 36 3.1 Αντιδραστήρια και Υλικά... 37 3. Πειραματική διαδικασία... 38 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ- ΣΥΖΗΤΗΣΗ... 4 4.1 Πειράματα με το απόβλητο της ΖΑΝΑΕ... 4 4. Πειράματα με το p-κουμαρικό οξύ... 51 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 60 1

1. Εισαγωγή Δύο από τα σημαντικότερα προβλήματα της σημερινής κοινωνίας σχετίζονται με την αυξανόμενη παραγωγή αποβλήτων και τη μείωση των συμβατικών ενεργειακών αποθεμάτων. Η παγκόσμια ζήτηση σε ενεργειακούς πόρους αυξάνει με εκθετικούς ρυθμούς και η χρησιμοποίηση των ορυκτών καυσίμων έχει δημιουργήσει σοβαρά προβλήματα στο περιβάλλον λόγω της έκλυσης τεράστιων ποσοτήτων αερίων υπεύθυνων για το φαινόμενο του εκτεταμένου θερμοκηπίου. Μακροπρόθεσμα, τα γεγονότα αυτά μπορούν να οδηγήσουν σε απρόβλεπτες μετατροπές τόσο στις υπάρχουσες ισορροπίες των οικοσυστημάτων σε πλανητική κλίμακα, όσο και σε ανατροπές των κοινωνικών δομών παγκοσμίως [1]. Για τους λόγους αυτούς είναι έντονο το ενδιαφέρον της παγκόσμιας επιστημονικής κοινότητας ως προς την αειφόρο διαχείριση αποβλήτων αλλά και την εύρεση νέων και αποδοτικότερων ενεργειακών πηγών που θα αντικαταστήσουν τα ορυκτά καύσιμα και θα προσφέρουν δυνατότητα ανάκτησης της ενέργειας και ανακύκλωσης των θρεπτικών ουσιών και της οργανικής ύλης. Στην περίπτωση της αντιμετώπισης της ρύπανσης, ειδικά του νερού και του εδάφους, σημαντική είναι αξιοποίηση των αερόβιων και αναερόβιων βιολογικών διεργασιών, καθώς και των λεγόμενων Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α.), ενώ οι εναλλακτικές μορφές ενέργειας (ήλιος, βιομάζα, κτλ) θα μπορούσαν να συνεισφέρουν σημαντικά τόσο στην επίλυση των ενεργειακών αποθεμάτων, όσο και στην μείωση των αερίων που είναι υπεύθυνα για το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Ο όρος Π.Ο.Μ.Α. αφορά τις τεχνολογίες, οι οποίες στηρίζονται στη χρήση μεθόδων όπως φωτόλυση (UV-C,B), O 3 /UV-B, H O /UV-B, O 3 / H O ή TiO /UV-C κ.α. Στον πίνακα 1 δίνονται σχηματικά οι σημαντικότερες από αυτές, οι οποίες χωρίζονται σε φωτοχημικές ή μη αναλόγως αν η φωτεινή ακτινοβολία συμμετέχει ή όχι στις επί μέρους διεργασίες. Πίνακας 1: Διαχωρισμός των Π.Ο.Μ.Α. σε φωτοχημικές και μη φωτοχημικές. Φωτοχημικές Μη φωτοχημικές Φωτόλυση Ο3/UV-C HO/UV-C PhotoFenton(Fenton+UVA,B) (solar detoxification) ΤiO/UVAν(solardetoxification) Οζονόλυση με ή χωρίς ΗΟ Υγρή οξείδωση Fenton (Fe+/HO) Hλεκτροχημική Οξείδωση Ραδιόλυση Οξείδωση σε Υπερκρίσιμες Συνθήκες Η αποτελεσματικότητά τους στηρίζεται στη δημιουργία ριζών του υδροξυλίου (ΟΗ ), οι οποίες u956 με δυναμικό αναγωγής.8 V αποτελούν το ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο μετά το φθόριο (Πίνακας.) και επιπλέον έχουν το πλεονέκτημα να μη ρυπαίνουν το περιβάλλον και στη περίπτωση των φωτοχημικών μεθόδων χρησιμοποιούν την ηλιακή ακτινοβολία για την κάλυψη των ενεργειακών απαιτήσεών τους.

Πίνακας : Δυναμικό αναγωγής διαφόρων οξειδωτικών μέσων με περιβαλλοντικό ενδιαφέρον (σε Volt ως προς το κανονικό ηλεκτρόδιο του υδρογόνου, ΚΗΥ). Στοιχείο/ Ένωση Δυναμικό Αναγωγής (V) Στοιχείο/Ένωση Δυναμικό Αναγωγής (V) F OH. O O 3 H O 3.03.80.4.07 1.78 ΜnO 4 ClO HClO Cl Br 1.68 1.57 1.49 1.36 1.09 Επίσης, σε άμεση συνάφεια με εναλλακτικές πηγές ενέργειας βρίσκεται η αναερόβια χώνευση, η οποία χρησιμοποιείται σε πολλούς τύπους αποβλήτων και παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα. Ένα μεγάλο ποσοστό των οργανικών στερεών αποικοδομείται και μετατρέπεται σε βιοαέριο με παράλληλη μείωση της οργανικής λάσπης μέχρι και 30%. Επιπροσθέτως μέρος των παθογόνων μικροοργανισμών καταστρέφετε και η λάσπη σταθεροποιείται περαιτέρω λόγω του ότι οι αναερόβιοι μικροοργανισμοί χρησιμοποιούν το οργανικό φορτίο ως τροφή για τις ενεργειακές τους ανάγκες. Το βιοαέριο που παράγεται είναι μεγάλης ενεργειακής αξίας εξαιτίας του μεθανίου που περιέχεται σε αυτό και μπορεί να αξιοποιηθεί ενεργειακά για τη παραγωγή ηλεκτρισμού ή θερμότητας. Στις περισσότερες χώρες παγκοσμίως η αναερόβια χώνευση έχει αναγνωριστεί ως μια σημαντική μέθοδος επεξεργασίας λυμάτων που παράγει καθαρή ενέργεια η οποία είναι ικανή να αντικαταστήσει μέρος των ορυκτών καυσίμων []. 1.1 Σκοπός της εργασίας Στα πλαίσια αύξησης της απόδοσης της αναερόβιας χώνευσης με στόχο την αύξηση του παραγόμενου βιοαερίου έχουν προταθεί διάφορες τεχνικές προεπεξεργασίας των αποβλήτων, όπως οξείδωση με ισχυρά οξέα, διάσπαση με χρήση ισχυρών βάσεων, θερμική διάσπαση, χρήση υπερήχων, μηχανική διάσπαση, οξείδωση με χρήση όζοντος και άλλες, ώστε τα συστατικά τους να γίνουν περισσότερο βιοαποικοδομήσιμα. Στη παρούσα εργασία προτείνεται η προεπερξεργασία ενός βιολογικού αποβλήτου με τη μέθοδο της Ομογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης (αντιδραστήριο Photo-Fenton) με στόχο την μετατροπή της μη βιοαποικοδομήσιμης οργανικής ύλης προς περισσότερο βιοαποικοδομήσιμα μόρια, τα οποία ευκολότερα κατόπιν θα μπορέσουν μέσω αναερόβιων βιολογικών διεργασιών να μετατραπούν σε βιοαέριο. Η ανάμειξή του προς καθαρισμό αποβλήτου με το αντιδραστήριο Fenton και ο φωτισμός του συστήματος με τεχνητό ή ηλιακό φως (Photo-Fenton), μπορούν να επιφέρουν τη πλήρη καταστροφή των οργανικών ενώσεων που υπάρχουν σε αυτό. Οι φωτοκαταλυτικές μέθοδοι, μιμούνται πρακτικά τη φύση, η παρεμβολή δε του καταλύτη επιταχύνει τη διαδικασία καθαρισμού κατά πολλές τάξεις μεγέθους. Είναι γνωστή η ικανότητα αυτοκαθαρισμού που παρουσιάζει η φύση, με τη βοήθεια του οξυγόνου της ατμόσφαιρας και του ηλιακού φωτός. Η μέθοδος έχει επίσης πολλά πλεονεκτήματα σε σχέση με άλλες ανταγωνιστικές μεθόδους. Αυτά είναι 1) πλήρης οξείδωση των ρύπων προς CO ) δεν υπάρχουν προβλήματα απόρριψης των επεξεργασμένων λυμάτων 3) χαμηλό κόστος 4) εφαρμόζεται σε ήπιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης καθ όλη τη διάρκεια της επεξεργασίας, 5) ένταξη των ήπιων μορφών ενέργειας στη διαδικασία καθαρισμού και παραγωγής ωφέλιμης ενέργειας. Χρησιμοποιήθηκαν δύο απόβλητα. Στο πρώτο μέρος των πειραμάτων το απόβλητο που χρησιμοποιήθηκε προέρχεται από τα υγρά απόβλητα που 3

παράγονται κατά την παρασκευή ζύμης στην εταιρία ΖΑΝΑΕ, Σίνδος, Θεσσαλονίκη. Τα υγρά αυτά απόβλητα είναι πλούσια σε οργανικό φορτίο, αλλά η ακριβή τους σύσταση είναι άγνωστη. Παρόλο αυτά είναι ευρέως γνωστό πως κύριο συστατικό τους είναι οι μελανοϊδίνες. Οι μελανοϊδίνες είναι σκούρου καφέ έως μαύρου χρώματος προϊόντα τα οποία προέρχονται από φυσικά συμπυκνώματα σακχάρων και αμινοξέων τα οποία παράγονται από μηενζυματικές δραστηριότητες αμαύρωσης των τροφίμων οι οποίες είναι γνωστές ως αντιδράσεις Maillard. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας χρησιμοποιήθηκε πρότυπο διάλυμα κουμαρικού οξέος. Η αντίδραση Maillard ανακαλύφθηκε το 191 από τον Louis Camille Maillard, και είναι η αντίδραση μεταξύ υδατανθράκων (σάκχαρα) και πρωτεϊνών, η οποία είναι υπεύθυνη για την αλλαγή του χρώματος, της οσμής και των διατροφικών ιδιοτήτων των τροφίμων. Η αντίδραση Maillard, πραγματοποιείται σε 3 κύρια στάδια. Στο πρώτο στάδιο πραγματοποιείται η αναγωγή των σακχάρων, όπως η γλυκόζη, από ένα αμινοξύ, σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις. Σχήμα 1: Πρώτο στάδιο της αντίδρασης Maillard, όπου γίνεται η αναγωγή των σακχάρων. Το προϊόν της αντίδρασης είναι μια ένωση Amadori, η οποία εύκολα μπορεί να ισομεριστεί σε 3 διαφορετικές δομές, οι οποίες με τη σειρά τους μπορούν να αντιδράσουν διαφορετικά στα παρακάτω στάδια. Για αυτό το λόγο το δεύτερο στάδιο εξαρτάται από τη δομή της Amadori ένωσης που έχει προκύψει. Εάν απομακρυνθεί το αμινοξύ, τότε προκύπτουν ενώσεις που είναι υπεύθυνες για το άρωμα των τροφίμων, οι φουρφουράλες ή οι υδροξυμέθυλο-φουρφουράλες (HMF). Η άλλη περίπτωση είναι να λάβει μέρος η αντίδραση γνωστή ως, αναδιοργάνωση-amadori, η οποία είναι και η αρχική αντίδραση αμαύρωσης των τροφίμων. 4

Σχήμα :Η δημιουργία των HMF, και η αντίδραση αναδιοργάνωσης-amadori. Σχήμα 3:Δομή υδροξυμέθυλο-φουρφουράλης και φουρφουράλης. Μετά την αναδιοργάνωση-amadori, 3 είναι οι κύριες μεταβολικές οδοί που διακρίνονται. α) Αντιδράσεις αφυδάτωσης, β) Αντιδράσεις διάσπασης, όπου εμφανίζονται οι μικρής αλυσίδας ενώσεις μέσω υδρολυτικής διάσπασης, γ) Η αντίδραση διάσπασης Strecker παρουσία αμινοξέων, ή η συμπύκνωσή αυτών προς αλδόλες. Συνολικά, η πολύπλοκη πορεία της αντίδρασης Maillard φαίνεται στο παρακάτω συγκεντρωτικό διάγραμμα ροής. 5

Σχήμα 4:Διάγραμμα ροής της αντίδρασης Maillard. Τελικά, από αυτά τα 3 στάδια προκύπτουν πολύπλοκα μείγματα ενώσεων, τα οποία περιέχουν αρωματικές ενώσεις όπως επίσης και υψηλού μοριακού βάρους οργανικές ενώσεις, τις μελανοϊδίνες [39, 40]. Οι μελανοϊδίνες βρίσκονται εκ φύσεως σε τρόφιμα και ποτά, αλλά θεωρούνται επίσης και ως περιβαλλοντικοί ρυπαντές που παράγονται μέσω αγροτοβιομηχανικών δραστηριοτήτων σε τεράστιες ποσότητες κυρίως εκείνων της διύλισης και ζύμωσης μελάσας ζαχαροκάλαμου [3]. Η δομή των μελανοϊδινών δεν είναι γνωστή και εξαρτάται από τη δομή των αρχικών ενώσεων όπως επίσης και από τις συνθήκες στις οποίες δημιουργήθηκαν, όπως η θερμοκρασία, το ph κ.α. Οι μελανοϊδίνες είναι εμπορικής, διατροφικής αλλά και τοξικολογικής σημασίας. Η ποιότητα των τροφίμων και η αποδοχή τους από τους καταναλωτές έχει να κάνει με το χρώμα και το άρωμά τους και οι μελανοϊδίνες είναι υπεύθυνες σε ένα μεγάλο ποσοστό για αυτές. Επίσης προσδίδουν στα τρόφιμα αντιοξειδωτικές, αντιμικροβιακές και αντιαλλεργικές ιδιότητες, όμως παρόλο αυτές τις σημαντικές τους δράσεις είναι υπεύθυνες και για κάποιες ιδιαίτερα καταστροφικές για τον άνθρωπο αλλά και το περιβάλλον. Έτσι, είναι υπαίτιες για μεταλλάξεις, καρκινογενέσεις και ορισμένες φορές, τοξικές για τα κύτταρα. Η δράση τους αυτή οφείλεται στην ικανότητά τους να διασπούν την αλυσίδα του DNA, η οποία ικανότητα αυξάνει με αύξηση της συγκέντρωσής τους. Γίνεται λοιπόν φανερό πως η απόθεσή τους στο περιβάλλον δεν μπορεί να γίνει χωρίς προηγουμένως να διασπαστούν. Ανακεφαλαιώνοντας, η εργασία αυτή ασχολείται με τη διττή συμπεριφορά και αποτελεσματικότητα της Ομογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης (Photo-Fenton) στην αύξηση παραγωγής βιοαερίου μιας αναερόβιας βιολογικής μονάδας επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, αλλά και στην μείωση του υπολειπόμενου οργανικού φορτίου με στόχο την πλήρη αδρανοποίηση υγρών αποβλήτων. 6

. Θεωρητικό Μέρος.1 Αναερόβιες Διεργασίες, Αναερόβια Χώνευση.1.1 Η Σπουδαιότητα της Αναερόβιας Χώνευσης Οι αναερόβιες μετατροπές είναι από τις παλαιότερες βιολογικές διεργασίες που χρησιμοποίησε ο άνθρωπος για να κατεργαστεί απόβλητα που κυρίως προέρχονταν από παραγωγή τροφίμων και ποτών. Εφαρμόστηκαν και αναπτύχθηκαν κατά τη διάρκεια πολλών αιώνων, αλλά οι δραματικότερες και πιο σημαντικές αλλαγές και πρόοδοι έγιναν τις τελευταίες δεκαετίες, κυρίως λόγω της ανάπτυξης της τεχνολογίας και τεχνογνωσίας αλλά και διαφόρων μετατροπών της μεθόδου. Η μεγάλη φόρτωση σε οργανικό φορτίο που μπορεί να δεχθεί και η μικρή παραγωγή λάσπης, είναι κάποια από τα πλεονεκτήματα της αναερόβιας χώνευσης, αλλά το κυριότερο χαρακτηριστικό της είναι αδιαμφισβήτητα η παραγωγή ενέργειας. Με αυτή τη τεχνολογία όχι μόνο έχουμε τη παραγωγή καθαρής ενέργειας με ταυτόχρονη μείωση του ρυπογόνου φορτίου, αλλά το βιοαέριο που παράγεται μπορεί να αντικαταστήσει τα ορυκτά καύσιμα γεγονός που συνεπάγεται την άμεση μείωση έκλυσης αερίων που είναι υπεύθυνα για το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Αναμένεται λοιπόν οι αναερόβιες διεργασίες κατεργασίας υγρών αποβλήτων να αποτελούν κάποιες από τις πιο χρήσιμες και δημοφιλείς βιολογικές διεργασίες για το ενεργειακό μέλλον του πλανήτη..1. Γενικά για την Αναερόβια Χώνευση. Πλεονεκτήματα και Μειονεκτήματα Η αναερόβια χώνευση είναι μια πολύπλοκη βιοχημική διεργασία στην οποία εμπλέκεται ένας μεγάλος αριθμός βακτηρίων τα οποία δημιουργούν έναν περίπλοκο δίκτυο τροφής του οποίου τα διάφορα στάδια αλληλοεπηρεάζονται [7]. Με την αναερόβια χώνευση διασπώνται τα διάφορα οργανικά υλικά αξιοποιώντας την ενέργεια των μικροοργανισμών και παράγεται κατά κύριο λόγο μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα. Χρησιμοποιείται ευρύτατα επίσης για την σταθεροποίηση ακατέργαστης λάσπης, αστικών λυμάτων, αλλά και πιο δύσκολων αποβλήτων όπως αυτών που προέρχονται από βιομηχανικές (π.χ. παραγωγή αμύλου ή ζυμών) ή γεωργικές δραστηριότητες (απόβλητα ζώων κ.α.). Για βιομηχανικά απόβλητα τα οποία δεν έχουν γηγενή μικροβιακό πληθυσμό, η αναερόβια μικροβιακή λάσπη θα πρέπει να αποκτηθεί από κάποια άλλη πηγή. Συνήθης πρακτική είναι επίσης η σπορά σε μια νέα επεξεργασία χώνευσης λάσπης, από μια χώνευση σε λειτουργία. Σε μια αναερόβια χώνευση περίπου 35%-40% των στερεών της λάσπης διασπώνται, για κάθε κιλό διασπώμενης οργανικής ύλης παράγεται περίπου 1m μεθάνιο και για την επεξεργασία δύσκολων διαλυτών αποβλήτων λαμβάνονται πολύ υψηλές απομακρύνσεις σε οργανικό φορτίο που η απόδοσή 7

τους μπορεί να αγγίξει και το 90%. Στη συνέχεια αναφέρονται τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα που παρουσιάζει η αναερόβια χώνευση. Αντίθετα από ότι συμβαίνει στις αερόβιες διεργασίες, ο ρυθμός λειτουργίας του καθαρισμού δεν περιορίζεται από το δυνατό ρυθμό παροχής οξυγόνου με άμεσο αποτέλεσμα να μην απαιτείται αραίωση, όπως σε ένα αερόβιο σύστημα, για να ισοζυγίσει την απαίτηση σε οξυγόνο με την παροχή αυτού. Έτσι εξοικονομείται το κόστος της ενέργειας για τη μεταφορά οξυγόνου. Σημαντικότερο πλεονέκτημα δε, όπως έχει ήδη αναφερθεί παραπάνω, είναι η παραγωγή καθαρής ενέργειας (μεθάνιο). Υλικά που δεν επηρεάζονται από την αερόβια επεξεργασία, όπως είναι η κελλουλόζη, και υλικά που προξενούν προβλήματα, όπως οι λιπαρές ουσίες, διασπώνται με την αναερόβια επεξεργασία. Λόγω του ότι η αναερόβια είναι αναγκαστικά κλειστή διεργασία για τον αποκλεισμό του οξυγόνου, αποφεύγονται άλλα προβλήματα συνδεδεμένα με την αερόβια, όπως οσμές, σταγονίδια και ενοχλήσεις εντόμων. Επίσης έχουμε την αδρανοποίηση των παθογόνων μικροοργανισμών λόγω των υψηλών θερμοκρασιών που χρησιμοποιούνται. Η παραγωγή βιομάζας από την αναερόβια επεξεργασία είναι μικρότερη (0,1-0,4 kg βιομάζας ανά kg απομακρυνόμενου BOD) από την αντίστοιχη αερόβια και η σταθεροποιούμενη λάσπη είναι κατάλληλη για απευθείας απόθεση σε γεωργική γη. Εκτός των πλεονεκτημάτων οι αναερόβιες διεργασίες παρουσιάζουν και πολλά μειονεκτήματα. Είναι πολύ αργές ώστε να χρειάζονται μεγάλες μονάδες με μεγάλους χρόνους παραμονής και μαζί με την ανάγκη για πλήρες κλειστό σύστημα, κάνει το αρχικό κεφάλαιο επένδυσης για την εγκατάσταση ψηλό. Το μειονέκτημα αυτό μπορεί όμως να αντισταθμιστεί από το ενεργειακό κέρδος από τη χρησιμοποίηση του παραγόμενου μεθανίου. Είναι ιδιαίτερα ευαίσθητες και παρεμποδίζονται από ουσίες που βρίσκονται συχνά στη λάσπη και τα βιομηχανικά απόβλητα, όπως είναι τα βαρέα μέταλλα, οι χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες και τα ανιονικά απορρυπαντικά. Κρίσιμες μεταβλητές που θα πρέπει να ελέγχονται για τη σωστή της λειτουργία είναι, το ph, η θερμοκρασία, η ποσότητα των στερεών, ο χρόνος παραμονής, το οργανικό φορτίο φόρτωσης, ο λόγος άνθρακα/αζώτου και η ανάμειξη. Στο αναερόβιο περιβάλλον της αναπτύσσονται μικροοργανισμοί που ανάγουν τα θειικά ιόντα με αποτέλεσμα την παραγωγή υδρόθειου, το οποίο μπορεί να προκαλέσει έντονα προβλήματα διάβρωσης στα περισσότερα μηχανολογικά τμήματα της μονάδας. Είναι όμως δυνατόν με κατάλληλες διατάξεις απαέρωσης (απογύμνωσης, strippers) να απομακρυνθεί το περιεχόμενο υδρόθειο, οπότε το σχετικά καθαρό μεθάνιο να χρησιμοποιηθεί για παραγωγή ενέργειας. Επίσης το υδρόθειο είναι ιδιαίτερα τοξικό, παρόλα αυτά είναι χρήσιμο για την καταβύθιση βαρέων μετάλλων από το διάλυμα σαν θειούχα. Αφού η αναερόβια χώνευση είναι κατάλληλη για δύσκολα απόβλητα, ακόμα και με ένα μεγάλο ποσοστό διάσπασης, η παραμένουσα συγκέντρωση σε θρεπτικές ύλες στο υγρό θα είναι υψηλή. Έτσι όλη η σταθεροποιημένη λάσπη μπορεί να αποτεθεί απευθείας ή εναλλακτικά η λειτουργία της διάσπασης θα πρέπει να συμπληρωθεί με κανονική αερόβια επεξεργασία. Για αυτό το λόγο συνήθως οι δύο αυτές μέθοδοι θεωρούνται συμπληρωματικές παρά ανταγωνιστικές. Σε αυτό το σημείο θα ήταν σκόπιμο να αναφέρουμε πως η αναερόβια χώνευση θα μπορούσε να συνδυαστεί όχι με μια αερόβια επεξεργασία για μείωση του οργανικού φορτίου, αλλά με μια τριτοβάθμια μέθοδο επεξεργασίας όπως είναι η ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση. Όπως θα αναφερθεί παρακάτω η ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση μπορεί να αποδειχθεί περισσότερο αποτελεσματική σε όλα τα επίπεδα, ευκολότερη στη διαχείριση, και κατά πολύ πιο οικονομική από μια αερόβια επεξεργασία. 8

.1.3 Αναερόβια Χώνευση, Αναερόβιες Διεργασίες Η αναερόβια χώνευση μπορεί να πραγματοποιηθεί σε τρεις κλίμακες θερμοκρασιών. Αυτές είναι, η ψυχρή χώνευση που πραγματοποιείται κάτω από τους 0 ο C, η μεσόφιλη η οποία πραγματοποιείται μεταξύ 0 ο C και 40 ο C και τέλος η θερμόφιλη που πραγματοποιείται μεταξύ 40 ο C και μέχρι περίπου 55 ο C. Με αύξηση της θερμοκρασίας έχουμε αύξηση και στο ρυθμό της βιολογικής αντίδρασης, οπότε η ψυχρή χώνευση απαιτεί πολύ μακρύτερους χρόνους παραμονής από τη συνηθισμένη μεσόφιλη χώνευση. Έτσι, για την μεσόφιλη λειτουργία οι χρόνοι παραμονής είναι συνήθως 5 με 30 ημέρες με ελάχιστο των 10 με 1 ημερών, ενώ για την ψυχρή χώνευση ο χρόνος είναι περίπου 7 φορές μεγαλύτερος. Για τη διατήρηση των υψηλών θερμοκρασιών χώνευσης συχνά χρησιμοποιείται η παραγωγή μεθανίου για την παροχή της απαραίτητης ενέργειας και πολύ συχνά σε βιομηχανικές εγκαταστάσεις μπορεί να χρησιμοποιηθεί η απόβλητη θερμότητα όπως π.χ. το νερό από πύργους ψύξης. Η αναερόβια χώνευση πραγματοποιείται σε τέσσερα στάδια τα οποία είναι, η υδρόλυση/αποσύνθεση του προς επεξεργασία αποβλήτου, η όξινη ζύμωσή του, η παραγωγή οξέων χαμηλού μοριακού βάρους και η μεθανογέννεση. Καθοριστικό στάδιο της συνολικής διεργασίας συνήθως αποτελεί η μεθανογέννεση λόγω του χρόνου που απαιτείται για την ανάπτυξη των μεθανογεννών βακτηρίων [7] έτσι ώστε αυτά να αρχίσουν την παραγωγή μεθανίου. Δεν είναι λίγες όμως οι φορές που το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι αυτό της υδρόλυσης/αποσύνθεσης, κατά το οποίο το μη διαλυτό οργανικό φορτίο και τα μόρια μεγάλου μοριακού βάρους, όπως είναι οι πρωτεΐνες, τα λιπίδια, οι πολυσακχαρίτες και τα νουκλεϊνικά οξέα μετατρέπονται στις μονομερείς τους και περισσότερο διαλυτές ενώσεις, μικρότερου μοριακού βάρους [4]. Μερικές φορές αυτή η φάση καλείται και ως φάση υγροποίησης. Συνήθως σε απόβλητα με υψηλό περιεχόμενο σε οργανικά στερεά η φάση της υδρόλυσης είναι το καθοριστικό για την ταχύτητα στάδιο. Η υδρόλυση μπορεί να περιγραφεί με ένα από τα δυο θεμελιώδη μοντέλα. 1. Οι μικροοργανισμοί εκκρίνουν ένζυμα στο bulk του διαλύματος όπου αυτά προσροφώνται πάνω στα σωματίδια του αποβλήτου ή αντιδρούν με το διαλυτό υπόστρωμα.. Οι μικροοργανισμοί επικάθονται πάνω στα σωματίδια, παράγουν ένζυμα στη γύρω περιοχή και επωφελούνται από τα προϊόντα της ενζυματικής δραστηριότητας. Από τα προαναφερθέντα μεγαλομόρια, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα λιπίδια. Παρόλο που σχετίζονται με προβλήματα στη λειτουργία μια αναερόβιας μονάδας λόγο δημιουργίας συσσωματωμάτων αλλά και με προβλήματα μεταφοράς μάζας ευδιάλυτων υποστρωμάτων λόγω του ότι προσροφώνται στην επιφάνεια της μικροβιακής μάζας, αποτελούν ένα ελκυστικό υπόστρωμα στις αναερόβιες διεργασίες επειδή αποδίδουν μεγαλύτερες ποσότητες σε βιοαέριο σε σύγκριση με τις πρωτεΐνες και τους υδατάνθρακες. Στη φάση της υδρόλυσης αυτά υδρολύονται προς γλυκερόλες και ελεύθερα λιπαρά οξέα μακράς αλυσίδας (LCFA). Αυτή η διεργασία καταλύεται από ένζυμα, τις εξωκυτταρικές (extracelluler) λιπάσες, οι οποίες εκκρίνονται από τα οξεογεννή βακτήρια. Τα ίδια ένζυμα υδρολύουν τους υδατάνθρακες προς απλά σάκχαρα (γλυκόζες κ.α.) και τις πρωτεΐνες προς πεπτίδια και αμινοξέα. Στα επόμενα δύο στάδια οι ενώσεις αυτές διασπώνται περισσότερο, διεργασίες που πραγματοποιούνται μέσα στα κύτταρα των βακτηρίων και κυρίως στα 9

μιτοχόνδρια και υπεροξυσωμάτια [5, 9], και δημιουργούνται έτσι οξέα χαμηλού μοριακού βάρους τα κυριότερα των οποίων είναι το οξικό οξύ, το ίσο-βουτυρικό, το προπιονικό, το ίσο-βαλερικό, το n-βαλερικό, το n-βουτυρικό και το καπροϊκό οξύ[6]. Τα οξέα αυτά είναι γνωστά και ως Πτητικά Λιπαρά Οξέα (VFA) και η αναλογία τους στο διάλυμα είναι υψίστης σημασίας για την αποτελεσματικότητα του επόμενου σταδίου που είναι η μεθανογέννεση. Ένας από τους σημαντικότερους παράγοντες για να διατηρηθεί η μεταβολική ροή του άνθρακα και των ηλεκτρονίων είναι ο έλεγχος της φόρτωσης σε οργανικό φορτίο, να δημιουργηθεί έτσι ένα ευνοϊκό περιβάλλον για την ανάπτυξη των μικροοργανισμών και να σιγουρευτεί πως ο ρυθμός παραγωγής τους και κατανάλωσής τους είναι ισορροπημένος. Οι γλυκερόλες, που έχουν παραχθεί κατά τη φάση της υδρόλυσης των λιπιδίων, στη φάση της όξινης ζύμωσης μετατρέπονται προς οξικό οξύ, ενώ τα λιπαρά οξέα μακράς αλυσίδας (LCFA) μετατρέπονται σε οξικό οξύ, ή σε προπιονικό στη περίπτωση οργανικών ενώσεων με περιττό αριθμό ατόμων άνθρακα, και σε υδρογόνο μέσω του μηχανισμού της β- οξείδωσης (συντροπική όξινη ζύμωση). Αυτή η διεργασία εξαρτάται από την ικανότητα των υδρογονοτροπικών μεθαγεννών βακτηρίων να χρησιμοποιούν το παραγόμενο υδρογόνο από την οξείδωση των λιπαρών οξέων [9, 10]. Στο τελευταίο στάδιο οι μικροοργανισμοί παράγουν το βιοαέριο μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων, χρησιμοποιώντας ως υπόστρωμα τα προαναφερθέντα οξέα. Οι αποδόσεις κυμαίνονται μεταξύ 65 και 70% mole μεθανίου στην κλασσική λειτουργία, 30 με 35% mole διοξειδίου του άνθρακα, και μια μικρή ποσότητα σε άλλα αέρια, όπως υδρόθειο και αμμωνία. Εφόσον το μεθάνιο είναι ένα από τα κυριότερα τελικά προϊόντα είναι παρά πολύ σημαντικό να αναγνωρίσουμε τις πηγές αυτού. Δύο είναι οι κυριότερες πηγές μεθανίου και μπορούν να συνοψιστούν ως εξής: 1. Η αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα (CO ): CO / NaHCO 3 + 8H CH 4 + H O (.1.3.1). Ζύμωση οξικού οξέος CH 3 COOH CH 4 + CO (.1.3.) Ύστερα από εκτεταμένες έρευνες διαφόρων επιστημόνων και όπως ήδη αναφέρθηκε παραπάνω, έχει παρατηρηθεί πως η παρουσία ή υψηλή συγκέντρωση σε VFA έχει άμεση σχέση με την αποδοτική λειτουργία της επεξεργασίας. Προτείνεται πως ο λόγος του προπιονικού οξέος προς το οξικό οξύ μπορεί να προσφέρει πληροφορίες για ανωμαλίες στη λειτουργία. Έτσι αν αυτός είναι μεγαλύτερος από 1,4 τότε αναμένεται πτώση της απόδοσης του συστήματος [8]. Είναι όμως σημαντικό πριν χρησιμοποιηθεί ο λόγος αυτός να διευκρινιστούν οι αντιδράσεις που οδηγούν στη παραγωγή αυτών των οξέων, διότι σε κάποιες περιπτώσεις το προπιονικό οξύ δεν ήταν εκείνο που προξενούσε την ανωμαλία στην χώνευση αλλά ήταν το αποτέλεσμα αυτής [8]. Η διαπίστωση αυτή έχει αποδειχθεί και πειραματικά και υπάρχουν συστήματα που λειτουργούν κανονικά έχοντας πολύ υψηλές συγκεντρώσεις σε προπιονικό οξύ. Σε αυτά προτείνεται πως η μεγαλύτερη συγκέντρωση σε προπιονικό αντί για οξικό μπορεί να οφείλεται στο ότι το αρχικό απόβλητο περιείχε οργανικές ενώσεις με περιττό αριθμό ανθράκων, το οποίο στη συνέχεια παρήγαγε το βιοαέριο. Μια εναλλακτική ένδειξη για πιθανή ανωμαλία του συστήματος είναι μια παράμετρος που αντικατοπτρίζει έναν συνδυασμό συγκεντρώσεων σε κανονικές ή ίσομορφές του βουτυρικού οξέος [8]. Κάτω από μια κανονική λειτουργία όμως, ο ρυθμός 10

παραγωγής των διαφόρων ενδιαμέσων προϊόντων είναι ίσος με αυτόν της κατανάλωσής τους, οπότε δεν παρατηρείται συσσώρευση VFA [5]. Κρίσιμη λοιπόν παράμετρος για την αποτελεσματικότητα της μεθόδου είναι το ισοζύγιο μεταξύ των φάσεων παραγωγής οξέων και μεθανίου. Οι οργανισμοί που ευθύνονται για την παραγωγή μεθανίου είναι ιδιαίτερα ευαίσθητοι σε χαμηλά επίπεδα ph, το οποίο αν πέσει κάτω από το επίπεδο ανοχής το οποίο είναι περίπου 6,, η παραγωγή μεθανίου σταματά και τα οργανικά οξέα που έχουν ήδη παραχθεί σε προηγούμενη φάση, συγκεντρώνονται δίνοντας μια δυσάρεστη λάσπη. Η κατάσταση αυτή θα μπορούσε να συγκριθεί μικροβιολογικά με την νιτροποίηση στη διεργασία ενεργού ιλύος. Έτσι καλείται η διεργασία μικροβιολογικής οξείδωσης των ιόντων αμμωνίου και της αμμωνίας, η οποία πραγματοποιείται σε δυο στάδια με την επίδραση χημικό-αυτότροφων βακτηρίων. Η νιτροποίηση είναι τρεις με τέσσερις φορές αργότερη από την οξειδωτική διάσπαση ενός υδρογονάνθρακα. Το πρόβλημα αυτό αντιμετωπίζεται σε ένα βαθμό με τη προσθήκη στο διάλυμα οξεοβασικών ενώσεων που δρουν ως buffer και μπορούν να περιορίσουν τις μεγάλες διακυμάνσεις στη τιμή του ph, οι οποίες συμβαίνουν κατά τη διάρκεια των διαφόρων φάσεων της επεξεργασίας. Η τιμή του ph και η σταθερότητά του είναι άμεσα συνδεδεμένη με το είδος του οξεοβασικού συστήματος, όπως είναι τα καρβοξυλικά, τα φωσφορικά και τα οργανικά συστήματα οξέων [4]. Στις περιπτώσεις όμως αποβλήτων που προέρχονται κυρίως από ανθρωπογενείς δραστηριότητες μέρος του υπάρχοντος οργανικού φορτίου μπορεί να μην είναι βιοαποικοδομήσιμο ή σε άλλες μπορεί να υπάρχουν τοξικές για τους μικροοργανισμούς ουσίες (φαινολικές ενώσεις, πολυφαινόλες, κ.α.), οι οποίες παρεμποδίζουν την ανάπτυξή τους με αποτέλεσμα την δραστική μείωση της απόδοσης της συνολικής διεργασίας. Η προεπεξεργασία αυτών των αποβλήτων με μία οξειδωτική μέθοδο θα μπορούσε να επιφέρει αύξηση του ποσοστού βιοαποικοδομήσιμης ύλης, καθώς και μείωση της τοξικότητας τους. Τέλος αυξομειώσεις στην θερμοκρασία μπορούν να προκαλέσουν προβλήματα στην αναερόβια διεργασία. Παρακάτω δίνεται ένα γενικευμένο διάγραμμα ροής μιας αναερόβιας βιολογικής διεργασίας, (Σχήμα 5). Σχήμα 5: Τυπικό διάγραμμα ροής κατά την αναερόβια χώνευση 11

.1.4 Βιοχημικοί Μηχανισμοί της Ενζυματικής Ζύμωσης Μεθανίου Οι κοινοί και μη-μεθανογεννής αναερόβιοι μικροοργανισμοί δεν μπορούν να χρησιμοποιήσουν τα λιπαρά οξέα για την παραγωγή βιοαερίου κάτω από το αυστηρώς διαμορφωμένο αναερόβιο περιβάλλον. Υπό αυτές τις συνθήκες αυτοί οι μικροοργανισμοί χρειάζονται τους κατάλληλους δέκτες υδρογόνου όπως είναι το οξυγόνο, τα νιτρικά και τα θειικά ιόντα. Για αυτό το λόγο υπάρχει μια ειδική ομάδα οργανισμών, οι οποίοι διαθέτουν ένα μοναδικό σύστημα που μπορεί να χρησιμοποιήσει το υδρογόνο με αποτέλεσμα να είναι αυτά που αποικοδομούν τα λιπαρά οξέα προς το τελικό προϊόν που είναι το μεθάνιο. Αυτοί οι οργανισμοί είναι γνωστοί ως μεθανογεννής μικροοργανισμοί. Το 1930 οι Buswell και Neave παρουσίασαν την παρακάτω χημική αντίδραση η οποία είναι εφαρμόσιμη σε αναερόβιες μετατροπές κορεσμένων λιπαρών οξέων σε μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα [10]. C n H n O n n + 3n + H O CO + CH 4 (.1.4.1) 4 Από τη στιγμή που το υδρογόνο δεν εμφανίστηκε στην εργασία τους με λιπαρά οξέα, συμπέραναν πως η θεωρία της β-οξείδωσης του Knoop δεν μπορούσε να εφαρμοστεί. Σε αυτήν ο καταβολισμός των λιπαρών οξέων γίνεται σε στάδια σε καθένα από τα οποία έχουμε απόσπαση ατόμων άνθρακα ως αποτέλεσμα της οξείδωσης στον β-άτομο άνθρακα της αλυσίδας του λιπαρού οξέος, όπως φαίνεται κα παρακάτω. Σχήμα 6.α: Θέση απόσπασης των δύο ατόμων άνθρακα κατά την μεταβολική οδό της β-οξείδωσης 1

Σχήμα 6.β: Μεταβολική οδός της β-οξείδωσης στα μιτοχόνδρια των κυττάρων Για λιπαρά οξέα μακριάς αλυσίδας, έχει προταθεί μια παραλλαγή της μεταβολικής οδούς της β-οξείδωσης στο μοντέλο του Knoop και έχει ως εξής. RCH CH COOH RCH = CHCOOH + H (.1.4.) RCH=CHCOOH+H O RCH(OH)CH COOH (.1.4.3) RC(OH) CH COOH RCOOH+CH 3 COOH (.1.4.4) Οι δέκτες υδρογόνου που προτάθηκαν είναι: 1. Μικροοργανισμοί που βρίσκονται στην αναερόβια λάσπη οι οποίοι χρησιμοποιούν το υδρογόνο. Το διοξείδιο του άνθρακα το οποίο αντιδρά με το υδρογόνο προς παραγωγή μεθανίου 3. Υδατάνθρακες ή πρωτεΐνες που διασπώνται την ίδια στιγμή. Στη συνέχεια παρουσιάζεται η χημική εξίσωση που αναπτύχθηκε από τους Symons και Buswell το 1933, η οποία προβλέπει τα αποτελέσματα της ζύμωσης για πολύπλοκα οργανικά απόβλητα που περιέχουν και πρωτεΐνες. 13

a b 7c d 3ev n a b 5c d 9ev CnH aob NcSdM e + n + + + HO + + CO 4 4 4 8 4 8 4 8 n a b 3c d ev + + + CH 4 + cnh4hco3 + dhs + em ( HCO3 ) 8 4 8 4 8 v (.1.4.5) όπου Μ είναι το μεταλλικό ιόν και ν το σθένος του ιόντος..1.5 Ο ρόλος και η επίδραση των ιόντων σιδήρου στην αναερόβια χώνευση Θεωρείται σκόπιμο να αναφερθεί ο ρόλος και πιθανώς η επίδραση των ιόντων σιδήρου στη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης, μιας και αυτός θα χρησιμοποιηθεί στο στάδιο της προεπεξεργασίας του αποβλήτου με την ομογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία και πιθανώς τμήμα της συγκέντρωσής του να περάσει από το στάδιο της προεπεξεργασίας σε αυτό της αναερόβιας χώνευσης. Ελάχιστες είναι οι μελέτες που δείχνουν την επίδραση των ιόντων σιδήρου στην αναερόβια χώνευση. Γενικά, ο σίδηρος θεωρείται τοξικός σε διαφορετικά επίπεδα για διάφορα είδη μικροοργανισμών. Παρόλα αυτά, για τη σωστή λειτουργία και ανάπτυξη μιας βιολογικής αναερόβιας βιομάζας είναι αναγκαία η ύπαρξη ιχνοστοιχείων στο θρεπτικό υλικό της. Τα ιχνοστοιχεία αποτελούνται από άλατα διαφόρων μετάλλων, όπως είναι ο σίδηρος, το νικέλιο, το μαγνήσιο, το ασβέστιο, ο ψευδάργυρος κ.α. Το 005, η Sonia Khoufi (Fathi Aloui, Sami Sayadi et.al., Laboratoire des Bioproce de s, Centre de Biotechnologie de Sfax; B. P. K, 3038 Sfax, Tunisia) και οι συνεργάτες της, χρησιμοποίησαν την μέθοδο του Electro-Fenton ως μέθοδο προεπεξεργασίας αποβλήτων που προέρχονται από την παραγωγή φαγώσιμων ελαίων με στόχο τη μείωση των τοξικών οργανικών ουσιών για την αναερόβια βιολογική βιομάζα που υπάρχουν σε αυτού του είδους τα απόβλητα, όπως είναι οι φαινόλες και οι πολυφαινόλες. Παρατήρησαν τη μείωση των οργανικών αυτών ενώσεων, και την ταυτόχρονη ενίσχυση της απόδοσης της μεθόδου, χωρίς να αναφέρεται η απομάκρυνση των ιόντων σιδήρου με τη μορφή υδροξειδίου του σιδήρου ύστερα από αύξηση της τιμής του ph, και πριν το απόβλητο εισαχθεί στην αναερόβια χώνευση [13]. Επιπλέον, γίνονται προσπάθειες για παραγωγή υδρογόνου, ως εναλλακτική μορφή καυσίμου, από αναερόβιες διεργασίες αποικοδόμησης οργανικών ενώσεων. Σε αυτά τα συστήματα είναι αναγκαίο αρχικά, να απενεργοποιηθεί η δράση των μεθανογεννών βακτηρίων που χρησιμοποιούν το παραγόμενο υδρογόνο για το σχηματισμό μεθανίου. Ο σίδηρος, που είναι το σημαντικότερο μεταλλικό ιχνοστοιχείο, είναι απαραίτητος στη συνέχεια για το σχηματισμό υδρογεννασών ή άλλων ενζύμων που εκ φύσεως απαιτείται η ύπαρξη τους στα βιολογικά συστήματα για παραγωγή υδρογόνου. Οι υδρογεννάσες που έχουν την ικανότητα να καταλύουν την οξείδωση του υδρογόνου ή την αναγωγή πρωτονίων κατηγοριοποιούνται σε δύο κύριες οικογένειες. Στις nickel-iron (Ni-Fe) υδρογεννάσες και στις only iron (Fe-Fe) υδρογεννάσες, ανάλογα με το μέταλλο που υπάρχει στο καταλυτικό τους κέντρο. Έτσι, ο σίδηρος μπορεί να επηρεάσει θετικά την αναερόβια παραγωγή υδρογόνου λόγω της επίδρασης του στις υδρογεννάσες [11, 1]. 14

.1.6 Κινητική του σταδίου Υδρόλυσης/Αποσύνθεσης Το κινητικό μοντέλο που χρησιμοποιείται για την περιγραφή του σταδίου της υδρόλυσης/αποσύνθεσης είναι πρώτης τάξης. Η ισχύς του έχει επιβεβαιωθεί μέσω πειραματικών αποτελεσμάτων και σύμφωνα με τους Ferguson και Eastman αποτελεί μια εμπειρική έκφραση η οποία αντικατοπτρίζει το αθροιστικό αποτέλεσμα όλων των μικροσκοπικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα [4]. Το στάδιο της ενζυματικής υδρόλυσης των υδρογονανθράκων, λιπιδίων και πρωτεϊνών είναι μια περίπλοκη, πολλών σταδίων αντίδραση, η οποία μπορεί να περιλαμβάνει τη πολλαπλή παραγωγή ενζύμων, διάχυση, προσρόφηση, ενεργοποίησης και απενεργοποίησης ενζυμικών αντιδράσεων. Η κινητική που σχετίζεται με την υδρόλυση σε επιφάνειες βασίζεται στην παραγωγή ή προσρόφηση ενζύμων, ή στην επιφανειακή ανάπτυξη βιομάζας όπου και πάλι η κινητική ακολουθεί μια έκφραση πρώτης τάξης. Το 1996 ο Vavilin και οι συνεργάτες του σύγκριναν διάφορα κινητικά μοντέλα στα οποία περιέχονταν και ένα θεμελιώδες δυο φάσεων μοντέλο, όπου και σε αυτή τη περίπτωση το μοντέλο κινητικής πρώτης τάξεως ήταν κατά ελάχιστα λιγότερο ακριβές [4]..: Ομογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Όπως έχει ήδη αναφερθεί η μέθοδος της Ομογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης έχει εφαρμοστεί στη παρούσα εργασία με διπλή σκοπιμότητα. Πρώτον, ως μέθοδος προεπεξεργασίας των υγρών αποβλήτων της βιολογικής βιομηχανίας ΖΑΝΑΕ με σκοπό τον εμπλουτισμό του σταδίου της υδρόλυσης/αποσύνθεσης (το οποίο αποτελεί και το καθοριστικό της ταχύτητας στάδιο) και περαιτέρω την αύξηση στη παραγωγή βιοαερίου της κύριας επεξεργασίας αυτών, που είναι η αναερόβια χώνευση. Δεύτερον, εφαρμόστηκε ως κύρια μέθοδος επεξεργασίας για την πλήρη απομάκρυνση του οργανικού φορτίου που εξέρχεται από την αναερόβια μονάδα χώνευσης της ΖΑΝΑΕ με σκοπό τη σύγκριση της αποτελεσματικότητας της με την υπάρχουσα μονάδα αερόβιας επεξεργασίας που έπεται της αναερόβιας. Εκτός του κυρίου αντιδραστηρίου της Ομογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης, Photo-Fenton, για την περίπτωση της πλήρης απομάκρυνσης του εναπομείναντος οργανικού φορτίου, χρησιμοποιήθηκε και το τροποποιημένο αντιδραστήριο Photo-Fenton, το λεγόμενο Ferrioxalate, όπως περιγράφεται στην συνέχεια...1 Ομογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση-Αντιδραστήριο Photo-Fenton Η ονομασία αντιδραστήριο Fenton (Fe + /H O ) αναφέρεται σε ένα μίγμα υπεροξειδίου του υδρογόνου και αλάτων του δισθενούς σιδήρου, το οποίο είναι ένα αποδοτικό οξειδωτικό για μια μεγάλη ποικιλία οργανικών ενώσεων. Το 1894 ο Fenton ανέφερε ότι παρουσία χαμηλών συγκεντρώσεων αλάτων του σιδήρου και υπεροξειδίου του υδρογόνου το ταρταρικό οξύ οξειδώνεται σε διυδρόξυ μαλεικό οξύ. Αργότερα έδειξε ότι μερικά άλλα υδρόξυ-οξέα οξειδώνονται επίσης με την παρουσία αυτού του αντιδραστηρίου. Στη συνέχεια, το 1934 προτάθηκε ότι κατά την αποικοδόμηση του υπεροξειδίου του υδρογόνου που καταλύεται από 15

άλατα του σιδήρου, σχηματίζονται ρίζες υδροξυλίου ΟΗ ως ενεργά ενδιάμεσα, μέσω της οξείδωσης των ιόντων σιδήρου από το υπεροξείδιο του υδρογόνου: Fe + + H O Fe + + OH + OH - Αντίδραση Fenton (..1.1) Υπολογισμοί έχουν δείξει ότι η αντίδραση Fenton παίζει σημαντικό ρόλο στις οξειδώσεις που λαμβάνουν χώρα στα ατμοσφαιρικά σταγονίδια νερού. Το αντιδραστήριο Fenton είναι γνωστό για την ικανότητα του να οξειδώνει μία σειρά οργανικών ρύπων στα υγρά απόβλητα. Μειονέκτημα της μεθόδου όμως, αποτελεί το γεγονός ότι η οξειδωτική δράση του συστήματος Η Ο /Fe + Μειώνεται δραστικά, από τη στιγμή που ο δισθενής σίδηρος έχει μετατραπεί σε τρισθενή (αντίδραση..1.1). Αποτέλεσμα αυτού του γεγονότος κατά την διαδικασία καθαρισμού είναι η κατανάλωση σημαντικών ποσοτήτων από τα προαναφερθέντα αντιδραστήρια, καθώς και η δημιουργία μεγάλων ποσοτήτων λάσπης. Για την επίλυση αυτού του προβλήματος γίνονται προσπάθειες από την επιστημονική κοινότητα για την εύρεση τρόπων επανααναγωγής του Fe 3+ προς Fe + (π.χ. φωτοχημικά, ηλεκτροχημικά) με στόχο την επαναχρησιμοποίηση του. Η αποτελεσματικότητα και η απόδοση της συγκεκριμένης μεθόδου μπορεί να αυξηθεί σημαντικά κατά τον φωτισμό του συστήματος με τεχνητό ή ηλιακό φως (αντιδραστήριο Photo-Fenton). Αποτέλεσμα του φωτισμού είναι η επιπλέον δημιουργία ριζών του ΟΗ, η μικρότερη ποσότητα λάσπης λόγω της ανακύκλωσης του καταλύτη (Fe + ) ως αποτέλεσμα του φωτισμού, καθώς και η πλήρης οξείδωση των περισσοτέρων οργανικών ενώσεων (αντιδράσεις..1.-..1.4). Fe + + H O Fe 3+ + OH + OH Fe 3+ + H O + hv ( λ 450nm) Fe R H + OH ROO CO + + OH + H + ανόργαναιόντα + Σχήμα 7: Μηχανιστική παρουσίαση των αντιδράσεων που συμμετέχουν στην αντίδραση Fenton, Photo-Fenton, H O /UV και στη φωτόλυση. 16

Τα στάδια μιας διαδικασίας οξείδωσης μέσω του αντιδραστηρίου PhotoFenton είναι τα εξής: καθορισμός του ph, αντίδραση οξείδωσης παρουσία τεχνητού ή ηλιακού φωτός, ουδετεροποίηση και κροκίδωση και κατακάθιση. Συνεπώς οι οργανικές ενώσεις απομακρύνονται στα στάδια της οξείδωσης και της κροκίδωσης. Το ph λειτουργίας της αντίδρασης αυτής είναι κάτω από 4 γιατί σε υψηλότερες τιμές ο σίδηρος καθιζάνει ως υδροξείδιο. Το έντονο ενδιαφέρον που εκδηλώθηκε τελευταία παγκοσμίως για τις προαναφερθείσες μεθόδους, οδήγησε στην εργαστηριακή και πιλοτική μελέτη οξείδωσης πολύ μεγάλου αριθμού ενώσεων από τις κυριότερες ομάδες οργανικών ουσιών που συναντώνται στα υγρά απόβλητα, στον αέρα και στο έδαφος, όπως π.χ. χρωστικές ουσίες, χλωροφαινόλες, διοξίνες, τασενεργές ουσίες, πετρελαιοειδή, φυτοφάρμακα, κλπ. και γενικά, τοξικές και μη βιοαποικοδομήσιμες χημικές ουσίες με πολύ θετικά αποτελέσματα. Η χρησιμοποίηση του ηλιακού φωτός για την επαναενεργοποίηση του καταλύτη (Fe +3 ) αποτελεί σημαντικό παράγοντα δραστικής μείωσης των λειτουργικών εξόδων και καθιστά δυνατή την εφαρμογή της μεθόδου σε μεγάλης κλίμακας εγκαταστάσεις. Επιπλέον επιτρέπει την ουσιαστική συμβολή των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας στην προστασία και αποκατάσταση του περιβάλλοντος...1.1 Παράγοντες και συνθήκες που επηρεάζουν την ταχύτητα και την πορεία της αντίδρασης Photo-Fenton 1. Επίδραση του ph. Σε τιμές ph μικρότερες του, τα ιόντα Fe 3+ συμπλοκοποιούνται πρόωρα από το Η Ο όπως φαίνεται στην αντίδραση..1.1, ενώ όταν αυξάνει σε τιμές Ph μεγαλύτερες του 4 μετατρέπεται ο Fe 3+ σε άμορφα οξείδια του σιδήρου (Fe O 3 nh O) με αποτέλεσμα τη δραστική μείωση των ελεύθερων ιόντων σιδήρου στο διάλυμα. Fe 3+ +H O [Fe(III)O H. ] + +H + (..1.5) Τα ιόντα του τρισθενούς σιδήρου που σχηματίζονται κατά την οξείδωση, μετατρέπονται στη συνέχεια σε δισθενή ιόντα κατά από την επίδραση της ακτινοβολίας. Μια ακόμη πηγή δισθενών ιόντων σιδήρου είναι και η παρακάτω αντίδραση των τρισθενών ιόντων σιδήρου με το υπεροξείδιο του υδρογόνου. 3+ + + Fe + H O Fe + O + H (..1.6) Έχει βρεθεί πως αποτελεσματικότερη περιοχή τιμών ph είναι μεταξύ 3 και 6, με βέλτιστα αποτελέσματα σε τιμή ph 3.5. Σε βασικά διαλύματα, εκτός της καθίζησης των ιόντων σιδήρου ως υδροξείδια, το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι ασταθές και υπάρχει μεγάλη πιθανότητα να διασπαστεί προς οξυγόνο και νερό πριν ακόμα σχηματιστούν οι ρίζες υδροξυλίου ΟΗ, με συνέπεια αυτό να χάνει τις οξειδωτικές του ιδιότητες. 17

+ H O + H3O + e 4HO (..1.7) + H O + H O H3O + O( g ) + e (..1.8) Επομένως είναι αναγκαίο να ελέγχεται το ph του διαλύματος κατά τη διάρκεια της αντίδρασης και τα οποίο θα πρέπει να διατηρείται γύρω από τη τιμή pη 3.5.. Επίδραση της συγκέντρωσης του σιδήρου. Η ποσότητα του σιδήρου που χρησιμοποιείται αρχικά επηρεάζει την παραγωγή των ριζών υδροξυλίου ΟΗ, αλλά και την πορεία της οξείδωσης. Αύξηση της ποσότητας του σιδήρου παρατηρείται και αύξηση στην ταχύτητα της αντίδρασης οξείδωσης. Υπάρχει όμως μια μέγιστη τιμή συγκέντρωσης πάνω από την οποία δεν παρατηρείται περαιτέρω αύξηση στην ταχύτητα της αντίδρασης. Επιπλέον μεγάλες συγκεντρώσεις σιδήρου είναι ανεπιθύμητες λόγω της τάσης του σιδήρου να σχηματίζει σύμπλοκες ενώσεις, οι οποίες διαλυτοποιούνται σε χαμηλές τιμές ph. 3. Επίδραση της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου (ΗΟ). Το υπεροξείδιο του υδρογόνου αποτελεί ένα ισχυρό οξειδωτικό μέσο το οποίο είναι και το οξειδωτικό μέσο της αντίδρασης Fenton. Από μελέτες φαίνεται πως απουσία υπεροξειδίου του υδρογόνου, τα ιόντα σιδήρου δεν προκαλούν μείωση του οργανικού φορτίου. Τρεις είναι οι μηχανισμοί μέσω των οποίων φαίνεται να καταναλώνεται η ποσότητα του υπεροξειδίου. α) αντιδρώντας με τα ιόντα του Fe +, β) αντιδρώντας με τα ιόντα του Fe 3+ και γ)αντιδρώντας με τα οργανικά συστατικά του απόβλητου ή με διάφορες ρίζες. Ύστερα από μελέτες, έχει προσδιοριστεί ότι στα πρώτα λεπτά της οξείδωσης, όπου η ταχύτητα της αντίδρασης ελέγχεται από το σύστημα Fe + /H O παρατηρείται μικρή κατανάλωση υπεροξειδίου του υδρογόνου, πιθανότατα λόγω επανασχηματισμού του υπεροξειδίου βάση της παρακάτω αντίδρασης. OH H O (..1.9) Ένας άλλος λόγος μπορεί να είναι το γεγονός ότι οι ρίζες υδροξυλίου αντιδρούν με τα δισθενή ιόντα σιδήρου προς σχηματισμό μορίων οξυγόνου. OH H O + O (..1.10) 18

Όταν η ταχύτητα της αντίδρασης ελέγχεται από το σύστημα Fe 3+ /H O τότε τα ιόντα του τρισθενούς σιδήρου που έχουν παραχθεί κατά το αρχικό στάδιο καταλύουν τη διάσπαση του υπεροξειδίου προς οξυγόνο, το διαλυμένο οξυγόνο καταναλώνεται με μικρότερους ρυθμούς από αυτούς που παράγεται, με αποτέλεσμα να παρατηρείται συνεχής αύξηση του διαλυμένου οξυγόνου σε αυτό το στάδιο. 4. Επίδραση του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Ακτινοβολίες με μήκη κύματος μικρότερα από 450nm (υπεριώδους/ορατού) επιταχύνουν σε μεγάλο βαθμό το ρυθμό αποικοδόμησης των οργανικών ρύπων μέσω των αντιδράσεων Fenton-like. Σε αυτές τις συνθήκες, η φωτόλυση του Fe 3+ έχει ως αποτέλεσμα την αναγέννηση του Fe + και επομένους τη διατήρηση της αντίδρασης Fenton παρουσία υπεροξειδίου του υδρογόνου. Η ηλιακή ακτινοβολία που φτάνει στην επιφάνεια της γης έχει ελάχιστο μήκος κύματος τα 300nm. Επομένως, προκειμένου κάτω από την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας να επιτευχθεί μια φωτοχημική αντίδραση, θα πρέπει οι ενώσεις του τρισθενούς σιδήρου να υφίστανται μεταφορά φορτίου από το ligand στο μέταλλο σε μήκη κύματος (λ) μεγαλύτερα των 300nm. Πολλά σύμπλοκα του τρισθενούς σιδήρου εμφανίζουν απορροφήσεις σε αυτά τα μήκη κύματος και ανάμεσά τους συμπεριλαμβάνονται ενώσεις που φέρουν ως ligand το ανιόν υδροξυλίου ΟΗ, το νερό Η Ο, τα υπεροξειδικά ανιόντα HO -, καρβοξυλικές και πολυκαρβοξυλικές ομάδες κ.α. Η επίδραση της ακτινοβολίας είναι συνυφασμένη με την απευθείας παραγωγή ΟΗ και τη αναγέννηση του Fe +, μέσω της φωτόλυσης των συμπλόκων ενώσεων της μορφής [Fe(OH)] +, που βρίσκονται στο διάλυμα. _ [ Fe III + + OH ] + hv Fe + OH (..1.11).. Ομογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση-Τροποποιημένο Αντιδραστήριο Photo-Fenton (Ferrioxalate) H φωτοχημική αναγωγή του Fe 3+ προς Fe + στην περίπτωση του αντιδραστηρίου Photo- Fenton, είναι μία αντίδραση η οποία έχει έναν σχετικά χαμηλό συντελεστή κβαντικής απόδοσης στην περιοχή αυτή (0.14 στα 300 nm). Οι προσπάθειες για αύξηση της απόδοσης του συστήματος στην περιοχή του ορατού φάσματος, με στόχο την μέγιστη δυνατή αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας, οδήγησαν στο τροποποιημένο αντιδραστήριο Photo- Fenton. Στο αντιδραστήριο αυτό αντί του Fe 3+ χρησιμοποιείται το σύμπλοκο του οξαλικού σιδήρου του οποίου η κβαντική απόδοση στην περιοχή του ορατού φωτός είναι ~ 1.4 (300 nm) και 0.84 (500 nm). Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι οι ακόλουθες δίδονται στο Σχήμα 8. 3 1 Fe ( III)( CO4 ) 3 + hv Fe( II)( CO4 ) + CO4 + CO Fe (...1) ( II)( C O4 ) + H O Fe( III)( CO4 ) + OH + OH (...) 19

Σχήμα 8: Μηχανιστική παρουσίαση των πιθανών αντιδράσεων που συμμετέχουν στην αντίδραση του τροποποιημένου αντιδραστηρίου Photo-Fenton. Παρακάτω μπορούμε να δούμε την ικανότητα οπτικής απορρόφησης του σιδήρου με τα οξαλικά ιόντα σε σχέση με του υπεροξειδίου του υδρογόνου, για μήκη κύματος κάτω των 400nm. Σχήμα 9: Σύγκριση της οπτικής απορρόφησης του Η Ο και του οξαλικού σιδήρου. 0

...1 Παράγοντες και συνθήκες που επηρεάζουν την ταχύτητα και την πορεία της αντίδρασης Ferrioxalate 1. Επίδραση του ph. Σε αντιστοιχία με τη περίπτωση του Photo-Fenton, το ph του διαλύματος θα πρέπει να ελέγχεται και να διατηρείται γύρω από τη τιμή 3.5 γιατί σε μεγαλύτερες τιμές ο σίδηρος καταβυθίζεται ως υδροξείδιο. Επίσης το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι ασταθές σε μεγάλες τιμές ph και μπορεί να διασπαστεί προς οξυγόνο και νερό πριν ακόμα σχηματιστούν οι ρίζες υδροξυλίου, με συνέπεια αυτό να χάνει τις οξειδωτικές του ιδιότητες, όπως έχει ήδη αναφερθεί παραπάνω.. Επίδραση της συγκέντρωσης του Ferrioxalate. Το Ferrioxalate έχει έναν υψηλό μοριακό συντελεστή απορρόφησης ώστε να απορροφά όλο το ακτινοβολούμενο φως σε μήκη κύματος 00-400nm και μεγαλύτερα. Η κβαντική απόδοση του Fe(II), Φ Fe(II), που παράγεται από τη φωτόλυση του Ferrioxalate, παραμένει υψηλή από 00 ως 500 nm. Σε υψηλές συγκεντρώσεις Ferrioxalate, παρατηρείται ελάττωση του ποσοστού αύξησης της κβαντικής απόδοσης των RH, Φ RH, η οποία οφείλεται στην αδρανοποίηση των ριζών υδροξυλίου ΟΗ, από οξαλικά και θειϊκά ιόντα. 3. Επίδραση της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου. Η κβαντική απόδοση Φ RH, είναι ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση του υπεροξειδίου σε τιμές > 10,5mM (όπου η Φ RH =4,±0,4). Πάνω από αυτή τη τιμή κανένα άλλο είδος δεν μπορεί να ανταγωνιστή αποτελεσματικά με το υπεροξείδιο του υδρογόνου, έτσι όλος ο δισθενής σίδηρος αντιδρά με το Η Ο σχηματίζοντας ρίζες ΟΗ. Για πολύ υψηλές τιμές συγκεντρώσεων Η Ο, αυτό αδρανοποιεί τη δράση των ριζών ΟΗ με αποτέλεσμα την ελάττωση του Φ RH. Σε τιμές κάτω από 10,5Mm Η Ο, εξαρτάται από τη συγκέντρωση του Η Ο, και φαίνεται ότι υπάρχουν και άλλες ανταγωνιστικές αντιδράσεις για το Fe(II). 4. Επίδραση της συγκέντρωσης του οξυγόνου (Ο ). Το οξυγόνο αντιδρά με τις ρίζες RH αποτρέποντας έτσι την αντίδραση αυτών με το Ferrioxalate και το σχηματισμό του Fe(II). Όμως, υπάρχει ακόμα η δυνατότητα για σχηματισμό του Fe(II) από την παρακάτω αντίδραση. Fe iii 3 + + ( CO3 ) 3 + HO Fe + 3CO4 + O + H (...3) Επειδή όμως οι αντιδράσεις του Ο και του Ferrioxalate με τις ρίζες RH είναι ανταγωνιστικές, χαμηλές συγκεντρώσεις σε Ο αυξάνουν τη κβαντική απόδοση Φ RH. 1

5. Επίδραση του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, ο ρυθμός αποικοδόμησης των οργανικών ρύπων μέσω τον αντιδράσεων Fenton-like επιταχύνεται σε μεγάλο βαθμό παρουσία φωτός. Το Ferrioxalate απορροφά ισχυρά στην περιοχή του ορατού φάσματος, γεγονός που επιτρέπει τη χρήση κοινών λαμπτήρων όσο και του ηλιακού φωτός για την αποικοδόμηση των οργανικών ρύπων. Έτσι, εμφανίζει υψηλή μοριακή απορροφητικότητα για μήκη κύματος μεγαλύτερα από 300 nm και παράγει ρίζες ΟΗ με υψηλή κβαντική απόδοση. Σχήμα 10: Σύγκριση της ικανότητας απορρόφησης τμήματος του ηλιακού φωτός από το ΤiΟ και τον οξαλικό σίδηρο.

Σχήμα 11:Σύγκριση της αποτελεσματικότητας των τριών ομογενών οξειδωτικών μεθόδων Σχήμα 1: Οξείδωση του τολουενίου με το αντιδραστήριο Photo-Fenton και το τροποποιημένο αντιδραστήριο Photo-Fenton. 3

.3: Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται μια σύντομη αναφορά στην ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση και στις αρχές που την διέπουν. Αυτό γίνεται για το λόγω του ότι, στη συγκεκριμένη εργασία η ετερογενής φωτοκατάλυση χρησιμοποιήθηκε σε τμήμα των πειραματικών διεργασιών. Η διαφορά της ετερογενούς φωτοκατάλυσης από την ομογενή, όπως φανερώνει και η ονομασία της μεθόδου, έγκειται στο ότι στην ετερογενή φωτοκατάλυση έχουμε την ύπαρξη δύο διαφορετικών φάσεων, της υγρής και της στερεής, σε επαφή μεταξύ τους. Η στερεή φάση της ετερογενούς φωτοκατάλυσης αποτελείται από ημιαγώγιμα υλικά (TiO, ZnO κ.α.), τα οποία ενεργοποιούνται με την επίδραση ακτινοβολίας. Το αποτέλεσμα είναι και πάλι η παραγωγή ριζών υδροξυλίου, οι οποίες αποτελούν το οξειδωτικό μέσω της μεθόδου. Ας δούμε όμως πως συμβαίνει αυτό. Η μέθοδος της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης των οργανικών ρύπων βασίζεται στο φωτοηλεκτρικό φαινόμενο, το οποίο αποτελεί έναν από τους 3 τρόπους μετατροπής της φωτεινής ενέργειας σε ηλεκτρική ή χημική. Σχήμα 13: Μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική και χημική ενέργεια. Η πρωταρχική φωτοχημική δράση που προκαλεί η απορρόφηση ακτινοβολίας με ενέργεια ίση ή μεγαλύτερη αυτής που αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού κατά τον φωτισμό των αιωρημάτων ημιαγώγιμων κόνεων είναι η δημιουργία ζευγών ηλεκτρονίωνοπών. Τα φωτοδημιουργούμενα αυτά σωματίδια είναι φορείς του ηλεκτρικού ρεύματος, δρουν ως ισχυρά αναγωγικά και οξειδωτικά αντίστοιχα και συνεισφέρουν, μέσω 4

οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων με τις κατάλληλες ουσίες που είναι διαλυμένες στο νερό, στη μετατροπή του φωτός σε ηλεκτρική ή χημική ενέργεια. Το ήδη υπάρχον ηλεκτρικό πεδίο στη διαφασική περιοχή ημιαγωγού-καταλύτη διαχωρίζει τους φωτοδημιουργούμενους φορείς φορτίου και τους οδηγεί, μέσω των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους, αντίστοιχα, στην επιφάνεια. Το αρχικό στάδιο της φωτοκατάλυσης είναι η διέγερση του καταλύτη (TiO ) με ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος, ώστε να παραχθεί το ζεύγος e - /h + (αντίδραση.3.1.) TiO +hv e - + h + (.3.1) Εάν δεν υπάρχουν κατάλληλοι αποδέκτες των φωτοδημιουργούμενων ηλεκτρονίων και οπών, λαμβάνει χώρα επανασύνδεση, σύμφωνα με την αντίδραση (.3..) e - +h + Heat (.3.) Στο σύστημα πλέον τα ηλεκτρόνια βρίσκονται στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού και οπές έχουν δημιουργηθεί στη ζώνη σθένους. Παραστατικά, οι αντιδράσεις που διεξάγονται στις ενεργειακές ζώνες του καταλύτη φαίνονται στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 14). Σχήμα 14: Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού που λαμβάνει μέρος στην επιφάνεια του καταλύτη. 5

Σχήμα 15: Προσομοίωση κόκκου ημιαγώγιμης σκόνης με μικροφωτοηλεκτροχημική κυψέλη. Υπό την επίδραση του δημιουργείται περίσσεια ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας και οπών στη ζώνη σθένους. Κατά τη μετακίνησή τους οι οπές παγιδεύονται από τις εσωτερικές ενεργειακές παγίδες κάτω από την επιφάνεια, ενώ τα ηλεκτρόνια από τις επιφανειακές παγίδες. Ti IV + IV ( OH / H O) + h Ti OH (.3.3) Ti Ti IV III OH Ti IV + ( OH / H O) + h (.3.4) III + e _ Ti (.3.5) Ti III IV + O TiO O (.3.6) Προσρόφηση των οργανικών ρύπων στην επιφάνεια του καταλύτη (S) και φωτοδημιουργούμενα προϊόντα (Q j ). Site + S S ads (.3.7) Site + R j R jads (.3.8) Στη συνέχεια οι ρίζες υδροξυλίου προσβάλλουν το μητρικό οργανικό ρύπων δημιουργώντας ενδιάμεσα προϊόντα οξείδωσης. 6

IV IV Ti OH + Sads Ti + R (.3.9) jads IV IV Ti OH + S Ti + R (.3.10) j Οι ρίζες υδροξυλίου συνεχίζουν την προσβολή και στα ενδιάμεσα προϊόντα, δημιουργώντας άλλα, έως ότου οξειδωθεί όλο το οργανικό φορτίο προς CO. IV IV Ti OH + Qads Ti + R j + 1ads (.3.11) IV IV Ti OH + Q Ti + R (.3.1) j j +1 Άλλες αντιδράσεις που λαμβάνουν μέρος είναι και οι παρακάτω. e + Ti IV O + IV + H Ti ( H ) O (.3.13) Ti IV O + H + Ti HO IV ( ) (.3.14) Ti IV IV. IV H O ) + Ti OH Ti ( HO ) + Ti ( H ) (.3.15) IV ( O Ο παραπάνω μηχανισμός της φωτοκαταλυτικής οξείδωση, είναι μια απλοϊκή μορφή ενός κατά τα άλλα πολύπλοκου μηχανισμού, στον οποίο η οξείδωση των οργανικών ενώσεων μπορεί να συμβαίνει και με άλλες αντιδράσεις. Σε αυτές η οξείδωση μπορεί να συμβαίνει είτε έμμεσα με τις επιφανειακά προσροφημένες ρίζες υδροξυλίου, όπως μια παγιδευμένη οπή στην επιφάνεια του ρύπου, είτε άμεσα διαμέσω των οπών της ζώνης σθένους πριν από τη παγίδευση τους στην επιφάνεια του ρύπου. Ένας άλλος προτεινόμενος μηχανισμός παραγωγής ριζών υδροξυλίου προβλέπει τον αρχικό σχηματισμό υπεροξειδίου του υδρογόνου από ιόντα υπεροξειδίου, όπως φαίνεται από τις αντιδράσεις.3.15 και.3.16. Τα ιόντα υπεροξειδίου είναι προϊόν της αντίδρασης των ηλεκτρονίων με το προσροφημένο οξυγόνο. Ο μηχανισμός αυτός εξηγεί γιατί είναι απαραίτητη η παρουσία του μοριακού οξυγόνου για την πραγματοποίηση οποιασδήποτε οξειδωτικής αποικοδόμησης. Επιπλέον, το προσροφημένο οξυγόνο, δεσμεύοντας τα φωτοδημιουργούμενα ηλεκτρόνια, εμποδίζει την επανασύνδεσή τους με τις οπές και επομένως και τη φωτοδιάβρωση του καταλύτη. O ads + e Oads (.3.16) O + H + HO (.3.17) HO + + (.3.18) HO H O O O + + HO HO O (.3.19) 7

HO + + H H O (.3.0) Το Η Ο μπορεί στη συνέχεια να διασπαστεί με οποιαδήποτε από τις παρακάτω αντιδράσεις. H O + e OH + OH (.3.1) H + O + O OH + OH O (.3.) H O + hv OH (.3.3) Η προσθήκη του Η Ο αυξάνει την απόδοση της φωτοαποικοδόμησης αφού τα διεγερμένα ηλεκτρόνια δεσμεύονται επιπλέον και κατά την αντίδραση.3.1. Όπως φαίνεται από την αντίδραση.3.3, ρίζες υδροξυλίου παράγονται και κατά τη φωτόλυση του Η Ο όταν αυτό ακτινοβολείται με υπεριώδη ακτινοβολία. Ανεξάρτητα από τη πορεία σχηματισμού τους, οι ρίζες υδροξυλίου προσβάλλουν τα οργανικά μόρια που είναι προσροφημένα ή βρίσκονται σε μικρή απόσταση από το καταλύτη. Αρχικά αποσπούν άτομα Η δημιουργώντας υπεροξειδικές ρίζες, οι οποίες αποικοδομούνται στη συνέχεια οξειδωτικά προς ενώσεις μικρότερου μοριακού βάρους που τελικά αποκαρβοξυλιώνονται προς CO και διάφορα ανόργανα ιόντα (Cl -, NH4 +, NO 3 -, SO 4 -, κ.α.) R j+ 1ads + O Rj + 1adsOO CO + ανόργανα προϊόντα (.3.4) R j + 1 + O R j + 1OO CO + ανόργανα προϊόντα (.3.5) Ο ρόλος του ημιαγωγού στη φωτοκαταλυτική καταστροφή των ρύπων είναι αποφασιστικής σημασίας. Τόσο οι φυσικές του ιδιότητες όσο και οι φυσικοχημικές, αποτελούν παραμέτρους, οι οποίες επιδρούν αποφασιστικά στη λειτουργικότητα του συστήματος. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι ημιαγώγιμες ουσίες που ως επί το πλείστον έχουν χρησιμοποιηθεί για φωτοκαταλυτικές εφαρμογές, τόσο στον περιβαλλοντικό όσο και ενεργειακό τομέα, είναι οι ακόλουθες: ΤiΟ, ZnO, SrTiO 3, WO 3, Fe O 3, ZnS, CdS. Μελέτες που έγιναν με σκοπό την σύγκριση των διάφορων φωτοκαταλυτών έδειξαν ότι το οξείδιο του τιτανίου (TiO ) (ημιαγωγός n-τύπου) και συγκεκριμένα η μορφή anatase, ακολουθούμενο από το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO), αποτελούν τους πλέον δραστικούς ημιαγωγούς για την οξειδωτική καταστροφή των οργανικών ενώσεων. Σήμερα το TiO παρασκευάζεται κατά την αντίδραση του TiCl 4 με Ο σε θερμοκρασία περίπου 100 ºC. TiCl + + (.3.6) 4 O TiO Cl Το TiO παρουσιάζει εκτός από τη μεγάλη φωτοκαταλυτική δραστικότητα, συγκριτικά με τους υπόλοιπους ημιαγωγούς και τη μεγαλύτερη ανθεκτικότητα στην διάβρωση και φωτοδιάβρωση, με αποτέλεσμα την δυνατότητα ανακύκλωσης του. Επιπλέον είναι ένα βιολογικά αδρανές υλικό. Αντιθέτως το ZnO, αν και σε πολλές περιπτώσεις υπερτερεί του 8

TiO, δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί ευρέως, λόγω του προβλήματος της φωτοδιάβρωσης που παρουσιάζει, ειδικά σε χαμηλά ph. Ένα μεγάλο μειονέκτημα τόσο του TiO όσο και του ZnO είναι το μεγάλο ενεργειακό τους χάσμα (Eg= 3. ev), εξαιτίας του οποίου η ενεργοποίηση τους επιτυγχάνεται με ακτινοβολία μικρότερη των 385 nm και έτσι είναι δυνατή η αξιοποίηση μικρού μόνο μέρους της ηλιακής ακτινοβολίας (5%). Παρά ταύτα και με αυτό το ποσοστό η αποτελεσματικότητα της μεθόδου είναι πολύ καλή. Ημιαγωγοί όπως το CdS, CdSe, Si, κ. α. με μικρότερο ενεργειακό χάσμα, ενώ παρουσιάζουν το πλεονέκτημα απορρόφησης μεγάλου μέρους του ορατού φάσματος, μειονεκτούν λόγω της εύκολης φωτοδιάβρωσης, με αποτέλεσμα την απελευθέρωση επιπλέον τοξικών προϊόντων (π.χ. Cd +, SeO 3 - ). Για το λόγο αυτό οι προσπάθειες επικεντρώνονται κατά κύριο λόγο στο στην βελτίωση των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του TiO. Σχήμα 16: (Α) Αnatase, (B) rutile Από τις 3 μορφές του TiO δηλαδή του anatase (παραμορφωμένο οκτάεδρο), rutile (οκταεδρική δομή) και του brookite (παραμορφωμένο οκτάεδρο), εκείνη που υπερτερεί σε σχέση με τη φωτοκαταλυτική δραστικότητα είναι η πρώτη, λόγω της ισχυρότερης προσρόφησης των ΟΗ - και Η Ο στην επιφάνειά του και επιπλέον λόγω του χαμηλότερου βαθμού επανασύνδεσης των φωτοδιεγερμένων e - και h +. Παρά ταύτα πρέπει να τονισθεί ότι υπάρχουν περιπτώσεις όπου η μορφή rutile δίνει πολύ καλύτερα αποτελέσματα, π.χ. η οξείδωση των CN - και η αναγωγή των χρωμικών γίνεται ευκολότερα με το rutile παρά με το anatase. 9

Η βελτιστοποίηση των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του TiO μπορεί να γίνει με του εξής τρόπους: Θερμική κατεργασία υπό κενό ή υπό ατμόσφαιρα Η Απόθεση στην επιφάνεια των κόκκων μεταλλικών νησίδων από Pt, Au, Pd, Ag. Δημιουργία μικτών οξειδίων από TiO /Al O 3, TiO /SiO, TiO /WO 3. Η φωτοευαισθητοποίηση του καταλύτη με τη βοήθεια χρωστικών ουσιών οι οποίες προσροφώνται στην επιφάνεια του κόκκου. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατή η εκμετάλλευση ενός σημαντικού τμήματος του ορατού φάσματος της ηλιακής ακτινοβολίας. Το μειονέκτημα σ' αυτή την περίπτωση βρίσκεται στην ταυτόχρονη καταστροφή τόσο της τοξικής όσο και της χρωστικής ουσίας. Προσθήκη προσμείξεων (doping) από διάφορα μεταλλικά ιόντα όπως Cr, V, Mo, W, Fe, κ.α., με απώτερο στόχο την αύξηση των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του ΤiO καθώς και τη μετατόπιση του φάσματος απορρόφησης προς το ορατό. Τέλος, περιγράφονται οι παράγοντες και οι συνθήκες που επηρεάζουν την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση. 1 Επίδραση των οξειδωτικών ουσιών Η Ο και K S O8. Η ύπαρξη αυτών των ουσιών στο προς επεξεργασία απόβλητο αυξάνει την απόδοση της φωτοαποικοδόμησης λόγω του ότι διευκολύνει τη δέσμευση των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων στον καταλύτη, ενώ ταυτόχρονα δημιουργούνται και επιπλέον ελεύθερες ρίζες, όπως φαίνεται στις ακόλουθες αντιδράσεις, οι οποίες επιδρούν θετικά στη διαδικασία καθαρισμού. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην περίπτωση του Η Ο και είναι υπεύθυνες για την απόδοση του συστήματος είναι οι ακόλουθες: H O + ecb OH + OH (.3.7) H + O + O HO + OH O (.3.8) Η δράση του Η Ο δεν έχει πάντοτε θετική επίδραση. Σε υπερβολικές συγκεντρώσεις μπορεί να δράσει ως μέσω παγίδευσής των οπών ή των ριζών υδροξυλίου ή τέλος να αντιδράσει με το TiO προς σχηματισμό υπεροξειδικών ενώσεων, γεγονός που είναι επιζήμιο για την απόδοση της φωτοκαταλυτικής μεθόδου. H + + (.3.9). O OH H O HO HO + + (.3.30). OH HO O Επίσης ανταγωνίζεται τις οργανικές ενώσεις και καταλαμβάνει θέσεις προσρόφησης στην επιφάνεια του καταλύτη. Γίνεται λοιπόν σαφής η ανάγκη να βρεθεί εκείνη η συγκέντρωση υπεροξειδίου όπου θα έχουμε το καλύτερο αποτέλεσμα. 30

Το Na S O 8 μπορεί επίσης να δεσμεύσει τα φωτοδημιουργούμενα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας και να δημιουργήσει τις θειϊκές ρίζες, σωματίδια με ιδιαίτερα ισχυρή οξειδωτική ικανότητα, δυναμικό αναγωγής E o =.6 V, τα οποία μπορούν και αυτά να συμμετέχουν στη διαδικασία αποικοδόμησης. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα και είναι υπεύθυνες για την απόδοση του συστήματος είναι οι ακόλουθες: SO8 + ecb SO4 + SO4 (.3.31) SO + ecb (.3.3) 4 SO 4 + SO4 + H O SO4 + HO + H (.3.33) SO + 4 + TOC0 SO4 TOC1 SO + 4 + RH... SO4 CO (.3.34) (.3.35).Επίδραση των ανόργανων ιόντων Συνήθη ανόργανα ιόντα που βρίσκονται στα φυσικά νερά είναι, τα ανιόντα HCO 3 -, Cl -, SO4 -, και ΝΟ 3- και τα κατιόντα Ca +, Na +, και Mg +. Συνεπώς, τα ιόντα αυτά θα είναι παρόντα και στα νερά των βιομηχανιών. Προφανώς, αυτά που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του καταλύτη ή βρίσκονται πολύ κοντά στην επιφάνειά του, μπορούν να επηρεάσουν την φωτοκαταλυτική οξείδωση. Συνεπάγεται λοιπόν, πως το ισοηλεκτρικό σημείο του καταλύτη θα είναι η αποφασιστικής σημασίας ιδιότητα. Είναι γνωστό πως δέκτες ηλεκτρονίων μπορούν να ενισχύσουν το ρυθμό οξείδωσης των οργανικών ενώσεων λόγω του ότι προσλαμβάνουν τα φωτοδιήργημένα ηλεκτρόνια και αποτρέπεται η επανασύνδεσή του με τις οπές. Παρόλα αυτά όμως, δεν υπάρχει εκτενής μελέτη για την επίδραση των κατιόντων που αναφέρθηκαν παραπάνω. Σε τιμές ph μεγαλύτερες του ισοηλεκτρικού σημείου του TiO (6.3) η επιφάνειά του είναι αρνητικά φορτισμένη, με αποτέλεσμα η συγκέντρωση των ανιόντων να είναι μικρότερη κοντά στην επιφάνειά του σε σχέση με αυτή στο διάλυμα. Έτσι αναμένεται η επίδραση των ανιόντων,στην απόδοση της φωτοκαταλυτικής μεθόδου, να μην είναι σημαντική. Σε τιμές ph χαμηλότερες του ισοηλεκτρικού σημείου η επιφάνεια του καταλύτη είναι θετικά φορτισμένη, με αποτέλεσμα να προσροφώνται ανιόντα και να καταλαμβάνουν θέσεις προσρόφησης των οργανικών ενώσεων. Αναμένεται λοιπόν, η επίδραση των ανιόντων να είναι σημαντική και μάλιστα προς βάρος της αποδοτικότητας της μεθόδου. Πράγματι, η συστηματική μελέτη της επίδρασης των ανόργανων ανιόντων στο ρυθμό της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης στο TiO για διάφορες αντιδράσεις έδειξε αναστολή από Cl -, SO 4 -, και H PO 4 - σε όλες τις περιπτώσεις και καμία ιδιαίτερη επίδραση των NO 3 - και ClO 4 -. Μάλιστα μελέτες που έγιναν με τη μέθοδο XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), έδειξαν τη παρακάτω σειρά εκλεκτικής προσρόφησης. - H PO 4 > HSO - 4 > Cl - 31

3. Επίδραση του ph. Το φορτίο στην επιφάνεια του καταλύτη παίζει σημαντικό ρόλο στην αποτελεσματικότητα της μεθόδου. Ο παράγοντας που ελέγχει το φορτίο που επικρατεί στην επιφάνεια του καταλύτη είναι το ph. Στη περίπτωση του TiO, το ισοηλεκτρικό του σημείο βρίσκεται σε ph 6.3 περίπου. Σε τιμές ph χαμηλότερες του ισοηλεκτρικού, η επιφάνεια του καταλύτη είναι θετικά φορτισμένη, όπως φαίνεται και στη παρακάτω εξίσωση. + TiOH + H3 O TiOH + H O + (.3.36) Σε τιμές ph μεγαλύτερες του ισοηλεκτρικού συμβαίνει το αντίθετο και η επιφάνεια του καταλύτη φορτίζεται αρνητικά. TiOH + OH TiO + H O (.3.37) Αρκετές μελέτες έχουν γίνει και στις δύο περιοχές φορτίου γύρω από το ισοηλεκτρικό σημείο του TiO και το συμπέρασμα είναι ότι, σε όξινα ph η μεταβολή στο ρυθμό της φωτοδιάσπασης των οργανικών ενώσεων φαίνεται να εξαρτάται καθαρά από τη δομή και της ιδιότητες της εκάστοτε ένωσης που μελετάται. Σε πολύ βασικά phs φαίνεται να είναι κοινώς αποδεκτό πως αυξάνεται ο ρυθμός και η αποτελεσματικότητα της μεθόδου, ακόμα και όταν εμποδίζεται η προσρόφηση της ανιονικής μορφής του οργανικού ρύπου στην αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια του καταλύτη. Επιπλέον, παράγεται μια επιπλέον ποσότητα ριζών υδροξυλίου από την οξείδωση των προσροφημένων ΟΗ - από τις φωτοδημιουργούμενες οπές της ζώνης σθένους του καταλύτη. Παρόλο αυτά η επίδραση του ph φαίνεται να εξαρτάται αποκλειστικά από τη δομή και τις ιδιότητες τις κάθε ένωσης. 4 Η κρυσταλλική δομή του φωτοημιαγώγιμου υλικού. Έχει ήδη αναφερθεί, πως το TiO εμφανίζεται σε τρεις κρυσταλλικές μορφές. Την anatase, rutile, και brookite. Οι anatase και rutile είναι οι πιο συνηθισμένες. Και οι δυο μορφές είναι φωτοκαταλυτικά δραστικές και μάλιστα η ανατάση θεωρείται περισσότερο δραστική για τις φωτοοξειδώσεις. Οι ενέργειες χάσματος των δύο αυτών μορφών δίνονται στο πίνακα.1.1. Προτάθηκε πως η μικρότερη φωτοκαταλυτικήδραστικότητα του ρουτιλίου σχετίζεται με τον υψηλότερο βαθμό επανασύνδεσης των φωτοδημιουργούμενων ηλεκτρονίων-οπών και τη μικρότερη προσροφητική ικανότητα του Ο σε αυτό. Εκτός από τη κρυσταλλική μορφή του TiO, παρατηρούνται μεγάλες αποκλίσεις της συνήθους μορφής. Η χρήση θερμότητας και η επιφάνεια του καταλύτη είναι οι σημαντικότερες παράμετροι. Με τη προετοιμασία του TiO μέσω της μεθόδου της καθίζησης, η φωτοκαταλυτική δραστικότητα της οξείδωσης αυξάνεται με τη θέρμανση σε θερμοκρασίες της περιοχής των 600 ºC. Η παρατεινόμενη θέρμανση σε υψηλές θερμοκρασίες προκαλεί μείωση της δραστικότητας. Είναι γνωστό ότι στις υψηλές θερμοκρασίες συμβαίνει μια αντιστρεπτή αφυδροξυλίωση στην επιφάνεια του TiO και αυτό αναστέλλει την προσρόφηση του Ο. Επομένως, η μείωση του ρυθμού μπορεί να συσχετιστεί με την αφυδροξυλίωση της επιφάνειας του TiO. 3

5 Επίδραση της ροής φωτονίων και της θερμοκρασίας της αντίδρασης. Η επίδραση της πυκνότητας ροής φωτονίων, όπως και η θερμοκρασία της αντίδρασης, έχουν μελετηθεί διεξοδικά ως παράμετροι για τη κατασκευή κατάλληλων αντιδραστήρων. Αρκετά συχνά για να αυξηθεί η απόδοση της φωτοκαταλυτικής μεθόδου πρέπει να αυξηθεί η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και μόνο αυτή. Παρόλο που αναμένεται μια γραμμική εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης με την ένταση της ακτινοβολίας σε χαμηλές ροές φωτονίων, αυτό συμβαίνει μόνο σε ένα ενδιάμεσο σύστημα. Σε πολύ υψηλές ροές (> από 100 ήλιους), ο περιορισμός μεταφοράς (παράγοντας σχεδίασης αντιδραστήρα) έχει ως αποτέλεσμα ο ρυθμός της αντίδρασης να παραμένει σταθερός σε περεταίρω αύξηση της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Σε αυτή τη περίπτωση, η μέθοδος δεν επωφελείται από ένα ακριβό και ισχυρό σύστημα φωτισμού. Θα πρέπει όμως να αναφερθεί, πως τα αποτελέσματα αυτά ανταποκρίνονται για ορισμένα μόνο μόρια, τα οποία μελετήθηκαν, και δεν μπορούν να γενικευτούν για τη συμπεριφορά και των υπολοίπων μορίων. Έχει αναπτυχθεί όμως ένα μοντέλο με το οποίο μπορεί να προβλεφθεί η ανά επιφάνεια ένταση ακτινοβολίας σε σχέση με το ρυθμό φωτοδιάσπασης σε φωτοκαταλυτικά συστήματα, ως αποτέλεσμα του ανταγωνισμού μεταξύ της οξειδωτικής προσβολής στο οργανικό μόριο και του συνδυασμού με τις επιφανειακά προσροφημένες ρίζες υδροξυλίου. Οργανικός ρύπος + OHs Φωτοδιάσπαση (.3.38) OH + OH H O (.3.39) S S Ο έλεγχος της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας μπορεί ακόμα, να επηρεάσει τη φύση των ενδιάμεσων προϊόντων. Μειώνοντας τη ροή των φωτονίων που πέφτουν στο καταλύτη, ο αριθμός των ηλεκτρονίων και των οπών που είναι διαθέσιμος για την πραγματοποίηση της αντίδρασης, μπορεί να ελεγχθεί. Αυτό μπορεί να επηρεάσει την κατανομή αλλά και τη φύση των ενδιάμεσων προϊόντων λόγω της μείωσης που επιφέρεται στο ρυθμό παράπλευρων αντιδράσεων και επομένως, μπορούν να γίνουν κάποιες μετατροπές περισσότερο επιθυμητές, ως προς τα ενδιάμεσα προϊόντα, από κάποιες άλλες. Μόνο λίγες μελέτες έχουν γίνει πάνω στην επίδραση της θερμοκρασίας στη φωτοκαταλυτική οξείδωση, από τις οποίες προκύπτει ότι, γενικά η μέθοδος δεν επηρεάζεται από μεταβολές στη θερμοκρασία και έχει παρατηρηθεί πως τα αποτελέσματα ρυθμού αντίδρασης-θερμοκρασίας ακολουθούν μια γραμμική συμπεριφορά κατά Arrhenius, με μια λογική ακρίβεια. Επειδή η φωτοκαταλυτική μέθοδος εξαρτάται άμεσα από τη προσφορά σε οξυγόνο, θα ήταν επιθυμητό σε ορισμένες περιπτώσεις να εισάγουμε σύστημα ψύξης μέσα στον αντιδραστήρα φωτοκατάλυσης. Γενικά, η φωτοκαταλυτική μέθοδος εκτός από ήπιες θερμοκρασίες, πραγματοποιείται σε ατμοσφαιρική πίεση, γεγονός που τη καθιστά πιο οικονομική σε σχέση με άλλες παραδοσιακές μεθόδους. 33

.4. Πηγές Φωτεινής Ακτινοβολίας Η επιλογή της φωτεινής πηγής είναι καθοριστικής σημασίας στην περίπτωση των φωτοχημικών Π.Ο.Μ.Α. όπου η φωτεινή ενέργεια συμβάλλει καθοριστικά στην δημιουργία των ριζών ΟΗ. Ως πηγές φωτός, ανάλογα με την μέθοδο που επιλέγεται, μπορούν να χρησιμοποιηθούν λαμπτήρες εκπομπής υπεριώδους και ορατού φωτός, καθώς και σε συγκεκριμένες περιπτώσεις η ηλιακή ακτινοβολία. Η τελευταία περίπτωση αποκτά ιδιαίτερη σημασία, διότι μέσω αυτών των μεθόδων είναι δυνατή η ένταξη της ηλιακής ενέργειας (ανανεώσιμη πηγή) στην διαδικασία καθαρισμού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, πολλές από τις φωτοχημικές Π.Ο.Μ.Α. στηρίζονται στη γνώση που αποκτήθηκε από την παρατήρηση των φωτοχημικών φαινομένων που λαμβάνουν χώρα στη φύση (νερό, αέρας). Σχήμα 17: Περιοχές του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος Παρακάτω δίδονται ενδεικτικά τα φάσματα εκπομπής των φωτεινών πηγών που συνήθως χρησιμοποιούνται. Σχήμα 18:Φάσμα εκπομπής λυχνίας υδραργύρου χαμηλής πίεσης. 34

Σχήμα 19:Φάσμα εκπομπής λυχνίας υδραργύρου. Σχήμα 0:Φάσμα εκπομπής λάμπας Xe. 35

Σχήμα 1:Φάσμα της ηλιακής ακτινοβολίας. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 1, το μεγαλύτερο ποσοστό της ηλιακής ακτινοβολίας αντιστοιχεί στην ορατή και εγγύς υπεριώδη περιοχή. 36

3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.1 Αντιδραστήρια και Υλικά 3.1.1 Προεπεξεργασία με ομογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση, κύρια επεξεργασία με αναερόβια χώνευση Για την διεξαγωγή των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκαν δύο υγρά απόβλητα, αυτά που παράγονται κατά την παρασκευή ζύμης στην εταιρία ΖΑΝΑΕ, Σίνδος, Θεσσαλονίκη και πρότυπα διαλύματα κουμαρικού οξέος, κύριο συστατικό των αποβλήτων ελαιοτριβείων. Η συγκεκριμένη εταιρία μέσω της υπάρχουσας αναερόβιας βιολογικής επεξεργασίας αξιοποιεί τα παραγόμενα απόβλητα της, τα οποία είναι πλούσια σε οργανικό φορτίο, για την παραγωγή βιοαερίου το οποίο κατόπιν χρησιμοποιείται για τις εσωτερικές ενεργειακές της ανάγκες. Τα πειράματα στην περίπτωση των αποβλήτων της ΖΑΝΑΕ διεξήχθησαν στα απόβλητα που εξέρχονται της αναερόβιας μονάδας χώνευσης. Η ακριβής σύσταση των αποβλήτων είναι άγνωστη, αλλά όπως ήδη αναφέρθηκε στο κεφάλαιο 1.1 το κύριο συστατικό τους είναι οι μελανοϊδίνες. Πρόκειται για προϊόντα μη-ενζυματικών δραστηριοτήτων αμαύρωσης των τροφίμων και οι αντιδράσεις μέσω των οποίων παράγονται είναι γνωστές ως αντιδράσεις Maillard. Στην περίπτωση του p-κουμαρικού οξέος παρασκευάστηκαν μια σειρά διαλυμάτων γνωστής συγκέντρωσης. Το p-κουμαρικό οξύ ανήκει στα φαινολικά οξέα που υπάρχουν στα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων. Το μεγαλύτερο μέρος των στερεών που περιέχονται στα απόβλητα αυτά αποτελείται από οργανική ουσία και το μικρότερο από ανόργανα άλατα. Τα σάκχαρα είναι το κυριότερο κλάσμα της οργανικής ουσίας και αποτελούνται από τα εύκολα αφομοιώσιμα σάκχαρα γλυκόζη και φρουκτόζη. Οι ελεύθερες φαινόλες σχηματίζονται με ενζυμική υδρόλυση των διαφόρων γλυκοζιδίων και εστέρων της ελαιόπαστας κατά τη διάρκεια της εκχύλισης για την παραλαβή του ελαιολάδου. Θεωρείται ότι είναι αυτές που παρουσιάζουν τη μεγαλύτερη τοξικότητα στους μικροοργανισμούς ταυτόχρονα όμως αποικοδομούνται ευκολότερα από τις πολυφαινολικές ενώσεις. Οι πολυφαινολικές ενώσεις, υπεύθυνες για το σκούρο χρώμα του αποβλήτου, είναι λιγότερο τοξικές και πιο δύσκολα αποικοδομήσιμες. Παράγονται από την οξείδωση και στη συνέχεια πολυμερισμό των ταννινών. Η αναερόβια ενεργός βιομάζα προέρχεται από τη δεξαμενή αναερόβιας χώνευσης της ΖΑΝΑΕ και τα χαρακτηριστικά της παρουσιάζονται στο πίνακα 4. Χαρακτηριστικά αναερόβιας μικροβιακής βιομάζας TSS (g L -1 ) 0,7 VSS (g L -1 ) 19 NVSS (g L -1 ) 1,7 Για την οξίνιση των διαλυμάτων χρησιμοποιήθηκε πυκνό H SO 4 (96% w/v, Panreac), ενώ για την διόρθωση του ph στην αλκαλική περιοχή, πυκνό NaOH (0% w/v). 37

Χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD). Το COD παριστάνει την ποσότητα του οξυγόνου που καταναλώνεται για την χημική οξείδωση των οργανικών ενώσεων που περιέχονται στα υγρά απόβλητα. Με το COD μπορεί να προσδιορισθεί η ολική φόρτιση σε οργανικές ενώσεις ενός τοξικού ή όχι αποβλήτου. Η οξείδωση λαμβάνει χώρα με διχρωμικό κάλιο σε όξινο περιβάλλον και τα αποτελέσματα εκφράζονται σε mg O L -1 νερού. Έτσι εάν έχουμε μια οργανική ένωση του τύπου C x H y O z αυτή οξειδώνεται με οξυγόνο προς CO και H O σύμφωνα με την αντίδραση. C H O [ x + ( y z) O ] xco + yh O + (3.1.1.1) X y Z / Εάν είναι γνωστός ο λόγος y-z/x μπορούμε να προσδιορίσουμε τον ολικό άνθρακα, όμως τις περισσότερες φορές δεν είναι γνωστός και έτσι η μέθοδος COD αποκτά μεγάλη σημασία. Το K Cr O 7 δρα ως οξειδωτικό σύμφωνα με την αντίδραση. + 3+ Cr O7 + 14H + 6e Cr + 7H 0 (3.1.1.) Ολικός Οργανικός Άνθρακας (TOC), Διαλυμένος Οργανικός Άνθρακας, (DOC). Η τιμή του TOC παριστά την ολική φόρτιση σε οργανικές ενώσεις και μας δίνει πληροφορίες για το σύνολο των ενώσεων του άνθρακα, ανεξάρτητα από τις βαθμίδες οξείδωσής του. Ο προσδιορισμός του βασίζεται στη μετατροπή της ποσότητας του άνθρακα σε διοξείδιο του άνθρακα και τα αποτελέσματα εκφράζονται σε mg C L -1. Το DOC εκφράζει την ολική ποσότητα άνθρακα που προέρχεται αποκλειστικά από οργανικές ενώσεις. Ο προσδιορισμός του βασίζεται στην οξίνιση του δείγματος ώστε οι ανόργανες ενώσεις του άνθρακα να απομακρυνθούν ως διοξείδιο του άνθρακα. 3.1. Κύρια Επεξεργασία με Ομογενή Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Tα πειράματα διεξήχθησαν με δύο τύπους αποβλήτων. Το πρώτο διάλυμα προερχόταν από την έξοδο της αναερόβιας μονάδας επεξεργασίας των αποβλήτων παραγωγής ζύμης. Το δεύτερο ήταν πρότυπο υδατικό διάλυμα κουμαρικού οξέος. Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν το άλας FeCl 3 6H O και το Η Ο της εταιρίας Merck, και το K C O 4 H O της εταιρίας Fluka. Η οξίνιση των διαλυμάτων γινόταν με πυκνό H SO 4. 3. Πειραματική διαδικασία 3..1 Προεπεξεργασία με Ομογενή Φωτοκαταλυτική Οξείδωση, Κύρια Επεξεργασία με αναερόβια Χώνευση Όλα τα πειράματα της προεπεξεργασίας με την φωτοκαταλυτική οξείδωση διεξήχθησαν σε υάλινο δοχείο χωρητικότητας 450 ml. Ο όγκος του αποβλήτου ήταν 50 ml που περιείχε την απαιτούμενη κάθε φορά συγκέντρωση Fe 3+ και H O και τιμή ph=3. Η διατήρηση της ομοιογένειας του αιωρήματος ήταν αποτέλεσμα της συνεχούς ανάδευσης του με μαγνητικό 38

αναδευτήρα και διοχέτευσης ατμοσφαιρικού αέρα μέσω αεραντλίας, καθ όλη τη διάρκεια του πειράματος. Στη συνέχεια προσαρμοζόταν στο υάλινο δοχείο ειδική διάταξη η οποία επέτρεπε τη τοποθέτηση της λάμπας φωτισμού στο κέντρο του δοχείου και συνεπώς του διαλύματος. Για το φωτισμό των διαλυμάτων χρησιμοποιήθηκε λαμπτήρας εκπομπής πρακτικά μόνο UV-A ακτινοβολίας (Osram Dulux S 9W/78) με εύρος από τα 30 έως τα 400 nm με μέγιστο στα 366nm και σε τακτά χρονικά διαστήματα λαμβάνονταν δείγματα για τον έλεγχο της μείωσης του οργανικού φορτίου. Σκοπός της προεπεξεργασίας δεν ήταν η πλήρης αποικοδόμηση του, αλλά η μερική διάσπαση του έτσι ώστε να βοηθηθεί η φάση της υδρόλυσης στην αναερόβια επεξεργασία. Μετά την απαραίτητη μείωση του οργανικού φορτίου το απόβλητο οδηγούνταν στην εργαστηριακή αναερόβια βιολογική χώνευση, αφού πρώτα ρυθμιζόταν το ph στη τιμή 6.7. Η ροή φωτονίων ανά μονάδα όγκου προσπίπτοντος ακτινοβολίας μετρήθηκε με χημική ακτινομετρία με τη χρησιμοποίηση οξαλικού καλίου. Η αρχική ένταση της ακτινοβολίας υπολογίσθηκε, σε πειράματα κάτω από ακριβώς τις ίδιες συνθήκες με αυτές των πειραμάτων φωτοκατάλυσης, και βρέθηκε ίση με 1, x 10-4 einstein min -1. Οι συγκεκριμένοι λαμπτήρες έχουν επίσης το πλεονέκτημα ότι λειτουργούν και ως φίλτρα απορρόφησης της UV-B (λ <300 nm), η οποία αφ ενός ενεργοποιεί ανεπιθύμητες φωτοχημικές αντιδράσεις, αφ ετέρου είναι ιδιαίτερα επιβλαβείς για την όραση. Σχήμα : Πειραματική διάταξη εκτέλεσης των πειραμάτων ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης. Η αναερόβια χώνευση διεξήχθη σε σκουρόχρωμους αντιδραστήρες χωρητικότητας 50 ml οι οποίοι βρισκόντουσαν σε υδρόλουτρο με σταθερή θερμοκρασία ίση με 38 ±1 ο C. Το πώμα των αντιδραστήρων ήταν ερμητικά κλειστό για την αποφυγή εισαγωγής οξυγόνου με τη χρήση ειδικών septum caps κατασκευασμένα από συνθετικό καουτσούκ. Η αναλογία αποβλήτου και ενεργού βιομάζας ήταν 1/1 αντίστοιχα. Ο συνολικός όγκος σε κάθε 39

περίπτωση ήταν 100 ml. Η απαερίωση του συστήματος γινόταν με αδρανή αέρια όπως ήλιο ή άζωτο. Για την πειραματική επιβεβαίωση και αντιπροσωπευτικότερη στατιστική ανάλυση χρησιμοποιήθηκαν βιοαντιδραστήρες με τις ίδιες ακριβώς συνθήκες. Παρακάτω παρουσιάζεται η εργαστηριακή μονάδα αναερόβιας επεξεργασίας. Σχήμα 3: Εργαστηριακή μονάδα αναερόβιας επεξεργασίας. Σε χρονικά διαστήματα 4 ή και 48 ωρών λαμβάνονταν δείγματα στα οποία γινόταν αρχικά η μέτρηση του όγκου του βιοαερίου και κατόπιν η μέτρηση της σύστασής του σε CO και CH 4 σε αναλυτή GC. Οι μετρήσεις του διαλυμένου οργανικού άνθρακα πριν και μετά την φωτοκαταλυτική επεξεργασία έγιναν σε αναλυτή TOC (TOC-V CSH). Οι μετρήσεις του COD έγιναν σύμφωνα με τα Standard Analytical Methods (Standard Methods, 1998). 3.. Κύρια Επεξεργασία με Ομογενή Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Η πειραματική διάταξη και διαδικασία με τη μέθοδο του Photo-Fenton περιγράφηκε διεξοδικά στο κεφάλαιο 3..1. Σκοπός πλέον ήταν η διάσπαση και η ανοργανοποίηση του οργανικού φορτίου των αποβλήτων. Η πειραματική διαδικασία διακόπτονταν μόνο όταν είχε καταναλωθεί όλη η ποσότητα του οξειδωτικού (Η Ο ή C O - 4 ). Καθ όλη τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας και σε συγκεκριμένα χρονικά διαστήματα λαμβανόντουσαν δείγματα για την παρακολούθηση της παραμένουσας ποσότητας Η Ο, της μείωση του οργανικού διαλυμένου άνθρακα, και της μεταβολής του φάσματος απορρόφησης του διαλύματος στην περιοχή από τα 800 έως τα 190nm. Οι μετρήσεις της οπτικής απορρόφησης των διαλυμάτων έγιναν σε φασματοφωτόμετρο, Shimadzu UV-1700, UV-Visible Spectrophotometer. Η παραμένουσα ποσότητα Η Ο στο διάλυμα προσδιορίζονταν με την τιτλομετρική μέθοδο ιωδιομετρίας. Αυτή αποτελεί έμμεση μέθοδο προσδιορισμού του Η Ο και στηρίζεται στις παρακάτω αντιδράσεις. 40

1 + H O + I + H I + H O (3...1) + S 03 I + S4O6 I (3...) 3..3. Αναερόβια Χώνευση 50 ml από το κάθε απόβλητο εισήχθηκε στους βιοαντιδραστήρες μαζί με 50 ml μικροβιακής βιομάζας. Για κάθε περίπτωση χρησιμοποιήθηκαν βιοαντιδραστήρες κάτω ακριβώς από τις ίδιες συνθήκες για μεγαλύτερη ακρίβεια και εμπιστοσύνη, για αυτό τα αποτελέσματα θα παρουσιάζονται με πολλαπλές καμπύλες ή μπάρες. Τέλος, σε κάθε πείραμα υπήρχαν πάντα βιοαντιδραστήρες αναφοράς (Control) στους οποίους περιέχονταν blank πειράματα. Στη συγκεκριμένη περίπτωση ένας Control βιοαντιδραστήρας περιείχε 50 ml απιονισμένου ύδατος και 50 ml μικροβιακής βιομάζας. Ως τέλος της αντίδρασης λαμβάνονταν ο χρόνος μετά τον οποίον δεν υπήρχε πλέον παραγωγή αερίου. Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσματα του προαναφερθέντος πειράματος. 41

4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ- ΣΥΖΗΤΗΣΗ Το κεφάλαιο αυτό χωρίζεται σε δύο τμήματα όπου στο πρώτο αναλύονται τα αποτελέσματα της προεπεξεργασίας των υγρών αποβλήτων της ΖΑΝΑΕ με τη μέθοδο της ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και της επίδρασής της στην αύξηση παραγωγής του βιοαερίου στην αναερόβια μονάδα χώνευσης. Στο δεύτερο τμήμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ίδιας πειραματικής διαδικασίας για το p-κουμαρικό οξύ. 4.1 Πειράματα με το απόβλητο της ΖΑΝΑΕ 4.1.1. Πείραμα 1 Ύστερα από κατάλληλη αραίωση, λήφθηκε απόβλητο με τιμές οργανικού φορτίου, 1400 mg L -1 DOC, το οποίο προεπεξεργάστηκε φωτοκαταλυτικά για 3 ώρες και εν συνεχεία εισήχθη στη μονάδα αναερόβιας χώνευσης. Σκοπός της προεπεξεργασίας του αποβλήτου δεν ήταν η δραστική μείωση του οργανικού φορτίου του, αλλά η διάσπαση των μεγαλομορίων και των πολυμερών που βρίσκονται διαλυμένα εντός του, με στόχο την αύξηση της βιοαποικοδομησιμότητας τους και την παραγωγή μεγαλύτερης ποσότητας βιοαερίου. Παρακάτω δίνεται πίνακας με τα χαρακτηριστικά και με τα αποτελέσματα της προεπεξεργασίας. Πίνακας 5: Χαρακτηριστικά πειράματος ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης (Photo- Fenton). Πείραμα 1.1. Συνθήκες επεξεργασίας με Photo-Fenton [Fe 3+ ] 56 mg L -1 [H O ] 1000 mg L -1 ph αποβλήτου 7.8 ph πειράματος 3.3 Αποτελέσματα Photo-Fenton Αρχική Τελική Μείωση % Τιμή τιμή DOC 1400 mg L -1 1000 mg L -1 8.6 4

1400 1000 mg Fe 3+, 56 mg H O 100 1000 TOC 800 600 400 00 0-0 0 0 40 60 80 100 10 140 160 180 00 χρόνος αντίδρασης (λεπτά) Σχήμα 4.1.1.1 Φωτοκαταλυτική μείωση του διαλυμένου οργανικού άνθρακα του αποβλήτου. Μετά την προσθήκη του διαλύματος τρισθενούς Fe, τη διαδοχική προσθήκη του H O, και την παραμονή για 0 λεπτά του αποβλήτου στο σκοτάδι υπό συνεχή ανάδευση, ώστε να επιτευχθεί ομογενοποίηση του διαλύματος, ενεργοποιούνταν η λάμπα φωτισμού και ξεκινούσε η φωτοκαταλυτική επεξεργασία. Η μείωση του οργανικού φορτίου είναι άμεση και έντονη τα πρώτα 0 λεπτά όπως φαίνεται και στο διάγραμμα λόγω της κατανάλωσης του οξειδωτικού, η οποία συνεχίζεται με πιο ήπιο ρυθμό με την έναρξη της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας. 1000 800 H O mg L -1 H O 600 400 00 0 0 60 10 180 χρόνος (λεπτά) Σχήμα 4.1.1. Κατανάλωση οξειδωτικού κατά τη διάρκεια του φωτισμού. 43

Στο τέλος του πειράματος όλη η ποσότητα του οξειδωτικού είχε καταναλωθεί, γεγονός αναγκαίο διότι το H O είναι τοξικό για τους μικροοργανισμούς της αναερόβιας βιομάζας και αναστέλλει την ανάπτυξη και δραστικότητά τους. Επίσης το ph του διαλύματος διορθώθηκε στη τιμή 6.7. Όπως ήδη έχει αναφερθεί το ph είναι ένας από τους πιο κρίσιμους παράγοντες για τη σωστή λειτουργία της αναερόβιας χώνευσης. Όξινες συνθήκες αναστέλλουν τη παραγωγή μεθανίου από τους μεθανογεννείς μικροοργανισμούς και ως βέλτιστη λειτουργία αναφέρεται αυτή μεταξύ 6,7 και 7 μονάδων της κλίμακας ph. Ύστερα από τη διόρθωση του ph ο σίδηρος καταβυθίζεται ως υδροξείδιο οπότε μια ελάχιστη ποσότητα του θα παραμείνει στο δείγμα που θα οδηγηθεί στη μονάδα αναερόβιας χώνευσης. Κατόπιν ακολουθείται η πειραματική διαδικασία που έχει περιγραφεί στο πειραματικό μέρος και 50 ml από το απόβλητο εισάγονται στους βιοαντιδραστήρες μαζί με 50 ml μικροβιακής βιομάζας. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται παρακάτω. 0.08 0.07 Νερό Γλυκόζη Απόβλητο Επεξεργασμένο απόβλητο 0.06 0.05 V (L) 0.04 0.03 0.0 0.01 0.00 0 4 6 8 Χρόνος αντίδρασης (ημέρες) Σχήμα 4.1.1.3 Ημερήσια παραγωγή βιοαερίου σε επεξεργασμένο και μη απόβλητο. 44

6 4 0 18 Επεξεργασμένο απόβλητο Απόβλητο Γλυκόζη Νερό 16 mm CH 4 14 1 10 8 6 4 0 0 4 6 8 χρόνος αντίδρασης (ημέρες) Σχήμα 4.1.1.4 Ημερήσια παραγωγή μεθανίου κατά τη διάρκεια 8 ημερών αναερόβιας βιολογικής χώνευσης. 16 CH 4, απόβλητο CH 4, επεξεργασμένο απόβλητο 14 CO, απόβλητο 1 CO, επεξεργασμένο απόβλητο 10 mm 8 6 4 0 0 4 6 8 χρόνος αντίδρασης (ημέρες) Σχήμα 4.1.1.5 Ημερήσια παραγωγή βιοαερίου κατά τη διάρκεια 8 ημερών αναερόβιας βιολογικής χώνευσης. 45

Πίνακας 6: Αποτελέσματα αναερόβια χώνευσης. Πείραμα 1 Αποτελέσματα αναερόβιας χώνευσης Χρόνος (ημέρες) 4 7 8 Απόβλητο 68.06 31.94 70.89 9.11 7.68 7.3 73.74 6.6 Αναλογία σύστασης % CH 4 -CO Επεξεργασμένο απόβλητο 7.7 7.8 71.19 8.81 71.03 8.97 71.3 8.7 Γλυκόζη 40.06 59.94 55.99 44.01 56.15 43.85 58.37 41.63 Εκτός από το επεξεργασμένο και εκείνο από αραίωση απόβλητο, χρησιμοποιήθηκε και ως υπόστρωμα της διεργασίας ένα διάλυμα γλυκόζης με αρχική συγκέντρωση σε οργανικό διαλυμένο άνθρακα DOC 1000 mg L -1, ώστε να βρίσκεται σε συμφωνία με το DOC του αποβλήτου και τα αποτελέσματα να είναι συγκρίσιμα. Η γλυκόζη αποτελεί ένα ιδανικό και εύκολο υπόστρωμα διότι καταναλώνεται από τους μικροοργανισμούς ποσοτικά και μετατρέπεται εξ ολοκλήρου σε βιοαέριο. Επίσης χρησιμοποιείται συχνά και ως δείκτης της υγείας των μικροοργανισμών της βιομάζας. Σκοπός της προσθήκης της ήταν να ελεγχθεί η υγεία των μικροοργανισμών αλλά να φανεί επίσης το κατά πόσο εύκολα ή δύσκολα μπορούν οι μικροοργανισμοί να αποικοδομήσουν τα συστατικά του συγκεκριμένου αποβλήτου. Από τον Πίνακα 6 παρατηρούμε βιοαέριο πλουσιότερο σε μεθάνιο στην περίπτωση του αποβλήτου αλλά και του επεξεργασμένου αποβλήτου σε σχέση με την γλυκόζη σε ποσοστό περίπου 5%. Η βιομάζα είναι εγκλιματισμένη στο απόβλητο και όχι στη γλυκόζη και γι αυτό το λόγο αν και οι εκλυόμενοι όγκοι βιοαερίου στη περίπτωση της γλυκόζης είναι μεγαλύτεροι η σύσταση είναι πλουσιότερη σε μεθάνιο στη περίπτωση του αποβλήτου. Από τα σχήματα 4.1.1.3, 4.1.1.4 και 4.1.1.5. παρατηρούμε πως η φωτοκαταλυτική οξείδωση των συγκεκριμένων αποβλήτων ως πρόδρομο στάδιο επιφέρει αύξηση του συνολικού όγκου του παραγόμενου βιοαερίου, οπότε και των συγκεντρώσεων μεθανίου-διοξειδίου του άνθρακα, ως αποτέλεσμα της μετατροπής πολλών συστατικών του αποβλήτου από λιγότερο βιοαποικοδομήσιμα σε περισσότερο βιοαποικοδομήσιμα. Παρατηρούμε ότι αν και οι αναλογίες μεθανίου-διοξειδίου στο τέλος του πειράματος είναι παραπλήσιες, η αρχική φάση στη περίπτωση του επεξεργασμένου αποβλήτου είναι καλύτερη λόγω ενίσχυσης της διαδικασίας από μικρότερα και περισσότερο βιοαποικοδομήσιμα «κομμάτια» που προέκυψαν. Άμεση συνέπεια είναι η παραγωγή επιπλέον βιοαερίου σε μικρότερο χρονικο διάστημα, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ενεργειακός πόρος γρηγορότερα. 46

4.1. Πείραμα Οι συνθήκες και τα αποτελέσματα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του υγρού αποβλήτου ύστερα από επεξεργασία 3 ωρών συνοψίζονται στο παρακάτω πίνακα. Πίνακας 7: Χαρακτηριστικά πειράματος ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης (Photo- Fenton). Πείραμα. [Fe 3+ ] [H O ] Συνθήκες επεξεργασίας με Photo-Fenton 56 mg L -1 1000 mg L -1 ph αποβλήτου 7.6 ph πειράματος 3. Αποτελέσματα Photo-Fenton Αρχική Τελική Μείωση % Τιμή τιμή DOC 1580 mg L -1 1050 mg L -1 33.5 1600 56 mg L -1 Fe 3+, 1000 mg L -1 H O 1400 100 1000 TOC 800 600 400 00 0-0 0 0 40 60 80 100 10 140 160 180 00 χρόνος αντίδρασης (λεπτά) Σχήμα.4.1..1 Φωτοκαταλυτική μείωση του διαλυμένου οργανικού άνθρακα του αποβλήτου. Η διεργασία που ακολουθήθηκε είναι αυτή του πειράματος 1 με ανάλογα αποτελέσματα. Αν και χρησιμοποιήθηκαν ίδιες ποσότητες διαλύματος τρισθενούς σιδήρου και υπεροξειδίου του υδρογόνου παρατηρούμε μεγαλύτερο ποσοστό μείωσης του διαλυμένου οργανικού άνθρακα σε σχέση με το πείραμα 1 (33.5% με 8,6% στο πείραμα 1). Η αρχική συγκέντρωση 47

του αποβλήτου σε οργανικό φορτίο ήταν μεγαλύτερη και η φωτοκαταλυτική επεξεργασία φαίνεται να λειτούργησε καλύτερα στην περίπτωση αυτή. 1000 800 H O 600 mg L -1 400 00 0 0 60 10 180 χρόνος αντίδρασης (λεπτά) Σχήμα.4.1.. Κατανάλωση του H O κατά τη διάρκεια του φωτισμού. Χαρακτηριστικό του πειράματος είναι το μεγαλύτερο ποσοστό μείωσης του οργανικού φορτίου του αποβλήτου αν και η τελική συγκέντρωση του επεξεργασμένου αποβλήτου είναι παραπλήσια με αυτή του πειράματος 1. Το μη επεξεργασμένο απόβλητο και πάλι με αραίωση επετεύχθη να έχει παραπλήσιο οργανικό φορτίο. Επίσης εκτός της γλυκόζης (1163 mg L -1 ) χρησιμοποιήθηκε και διάλυμα φωτοκαταλυτικά επεξεργασμένης γλυκόζης η οποία μετά από 60 min φωτισμού είχε συγκέντρωση 178.1 mg L -1 DOC. Η αναλόγια όγκου μικροβιακής βιομάζας προς το απόβλητο είναι και αυτή τη φορά 1 προς 1. Τα αποτελέσματα μετά την ολοκλήρωση της αναερόβιας χώνευσης δίνονται στα παρακάτω σχήματα. 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 απόβλητο επεξεργασμένο απόβλητο γλυκόζη επεξεργασμένη γλυκόζη νερό 0.30 V (L) 0.5 0.0 0.15 0.10 0.05 0.00 0 4 6 8 χρόνος αντίδρασης (ημέρες) Σχήμα 4.1..3 Ημερήσια παραγωγή βιοαερίου σε επεξεργασμένο και μη απόβλητο. 48

40 35 30 5 απόβλητο επεξεργασμένο απόβλητο γλυκόζη επεξεργασμένη γλυκόζη νερό mm CH 4 0 15 10 5 0 0 4 6 8 χρόνος αντίδρασης (ημέρες) Σχήμα4.1..4 Ημερήσια παραγωγή μεθανίου σε επεξεργασμένα και μη απόβλητα. 0 18 16 14 CO απόβλητο CH 4 απόβλητο CH 4 επεξεργασμένο απόβλητο CO επεξεργασμένο απόβλητο mm 1 10 8 6 4 0 0 4 6 8 χρόνος αντίδρασης (ημέρες) Σχήμα 4.1..5 Ημερήσια παραγωγή βιοαερίου σε επεξεργασμένα και μη απόβλητα. 49

Πίνακας 8: Αποτελέσματα αναερόβια χώνευσης. Πείραμα Αποτελέσματα αναερόβιας χώνευσης χρόνος 5 7 8 Αναλογία σύστασης % CH 4 -CO Απόβλητο Επεξεργασμένο απόβλητο 60.17 39.83 63.76 36.4 68.68 31.3 71.19 8.81 7.18 7.8 71.03 8.97 73 7 71.3 8.7 Γλυκόζη 40.34 59.66 57.1 4.79 59.34 40.66 60.88 39.1 Τα αποτελέσματα είναι ανάλογα με αυτά του περάματος 1. Παρατηρούμε πως η απόδοση σε μεθάνιο του αποβλήτου είναι μεγαλύτερη σε σχέση με εκείνη της γλυκόζης κατά 0%. Αλλά και στο επεξεργασμένου απόβλητο το βιοαέριο είναι πλουσιότερο σε μεθάνιο σε σύγκριση με την γλυκόζη κατά 17%. Από τα σχήματα 4.1..3, 4.1..4 και 4.1..5. παρατηρούμε πως η φωτοκαταλυτική οξείδωση των συγκεκριμένων αποβλήτων ως πρόδρομο στάδιο επιφέρει αύξηση του συνολικού όγκου του παραγόμενου βιοαερίου, όπως και των συγκεντρώσεων μεθανίου-διοξειδίου του άνθρακα, ως αποτέλεσμα της μετατροπής πολλών συστατικών του αποβλήτου από λιγότερο βιοαποικοδομήσιμα σε περισσότερο βιοαποικοδομήσιμα. Σε αντιστοιχία με το πείραμα 1 αν και οι αναλογίες μεθανίου-διοξειδίου στο τέλος του πειράματος είναι παραπλήσιες, η αρχική φάση στη περίπτωση του επεξεργασμένου αποβλήτου είναι καλύτερη λόγω ενίσχυσης της διαδικασίας από μικρότερα και περισσότερο βιοαποικοδομήσιμα «κομμάτια» που προέκυψαν. Άμεση συνέπεια είναι η παραγωγή επιπλέον βιοαερίου σε μικρότερο χρονικό διάστημα, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ενεργειακός πόρος γρηγορότερα. 50

4. Πειράματα με το p-κουμαρικό οξύ Το p-κουμαρικό βρίσκεται σε μεγαλύτερη αφθονία σε σχέση με τα άλλα δύο (οκουμαρικό και m-κουμαρικό οξύ) στη φύση. Είναι κρυσταλλικό στερεό, ελάχιστα διαλυτό στο νερό, αλλά διαλυτό στην αιθανόλη και στο διαιθυλεθέρα. Σημείο βρασμού 10-13 ο C. Έχει αντιοξειδωτικές ιδιότητες και πιστεύεται ότι μειώνει τις πιθανότητες καρκίνου στο στομάχι μέσω της μείωσης σχηματισμού καρκινογενών νιτροζαμινών. Βασικό συστατικό των αποβλήτων ελαιοτριβείου, αποτελεί σοβαρή αιτία ρύπανσης του περιβάλλοντος στις χώρες γύρω της Μεσογείου. Η παραγωγή ελαιόλαδου ανήκει στις πιο ρυπογόνες βιομηχανίες επεξεργασίας τροφίμων. Τα απόβλητα αυτά χαρακτηρίζονται από μεγάλους αριθμούς COD, υψηλά ποσοστά φαινολών και μεγάλης οξύτητας. Εξαιτίας της φυτοτοξικότητας και των ισχυρών αντιμικροβιακών ιδιοτήτων, οι κλασσικές βιολογικές μέθοδοι επεξεργασίας δεν είναι αποτελεσματικές. Γι αυτό το σκοπό διάφορες φυσικές και φυσικοχημικές μέθοδοι έχουν προταθεί, μια από τις οποίες και η φωτοκαταλυτική επεξεργασία με τη χρήση photo- Fenton και υπεριώδους ακτινοβολίας. 4..1 Πείραμα 3 Κατασκευάστηκε διάλυμα κουμαρικού οξέος 500 mg L -1, με 39 mg L -1 DOC, το οποίο προεπεξεργάστηκε φωτοκαταλυτικά για 10 και 40 λεπτά και εν συνεχεία εισήχθη στη μονάδα αναερόβιας χώνευσης. Σκοπός της προεπεξεργασίας του αποβλήτου δεν ήταν η δραστική μείωση του οργανικού φορτίου του, αλλά η διάσπαση των μεγαλομορίων και των πολυμερών που βρίσκονται διαλυμένα εντός του, με στόχο την αύξηση της βιοαποικοδομησιμότητας τους και την παραγωγή μεγαλύτερης ποσότητας βιοαερίου. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της συγκεκριμένης περίπτωσης, ήταν πως το διάλυμα θα κατεργαζόταν στην εργαστηριακή μονάδα αναερόβιας χώνευσης με την αναερόβια βιολογική βιομάζα η οποία ήταν εγκλιματισμένη σε άλλου τύπου απόβλητο, αυτό της βιομηχανίας ΖΑΝΑΕ. Για αυτό το λόγο, αναμενόμενα προβλήματα ήταν ο μακρύς χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα πριν ξεκινήσει η παραγωγή βιοαερίου, και πιθανώς, η απενεργοποίηση της βιομάζας λόγω του ότι το συγκεκριμένο απόβλητο εμφανίζει ποσοστό τοξικότητας σε μικροοργανισμούς. Στη συνέχεια, δίνονται τα αποτελέσματα από την ομογενή φωτοκαταλυτική προεπεξεργασία του p-κουμαρικού οξέος, και μετά τα αποτελέσματα από την κύρια επεξεργασία του στην αναερόβια μονάδα χώνευσης. Το πείραμα εκτελέστηκε δύο φορές σε διαφορετικές συνθήκες. 51