ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ, ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΠΟΛΥ(ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟ ΒΟΥΤΥΛΕΣΤΕΡΑ) ΚΑΙ ΤΟ ΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΜΑΡΙΟΣ Α. ΜΙΧΑΗΛΙΔΗΣ ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΑΝΑΠ. ΚΑΘ. ΔΗΜΗΤΡΗΣ Σ. ΑΧΙΛΙΑΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2014 0

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Ευχαριστίες.. 4 Περίληψη 6 Summary.... 7 Σκοπός.. 8 Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Εισαγωγή.....10 2. Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας με βάση το γραφένιο.....12 2.1. Σύντομη αναδρομή σύνθετων πολυμερικών υλικών με εγκλείσματα γραφιτικών δομών....... 12 2.2. Μη ομοιοπολικές μέθοδοι ανάμιξης....... 14 2.2.1. Ανάμιξη στο διάλυμα........ 14 2.2.2. Ανάμιξη στο τήγμα....... 16 2.2.3. In situ πολυμερισμός..... 17 2.3. Ομοιοπολικές μέθοδοι ανάμιξης. 18 2.4. Χημική τροποποίηση φύλλων γραφενίου μέσω ανόργανων ενώσεων....20 2.4.1. Σύνθετα νανοσωματιδίων χρυσου/γραφενίου....... 20 2.4.2. Σύνθετα νανοσωματιδίων αργύρου/γραφενίου.... 22 2.5. Εφαρμογές σύνθετων πολυμερικών υλικών με βάση το γραφένιο. 23 3. Οξείδιο του γραφίτη και οξείδιο του γραφενίου.... 25 3.1. Γενικά για τον άνθρακα...... 25 3.2. Αλλότροπες μορφές του άνθρακα.......... 26 3.3. Γραφίτης...... 27 3.4. Οξείδιο του γραφίτη.. 29 3.4.1. Μέθοδοι παρασκευής του οξειδίου του γραφίτη...... 31 3.4.2. Δομικά χαρακτηριστικά του GO...... 34 3.4.3. Μοντέλα δομής του GO........ 34 3.5. Γραφένιο...... 36 1

3.6. Οξείδιο του γραφενίου.. 39 4. Αλυσιδωτός Πολυμερισμός με ελεύθερες ρίζες.....42 4.1. Αλυσιδωτός Πολυμερισμός ελευθέρων ριζών....... 42 4.2. Πολυμερισμός μάζας........ 44 5. Πολυ(μεθακρυλικός nβουτυλεστέρας) (ΡΒΜΑ)....... 45 6. Μέθοδοι χαρακτηρισμού πολυμερικών σύνθετων υλικών......47 6.1. Υπέρυθρη φασματοσκοπία με μετασχηματισμό Fourier (FTIR)..... 47 6.1.1. Η αρχή λειτουργίας φασματοφωτομέτρου FTIR...... 48 6.1.2. Δυνατότητες και πλεονεκτήματα φασματοφωτομέτρου FTIR..... 50 6.2. Χρωματογραφία διέλευσης μέσω πηκτής (GPC)..... 52 6.3. Περίθλαση με Ακτίνες Χ (XRD)... 55 6.4. Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC)...... 57 6.5. Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA)...... 59 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 7. Πειραματικό μέρος...... 64 7.1. Υλικά... 64 7.2. Προετοιμασία του αρχικού μίγματος μονομερούς-οξειδίου του γραφίτη... 65 7.3. Σύνθεση των νανοσύνθετων υλικών PBMA/GO.... 65 7.4. Χαρακτηρισμός των σύνθετων υλικών....... 66 7.4.1. Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FTIR)..... 66 7.4.2. Περίθλαση ακτινών-χ ευρείας γωνίας (WAXD)...... 67 7.4.3. Χρωματογραφία Διέλευσης μέσω Πηκτής (GPC)..... 68 7.4.4. Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA)...... 69 7.4.5. Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC)...... 69 2

Γ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 8.1. Μελέτη της κινητικής της αντίδρασης πολυμερισμού... 72 8.1.1. Παρατηρήσεις......... 72 8.1.2. Αποτελέσματα.......... 73 8.2. Υπέρυθρη Φασματοσκοπία με Μετασχηματισμό Fourier...... 79 8.3. Περίθλαση με Ακτίνες Χ (XRD)....... 82 8.4. Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA)... 84 8.5. Χρωματογραφία Διέλευσης μέσω Πηκτής (GPC)...90 8.6. Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC)........96 Δ. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ..........97 Ε. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...... 100 ΣΤ. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ.......106 3

Ευχαριστίες Με την ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας θα ήθελα να εκφράσω τις θερμότερες ευχαριστίες μου στον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Δημήτρη Σ. Αχιλιά για την υπόδειξη του θέματος, τη συνεχή υποστήριξη, το αμείωτο ενδιαφέρον και την εμπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπό μου. Η βοήθειά του και η στήριξή του υπήρξαν καταλυτικές για την ολοκλήρωση της παρούσας μελέτης. Στάθηκε δίπλα μου στην επίλυση αποριών και διόρθωση παραλήψεών μου. Στη συνέχεια, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την Καθηγήτρια κ. Ειρήνη Δ. Σιδερίδου και την Επίκουρη Καθηγήτρια κ. Ελένη Α. Δεληγιάννη για τις γνώσεις που μου μετέδωσαν, τις εύστοχες υποδείξεις και τη βοήθεια που μου παρείχαν για την ολοκλήρωση της παρούσας διπλωματικής εργασίας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω την κ. Ελένη Α. Δεληγιάννη και για την παρασκευή του οξειδίου του γραφίτη που έλαβε χώρα στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας υπό τις υποδείξεις και την καθοδήγησή της. Έπειτα θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον υποψήφιο διδάκτορα του Εργαστηρίου Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας κ. Ελευθέριο Γ. Ανδριώτη για την άριστη συνεργασία, την αμέριστη βοήθεια και την συνεχή παρουσία του κατά την πραγματοποίηση των πειραμάτων. Εκτός από την μεγάλη επιστημονική στήριξη μου παρείχε επίσης ψυχολογική και φιλική υποστήριξη και καθοδήγηση. Τέλος ένα μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένειά μου, και ιδιαίτερα στους γονείς μου και στο νονό και τη νονά μου, για την κατανόησή τους, την υπομονή και τη στήριξή τους, καθώς επίσης και στη σύντροφό μου για τη βοήθεια και την επιστημονική και ψυχολογική υποστήριξη. Θεσσαλονίκη 2014 Μάριος Α. Μιχαηλίδης 4

Στους γονείς μου και στο νονό και στη νονά μου. 5

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το γραφένιο είναι ένα υλικό πάχους ενός ατόμου, διαθέτει στρώμα δύο διαστάσεων (2D) από sp 2 υβριδισμένα άτομα άνθρακα διευθετημένα σε μια κυψελοειδή δομή και έχει προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον εξαιτίας του μοναδικού συνδυασμού των εξαιρετικών μηχανικών, ηλεκτρικών, θερμικών και οπτικών ιδιοτήτων του. Επιπλέον, εξαιτίας των εξαιρετικών ιδιοτήτων, το γραφένιο αποτελεί έναν από τους δημοφιλέστερους υποψηφίους για την ανάπτυξη λειτουργικών και δομικών ενισχυμένων με γραφένιο πολυμερικών σύνθετων υλικών για εφαρμογές σε διάφορους τεχνολογικούς τομείς όπως είναι τα σύνθετα υλικά, τα ηλεκτρονικά, τα διαφανή και εύκαμπτα ηλεκτρόδια, οι αισθητήρες κατάλυσης, οι ηλιακές κυψέλες και οι υπερπυκνωτές. Οι ιδιότητες των πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από το πόσο καλή είναι η διασπορά του ενισχυτικού υλικού που βρίσκεται σε νανοκλίμακα μέσα στα σύνθετα υλικά. Οι μέγιστες δυνατές βελτιώσεις στις τελικές ιδιότητες μπορούν μόνο να επιτευχθούν όταν το γραφένιο είναι ομογενώς διεσπαρμένο μέσα στην μήτρα και το εξωτερικό φορτίο μεταφέρεται αποτελεσματικά μέσω ισχυρών διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ του πολυμερούς και του γραφενίου. Διάφορες τεχνικές έχουν αναπτυχθεί για την σύνθεση αυτών τον νανοσύνθετων δομών, συμπεριλαμβανομένου της ανάμιξης διαλύματος, της ανάμιξης με τήξη, την in-situ ακτινοβολία με μικροκύματα και τον in-situ πολυμερισμό. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της κινητικής πολυμερισμού και των ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών που παρασκευάστηκαν με πρoσθήκη οξειδίου του γραφίτη μετά από πολυμερισμό σε μεθακρυλικό βουτυλεστέρα και η απόκτηση νανοσύνθετων υλικών με βελτιωμένες ιδιότητες. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε η τεχνική του πολυμερισμού μάζας για την ενσωμάτωση του οξειδίου του γραφίτη στο ΡΒΜΑ. Συμπερασματικά, το οξείδιο του γραφίτη που είχαμε αρχικά στα μίγματα, στα τελικά προϊόντα έχει μετατραπεί σε οξείδιο του γραφενίου καθώς συνέβη απολέπιση του κατά την διάρκεια του πολυμερισμού. Η προσθήκη του οξειδίου του γραφίτη ελάττωσε την ταχύτητα πολυμερισμού και τον βαθμό μετατροπής των νανοσύνθετων υλικών σε σχέση με το καθαρό πολυμερές. Επίσης, τα μέσα μοριακά βάρη και η 6

θερμική σταθερότητα των νανοσύνθετων υλικών αυξηθήκαν συγκριτικά με το καθαρό πολυμερές. SUMMARY Graphene, a single-atom-thick, two-dimentional (2D) layer of sp 2 hybridized carbon atoms arranged in a honeycomb structure, has attracted significant interest because of its unique combination of exceptional mechanical, electrical, thermal and optical properties. Furthermore, due to these exceptional properties, graphene is one of the most popular candidates for the development of functional and structural graphene-reinforced polymer composites for applications in many technological fields such as composites, electronics, transparent and flexible electrodes, catalysis sensors, solar cells and supercapacitor. The properties of polymer nanocomposites depend strongly on how well is the dispersion of the nanoscale filler in the composites. The maximum improvements in final properties can only be achieved when graphene is homogeneously dispersed in the matrix and the external load is efficiently transferred through strong filler/polymer interfacial interactions. Thus, the design of the method of preparation may be essential to generate graphene-based nanocomposites with effective polymer/graphene interactions. Various techniques have been developed for the synthesis of these nanocomposite structures, including solution mixing, melt blending, in-situ microwave irradiation and in-situ polymerization. Τhe aim of this work is the study of the polymerization kinetics and properties of nanocomposites made by addition of graphene oxide, after polymerization, in poly(butyl methacrylate) and to obtain nanocomposites with improved properties. For this purpose the bulk polymerization technique was used to incorporate graphene oxide (GO) into PBMA. In conclusion, the graphite oxide in the beginning mixtures, turned into graphene oxide as it was exfoliated during the polymerization. The addition of graphene oxide decreased the polymerization rate and degree of conversion of the nanocomposites compared with those of the pure polymer. Furthermore the average molecular weights and the thermal stability of nanocomposites were increased in comparison with the pure polymer. 7

ΣΚΟΠΟΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του Μ.Δ.Ε. στη Χημεία με έμφαση στη «Χημεία και Τεχνολογία Πολυμερών» στο Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημείας Α.Π.Θ. Σκοπός της είναι η μελέτη της κινητικής της αντίδρασης πολυμερισμού και των ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών που παρασκευάστηκαν με πρόσθεση οξειδίου του γραφίτη (GO) σε μονομερές ΒΜΑ και η σύνθεση νανοσύνθετων υλικών με βελτιωμένες ιδιότητες. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε η τεχνική του πολυμερισμού μάζας για την ενσωμάτωση του οξειδίου του γραφίτη έπειτα από τον πολυμερισμό στο ΡΒΜΑ. Η κινητική του πολυμερισμού μελετήθηκε σταθμικά, δίνοντας έτσι το πλεονέκτημα της καταγραφής απόλυτων μετρήσεων της μετατροπής ως προς το χρόνο, καθώς είναι διαθέσιμα δείγματα σε διαφορετικά χρονικά διαστήματα. Τα δομικά και μορφολογικά χαρακτηριστικά των νανοσύνθετων υλικών μετρήθηκαν με τη βοήθεια της περίθλασης ακτινών Χ και της φασματοσκοπίας FTIR. Τα μέσα μοριακά βάρη και η πλήρης κατανομή του μοριακού βάρους των υλικών που σχηματίστηκαν μετρήθηκαν με Χρωματογραφία Διαπερατότητας μέσω Πηκτής (GPC), ενώ η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασής τους με Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC). Η θερμική τους σταθερότητα και τα χαρακτηριστικά της αποικοδόμησής τους μελετήθηκαν χρησιμοποιώντας Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA). Συμπερασματικά, το οξείδιο του γραφίτη που είχαμε αρχικά στα μίγματα, στα τελικά προϊόντα έχει μετατραπεί σε οξείδιο του γραφενίου καθώς συνέβη απολέπιση του κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού. Η προσθήκη του οξειδίου του γραφίτη ελάττωσε την ταχύτητα πολυμερισμού και το βαθμό μετατροπής των νανοσύνθετων υλικών σε σχέση με το καθαρό πολυμερές. Επίσης, τα μέσα μοριακά βάρη και η θερμική σταθερότητα των νανοσύνθετων υλικών αυξηθήκαν συγκριτικά με το καθαρό πολυμερές. 8

Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 9

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το γραφένιο είναι ένα υλικό ενός ατόμου πάχους και έχει δύο διαστάσεων (2D) στρώμα από sp 2 υβριδισμένα άτομα άνθρακα διευθετημένα σε μια κυψελοειδή δομή, έχει προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον εξαιτίας του μοναδικού συνδυασμού των εξαιρετικών μηχανικών, ηλεκτρικών, θερμικών και οπτικών ιδιοτήτων του. Εξαιτίας του μεγάλου ενδιαφέροντος που δημιουργήθηκε από τις άριστες ιδιότητες των φύλλων γραφενίου και την ανακάλυψη των μεθόδων για την παραγωγή του, ερευνητές σε όλο τον κόσμο μελετούν το γραφένιο. Επιπλέον, εξαιτίας των εξαιρετικών ιδιοτήτων, το γραφένιο αποτελεί έναν από τους δημοφιλέστερους υποψηφίους για την ανάπτυξη λειτουργικών και δομικών ενισχυμένων με γραφένιο πολυμερικών σύνθετων υλικών για εφαρμογές σε διάφορους τεχνολογικούς τομείς όπως είναι τα σύνθετα υλικά, τα ηλεκτρονικά, τα διαφανή και εύκαμπτα ηλεκτρόδια, οι αισθητήρες κατάλυσης, οι ηλιακές κυψέλες και οι υπερπυκνωτές. Οι ιδιότητες των πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από το πόσο καλή είναι η διασπορά του ενισχυτικού υλικού που βρίσκεται σε νανοκλίμακα μέσα στα σύνθετα υλικά. Οι μέγιστες δυνατές βελτιώσεις στις τελικές ιδιότητες μπορούν μόνο να επιτευχθούν όταν το γραφένιο είναι ομογενώς διεσπαρμένο μέσα στην μήτρα και το εξωτερικό φορτίο μεταφέρεται αποτελεσματικά μέσω ισχυρών διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ του πολυμερούς και του γραφενίου. Διάφορες τεχνικές έχουν αναπτυχθεί για την σύνθεση αυτών τον νανοσύνθετων δομών, συμπεριλαμβανομένου της ανάμιξης διαλύματος, της ανάμιξης με τήξη, την in-situ ακτινοβολία με μικροκύματα και τον in-situ πολυμερισμό. Υπάρχουν τρεις κύριες μέθοδοι για την παρασκευή οξειδίου του γραφίτη, όλες εκ των οποίων παράγουν ένα προϊόν με μια μεγαλύτερη απόσταση μεταξύ των στρωμάτων από ότι στον γραφίτη (0.6-1.2 nm εξαρτώμενη από την υγρασία έναντι 0.34 nm, αντίστοιχα) και αποτελείται από πολλές ομάδες που περιέχουν οξυγόνο, όπως είναι οι καρβονυλικές, οι εποξειδικές και οι υδροξυλικές. Αυτή η μεγαλύτερη απόσταση μεταξύ των στρωμάτων και η παρουσία των υδρόφιλων επιφανειακών ομάδων θεωρούνται και τα δύο ότι διευκολύνουν την αποφολίδωση των πολυεπίπεδων σωματιδίων οξειδίου του γραφίτη σε μονο- ή πολλαπλών στρωμάτων 10

νιφάδες σε νερό ή σε πολικούς οργανικούς διαλύτες, μέσω κατεργασίας με υπερήχους ή ανάδευσης. Το οξείδιο του γραφίτη μπορεί επίσης να αποφολιδωθεί μέσω θερμικού σοκ ή ακτινοβόλησης μικροκυμάτων έτσι ώστε να δημιουργηθούν χαλαράστοιβαζόμενες δομές μορφής σκουληκιού οι οποίες μπορούν απευθείας να ενσωματωθούν σε σύνθετα υλικά μέσω ανάμιξης τήγματος ως ένα αγώγιμο με βάση το γραφένιο πληρωτικό υλικό. Επιπρόσθετα η ύπαρξη αυτών των λειτουργικών ομάδων που περιέχουν οξυγόνο εισάγει ευκαιρίες για χημικές τροποποιήσεις της επιφάνειας του GO. Η αλληλεπίδραση μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και του νανοενισχυτικού υλικού μπορεί να βελτιωθεί μέσω ομοιοπολικών ή μη ομοιοπολικών τροποποιήσεων. Οι μη ομοιοπολικές τροποποιήσεις μπορούν να επιτευχθούν με την εισαγωγή μιας λειτουργικής ομάδας πάνω στην επιφάνεια του νανο-ενισχυτικού υλικού ή με την εισαγωγή ενός τρίτου συστατικού, όπως ένα επιφανειοδραστικό. Από την άλλη πλευρά, η ομοιοπολική τροποποίηση περιλαμβάνει την «εμβολίαση» μιας πολυμερικής αλυσίδας πάνω στο νανο-ενισχυτικό υλικό. Η κινητική των ριζικών πολυμερισμών έχει υποβληθεί σε εκτενής μελέτες για ένα μεγάλο χρονικό διάστημα. Εκτός από τον μηχανισμό της χημικής αντίδρασης, επίσης φαινόμενα ελεγχόμενης διάχυσης παίζουν σημαντικό ρόλο στον βαθμό αντίδρασης και στις ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Ενδιαφέροντα πολυμερικά σύνθετα υλικά που έχουν παρασκευαστεί μέσω της τεχνικής του in situ πολυμερισμού, έχουν δημοσιευτεί σε διάφορες εργασίες περιγράφοντας την επίδραση ενός αριθμού παραγόντων στις ιδιότητες των νανο-σύνθετων υλικών που έχουν παρασκευαστεί. Από την άλλη λεπτομερείς μελέτες πάνω στην κινητική του πολυμερισμού ελευθέρων ριζών είναι μάλλον περιορισμένες. Η ενίσχυση με γραφένιο χρησιμοποιείται ήδη σε περίπου όλα τα είδη πολυμερών συμπεριλαμβανομένων των ολεφινικών, ακρυλικών, στυρενικών και βινυλλικών, όπως επίσης και των αγώγιμων πολυμερών. Επίσης, από την ομάδα των μεθακρυλικών εστέρων μόνο ο μεθακρυλικός μεθυλεστέρας έχει μελετηθεί εκτενώς. Ωστόσο, μια μελέτη της διαμόρφωσης των νανοσύνθετων υλικών που βασίζονται σε μεθακρυλικό βουτυλεστέρα (ΒΜΑ) δεν έχουν εμφανιστεί ακόμα στην βιβλιογραφία. 11

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕ- ΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΓΡΑΦΕΝΙΟ 2.1. Σύντομη αναδρομή στην παρασκευή σύνθετων πολυμερικών υλικών με εγκλείσματα γραφιτικών δομών. Οι πρώτες αναφορές πολυμερικών σύνθετων υλικών με αποφιλιδιωμένα (exfoliated) εγκλείσματα γραφιτικών δομών, προκύπτουν από έρευνες που πραγματοποιήθηκαν μέσω της χημείας ενδοπαρεμβαλλόμενων γραφιτικών συμπλόκων (Graphite Intercalated Compounds, GICs). Το 1985, παρατηρήθηκε πως τα προαναφερθέντα σύμπλοκα των αλκαλιμετάλλων, ήταν δυνατόν να λειτουργήσουν ως εκκινητές πολυμερισμού του αιθυλενίου και άλλων μονομερών όπως το στυρένιο, ο μεθακρυλικός μεθυλεστέρας και το ισοπρένιο. Το 1991, ο Bunnel, μέσω της πατέντας του, παρουσίασε τη σύνθεση πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών στα οποία θα εισαγώταν λεπτές γραφιτικές ομάδες ως έγκλειστα και πρότεινε, πως η χρήση περίπου 10% κατ'όγκο νιφάδων γραφίτη σε μήτρα πολυαιθυλενίου ή πολυπροπυλενίου, θα ενίσχυε την σκληρότητα του τελικού προϊόντος που θα προσέγγιζε αυτή του αλουμινίου. Το 2000, εκδόθηκε μία ενδελεχής ανάλυση της μορφολογίας και των ιδιοτήτων ενός νανοσύνθετου βασισμένου σε αποφλοιωμένο γραφίτη (graphite nanoplatelets, GNPs) μέσου πάχους 10nm, τα οποία παρήχθηκαν από την αποφιλίδωση διογκωμένου γραφίτη (expanded graphite, EG) μέσω του in situ πολυμερισμού της καπρολακτάμης. Αποτέλεσμα της χρήσης των νανοσύνθετων εγκλείστων γραφίτη, ήταν η σημαντική ενίσχυση των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος έναντι των συμβατικών πολυμερικών σύνθετων υλικών με εγκλείσματα μικρότερου μεγέθους όπως η αιθάλη (carbon black). Πιο συγκεκριμένα, πολύ μικρότερη ποσότητα εγκλείσματος χρειαζόταν για την επίτευξη ενός αγώγιμου δρόμου μέσα στην πολυμερική μήτρα στην περίπτωση των νανοδομών γραφίτη από ότι στην περίπτωση της αιθάλης, (CB: 8wt% για CB/PMMA και 9wt% για CB/Nylon συγκριτικά με 1wt% για GNP/PMMA και 1.8wt% για GNP/Nylon) με άμεση συνέπεια στην αγωγιμότητα και τις ηλεκτρικές ιδιότητες του τελικού υλικού. 12

Όπως και στα GICs, στο οξείδιο του γραφίτη (GO) δύναται να ενδοπαρεμβληθούν διάφορα μονομερή και εν συνεχεία να προκύψει πολυμερισμός, ο οποίος θα αποφλοιώσει τη γραφιτική δομή σε μεμονωμένα φύλλα. Η αναγωγική διαδικασία μέσω της οποίας πραγματοποιείται η αποκατάσταση του sp 2 ανθρακικου δικτύου εκτός από την χρήση υδραζίνης και των παραγώγων της, μπορεί να συμβεί και μέσω ηλεκτροχημικών και θερμικών οδών. Στην περίπτωση των νανοσύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας όπου χρησιμοποιείται GO ή G-O ως έγκλεισμα, η αναγωγή είναι προτιμότερο να γίνεται μετά την ανάμειξη, έτσι ώστε η διασπορά να είναι πιο ομογενής. Τα τελευταία χρόνια, διάφοροι τρόποι ανάμειξης GICs και παραγώγων του GO μέσα σε πολυμερικές μήτρες έχουν αναφερθεί. Πολλοί από αυτούς, είναι παρόμοιοι με αυτούς που ήδη χρησιμοποιούνται σε άλλα νανοσύνθετα συστήματα και κάποιοι εφαρμόστηκαν για πρώτη φορά σε σύνθετα βασιζόμενα στο γραφένιο. Στους σημαντικότερους παράγοντες παραγωγής ενός νανοσύνθετου, συγκαταλέγεται ο τρόπος αλληλεπίδρασης της μήτρας με το έγκλεισμα όσον αφορά τους δεσμούς που θα δημιουργηθούν στην μεταξύ τους διεπιφάνεια και οι οποίοι έχουν δραματική επίπτωση στις τελικές ιδιότητες του υλικού. Ανάλογα με τις ιδιότητες που επιθυμούμε να βελτιώσουμε, οι τρόποι με τους οποίους μπορούμε να δημιουργήσουμε αυτή την αλληλεπίδραση είναι οι εξής: μη ομοιοπολική πρόσδεση με απλή ανάμειξη στο διάλυμα (solution mixing) ή ανάμειξη στο τήγμα (melt mixing) και in situ πολυμερισμό, όπως επίσης και ομοιοπολική πρόσδεση με τροποποίηση της επιφάνειας του εγκλείσματος με μεθόδους όπως η πρόσδεση σε (grafting to) και η πρόσδεση από (grafting from). Στην περίπτωση της προσέγγισης grafting to, πολυμερές συγκεκριμένου μοριακού βάρους, τροποποιείται αρχικά στο ένα του άκρο και στη συνέχεια η πολυμερική αλυσίδα προσδένεται στην επιφάνεια της γραφιτικής δομής μέσω αντιδράσεων προσθήκης στους διπλούς δεσμούς του γραφιτικού δικτύου. Αντίστοιχα στην περίπτωση της προσέγγισης grafting from, η τεχνική βασίζεται στην ομοιοπολική προσκόλληση αρχικών ομάδων-εκκινητών στην επιφάνεια της γραφιτικής δομής, από την οποία και ξεκινά ο πολυμερισμός παρουσία μονομερούς. Στην επόμενη παράγραφο περιγράφονται αναλυτικά οι διάφορες μέθοδοι ανάμειξης και δημιουργίας σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας που βασίζονται στα GO, G-O και γραφένιο. 13

2.2. Μη ομοιοπολικές μέθοδοι ανάμειξης 2.2.1. Ανάμιξη στο διάλυμα Η ανάμειξη στο διάλυμα, αποτελεί μία από τις πιο συνήθεις μεθόδους παραγωγής σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας, με την προϋπόθεση πως το πολυμερές και το έγκλεισμα μπορούν να διαλυθούν εύκολα σε έναν κοινό υδατικό ή οργανικό διαλύτη, όπως το νερό, η ακετόνη, το διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF, Dimethylformamide), το χλωροφόρμιο, το διχλωρομεθάνιο, το τολουένιο κ.α.. Στην Εικόνα 2.1, βλέπουμε διαλύματα οξειδίου του γραφίτη διεσπαρμένου σε 13 κοινούς διαλύτες. Εικόνα 2.1: Δείγματα οξειδίου του γραφίτη διαλυμένα σε νερό και άλλους 13 διαλύτες με χρήση λουτρού υπερήχων. Η διαδικασία βασίζεται στην ανάμειξη κολλοειδών διαλυμάτων φύλλων οξειδίου του γραφενίου ή άλλων υλικών που βασίζονται στο γραφένιο με το επιθυμητό πολυμερές, το οποίο μπορεί να βρίσκεται ήδη στο διάλυμα ή προσθέτοντας το πολυμερές σε διάλυμα που περιέχει το γραφιτικό υλικό και εφαρμόζοντας ανάδευση. Οι πολυμερικές αλυσίδες τελικά περιβάλλουν το έγκλεισμα και το σύνθετο 14

που έχει προκύψει ως ίζημα συλλέγεται για περαιτέρω ανάλυση. Προκειμένου να συλλεχθεί το τελικό προϊόν, ποσότητα του υλικού μπορεί να σταχθεί (cast) σε ένα εκμαγείο και να αφεθεί μέχρι να εξατμιστεί ο διαλύτης. Τα πολυμερή που έχουν χρησιμοποιηθεί περισσότερο σε αυτή τη μέθοδο είναι τα: πολυστυρένιο, πολυακρυλαμίδιο, πολυιμίδιο και πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας. Επίσης, η εύκολη παρασκευή υδατικών διαλυμάτων οξειδίου του γραφενίου μέσω εφαρμογής υπερήχων καθιστά τη τεχνική αυτή κατάλληλη και για υδατοδιαλυτά πολυμερή όπως η πολυ(βινυλική αλκοόλη) (PVA, poly(vinyl alcohol)) και η πολυ(αλλυλαμίνη) (poly(allylamine)), σύνθετα των οποίων μπορούν να παρασκευασθούν μέσω απλής διήθησης. Η ικανότητα του οξειδίου του γραφενίου να συμμετέχει στο σχηματισμό σύνθετων υλικών μέσω μη ομοιοπολικών δεσμών, παραδείγματα των οποίων βλέπουμε στην Εικόνα 2.2, όπως Van der Waals ή ιοντικών, οφείλεται αφενός στο γεγονός ότι η επιφάνεια του είναι αρνητικά φορτισμένη εξαιτίας της παρουσίας των λειτουργικών ομάδων οξυγόνου σε αυτή και αφετέρου στη γραφιτική δομή του που βασίζεται σε απεντοπισμένα π τροχιακά που ευνοούν το σχηματισμό αλληλεπιδράσεων τύπου π-π. Εικόνα 2.2: Παραδείγματα μη ομοιοπολικής τροποποίησης οξειδίου του γραφενίου με τασενεργές ενώσεις, πολυηλεκτρολύτες, πολυμερή και DNA 15

Παρά το γεγονός ότι είναι πιθανή η συσσωμάτωση των φύλλων του οξειδίου του γραφενίου σε τεχνικές ανάμειξης στο διάλυμα, η διασπορά των φύλλων στο σύνθετο ορίζεται από την έκταση της απολέπισης που έχει πραγματοποιηθεί πριν ή κατά την ανάμειξη. Για την αποφυγή της δημιουργίας συσσωματωμάτων διάφορες τεχνικές έχουν χρησιμοποιηθεί όπως η λυοφιλοποίηση (lyophilization) και η χρήση τασενεργών ενώσεων (surfactants). Παρόλα αυτά, η χρήση τασενεργών ενώσεων συχνά υποβαθμίζει την ποιότητα του δείγματος καθώς αυξάνουν την θερμική αντίσταση στη διεπιφάνεια μήτρας- εγκλείσματος και επομένως μειώνουν τη θερμική αγωγιμότητα του τελικού υλικού, η οποία υστερεί συγκριτικά με δείγματα στα οποία δεν έχουν χρησιμοποιηθεί τασενεργές ενώσεις. 2.2.2. Ανάμιξη στο τήγμα Στην περίπτωση της ανάμειξης στο τήγμα, ένα πολυμερικό τήγμα και το επιθυμητό έγκλεισμα (σε μορφή σκόνης), αναμειγνύονται κάτω από μηχανικές συνθήκες. Σχετικά με την ανάμειξη στο διάλυμα, η παρούσα μέθοδος αποτελεί μία πιο οικονομική οδό -καθώς η παρουσία διαλύτη δεν είναι απαραίτητη- και η συμβατότητα με πολλές υπάρχουσες βιομηχανικές τεχνικές την καθιστά ελκυστική. Παρόλα αυτά, υπάρχουν αναφορές που επισημαίνουν πως τα επίπεδα διασποράς που επιτυγχάνονται μέσω της ανάμειξης στο τήγμα δεν είναι το ίδιο αποτελεσματικά όσο στην περίπτωση της ανάμειξης στο διάλυμα. Πιο συγκεκριμένα, εγκλείσματα γραφίτη, γραφενίου ή χημικά τροποποιημένου γραφενίου (Chemically Modified Graphene, CMG) αναμειγνύονται με ένα θερμοπλαστικό πολυμερές σε υψηλές θερμοκρασίες, με χρήση συμβατικών μεθόδων όπως η εξώθηση (extrusion) και η χύτευση με έγχυση (injection molding). Επομένως, οι πολυμερικές αλυσίδες διαμορφώνονται με τέτοιο τρόπο στο χώρο, ούτος ώστε να είναι δυνατή η ενδοπαρεμβολή ή ακόμα και η απολέπιση των εγκλεισμάτων για το σχηματισμό του νανοσύνθετου. Πολυμερή τα οποία έχουν μικρή ικανότητα προσρόφησης ή in situ πολυμερισμού, μπορούν να χρησιμοποιηθούν με αυτή τη μέθοδο όπως η πολυπυρόλη (polypyrrole, PPy), το πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (High Density polyethylene, HDPE), το θειούχο πολυφαινυλένιο (polyphenylene sulfide,pps) και το πολυαμίδιο 6 (polyamide6, PA6). 16

Σε μία διαφορετική προσέγγιση, όπου το πολυμερές και το έγκλεισμα αναμειγνύονται προτού επακολουθήσει η προαναφερθείσα ανάμειξη στο τήγμα, GNPs υπόκεινται σε λουτρό υπερήχων και διασπείρονται μέσα σε ένωση στην οποία δεν διαλύονται (non solvent), έτσι ώστε οι πολυμερικές αλυσίδες να 'ντύσουν' ομοιογενώς τα GNPs πριν την ανάμειξη στο τήγμα, κάτι που οδηγεί σε μείωση του κατωφλίου ηλεκτρικής αγωγιμότητας. 2.2.3. In situ πολυμερισμός Η μέθοδος του in situ πολυμερισμού για την σύνθεση ενός πολυμερικού σύνθετου υλικού περιλαμβάνει την ανάμειξη του εγκλείσματος με το μονομερές ή ενός διαλύματος του μονομερούς, ακολουθούμενη από τον πολυμερισμό παρουσία του εγκλείσματος σε διεσπαρμένη φάση. Συχνά, αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται και για σύνθετα όπου η σύνδεση μήτρας και εγκλείσματος γίνεται με ομοιοπολικό τρόπο, όμως σε αυτή την παράγραφο θα αναφερθούμε σε μη ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις όπου υπάρχουν αρκετά παραδείγματα με τη χρήση πολυμερών όπως το PMMA, το πολυαιθυλένιο και η πολυπυρρόλη. Σε αντίθεση με τις δύο προαναφερθείσες μεθόδους, της ανάμειξης σε διάλυμα και τήγμα αντίστοιχα, το επίπεδο διασποράς των εγκλεισμάτων βασιζόμενων σε δομές γραφενίου είναι αρκετά υψηλότερο μέσω του in situ πολυμερισμού, δίχως να έχει προηγηθεί το στάδιο της απολέπισης. Σύμφωνα με αναφορές, το μονομερές αρχικά ενδοπαρεμβάλλεται μεταξύ των γραφιτικών φύλλων ή των φύλλων του οξειδίου του γραφίτη και εν συνεχεία πραγματοποιείται ο πολυμερισμός ώστε η δομή να διαχωριστεί σε μεμονωμένα στρώματα. Αυτή η τεχνική συχνά καλείται και πολυμερισμός ενδοπαρεμβολής (intercalation polymerization) και έχει εφαρμοσθεί ευρέως στη σύνθεση σύνθετων υλικών πηλού/πολυμερούς (nanoclay/polymer), καθώς και σε πολυμερικά σύνθετα υλικά που χρησιμοποιούν ως εγκλείσματα οξείδιο του γραφίτη και φύλλα γραφίτη. Η σχετικά μεγάλη απόσταση των φύλλων του οξειδίου του γραφίτη (κυμαίνεται μεταξύ 0.6-0.8nm ανάλογα με τη σχετική υγρασία), συγκριτικά με αυτή του γραφίτη (0.34nm) διευκολύνει την ενδοπαρεμβολή μονομερών και πολυμερών. Επί προσθέτως, οι πολικές λειτουργικές ομάδες του οξειδίου του γραφίτη ευνοούν 17

την ενδοπαρεμβολή υδρόφιλων μονομερών, με την ενδοστρωματική απόσταση να αυξάνεται με εισαγωγή μονομερούς ή πολυμερούς, μέχρι και τα 2.2nm για παρεμβολή PVA σε οξείδιο του γραφίτη. Ο χαρακτηρισμός μέσω περίθλασης ακτίνων X, δειγμάτων σύνθετων υλικών οξειδίου του γραφίτη και πολυμερικών μητρών όπως πολυ(οξικού βινυλεστέρα) (polyvinyl acetate) και πολυανιλίνης (polyaniline, PANI), πρότειναν μία μορφολογία ενδοπαρεμβολής όπου τα μεμονωμένα φύλλα οξειδίου του γραφενίου παρέμεναν χαλαρά προσδεδεμένα στην μήτρα, με το πολυμερές να παρεμβάλλεται μεταξύ της φυλλοειδούς αυτής διαμόρφωσης (lamellae). Παρόλα αυτά, η χρήση ενός εκκινητή για να παρεμβληθεί ανάμεσα στα φύλλα του οξειδίου του γραφίτη πριν τον in situ πολυμερισμό, στην περίπτωση του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα, αναφέρθηκε πως βελτιώνει τη διασπορά του εγκλείσματος. 2.3. Ομοιοπολικές μέθοδοι ανάμειξης Της ομοιοπολικής τροποποίησης των ανθρακικών υλικών συνήθως προηγείται μία διαδικασία οξείδωσης, με χρήση ισχυρών οξέων και οξειδωτικών μέσων, στοχεύοντας στη δημιουργία μίας συστοιχίας λειτουργικών ομάδων οξυγόνου οι οποίες λειτουργούν ως περιοχές αγκίστρωσης των επιθυμητών οργανικών μορίων. Όπως έχει αναφερθεί και προηγουμένως η επιφάνεια του οξειδίου του γραφίτη, είναι μία επιφάνεια πλούσια σε ομάδες οξυγόνου και υδροξυλίων και ο λόγος άνθρακα προς οξυγόνο προσεγγίζει το 2:1, καθιστώντας το GO κατάλληλο για τη συγκεκριμένη μέθοδο τροποποίησης. Η παρουσία των προαναφερθέντων λειτουργικών ομάδων συναντάται και στο οξείδιο του γραφενίου και αρκετά παραδείγματα σύνθετων πολυμερικών υλικών έχουν παρουσιαστεί με χρήση των μεθόδων 'grafting to' και 'grafting from', οι οποίες περιγράφηκαν νωρίτερα. Σε ένα παράδειγμα της προσέγγισης 'grafting from', όπου πραγματοποιήθηκε ριζικός πολυμερισμός μεταφοράς ατόμου (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP), ομάδες εκκινητών προσδέθηκαν ομοιοπολικά μέσω εστεροποίησης με τις αλκοόλες που υπάρχουν στην επιφάνεια του οξειδίου του γραφενίου. Στη συνέχεια με την προσθήκη συμβατών με αυτή τη μέθοδο μονομερών, όπως στυρένιο, μεθακρυλικός μεθυλεστέρας και ακρυλικό βουτύλιο, καθώς και μία 18

ποσότητα Cu, οι πολυμερικές αλυσίδες έδειξαν να αναπτύσσονται με έναν ελεγχόμενο τρόπο από τη γραφιτική επιφάνεια, όπως παρατηρούμε και στην Εικόνα 2.3. Εικόνα 2.3: Σύνθεση πολυστυρενίου, πολύ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) και πολυ(ακρυλικού βουτυλεστέρα) προσδεδεμένων στην επιφάνεια του G-O μέσω ATRP με τροποποίηση του G- O μέσω ενός εκκινητή ATRP πολυμερισμού (α-bromoisobutyryl bromide). Παρόμοιες μελέτες βασιζόμενες στον ριζικό πολυμερισμό αναφέρουν αύξηση της δραστικότητας των μονομερών, καθώς και επιτυχή εισαγωγή των προσδεδεμένων στην πολυμερική επιφάνεια χημικά τροποποιημένων γραφιτικών φύλλων, στην πολυμερική μήτρα μέσω ανάμειξης στο διάλυμα, οδηγώντας σε σημαντική βελτίωση των μηχανικών και θερμικών ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος συγκριτικά με το αμιγές πολυμερές. Αυτές οι προσεγγίσεις πρόσδεσης έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί σε συνδυασμό με ετερογενή ανάμειξη φύλλων οξειδίου του γραφενίου προσδεμένα πάνω σε πολυμερή, μέσα σε μήτρες που αποτελούνται από αγώγιμα πολυμερή, όπως το poly(3-hexylthiopene) (P3HT) και το poly(azomethine) που βασίζεται στην triphenylamine. Τα δύο πολυμερή έχουν ερευνηθεί εκτενώς σαν αγώγιμα υλικά για εφαρμογές φωτοβολταϊκών και διατάξεων αποθήκευσης ενέργειας και η χρήση 19

γραφιτικών δομών όπως το οξείδιο του γραφίτη και του γραφενίου σε αυτές, ενισχύει σημαντικά τις οπτοηλεκτρονικές, μηχανικές και θερμικές ιδιότητες τους. 2.4. Χημική τροποποίηση φύλλων γραφενίου μέσω ανόργανων ενώσεων Το γραφένιο αποτελεί ένα υπόστρωμα, κατάλληλο για την ακινητοποίηση ανόργανων νανοσωματιδίων, καθώς η διασπορά μεταλλικών νανοσωματιδίων πάνω στην επιφάνεια του δύναται να προσφέρει μία νέα μέθοδο ανάπτυξης καταλυτικών, μαγνητικών και οπτικοηλεκτρονικών υλικών. Η δυνατότητα του συνδυασμού γραφιτικών δομών με μεταλλικά νανοσωματίδια για την παραγωγή νανοσύνθετων, οδηγεί στην παραγωγή υλικών που βρίσκουν εφαρμογή σε χημικούς αισθητήρες, διατάξεις αποθήκευσης ενέργειας και υδρογόνου. Η πλειοψηφία των άρθρων που πραγματεύονται την προετοιμασία και σύνθεση αυτών των νέων σύνθετων υλικών χρησιμοποιεί ευγενή μέταλλα όπως ο χρυσός, η πλατίνα, το παλλάδιο, ο άργυρος και τα τελευταία χρόνια γίνεται μία προσπάθεια ενσωμάτωσης νανοσωματιδίων σιδήρου, κοβαλτίου, χαλκού και κασσίτερου. Συχνή είναι και η χρήση οργανικών ενώσεων όπως η δεκαοκτυλαμίνη (octadecylamine), οι οποίες λειτουργούν ως συνδετικοί κρίκοι, για την αγκίστρωση των μεταλλικών νανοσωματιδίων στην επιφάνεια του γραφενίου, ή οργανικών διαλυτών όπως η μεθανόλη και η αιθυλενογλυκόλη. Επίσης, η in situ σύνθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων παρουσία οξειδίου του γραφενίου αποτελεί μία εναλλακτική οδό, καθώς ευνοεί την ελεγχόμενη ανάπτυξη των νανοσωματιδίων πάνω στην γραφιτική επιφάνεια μέσω πρόδρομων ομάδων, οι οποίες στη συνέχεια με τη χρήση αναγωγικών μέσων ανάγονται ταυτόχρονα με το οξείδιο του γραφενίου. 2.4.1. Σύνθετα νανοσωματιδίων χρυσού/γραφενίου Οι μοναδικές ιδιότητες του χρυσού οπτικές και επιφάνειας- τον καθιστούν ένα σημαντικό υλικό για χρήση σε εφαρμογές κατάλυσης, οπτικών και νανοβιοτεχνολογίας. Η σύνθεση των νανοσύνθετων χρυσού/γραφενίου βασίζεται στην χημική αναγωγή του χρυσού (ΙΙΙ) το οποίο περιέχεται σε ένα σύμπλοκο κιτρικού 20

νατρίου. Συνοπτικά, 2.5ml υδατικού διαλύματος οξειδίου του γραφενίου (1.5mg/ml) αναμειγνύονται με 50ml διαλύματος HAuCl 4. Το προκύπτον διάλυμα αφήνεται για 30min. ώστε να πραγματοποιηθεί η αλληλεπίδραση των ιόντων χρυσού με την επιφάνεια του γραφενίου. Έπειτα, το διάλυμα θερμαίνεται μέχρι τους 80 C και στη συνέχεια προστίθενται 940ml κιτρικού οξέως. Το τελικό προϊόν μετά από συνεχείς πλύσεις και φυγοκεντρίσεις για να απομακρυνθούν τα ελεύθερα σωματίδια χρυσού, που δεν έχουν αλληλεπιδράσει με την επιφάνεια του γραφενίου, συλλέγεται. Ο χαρακτηρισμός με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και διέλευσης (TEM), έδειξε μία ομογενή κατανομή των νανοσωματιδίων χρυσού με μέσο μέγεθος σωματιδίων 21.3±1.8nm, όπως βλέπουμε και στην Εικόνα 2.4. Εικόνα 2.4: α) SEM, β) TEM και γ) AFM εικόνες νανοσύνθετων χρυσού/γραφενίου. Στην επιφάνεια του 'ντυμένου' με νανοσωματίδια χρυσού, φύλλου γραφενίου, μέσω της μικροσκοπίας ατομικής δύναμης παρατηρούμε και κάποιες αυλακώσεις (corrugations), οι οποίες υποδεικνύουν την ευέλικτη φύση της γραφιτικής δομής. Ο μηχανισμός πυρήνωσης και συνεπώς ανάπτυξης των νανοσωματιδίων χρυσού, ορίζεται κυρίως από την παρουσία των ομάδων οξυγόνου -παρούσες στην επιφάνεια του οξειδίου του γραφενίου- που συνεισφέρουν στην αρνητικά φορτισμένη του επιφάνεια, κάτι που επιβεβαιώνεται και από μετρήσεις του ζ δυναμικού. Για να 21

μελετηθεί η επιρροή της παρουσίας των λειτουργικών ομάδων οξυγόνου στην πρόσδεση των νανοσωματιδίων χρυσού, η διαδικασία επαναλήφθηκε με ανηγμένο γραφένιο και τα αποτελέσματα έδειξαν πως δεν υπήρχαν νανοσωματίδια προσδεδεμένα στην επιφάνεια. 2.4.2. Σύνθετα νανοσωματιδίων αργύρου/γραφενίου Όπως και στην περίπτωση των νανοσωματιδίων χρυσού, τα αντίστοιχα του αργύρου διακρίνονται για τις εξαιρετικές οπτικές και ηλεκτρικές τους ιδιότητες. Η αντιβακτηριδιακή τους φύση τα καθιστά επίσης πολύ χρήσιμα για βιο-ιατρικές εφαρμογές. Για την προετοιμασία του νανοσύνθετου συνήθως χρησιμοποιείται οξείδιο του γραφενίου το οποίο ανάγεται ταυτόχρονα με τα σωματίδια αργύρου μέσω ενός κοινού αναγωγικού μέσου όπως το υδατικό διάλυμα υδραζίνης (hydrazine hydrate). Στη Εικόνα 2.5 παρατηρούμε φωτογραφίες που ελήφθησαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και αναπαριστούν τη δομή που έχουν τα σύνθετα αυτά. Εικόνα 2.5: α) εικόνα TEM φωτεινού πεδίου ενός φύλλου Ag/γραφενίου, β) εικόνα HRTEM ενός φύλλου Ag/γραφενίου Ο μηχανισμός πυρήνωσης των νανοσωματιδίων αργύρου, ορίζεται από την παρουσία των ομάδων οξυγόνου που βρίσκονται στην επιφάνεια του οξειδίου του γραφενίου και οι οποίες δρουν ως περιοχές πρόσδεσης των σωματιδίων αποτρέποντας 22

τη συσσωμάτωση τους. Η αποφυγή δημιουργίας συσσωματωμάτων καθώς και η προτίμηση που επιδεικνύει ο μηχανισμός σύνθεσης στην πυρήνωση έναντι της ανάπτυξης (nucleation over growth) μέσω της εισαγωγής των νανοσωματιδίων αργύρου στα φύλλα γραφενίου, οδηγεί σε αρκετά ικανοποιητική πυκνότητα σωματιδίων και διασπορά, χαρακτηριστικά ιδιαίτερα σημαντικά για την ποιότητα του τελικού προϊόντος. 2.5. Εφαρμογές σύνθετων πολυμερικών υλικών με βάση το γραφένιο Τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει σημαντικές προσπάθειες στην κατεύθυνση της εξερεύνησης της χημείας και της εισαγωγής του γραφενίου και των παραγώγων του σε σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας. Οι σημαντικές ιδιότητες που επιδεικνύει το καθιστούν ένα ιδιαίτερα ενδιαφέρον υλικό για πλήθος εφαρμογών. Επίσης, ένα σημαντικό σημείο υπεροχής του έναντι άλλων υλικών που χρησιμοποιούνται ως εγκλείσματα είναι η μικρή (συνήθως) ποσότητα που αρκεί για την επίτευξη των επιθυμητών ιδιοτήτων και που στις περισσότερες περιπτώσεις κυμαίνεται κάτω από το 2%. Η επιλογή της μεθόδου προετοιμασίας του σύνθετου υλικού καθώς και οι τελικές του ιδιότητες καθορίζονται από την εφαρμογή στην οποία επιθυμούμε να το εισάγουμε, αποσκοπώντας πάντα στη διατήρηση των υπό μελέτη ιδιοτήτων του γραφενίου, που το χαρακτηρίζουν πριν από την εισαγωγή του στο τελικό υλικό. Στην περίπτωση για παράδειγμα που μας ενδιαφέρει να εκμεταλλευτούμε την αγωγιμότητα και τις ηλεκτρικές του γραφενίου, παρότι στην αρχική ανάμειξη χρησιμοποιείται το οξείδιο του γραφενίου το οποίο είναι μονωτικό υλικό, πραγματοποιούμε την αναγωγή με σκοπό την αποκατάσταση του ανθρακικού δικτύου και επομένως της αγωγιμότητας. Επίσης, τα πολυμερικά σύνθετα που βασίζονται στο γραφένιο χαρακτηρίζονται από εξαιρετική θερμική σταθερότητα. Συγκεκριμένα σε σύνθετο όπου το έγκλεισμα ήταν οξείδιο του γραφενίου (5wt.%) και η μήτρα εποξειδική ρητίνη η θερμική σταθερότητα μετρήθηκε τετραπλάσια από αυτή του απλού πολυμερούς. Επιπλέον, το γραφένιο δύναται να αξιοποιηθεί και σε σύνθετα όπου μας ενδιαφέρουν οι ιδιότητες φραγμού και η διαπερατότητα του τελικού προϊόντος. Σε αυτή την περίπτωση, σύνθετα με ομογενώς διεσπαρμένα εγκλείσματα φύλλων 23

γραφενίου, αναφέρθηκε πως μειώνουν κατά πολύ τη διαπερατότητα σε μετρήσεις ροής αερίων Ν 2 και Ηe, εξαιτίας της δημιουργίας ενός 'ελικοειδούς' μονοπατιού μέσα στην πολυμερική μήτρα. Όσον αφορά στις οπτικοηλεκτρονικές εφαρμογές, η χρήση σύνθετων υλικών πολυμερούς/γραφενίου γίνεται ολοένα και πιο συχνή, καθώς το γραφένιο επιδεικνύει εξαιρετικές οπτικές ιδιότητες όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, βρίσκοντας εφαρμογή σε κορέσιμους απορροφητές, τρανζίστορ και τεχνικές εγκλείδωσης ρυθμού. Συνήθη πολυμερή που χρησιμοποιούνται σε αυτές τις εφαρμογές είναι τα: πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας), πολυστυρένιο και εποξειδικές ρητίνες. Με την πάροδο του χρόνου, νέα πολυμερή έχουν συντεθεί στοχεύοντας στη μείωση των οπτικών απωλειών και την περιβαλλοντική σταθερότητα, όπως τα δευτεριωμένα ή αλογονοποιημένα πολυακρυλικά και τα φθοριούχα πολυιμίδια. Αυτά τα πολυμερή παρουσιάζουν μικρές οπτικές απώλειες στα μήκη κύματος που χρησιμοποιούνται στις τηλεπικοινωνίες. Εκτός από τις οπτικές ιδιότητες όμως, η θερμική σταθερότητα και η αντοχή στην ακτινοβολία της δέσμης ενός λέιζερ είναι εξίσου σημαντικές ιδιότητες - σε όλες τις φωτονικές και οπτικοηλεκτρονικές εφαρμογές- που οφείλει να έχει το πολυμερές, καθώς τα πολυμερή χάνουν την οπτική τους διαφάνεια με το χρόνο εξαιτίας της οξείδωσης που υφίστανται. 24

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΓΡΑΦΙΤΗ ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ 3.1. Γενικά για τον άνθρακα Κάθε άτομο άνθρακα αποτελείται από 6 ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν τα 1s 2, 2s 2, 2p 2 ατομικά τροχιακά. Το 1s 2 τροχιακό περιλαμβάνει δύο ισχυρά συνδεδεμένα ηλεκτρόνια, τα οποία καλούνται πυρηνικά ηλεκτρόνια. Επίσης, 4 ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν τα 2s 2, 2p 2 ατομικά τροχιακά τα οποία είναι πιο ασθενώς συνδεδεμένα. Τα ηλεκτρόνια των εξωτερικών στοιβάδων κατανέμονται στα 2s, 2px, 2py και 2pz τροχιακά τα οποία διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό ομοιοπολικών δεσμών στα ανθρακικά υλικά. Εφόσον η ενεργειακή διαφορά μεταξύ του 2p υψηλότερου ενεργειακού επιπέδου και του χαμηλότερου 2s ενεργειακού επιπέδου στον άνθρακα είναι μικρή, συγκρινόμενη με την ενέργεια σύνδεσης των χημικών δεσμών, οι ηλεκτρονιακές κυματοσυναρτήσεις των τεσσάρων αυτών ηλεκτρονίων μπορούν εύκολα να συνδυαστούν μεταξύ τους, μεταβάλλοντας την κατάληψη των 2s και 2p ατομικών τροχιακών με σκοπό την αύξηση της ενέργειας σύνδεσης των ανθρακικών ατόμων με τα γειτονικά τους άτομα. Αυτή η μίξη των ατομικών τροχιακών καλείται υβριδισμός και συνδέεται άμεσα με τις διάφορες πιθανές ηλεκτρονιακές καταστάσεις που συχνά είναι δυνατόν να παρατηρηθούν σε ένα ανθρακικό άτομο. O sp n υβριδισμός, προκύπτει από το συνδυασμό ενός 2s ηλεκτρονίου και με n = 1, 2, 3 2p ηλεκτρόνια. Στον sp υβριδισμό, δύο σ δεσμοί, σχηματίζουν μία μονοδιάστατη διαμόρφωση αλυσίδας, γνωστή ως καρβύνη. Ένα τρισδιάστατο υλικό σχηματίζεται ενώνοντας τις καρβυνικές αλυσίδες. Οι καρβύνες αναφέρθηκαν για πρώτη φορά σε δείγματα που βρέθηκαν στον κρατήρα του ηφαιστείου Ries στη Βαυαρία, ενώ αργότερα συντέθηκαν με αποϋδρογονοποίηση του ακετυλενίου. Στον sp3 υβριδισμό, τέσσερις σ δεσμοί ορίζουν ένα κανονικό τετράεδρο και επαρκούν ώστε να σχηματίσουν μία τρισδιάστατη δομή. Είναι ενδιαφέρον να αναφερθεί, ότι στην sp2 υβριδοποίηση τα ενωμένα ανθρακικά άτομα σχηματίζουν μία επίπεδη δομή. 25

3.2. Αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα Ο άνθρακας είναι το έκτο στοιχείο του Περιοδικού Πίνακα και βρίσκεται στην κορυφή της τέταρτης Ομάδας. Αποτελεί βασικό στοιχείο της ζωής καθώς και της οργανικής χημείας. Επίσης ο άνθρακας είναι το μόνο στοιχείο του Περιοδικού Πίνακα που εμφανίζει αλλοτροπικές μορφές, στις οποίες τα άτομα είναι συνδεδεμένα με απλούς ή πολλαπλούς δεσμούς. Αυτές είναι ο γραφίτης, το διαμάντι, οι ανθρακικές ίνες, τα φουλερένια, οι νανοσωλήνες άνθρακα και το γραφένιο. Οι δύο πρώτες είναι φυσικά αλλότροπα, ενώ οι υπόλοιπες παράγονται στο εργαστήριο. Η νεότερη ιστορία των ινών άνθρακα διαμορφώθηκε από την ανάγκη για την ύπαρξη υλικών με συγκεκριμένες ιδιότητες τόσο κατά τον 19ο αιώνα όσο και πιο πρόσφατα, μετά τον 2ο Παγκόσμιο Πόλεμο. Η πρώτη ανθρακική ίνα (carbon fiber) φτιάχτηκε από τον Τόμας Α. Έντισον που σκοπό του είχε να παράγει ένα λεπτό σύρμα για την κατασκευή ενός νέου μοντέλου ηλεκτρικού λαμπτήρα. Ειδικώς επιλεγμένες λεπτές ίνες από μπαμπού, προερχόμενα από το Κιότο της Ιαπωνίας, χρησιμοποιήθηκαν για να δημιουργήσουν ένα σπειροειδές πηνίο που στη συνέχεια πυρολύθηκε, οδηγώντας στον σχηματισμό ενός ανθρακικού αντιστάτη, ο οποίος θερμαινόμενος μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως νέο μοντέλο του ηλεκτρικού λαμπτήρα. Ανάλογες μελέτες πάνω στην παραγωγή ανθρακικών νημάτων έγιναν από τους Schutzenberger και Schutzenberger. Οι εργασίες τους εστιάστηκαν στη μελέτη της ανάπτυξης ανθρακικών νημάτων μέσω χημικής εναπόθεσης ατμού. Η δεύτερη περίοδος έντονης έρευνας στην ανάπτυξη λειτουργικών ανθρακικών ινών πραγματοποιήθηκε στα μέσα του εικοστού αιώνα, από τις ανάγκες της αεροναυπηγικής βιομηχανίας για σύρματα ανθεκτικά, με υψηλές αντοχές και ελαφριά, τα οποία θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για την κατασκευή σύνθετων υλικών χαμηλού βάρους με εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες. Τα τέλη των δεκαετιών του 50 και του 60 ήταν μία περίοδος εντατικής δραστηριότητας για πολλά εργαστήρια ανά τον κόσμο. Ερευνητικές προσπάθειες για την ανάπτυξη σύνθετων ανθρακικών υλικών (bulk synthetic carbon materials) με ιδιότητες που συγκρίνονται με αυτές του μονοκρυσταλλικού γραφίτη, οδήγησαν στην ανάπτυξη του πυρολυτικού γραφίτη υψηλού προσανατολισμού (Highly Oriented Pyrolytic Graphite, HOPG) το 1962 από τον Ubbelohde και τους συνεργάτες του. Έκτοτε, ο HOPG αποτελεί σημείο αναφοράς στο χαρακτηρισμό των ανθρακικών νημάτων. Εξαιτίας της ανάγκης 26

πολλών εφαρμογών για σύνθεση ανθρακικών νημάτων υψηλότερης κρυσταλλικότητας σε περισσότερο ελεγχόμενες συνθήκες, αναπτύχθηκε η τεχνική καταλυτικής χημικής εναπόθεσης από ατμό (catalytic chemical vapor deposition) δημιουργώντας την επιστημονική βάση για την κατανόηση του μηχανισμού και της θερμοδυναμικής συμπεριφοράς των ανθρακικών νημάτων, τα οποία αναπτύχθηκαν με εναπόθεση από ατμό, στις αρχές της δεκαετίας του 70. 3.3. Γραφίτης Ο γραφίτης (graphite) είναι ορυκτή πολυμορφική μορφή του άνθρακα. Το όνομά του προέρχεται από το αρχαίο ελληνικό γράφειν, λόγω της ιδιότητάς του να αποβάφει όταν τρίβεται σε μαλακή επιφάνεια. Τα άτομα του άνθρακα σχηματίζουν επίπεδα "φύλλα", με δεσμούς πολύ ισχυρούς μεταξύ των ατόμων του ίδιου φύλλου. Οι δεσμοί ωστόσο μεταξύ των φύλλων είναι ασθενείς. Ως συνέπεια, ο γραφίτης εμφανίζεται μαλακός και σχίζεται σε φυλλάρια (νιφάδες) πολύ εύκολα, ενώ οι συνήθεις σχηματισμοί του στη φύση είναι επίσης πλακώδεις. Εμφανίζεται, όμως, και σε στηλοειδείς, ακτινωτές και ακανόνιστες συμπαγείς μάζες. Ανευρίσκεται σε ζώνες καθολικής μεταμόρφωσης ή μεταμόρφωσης επαφής εντός γνευσίων, σχιστολίθων (κρυσταλλοσχιστώδη) αλλά και μεταμορφωμένων ασβεστολίθων. Ανευρίσκεται, επίσης, σε υδροθερμικές φλέβες και σε μερικούς σιδηρομετεωρίτες καθώς και σε ορισμένες περιφερειακές ζώνες ανθρακωρυχείων, προερχόμενος από μεταμόρφωση άλλων μορφών ορυκτού άνθρακα, ενώ έχει ανευρεθεί και ως συστατικό πυριγενών πετρωμάτων. Συνδέεται με χαλαζία, ασβεστίτη, μαρμαρυγίες και ορυκτά της ομάδας του τουρμαλίνη. Παρά το ότι χημικά είναι όμοιος σε σύσταση με το διαμάντι, οι διαφορές τους είναι αξιοσημείωτες και οφείλονται στην διαφορετική διάταξη των ατόμων του άνθρακα. Εκτός από την σκληρότητα, ο γραφίτης είναι καλός αγωγός του ηλεκτρισμού, αδιαφανής, και χρησιμοποιείται ως πρόσθετο σε λιπαντικά (π.χ. γραφιτούχος βαλβολίνη, η οποία περιορίζει τους θορύβους σε συστήματα μετάδοσης οχημάτων). Χρησιμοποιείται, υπό μορφή παχέων πλακών, στους πυρηνικούς αντιδραστήρες, ως επιβραδυντής νετρονίων. Είναι, επίσης, το βασικό συστατικό για την κατασκευή των κοινών μολυβιών. Σημαντικές χρήσεις του είναι, επίσης, η 27

κατασκευή ηλεκτροδίων (η ηλεκτρόλυση αλουμίνας για την παρασκευή αργιλίου πραγματοποιείται με ηλεκτρόδια από γραφίτη), στην βιομηχανία χάλυβα και ορειχάλκου, στην κατασκευή μπαταριών (οι κοινές μπαταρίες έχουν ηλεκτρόδιο ανόδου από γραφίτη) και στην κατασκευή πυρίμαχων υλικών. Ανάμεσα στα πιο σημαντικά βιομηχανικά ορυκτά ο γραφίτης, κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό σύστημα και απαντά συνήθως με μορφή φυλλαρίων. Ο σχηματισμός του γραφίτη μπορεί να οφείλεται είτε σε ανακρυστάλλωση οργανικού άνθρακα κατά τη μεταμόρφωση, είτε να είναι αποτέλεσμα μαγματικής δράσης. Στην ορολογία των βιομηχανικών ορυκτών, ο γραφίτης, ανάλογα με το μέγεθος των κρυστάλλων του και την εμφάνισή του χαρακτηρίζεται γενικά ως λεπιώδης (flake), συμπαγής (lump) και άμορφος. Οι διάφοροι τύποι γραφίτη που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία ποικίλουν σε σύσταση από 40 έως 100% σε γραφιτικό άνθρακα. Σημαντικό ρόλο στην ποιότητα του γραφίτη και τις τελικές χρήσεις παίζει το μέγεθος των κρυστάλλων, η περιεκτικότητα σε άνθρακα (C) και το είδος των διάφορων προσμίξεων. Ο γραφίτης είναι ένα ορυκτό με ειδική πολυεπίπεδη δομή. Κάθε άτομο άνθρακα χρησιμοποιεί ένα υβριδικό sp 2 τροχιακό για να σχηματίσει σ δεσμούς με τρία γειτονικά άτομα άνθρακα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό δομικών στιβάδων/στρωμάτων κατανεμημένων σε ένα εξαγωνικό δακτυλιοειδές δίκτυο. Ο γραφίτης έχει τρισδιάστατη δομή και αποτελείται από παράλληλα σ τρώματα ατόμων άνθρακα τοποθετημένα σε εξαγωνικό πλέγμα. Τα άτομα συγκρατούνται στο πλέγμα με υβριδικούς sp 2 δεσμούς. Η αλληλεπίδραση μεταξύ των γειτονικών φύλλων είναι μικρή συγκρινόμενη με την ισχύ των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ατόμων στο επίπεδο του κάθε φύλλου. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι ενώ η απόσταση μεταξύ δύο ατόμων στο ίδιο φύλλο είναι 1,42Å, η απόσταση μεταξύ δύο φύλλων είναι 3,35Å, δηλαδή είναι μεγαλύτερη. Η συγκεκριμένη τιμή της απόστασης μεταξύ των φύλλων οφείλεται στο εύρος των π δεσμών οι λοβοί των οποίων είναι κάθετοι στο επίπεδο του κάθε φύλλου. Οι ιδιότητες ενός ιδανικού κρυστάλλου γραφίτη διαφέρουν εξετάζοντας τη συμπεριφορά του στο επίπεδο των γραφιτικών φύλλων ή στη διεύθυνση κάθετα σε αυτά, εμφανίζοντας μεγάλη ανισορροπία. Ο γραφίτης αποτελείται από σειρές παράλληλων επιπέδων που στοιβάζονται, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. 28

Σχήμα 3.1: : Κρυσταλλική δομή του γραφίτη Στο γραφίτη τα άτομα του άνθρακα συνδέονται με ομοιοπολικό δεσμό σχηματίζοντας επίπεδο πλέγμα. Με ομοιοπολικό δεσμό συνδέονται μόνο τα άτομα του άνθρακα που βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο σε δύο διαστάσεις ενώ, τα διαφορετικά επίπεδα των ατόμων του άνθρακα στον γραφίτη συνδέονται μεταξύ τους με έναν πολύ ασθενή χημικό δεσμό, τον δεσμό Van der Waals. Ο δεσμός αυτός αναπτύσσεται μεταξύ ουδέτερων ατόμων και μορίων και είναι ασθενής, πράγμα που έχει ως συνέπεια τη χαμηλή σκληρότητα του γραφίτη. 3.4. Οξείδιο του γραφίτη Το Οξείδιο του γραφίτη (GO) παράγεται από την ισχυρή οξείδωση του γραφίτη, με αποτέλεσμα την ενσωμάτωση οξυγονούχων ατόμων στα βασικά επίπεδα και κορυφές των στρωμάτων γραφενίου. Ένα ισχυρό οξειδωτικό μέσο, προκαλεί τα άτομα του οξυγόνου να εισάγονται στα κενά μεταξύ των δομικών στιβάδων του γραφίτη, γεγονός που οδηγεί στη διάσπαση των εντοπισμένων π δεσμών των στιβάδων και των δεσμών μεταξύ των ατόμων του οξυγόνου και των πυκνών ατόμων άνθρακα στα ανθρακούχα δίκτυα, με τη μορφή λειτουργικών ομάδων. Αυτά τα οξυγονούχα άτομα βρίσκονται με τη μορφή των λειτουργικών ομάδων, όπως είναι οι εποξειδο-, κετο-, και υδροξυλικές ομάδες (CO, CΟΗ, COOH). Η παρουσία τους προκαλεί αύξηση της απόστασης μεταξύ των στρωμάτων γραφενίου από περίπου 3,4 έως 6-12A, ανάλογα με το βαθμό οξείδωσης και το επίπεδο ενυδάτωσης. Λόγω της παρουσίας οξυγονούχων ομάδων, το GO είναι υδρόφιλο και κατά συνέπεια διασπείρεται εύκολα στο νερό, σε αλκαλικά διαλύματα, ή αλκοολούχα μέσα. Στο GO, 29

τα στρώματα γραφενίου στοιβάζονται σε μια λιγότερο ή περισσότερο διατεταγμένη δομή. Σχήμα 3.2: Σχηματική απεικόνιση της δομής του οξειδίου του γραφίτη Ο υδρόφιλος χαρακτήρας του GO είναι υπεύθυνος για την εύκολη διασπορά του σε διάφορα πολικά μέσα ενώ, το επίπεδο ενυδάτωσης θεωρείται πολύ σημαντικό για την απορρόφηση των πολικών μορίων, όπως της αμμωνίας. Από μία οπτική πλευρά, το GO θεωρείται ως ένα συσσώρευμα ψευδο-επίπεδων οξειδωμένων στρωμάτων γραφενίου με ένα ανθρακούχο πλέγμα που σχηματίζεται από την τυχαία κατανομή του βενζολίου και των αλειφατικών δακτυλίων. Στα βασικά επίπεδα, οι οξυγονούχες ομάδες, όπως οι 1,2-αιθέρες και οι ομάδες υδροξυλίου διανέμονται τυχαία. Από μια άλλη οπτική πλευρά, το GO παρουσιάζεται ως ένα ανθρακούχο πλέγμα που αποτελείται από συνδεδεμένες αλυσίδες κυκλοεξανίου, οι οποίες συνδέονται σε ένα δίκτυο βενζολικών δακτυλίων στο οποίο συνδέονται 1,3-αιθέρες, ομάδες υδροξυλίου, καθώς και κετο- ομάδες. 30

3.4.1. Μέθοδοι παρασκευής του οξειδίου του γραφίτη Υπάρχουν πολλές μέθοδοι παρασκευής του GO. Οι πρώτες οξειδωτικές μέθοδοι περιλαμβάνουν την μέθοδο του Staudenmaier, τη μέθοδο Brodie, καθώς και τη μέθοδο Hummers. Όλες τους περιλαμβάνουν την επεξεργασία του γραφίτη με ένα ισχυρό οξύ προς σχηματισμό μιας πρωτοταγούς ένωσης του γραφίτη, η οποία στη συνέχεια οξειδώνεται από κάποιο ισχυρό οξειδωτικό. Διαφέρουν ως προς τους οξειδωτικούς παράγοντες που χρησιμοποιούνται, καθώς και το χρόνο της προετοιμασίας, αλλά και το είδος των διεργασιών πλύσης και ξήρανσης. Τα αποτελέσματα, που έχουν δημοσιευθεί μέχρι τώρα, δείχνουν ότι η διαστρωματική απόσταση είναι συνήθως μικρότερη για το GO που συντέθηκε με τη μέθοδο του Brodie από ό,τι για το GO που λαμβάνεται με τη μέθοδο Hummers - Offeman. Η μέθοδος Hummers οδηγεί σε χαμηλότερη ατομική αναλογία C/O, απ ότι οι άλλες δύο μέθοδοι, γεγονός που ενδέχεται να σχετίζεται στο μεγαλύτερο βαθμό οξείδωσης αυτής της διεργασίας. Τα μοντέλα που προαναφέρθηκαν, συνήθως επικεντρώνονται στη μορφολογία του ανθρακούχου δικτύου, την τοποθεσία και το είδος των οξυγονούχων λειτουργικών ομάδων, οι οποίες σχετίζονται με την έκταση της οξείδωσης. Από το 1994, πολλοί μελετητές έχουν τροποποιήσει τη χημική οξείδωση με τη μέθοδο Hummers, προκειμένου να ελαττωθεί ο κύκλος της αντίδρασης και να αυξηθεί η αποτελεσματικότητά της. Κατά συνέπεια, η ηλεκτροχημική μέθοδος οξείδωσης, καθώς και οι τροποποιήσεις των τριών προαναφερθέντων μεθόδων, αναπτύχθηκαν αργότερα για να ελαττώσουν τον κύκλο της αντίδρασης και να αυξήσουν την αποτελεσματικότητα της παρασκευής του οξειδίου του γραφίτη. Το GO όπως προαναφέρθηκε, έχει μια ιστορία που εκτείνεται πολλές δεκαετίες πίσω σε ορισμένες από τις πρώτες μελέτες που αφορούν τη χημεία του γραφίτη. Το πρώτο, γνωστό παράδειγμα ήρθε στην επιφάνεια το 1859, όταν ένας Βρετανός χημικός, ο B.C. Brodie διερευνούσε τη δομή του γραφίτη εξετάζοντας της δραστικότητα των φυλλαρίων του γραφίτη. Σε μία από τις αντιδράσεις που εκτέλεσε, πρόσθεσε χλωριούχο κάλιο (KClO 3 ) σε διασπορά γραφίτη σε ατμίζον νιτρικό οξύ (HNO 3 ). Ο Brodie διαπίστωσε ότι το προκύπτον υλικό αποτελούνταν από άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο, με αποτέλεσμα την αύξηση της συνολικής μάζας της γραφιτικής νιφάδας. Απομόνωσε κρυστάλλους του υλικού. Παρ όλα αυτά, οι 31

διεπιφανειακές γωνίες του κρυσταλλικού πλέγματος δεν ήταν σε θέση να μετρηθούν με αντανακλαστική γωνιομετρία. Διαδοχικές οξειδωτικές επεξεργασίες οδήγησαν σε περαιτέρω αύξηση της περιεκτικότητας σε οξυγόνο, αγγίζοντας ένα μέγιστο όριο μετά από τέσσερις αντιδράσεις. Η στοιχειοθεσία C: H: O προσδιορίστηκε ως 61,04: 1,85: 37,11, με αντίστοιχο μοριακό τύπο C2.19 H0.80 O1.00. Ο Brodie διαπίστωσε ότι το υλικό διασπείρεται σε καθαρό ή αλκαλικό νερό, αλλά όχι σε όξινο περιβάλλον, πράγμα που τον ώθησε να ορίσει το υλικό ως ''γραφικό οξύ.'' Μετά από θέρμανση στους 220 o C, η αποσύνθεση C:H:O του υλικού αυτού μεταβλήθηκε σε 80,13:0,58:19,29 (C5.51 H0.48 O1.00), σε συνδυασμό με την απώλεια του ανθρακικού οξέος και του ''Ανθρακικό οξειδίου''. Κατά τη διάρκεια των σπουδών του, ο Brodie έδειξε ενδιαφέρον για το μοριακό τύπο του γραφίτη και το μοριακό του βάρους. Τελικά, προσδιόρισε το μοριακό βάρος του γραφίτη ως 33, διατυπώνοντας: Αυτή η μορφή του άνθρακα θα έπρεπε να χαρακτηρίζεται από κάποιο όνομα το οποίο θα την επισημάνει (αυτή τη μορφή του άνθρακα) ως ξεχωριστό στοιχείο. Προτείνω να το ορίσω ως Graphon. Σήμερα γνωρίζουμε ότι o Brodie έκανε λάθος στην έρευνά του σχετικά με το διακριτό μοριακό τύπο του γραφίτη. Σχεδόν 40 χρόνια μετά την δημιουργική ανακάλυψη του σχετικά με τη δυνατότητα οξείδωσης του γραφίτη, ο L. Staudenmaier βελτίωσε τη μέθοδο του Brodie (KClO 3 - ατμίζον HNO 3 ), προσθέτοντας χλωρικό άλας σε πολλαπλές δόσεις κατά τη διάρκεια της αντίδρασης (επίσης, προσθέτοντας πυκνό θειϊκό οξύ, για την αύξηση της οξύτητας του μίγματος), παρά σε μια ενιαία δόση, όπως είχε κάνει ο Brodie. Αυτή η μικρή αλλαγή στη διεργασία, κατέληξε σε μια συνολική έκταση οξείδωσης παρόμοια με αυτήν της πολλαπλής οξείδωσης του Brodie (C: O ~ 2: 1), αλλά εκτελέστηκε πιο πρακτικά σε ένα ενιαίο δοχείο αντίδρασης. Περίπου 60 χρόνια αργότερα, οι Staudenmaier, Hummers και Offeman, ανέπτυξαν μια εναλλακτική μέθοδο οξείδωσης αντιδρώντας το γραφίτη με ένα μίγμα υπερμαγγανικού καλίου (KMnO 4 ), και πυκνού θειικού οξέος (H 2 SO 4 ), και πάλι, επιτυγχάνοντας παρόμοια επίπεδα οξείδωσης. Αν και άλλοι επιστήμονες έχουν αναπτύξει ελαφρώς τροποποιημένες εκδοχές, αυτές οι τρεις μέθοδοι περιλαμβάνουν το βασικό τρόπο για την παρασκευή του GO, ενώ έχουν τροποποιηθεί ελαφρώς. Είναι αξιοσημείωτο το γεγονός ότι έχει αποδειχθεί ότι τα προϊόντα αυτών των αντιδράσεων σημειώνουν μεγάλη διακύμανση, όχι μόνο ανάλογα με τα οξειδωτικά που 32

χρησιμοποιούνται, αλλά και ανάλογα με την πηγή του γραφίτη και τις συνθήκες αντίδρασης Λόγω της έλλειψης κατανόησης των άμεσων μηχανισμών που εμπλέκονται σε αυτές τις διεργασίες, είναι απαραίτητο να εξεταστούν παραδείγματα της αντιδραστικότητας αυτών των χημικών ουσιών σε άλλα, πιο ευκολοπρόσιτα (ως προς τη μελέτη τους) συστήματα. Οι προσεγγίσεις του Brodie και του Staudenmaier κάνουν και οι δύο χρήση KClO 3 καθώς και νιτρικού οξέος (συνηθέστερα ατμίζοντος [> 90% καθαρότητα]). Το νιτρικό οξύ είναι ένα κοινό οξειδωτικό και είναι γνωστό ότι αντιδρά έντονα με τις αρωματικές ανθρακούχες επιφάνειες, συμπεριλαμβανομένων και των νανοσωλήνων του άνθρακα. Η αντίδραση καταλήγει στο σχηματισμό διαφόρων ειδών οξειδίων, συμπεριλαμβανομένων των καρβοξυλίων, λακτονών, και κετονών. Οι οξειδώσεις με HNO 3 έχουν ως αποτέλεσμα την απελευθέρωση των αερίων NO 2 και / ή N 2 O 4 (όπως αποδεικνύεται κατά τον Brodie με την εμφάνιση κίτρινων ατμών). Η μέθοδος Hummers χρησιμοποιεί ένα συνδυασμό υπερμαγγανικού καλίου και θειικού οξέος. Αν και το υπερμαγγανικό κάλιο είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο οξειδωτικό μέσο (π.χ. dihydroxylations), παρ όλα αυτά το ενεργό είδος είναι το επτοξείδιο του μαγγανίου. Αυτό το σκούρο κόκκινο λάδι σχηματίζεται από την αντίδραση του υπερμαγγανικού καλίου με θειικό οξύ. Το διμεταλλικό εποξείδιο είναι πολύ πιο δραστικό από το μονομεταλλικό ομόλογό του (τετραοξείδιο) και είναι γνωστό ότι εκρήγνυται όταν θερμανθεί σε θερμοκρασίες άνω των 55 ο C ή όταν έλθει σε επαφή με οργανικές ενώσεις. Οι Tromel και Russ απέδειξαν την ικανότητά του Mn 2 O 7 να οξειδώνει επιλεκτικά τους ακόρεστους αλειφατικούς διπλούς δεσμούς έναντι των αρωματικών διπλών δεσμών, που ενδέχεται να έχει σημαντικές επιπτώσεις στη δομή του γραφίτη καθώς και την πορεία των αντιδράσεων που συμβαίνουν κατά τη διάρκεια της οξείδωσης. Σχήμα 3.3: Σχηματισμός του Mn 2 O 7 από το KMnO 4 υπό την παρουσία ισχυρού οξέος. 33

3.4.2. Δομικά χαρακτηριστικά του GO Εκτός από τους λειτουργικούς οξειδωτικούς μηχανισμούς, η ακριβής χημική δομή του GO αποτελεί αντικείμενο συζήτησης στη διάρκεια όλων αυτών των ετών και ακόμα και σήμερα δεν υπάρχει κάποιο σαφές μοντέλο. Υπάρχουν πολλοί λόγοι για αυτό, αλλά οι πρωταρχικοί παράγοντες θεωρούνται, η πολυπλοκότητα του υλικού, λόγω του άμορφου του χαρακτήρα (δηλαδή της μη στοιχειομετρικής ατομικής θέσης), καθώς και η έλλειψη συγκεκριμένων αναλυτικών τεχνικών για τον χαρακτηρισμό των εν λόγω υλικών (ή μιγμάτων των υλικών). Παρά τα εμπόδια αυτά, καταβάλλεται σημαντική προσπάθεια προς την κατανόηση της δομή του GO, ένα μεγάλο μέρος της οποίας, πραγματοποιείται επιτυχώς. 3.4.3. Μοντέλα δομής του GO Η δομή του GO έχει ερευνηθεί από διάφορες ερευνητικές ομάδες. Πολλά από τα πρώτα μοντέλα των GO, προτείνουν τακτικά πλέγματα που αποτελούνται από διακριτές επαναλαμβανόμενες μονάδες. Η δομή Hofmann και Holst αποτελείται από εποξειδικές ομάδες εξαπλωμένες δια μέσου των βασικών επιπέδων του γραφίτη, με μοριακό τύπο C 2 O. Ο Ruess πρότεινε μια παραλλαγή αυτού του μοντέλου το 1946, κατά την οποία (παραλλαγή), ενσωμάτωσε υδροξυλικές ομάδες στο βασικό επίπεδο, λαμβάνοντας υπ όψιν την περιεκτικότητα του GO σε υδρογόνο. Το μοντέλο του Ruess επίσης άλλαξε τη δομή του βασικού επιπέδου σε ένα sp 3 υβριδικό σύστημα, αντί για το sp 2 υβριδικό σύστημα των Hofmann και Holst. Το 1969, οι Scholz και Boehm πρότειναν ένα μοντέλο που αφαίρεσε τελείως τις εποξειδικές και αιθερικές ομάδες. Ένα άλλο αξιοσημείωτο μοντέλο από τους Nakajima και Μatsuo συνέβαλε σημαντικά στην κατανόηση της χημικής φύσης των GO, προτείνοντας ένα σταδιακό μηχανισμό για το σχηματισμό του GO, μέσω τριών από τα πιο κοινά πρωτόκολλα οξείδωσης. 34

Σχήμα 3.4: Απεικόνιση μερικών παλαιότερων δομικών μοντέλων του GO. Τα πιο πρόσφατα μοντέλα του GO, έχουν απορρίψει το δικτυωτό μοντέλο (lattice based model) και έχουν επικεντρωθεί σε μια μη στοιχειομετρική, άμορφη εναλλακτική λύση. Σίγουρα πάντως το πιο γνωστό μοντέλο είναι αυτό των Lerf και Klinowski. Οι Anton Lerf και Jacek Klinowski έχουν κάνει αρκετές δημοσιεύσεις σχετικά με τη δομή και τη συμπεριφορά ενυδάτωσης του GO, και είναι οι κατ 'εξοχήν επικρατέστεροι στη σύγχρονη λογοτεχνία. Οι αρχικές μελέτες που έγιναν από τον Lerf και τους συνεργάτες του, χρησιμοποιούσαν τη φασματοσκοπία (NMR) για τον χαρακτηρισμό του υλικού και ήταν πρωτοπόρες σε αυτόν τον τομέα, καθώς τα προηγούμενα μοντέλα στηρίχθηκαν κυρίως στη στοιχειακή σύνθεση, την αντιδραστικότητα και τις μελέτες περίθλασης ακτίνων-χ. Παρασκευάζοντας μια σειρά παραγώγων GO, ο Lerf ήταν επίσης σε θέση να απομονώσει τα δομικά χαρακτηριστικά με βάση την αντιδραστικότητα του υλικού. 35

Σχήμα 3.5: Προτεινόμενη δομή (μονέλο Lerf-Klinowski) του οξειδίου του γραφίτη. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι η πολυεπίπεδη δομή και η αφθονία των οξυγούχων ομάδων στο GO, έχει σαν αποτελέσματα την εξαιρετική προσροφητική ικανότητά του, ως προς την απομάκρυνση της αμμωνίας. Αυτό είναι συνέπεια του μικρού μεγέθους του μορίου της αμμωνίας, του βασικού του χαρακτήρα, καθώς και της ικανότητάς του να σχηματίζει δεσμούς υδρογόνου. Εκτός από τις καρβοξυλικές και εποξικές ομάδες, η παρουσία σουλφονικών ομάδων σε ορισμένα GOs είναι υπεύθυνες για την ισχυρή προσρόφηση της αμμωνίας. Το νερό ενισχύει την ισχυρή προσρόφηση της αμμωνίας, μέσω της διάλυσης και προκαλεί την αποσύνδεση των επιφανειακών λειτουργικών ομάδων, οδηγώντας στην αύξηση του ποσού των ιόντων αμμωνίου. 3.5. Γραφένιο Η ανακάλυψη του γραφενίου από τους Α. Geim και Κ. Novoselov το 2004, τους απέφερε το Νόμπελ το 2010. Αποτελεί μία διδιάστατη δομή η οποία σύμφωνα με τους Landau και Peierls έπρεπε να είναι θερμοδυναμικά ασταθής. Η επίτευξη όμως της θερμοδυναμικής ισορροπίας πραγματοποιείται στον τρισδιάστατο χώρο με το σχηματισμό αναδιπλώσεων στο γραφένιο. Η συλλογή του έγινε με μηχανική απολέπιση του γραφίτη με τη χρήση Scotch tape. 36

Το γραφένιο αποτελεί μία επίπεδη αλλότροπη μορφή του άνθρακα, όπου τα ανθρακικά άτομα σχηματίζουν ομοιοπολικούς δεσμούς σε ένα επίπεδο. Επίσης μπορούμε να το θεωρήσουμε ως τη βασική συστατική μονάδα από την οποία σχηματίζονται όλες οι άλλες αλλότροπες μορφές του άνθρακα. Όπως βλέπουμε και στην Εικόνα 3.6 τυλίγοντας ένα φύλλο γραφενίου λαμβάνουμε έναν νανοσωλήνα άνθρακα, ενώ στοιβάζοντας πολλά φύλλα γραφενίου σχηματίζεται η δομή του γραφίτη. Εικόνα 3.6: Το επίπεδο φύλλο γραφενίου (αριστερά) άνθρακα (δεξιά). και οι αλλότροπες μορφές του Οι αναδιπλώσεις που παρατηρούνται στο γραφένιο προσδίδουν κέρδος όσον αφορά στην ελαστική ενέργεια αλλά καταστέλλουν τις θερμικές δονήσεις. Εκτός από την θερμοδυναμική ισορροπία οι διδιάστατοι κρύσταλλοι αποδείχθηκαν πως αποτελούν και υλικά εξαιρετικής κρυσταλλικής ποιότητας. Η ποιότητα αυτή του εξαγωνικού πλέγματος μπορεί να παρατηρηθεί κατά την κίνηση των φορέων φορτίου, που στο γραφένιο δύναται να ταξιδέψουν για πολύ μεγάλες ενδοατομικές αποστάσεις χωρίς να σκεδαστούν. Η ισχυρή φύση του δεσμού μεταξύ των ανθρακικών ατόμων επιβεβαιώνεται και από την έλλειψη εξαρθρώσεων και άλλων ατελειών, οι οποίες αδυνατούν να αναπτυχθούν ακόμα και σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Στο γραφένιο, τα 2s ατομικά τροχιακά αλληλεπιδρούν με τα 2px και 2py σχηματίζοντας τρία sp 2 υβριδισμένα τροχιακά. Η αλληλεπίδραση αυτή οδηγεί στο 37

σχηματισμό τριών σ δεσμών στους οποίους τα ηλεκτρόνια βρίσκονται εντοπισμένα κατά μήκος του επιπέδου ενώνοντας τα γειτονικά ανθρακικά άτομα και προσδίδουν στο γραφένιο τις εξαιρετικές μηχανικές του ιδιότητες. Τα 2pz ηλεκτρόνια σχηματίζουν ομοιοπολικούς δεσμούς, τους π δεσμούς, ενώ το ηλεκτρονιακό νέφος κατανέμεται κανονικά στο επίπεδο που ενώνονται τα άτομα άνθρακα. Τα ηλεκτρόνια αυτά είναι ασθενώς συνδεδεμένα στον πυρήνα και για αυτό το λόγο απεντοπισμένα, υπεύθυνα δε, για τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου. Το γραφένιο αποτελεί ημιαγωγό μηδενικού χάσματος και επιδεικνύει σχετικά απλό ηλεκτρονικό φάσμα, κάτι που μεταβάλλεται θεαματικά με την ύπαρξη τριών και περισσότερων φύλλων γραφενίου, όπου σημειώνεται δραματική αύξηση φορέων και οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας αρχίζουν να επικαλύπτονται. Στις διαφορές με τον γραφίτη συγκαταλέγονται: α) οι χημικά εισηγμένες μεταβολές στην επιφάνεια του γραφενίου είναι εξαιρετικά πιο έντονες συγκριτικά με τον γραφίτη, όπου υπάρχει συνεισφορά από τον όγκο του υλικού (bulk), β) αντίθετα με την επίπεδη γεωμετρία του γραφίτη το γραφένιο παρουσιάζει αναδιπλώσεις κλίμακας νανομέτρων οι οποίες ανάλογα με τη διαμόρφωση τους επηρεάζουν σημαντικά την τοπική αντιδραστικότητα της επιφάνειας, 3) Μόρια και χημικές ενώσεις δύναται να σχηματίσουν δεσμούς και στις δύο πλευρές του γραφενίου καθιστώντας τους πιο σταθερούς από ότι στην περίπτωση που μόνο μία επιφάνεια είναι διαθέσιμη. Το συνεχώς αυξανόμενο ενδιαφέρον για το γραφένιο από τομείς όπως η φυσική, η χημεία και η επιστήμη των υλικών οφείλεται στις εξαιρετικές ιδιότητες που εμφανίζει. Πιο συγκεκριμένα, οι φορείς φορτίου στο εξαγωνικό πλέγμα μπορούν να ρυθμίζονται (tuned) συνεχώς μεταξύ ηλεκτρονίων και οπών σε συγκεντρώσεις της τάξης του n= 1013cm -2 και να εμφανίζουν κινητικότητα (mobility) η οποία μπορεί να ξεπεράσει και τα μ= 15000cm 2 /Vs ακόμα και σε συνθήκες περιβάλλοντος. Οι παρατηρούμενες τιμές κινητικότητας εξαρτώνται ασθενώς από την θερμοκρασία, κάτι που σημαίνει ότι το μ σε θερμοκρασίες 300Κ περιορίζεται από σκεδάσεις λόγω των ακαθαρσιών (impurities) και για αυτό μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά φθάνοντας και σε τιμές της τάξης των μ= 100000cm 2 /Vs. Επίσης παρουσιάζει πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια που θεωρητικά προσεγγίζει τα 2630m 2 g -1 και άριστη θερμική αγωγιμότητα της τάξης των ~5000 Wm -1 K -1. To μέτρο του Young που υπολογίστηκε με μετρήσεις δύναμηςμετατόπισης και μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) παίρνει τιμές -για γραφένιο 38

χωρίς ατέλειες- ~1ΤPa, ενώ η αντοχή σε θραύση υπολογίζεται στα 130GPa. Όσον αφορά στις οπτικές ιδιότητες, είναι σχεδόν διαφανές απορροφώντας το ~2.3% του προσπίπτοντος φωτός, για ένα ευρύ φάσμα μηκών κύματος από το υπέρυθρο έως και το ορατό. Η απορρόφηση αυξάνεται γραμμικά με ταυτόχρονη αύξηση του αριθμού των φύλλων γραφενίου τα οποία στοιβάζονται προσεγγίζοντας ένα τρισδιάστατο μοτίβο. Εφόσον η πυκνότητα φορέων στο αντοπάριστο γραφένιο είναι σχετικά χαμηλή, η ηλεκτρονική συνεισφορά στη θερμική αγωγιμότητα, σύμφωνα με το νόμο Wiedemann-Franz είναι αμελητέα. Η θερμική αγωγιμότητα (κ) του γραφενίου λοιπόν, οφείλεται στην κίνηση των φωνονίων, δηλαδή αγωγιμότητα λόγω διάχυσης σε υψηλές θερμοκρασίες και βαλλιστική αγωγιμότητα (ballistic conduction) σε αρκούντως χαμηλές θερμοκρασίες. Σύμφωνα με προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής (MD), οι οποίες βασίστηκαν στην προσέγγιση Green-Kubo, δείχθηκε μία εξάρτηση του κ = 1/Τ από τη θερμοκρασία για γραφένιο χωρίς ατέλειες, καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται πάνω από τους 100Κ. Σημαντικό ρόλο διαδραματίζουν και η διαμόρφωση του φύλλου του γραφενίου, όπως στην περίπτωση των νανοραβδίων γραφενίου, καθώς και η τραχύτητα των άκρων (roughness of the edges) του φύλλου και η διάμετρος, στην περίπτωση όπου η αγωγιμότητα ορίζεται από τον μηχανισμό της διάχυσης. 3.6. Οξείδιο του γραφενίου Το οξείδιο του γραφενίου είναι χημικά παρόμοια με το οξείδιο του γραφίτη, στο ότι η επιφάνειά του φέρει πολλές λειτουργικές ομάδες, όπως π.χ. CO, C OH, και COOH, τα οποία προσδίδουν στο οξείδιο του γραφενίου υδροφιλικότητα, δυνατότητα διασποράς, και συμβατότητα με το πολυμερές. Ωστόσο, υπάρχουν βασικές δομικές διαφορές μεταξύ του οξείδιο του γραφενίου και του οξειδίου του γραφίτη. Για παράδειγμα, το οξείδιο του γραφίτη διαθέτει φυλλόμορφη δομή, ενώ το ίδιο δεν ισχύει για το οξείδιο του γραφενίου. Το οξείδιο του γραφενίου έχει δομή που αποτελείται από μία ή περισσότερες στιβάδες/φύλλα GO. Προς το παρόν, οι μέθοδοι παρασκευής οξειδίου του γραφενίου περιλαμβάνουν κυρίως τη διασπορά υπερήχων και τη θερμική εκτόνωση. 39

Με τη μέθοδο διασποράς υπερήχων, τα φυλλώδη στρώματα μπορούν να αποκολληθούν από το οξείδιο του γραφίτη σε ένα διάλυμα προς σχηματισμό κολλοειδούς αιωρήματος οξειδίου του γραφενίου. Λόγω της ύπαρξης οξυγονούχων λειτουργικών ομάδων, όπως είναι οι υδροξυομάδες και οι καρβοξυλικές ομάδες, στα ανθρακούχα στρώματα του οξειδίου του γραφίτη, τα ανθρακούχα στρώματα του οξειδίου του γραφίτη, φέρουν αρνητικά φορτία. Κατά συνέπεια, όταν τα φυλλώδη στρώματα του οξειδίου του γραφίτη αποκολλούνται μέσω κάποιας εξωτερικής δύναμης, η απωστική δύναμη μεταξύ των φορτίων προκαλεί τα αποφλοιωμένα φυλλώδη στρώματα του οξειδίου του γραφίτη (οξείδιο του γραφενίου) να σχηματίσουν ένα σταθερό κολλοειδές αιώρημα. Με τη μέθοδο της θερμικής εκτόνωσης, οι εποξυ- και υδροξυ- ομάδες της επιφάνειες των φυλλωδών στρωμάτων, διασπώνται προς σχηματισμό CO 2 και H 2 O. Το οξείδιο του γραφενίου όπως προαναφέρθηκε, διαθέτει ένα ευρύ φάσμα οξυγονούχων δραστικών ομάδων. Τέτοιες ομάδες είναι οι 1,2 - εποξειδικές και οι αλκοολικές ομάδες που βρίσκονται τοποθετημένες πάνω στα βασικά επίπεδα, καθώς και οι καρβοξυλικές και κετονο-ομάδες που είναι τοποθετημένες στις άκρες. Είναι γνωστό ότι σημαντικές ποσότητες των εν λόγω οξυγονούχων ομάδων απομακρύνονται μέσω της χημικής αναγωγής με τη χρήση διάφορων αναγωγικών μέσων. Έτσι, προκειμένου να αποκτηθεί GO το οποίο δεν περιέχει λειτουργικές ομάδες, η διεργασία της αναγωγής αποτελεί ένα ουσιαστικό και αναγκαίο βήμα, που πρέπει να πραγματοποιηθεί. Για την απόκτηση ανηγμένου GO, μπορούν να χρησιμοποιηθούν όλα τα αναγωγικά μέσα που χρησιμοποιούνται συνήθως για την αναγωγή των οργανικών κετονών, καρβοξυλικών οξέων και εποξικών λειτουργικών ομάδων. Τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα αναγωγικά μέσα είναι η υδραζίνη, ένυδρη υδραζίνη, βοροϋδρίδιο του νατρίου, π- φαινυλενοδιαμίνη, η υδροκινόνη και υδροθειώδες νάτριο. Ωστόσο, αυτές οι χημικές ουσίες είναι επιβλαβείς για την ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον. Η υδραζίνη, η ένυδρη υδραζίνη, καθώς και το βοροϋδρίδιο του νατρίου είναι εξαιρετικά δηλητηριώδη καθώς και θεωρούνται εκρηκτικές ύλες. Κατά συνέπεια, πρέπει να λαμβάνονται οι κατάλληλες προφυλάξεις όταν χρησιμοποιούνται μεγάλες ποσότητες αυτών των ισχυρών αναγωγικών μέσων. 40

Η χημική αναγωγή των φύλλων του οξειδίου του γραφενίου μπορεί να πραγματοποιηθεί όπως προαναφέρθηκε με τη χρήση διαφόρων αναγωγικών παραγόντων, εκ των οποίων οι βασικότεροι είναι η υδραζίνη και το βοροϋδρίδιο του νατρίου. Το υδροξείδιο της υδραζίνης, σε αντίθεση με άλλα ισχυρά αναγωγικά, δεν αντιδρά με το νερό και βρέθηκε να είναι το καταλληλότερο αντιδραστήριο για την παραγωγή πολύ λεπτών φύλλων γραφίτη. Κατά τη διάρκεια της διεργασίας της αναγωγής, το καφέ χρώματος υδατικό διάλυμα του οξειδίου του γραφενίου, μετατρέπεται σε μαύρο και τα ανηγμένα φύλλα συσσωρεύονται και καταβυθίζονται. Το ανηγμένο οξείδιο του γραφενίου γίνεται λιγότερο υδρόφιλο, εξαιτίας της αφαίρεσης των οξυγονούχων ομάδων και κατά συνέπεια, καταβυθίζεται. Ο λόγος αποκατάστασης του συζευγμένο δικτύου του γραφενίου, θα μπορούσε να αποδοθεί στην ερμηνεία που προτείνεται από τον Stankovich. Η υδραζίνη λαμβάνει μέρος στην αντίδραση διάνοιξης του δακτυλίου μαζί με άλλα εποξείδια και σχηματίζει υδραζινο αλκοόλες. Αυτό το αρχικό παράγωγο αντιδρά περαιτέρω μέσω του σχηματισμού ενός μορίου αμινοαιριδίνης, το οποίο υφίσταται θερμική εξάλειψη του διιμιδίου προς σχηματισμό ενός διπλού δεσμού. Οι καρβοξυλικές ομάδες είναι απίθανο να αναχθούν υπό την επίδραση της υδραζίνης και έτσι παραμένουν ανέπαφες μετά την αναγωγή του υδροξυλίου. Ο βαθμός αναγωγής του οξειδίου του γραφενίου επηρεάζει σημαντικά τις φυσικές ιδιότητες των χημικά ανηγμένων υλικών του οξειδίου του και εξαρτάται από τις συνθήκες αντίδρασης. Για παράδειγμα, είναι γνωστό ότι ο λόγος του άνθρακα προς το οξυγόνο καθώς και η ηλεκτρική αγωγιμότητα του ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου, ποικίλλει ανάλογα με την χημική σύσταση των αναγωγικών μέσων. Ωστόσο, ενδιαφέρον όσον αφορά την αναγωγή, παρουσιάζει και η επίδραση άλλων παραγόντων όπως π.χ. το μέγεθος των σωματιδίων του γραφίτη, οι μέθοδοι οξείδωσης για την παρασκευή GO, η θερμοκρασία αντίδρασης, οι διαλύτες, κλπ. 41

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΑΛΥΣΙΔΩΤΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ 4.1. Αλυσιδωτός πολυμερισμός ελευθέρων ριζών Με αλυσιδωτό πολυμερισμό πολυμερίζονται συνήθως μονομερή που περιέχουν: Ολεφινικό διπλό δεσμό Καρβονυλική ομάδα Ετεροκυκλικό δακτύλιο. Για την έναρξη του πολυμερισμού απαιτείται η χρησιμοποίηση ενός εκκινητή (ελεύθερες ρίζες, κατιόντα, ή ανιόντα) το είδος του οποίου εξαρτάται από τη χημική δομή του μονομερούς και από τη σταθερότητα των ενεργών μονομερών που δημιουργούνται από την αντίδραση εκκινητή-μονομερούς. Ένας εκκινητής που θα δώσει αντιδράσεις ελευθέρων ριζών μπορεί να προχωρήσει σε αυτές διασπώμενος με: Θερμό πολυμερισμό (π.χ. ΒΡΟ) Ψυχρό πολυμερισμό (π.χ. ΒΡΟ/αμίνη) Φωτοπολυμερισμό (π.χ. CQ/αμίνη) Η κινητική του αλυσιδωτού πολυμερισμού με ελεύθερες ρίζες περιλαμβάνει την κινητική των τριών βασικών σταδίων του πολυμερισμού, δηλαδή έναρξης, προόδου και τερματισμού και αποβλέπει στον προσδιορισμό: α) της συνολικής ταχύτητας του πολυμερισμού που εκφράζεται από την ταχύτητα μείωσης του μονομερούς και β) του μέσου βαθμού πολυμερισμού του πολυμερούς που παράγεται. Ας θεωρήσουμε για παράδειγμα ένα ομογενές σύστημα μονομερούς (Μ) και εκκινητή (Ι) όπου οι ρίζες παράγονται με θερμική διάσπαση του εκκινητή. Για το καθένα στάδιο θα ισχύουν οι ακόλουθες κινητικές εξισώσεις. 42

RM RM Έναρξη (Initiation): Διάσπαση εκκινητή: Ι KKKK 2 R Δημιουργία ενεργού μονομερούς: R + M KKKK RM Πρόοδος (Propagation): RM + M KKKK RM 2 RM 2 + M KKKK RM 3...................... RM n + M RM n+1 (μακρόρριζα) Τερματισμός (Termination): Γίνεται με δύο τρόπους: α) Συνένωση ριζών RM n + RM m KKKK,cc P n+m (νεκρό μακρομόριο) β) Ανακατανομή ριζών RM n + RM m KKKK,dd P n + RM m (νεκρό μακρομόριο) Όπου είναι: Ι: εκκινητής, Μ: μονομερές k d, k i, k p, k t,c, k t,d : οι ειδικές ταχύτητες των αντιδράσεων για τα στάδια αντίστοιχα n, m: το μήκος των μακρομορίων. 43

4.2. Πολυμερισμός μάζας Ο πολυμερισμός μάζας αποτελεί την απλούστερη τεχνική διεξαγωγής αλυσιδωτού πολυμερισμού. Σύμφωνα με την τεχνική αυτή τα μόνα συστατικά που βρίσκονται μέσα στον αντιδραστήρα είναι το μονομερές ή/και ο εκκινητής (εάν απαιτείται η χρήση του). Όσο προχωράει η αντίδραση παράγεται το πολυμερές, το οποίο ως τελικό προϊόν είναι απαλλαγμένο από ακαθαρσίες και προσμίξεις. Ο πολυμερισμός αυτού του τύπου μπορεί να διεξάγεται είτε σε δοχεία με ανάδευση, είτε χωρίς ανάδευση. Και στις δύο περιπτώσεις η αύξηση της θερμοκρασίας του αντιδρώντος μίγματος λόγω του εξώθερμου της αντίδρασης και της μικρής θερμικής αγωγιμότητας του πολυμερούς, οδηγεί σε ανεξέλεγκτες καταστάσεις ταχύτητας αντίδρασης και μοριακών ιδιοτήτων πολυμερούς. Λόγω επίσης της σημαντικής αύξησης του ιξώδους και του φαινομένου της αυτοεπιτάχυνσης δημιουργούνται πολύ υψηλού μοριακού βάρους μακρομόρια με μεγάλη διασπορά στην κατανομή μοριακών βαρών. 44

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΠΟΛΥ(ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΣ nβου- ΤΥΛΕΣΤΕΡΑΣ) (PBMA) 5. Πολυ(μεθακρυλικός n-βουτυλεστέρας) (ΡΒΜΑ) Το ΡΒΜΑ χρησιμοποιείται συχνά σε επιχρίσματα και βιοϊατρικά υλικά όπως συγκολλητικές ουσίες οστών και συστήματα ελεγχόμενης αποδέσμευσης φαρμάκων. Το μονομερές από το οποίο προέρχεται, ο μεθακρυλικός n-βουτυλεστέρας (ΒΜΑ), αποτελεί ένα διαυγές, άχρωμο υγρό με ευχάριστη οσμή, το οποίο παράγεται κατά την αντίδραση μεταξύ του μεθακρυλικού οξέος και της n-βουτυλικής αλκοόλης και του ΜΜΑ. Το ΡΒΜΑ υπήρξε ένα από τα πρώτα ακρυλικά πολυμερή που προτάθηκαν για βερνίκια ζωγραφικής, ενώ σήμερα υποδεικνύεται ευρέως για τη σταθεροποίηση βαφών επάνω σε υποστρώματα. Για το σκοπό αυτό διατίθεται με τη μορφή στερεού από την εταιρία DuPont με την εμπορική ονομασία Elvacite 2044, ή με τη μορφή διαλύματος από την εταιρία Imperial Chemicals Industries, Ltd με την εμπορική ονομασία Bedacryl 122x. Λόγω της χαμηλής του Tg και των σχετικά υποβαθμισμένων μηχανικών του ιδιοτήτων, το ΡΒΜΑ χρησιμοποιείται σπανίως μόνο του και στην πραγματικότητα συχνά παίζει περισσότερο ένα ρόλο τροποποιητή σε μίγματα πολυμερών, ή το μονομερές ΒΜΑ συμπολυμερίζεται με άλλα για την επίτευξη κατάλληλων ιδιοτήτων για διάφορους σκοπούς. Παρά τις μη αξιόλογες μηχανικές ιδιότητες του ΡΒΜΑ, το ΒΜΑ έχει τα εξής επωφελή χαρακτηριστικά: είναι λιγότερο τοξικό για τον ανθρώπινο οργανισμό συγκρινόμενο με το ΜΜΑ, ενώ τα συμπολυμερή που περιέχουν ως συστατικό το ΒΜΑ προκαλούν λιγότερες τοπικές βλάβες και φλεγμονές κατά τις μυϊκές εμφυτεύσεις. Πρόσφατα έχει μελετηθεί η χρήση του ΡΒΜΑ σε οδοντιατρικές εφαρμογές όπως φιλμ επικάλυψης, μαλακές βάσεις για τεχνητές οδοντοστοιχίες και προϊόντα αποκατάστασης και συντήρησης ιστών, στην αγγειοπλαστική για την επικάλυψη συρμάτινων πλεγμάτων εμποτισμένων με φάρμακα (drug-eluting stents) που εμποδίζουν την επαναστένωση των αρτηριών, καθώς και στην τροποποίηση 45

ακρυλικών συγκολλητικών ουσιών οστών, οι οποίες έχουν σαν βάση το ΡΜΜΑ. Επειδή η Τg του ΡΒΜΑ είναι περίπου 30 C (μικρότερο από εκείνο του ΡΜΜΑ), το ΡΒΜΑ συμπεριφέρεται ως ελαστομερές στη θερμοκρασία του ανθρώπινου σώματος και προσδίδει στη συγκολλητική ουσία μειωμένο μέτρο ελαστικότητας και αυξημένη ολκιμότητα. Το ΡΒΜΑ έχει μέτρο ελαστικότητας 0,27 GPa στους 37 C (μικρότερο από εκείνο του ΡΜΜΑ) και ανοιγμένη επιμήκυνση πάνω από 40% (μεγαλύτερη από εκείνη του ΡΜΜΑ), καθώς και πολύ μεγαλύτερη αντοχή στη θραύση. Σχήμα 5.1: i) Stents επικαλυμμένα με PBMA που απελευθερώνουν φάρμακα κατά της επαναστένωσης των αρτηριών ii) εισαγωγή συγκολλητικής ουσίας που περιέχει PBMA για την αποκατάσταση κατεστραμμένων οστών. Τα τελευταία χρόνια ερευνάται η χρησιμοποίηση του ΡΒΜΑ με τη μορφή επικαλυμμένων σωματιδίων με πολυανιλίνη που προορίζονται για ηλεκτρικά αγώγιμα κολλοειδή μελάνια εκτύπωσης, με τη μορφή φιλμ ως ευαίσθητο επικαλυπτικό μέσο σε διατάξεις αισθητήρων μικροζυγών από κρυστάλλους χαλαζία, καθώς και για την παραγωγή οπτικών ινών. 46

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 6.1. Υπέρυθρη Φασματοσκοπία με Μετασχηματισμό Fourier (FTIR) Στη φασματοσκοπία υπερύθρου μελετάμε την απορρόφηση υπέρυθρου φωτός από το δείγμα συναρτήσει της συχνότητας. Το μόριο απορροφά ενέργεια ΔΕ = hν από την IR πηγή (που εκπέμπει ακτινοβολία έντασης I) σε κάθε δονητική μετάβαση. H διαπερατότητα T ορίζεται: T= I t /Ι 0 Η διέλευση μπορεί να πάρει οποιαδήποτε τιμή μεταξύ του 0 και του 1 και συχνά εκφράζεται ως ποσοστό επί τοις εκατό (οπότε οι τιμές που μπορεί να πάρει βρίσκονται μεταξύ του 0 και του 100%). Η απορρόφηση και η διέλευση σχετίζονται επομένως ως εξής: P=P 0 exp(-a b) Όπου: Ρ: Ισχύς εξερχόμενης ακτινοβολίας μετά τη διέλευση δείγματος Ρ 0 : Ισχύς προσπίπτουσας ακτινοβολίας α: σταθερά απορρόφησης b: πάχος δείγματος Ενώ η σχέση Απορρόφησης A(%) Σκέδασης S(%) Διαπερατότητας T(%) Ανάκλασης R(%) είναι: A(%) + S(%) + T(%) + R(%) = 100 (%) Η πλέον χρήσιμη σχέση στην φασματοφωτομετρία απορρόφησης προκύπτει από τον συνδυασμό του νόμου του Lambert (κάθε στρώμα, ίσης επιφάνειας, ενός απορροφητικού μέσου απορροφά ίσο ποσοστό της ακτινοβολίας που το διασχίζει) και 47

του νόμου του Beer (η απορρόφηση ενός διαλύματος είναι ανάλογη προς την συγκέντρωση της απορροφητικής ουσίας. Το φάσμα απορρόφησης και ο μοριακός συντελεστής απορρόφησης σε μήκος κύματος λ είναι παράμετροι που χαρακτηρίζουν μοναδικά συγκεκριμένα μόρια και μπορούν να χρησιμοποιηθούν τόσο για ποσοτικοποίηση, όσο και για χαρακτηρισμό δειγμάτων. 6.1.1. Η αρχή λειτουργίας φασματοφωτόμετρου FTIR Τα δονητικά φάσματα λαμβάνονται με ένα φασματοφωτόμετρο FT-IR. Αυτό έχει ως βάση λειτουργίας το συμβολόμετρο Michelson, το οποίο χρησιμοποιείται για να δημιουργηθεί ένα συμβολογράφημα. Μαθηματική επεξεργασία του συμβολογραφήματος (μετασχηματισμός Fourier) δίνει το φάσμα απορρόφησης IR. Το συμβολόμετρο (interferometer) δύο δεσμών, αρχικά σχεδίασε ο Michelson το 1891. Πολλά άλλα συμβολόμετρα δύο δεσμών έχουν σχεδιαστεί μετά απ αυτό, τα οποία μπορεί να είναι χρήσιμα για μερικές ιδιαίτερες εφαρμογές. Ωστόσο, η αρχή λειτουργίας των συμβολόμετρων δύο δεσμών είναι παρόμοια. Το συμβολόμετρο Michelson είναι μια διάταξη οπτικών που χωρίζει μια δέσμη ακτινοβολίας σε δύο δέσμες και τις επανασυνθέτει, αφού πρώτα ακολουθήσουν ξεχωριστές διαδρομές που διαφέρουν στο μήκος. Οι μεταβολές της έντασης της επαλληλίας των δύο δεσμών ακτινοβολίας, ως συνάρτηση της διαφοράς των οπτικών διαδρομών καταγράφονται από έναν ανιχνευτή. Σχήμα 6.1: Σχηματικό διάγραμμα συμβολόμετρου Michelson. 48

Όλα τα φασματοφωτόμετρα μετασχηματισμού Fourier χρησιμοποιούν ένα συμβολόμετρο τύπου Michelson. Η πολυχρωματική IR ακτινοβολία, που εκπέμπεται από την πηγή, φθάνει στο διαχωριστή δέσμης όπου είναι φτιαγμένος από ημιδιαφανές υλικό, συνήθως KBr και το 50% της ακτινοβολίας ανακλάται και το υπόλοιπο 50% περνά από το διαχωριστή. Ο διαχωριστής είναι τοποθετημένος σε γωνία 45ο, ως προς την προσπίπτουσα δέσμη, ώστε να είναι μέγιστες οι εντάσεις τόσο του μέρους της δέσμης που ανακλάται, όσο και εκείνου που διαπερνά. Η ακτινοβολία που παράγεται από την IR πηγή προσπίπτει στον διαχωριστή δέσμης, ο οποίος διαιρεί την ακτινοβολία σε δύο ίσα μέρη αποστέλλοντας το ένα τμήμα στο κάτοπτρο Μ1 και το άλλο μισό στο Μ2. Η ανακλώμενη ακτινοβολία προσπίπτει πάνω στο σταθερό καθρέπτη, ο οποίος βρίσκεται σε απόσταση L από το διαχωριστή. Η δέσμη ανακλάται και επιστρέφει στο διαχωριστή. Το δεύτερο κλάσμα της IR ακτινοβολίας που διαπερνά τον διαχωριστή, αφού διανύσει απόσταση (L+d), ανακλάται από τον κινούμενο καθρέπτη και επανέρχεται στον διαχωριστή. Έτσι, η διαφορά των δύο οπτικών διαδρομών είναι δ=2d. Οι δύο ανακλώμενες δέσμες, όταν επιστρέψουν στο διαχωριστή, συμβάλουν έχοντας διανύσει διαφορετικό οπτικό δρόμο. Με την διαδικασία αυτή, δημιουργούνται οι κροσσοί συμβολής μέσω των οποίων γίνεται η κατάλληλη επιλογή των μηκών κύματος. Στην περίπτωση μονοχρωματικής δέσμης φωτός μήκους κύματος λ (αν και στην περίπτωση της φασματοφωτομετρίας FT-IR δεν χρησιμοποιείται μονοχρωματική ακτινοβολία) που εκπέμπεται από την πηγή και συνενώνεται στην πλάκα Β, υπόκειται σε ενισχυτική ή καταστροφική συμβολή ανάλογα με τις αποστάσεις της πλάκας Β από τα κάτοπτρα Μ1 και Μ2. Εάν οι αποστάσεις αυτές είναι ίσες ή διαφέρουν κατά ένα ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της μονοχρωματικής δέσμης, τότε δημιουργείται ενισχυτική συμβολή με αποτέλεσμα να τετραπλασιάζεται η ένταση. Εάν, όμως οι αποστάσεις της Β από τα Μ1 και Μ2 δεν είναι ακέραια πολλαπλάσια του μήκους κύματος, τότε οι δέσμες φωτός ανακλώνται στα κάτοπτρα και επανέρχονται στην Β, όπου και αλληλοεξουδετερώνονται. Σε ένα φασματοφωτόμετρο FT-IR η πηγή εκπέμπει ένα συνεχές φάσμα. Κατά την έξοδο από το συμβολόμετρο έχουμε επαλληλία των διαφόρων φασματικών συνιστωσών των επιμέρους δεσμών. Το τελικό αποτέλεσμα προκύπτει από το 49

άθροισμα των επιμέρους εντάσεων ακτινοβολίας που αντιστοιχούν σε κάθε φασματική περιοχή. Έτσι για μηδενική διαφορά οπτικού δρόμου όλες οι φασματικές συνιστώσες είναι σε φάση και η συνολική ένταση ακτινοβολίας είναι μέγιστη. Καθώς αυξάνεται η διαφορά οπτικού δρόμου ΔL η επαλληλία για κάθε φασματική συνιστώσα οδηγεί σε μέγιστο η ελάχιστο ανάλογα με τον λόγο ΔL/λ. Έτσι η συνολική ένταση μειώνεται ή αυξάνεται με όλο και μικρότερο πλάτος διαμόρφωσης. Μετά από μια μέγιστη διαφορά οπτικού δρόμου δεν υπάρχει πια κανένας συσχετισμός φάσης μεταξύ των διαφόρων φασματικών συνιστωσών και η συνολική ένταση είναι πια σταθερή και ανεξάρτητη από την διαφορά οπτικού δρόμου. Όπως αποδεικνύεται το πλάτος διαμόρφωσης των πολυχρωματικών κροσσών συμβολής είναι συνάρτηση ως συνάρτηση του της διαφοράς οπτικού δρόμου σχετίζεται με τον μετασχηματισμό Fourier της φασματικής κατανομής της πηγής. 6.1.2. Δυνατότητες και Πλεονεκτήματα Φασματοφωτόμετρου FT-IR Η τεχνική αυτή του FT-IR έχει σαφή πλεονεκτήματα σε σχέση με τις άλλες τεχνικές φασματοσκοπίας. Χρησιμοποιεί το συμβολόμετρου Michelson για επιλογή μήκους κύματος και το μετασχηματισμό Fourier για τη δημιουργία του φάσματος. Κατά συνέπεια παίρνουμε φάσματα υψηλής ποιότητας. Τα φασματοφωτόμετρα FT-IR παρουσιάζουν σαφή πλεονεκτήματα. Κατ αρχήν, η χρήση υπολογιστή στη φασματοσκοπία FT-IR προσφέρει τη δυνατότητα ταχείας λήψης πολλαπλών φασμάτων, υπολογισμού του μέσου όρου τους, επεξεργασίας και αποθήκευσης των δεδομένων. Τούτο συνεπώς οδηγεί στην καταγραφή φασμάτων υψηλής ποιότητας. Είναι δυνατή επίσης η αφαίρεση φασμάτων και επομένως η ακριβής ανίχνευση πολύ μικρών μεταβολών που οφείλονται τόσο σε μεταβαλλόμενη σύσταση, όσο και στη φυσική κατάσταση του δείγματος. 50

Σχήμα 6.2: Διαδικασία λειτουργίας φασματοφωτόμετρου. Η ύπαρξη «βιβλιοθήκης» φασμάτων υπερύθρου παρέχει τη δυνατότητα ανάλυσης του φάσματος ενός μείγματος συστατικών στα επί μέρους συστατικά του και επομένως τη δυνατότητα ποιοτικής/ποσοτικής ανάλυσης του μείγματος. Η μεγάλη ευαισθησία που χαρακτηρίζει τη φασματοσκοπία FT-IR μετατρέπεται σε μειονέκτημα στην περίπτωση που η ατμόσφαιρα του φωτομέτρου δεν έχει πλήρως εκκενωθεί, ή αντικατασταθεί με άζωτο. Τότε, το φάσμα υπερύθρου παρουσιάζει έντονες απορροφήσεις που οφείλονται στο Η2Ο και το CO2 του χώρου του φωτομέτρου. Το σοβαρότερο όμως μειονέκτημα της φασματοσκοπίας FT-IR είναι η απαιτούμενη ακριβής ρύθμιση των οπτικών του οργάνου, κυρίως του συμβολομέτρου Michelson. Σε αντίθεση με τα συμβατικά φασματοφωτόμετρα, που δίνουν χαμηλής ποιότητας αλλά χρησιμοποιήσιμα φάσματα όταν δεν είναι καλώς ρυθμισμένα. Σε σύγκριση με τα συμβατικά IR φασματοφωτόμετρα με διαβαθμισμένο πλέγμα, τα FTIR φασματοφωτόμετρα υπερέχουν σημαντικά, καθώς ο λόγος του σήματος προς το θόρυβο (S/N) είναι πολύ μεγαλύτερος. Η υπεροχή των FTIR φασματοφωτόμετρων οφείλεται στα βασικά χαρακτηριστικά κατασκευής και λειτουργίας τους, που έχουν ως αποτέλεσμα: 1) όλες οι συχνότητες που εκπέμπονται από την πηγή να φθάνουν ταυτόχρονα στον ανιχνευτή 2) ένα μεγάλο εμβαδόν της δέσμης να περνά μέσα από το δείγμα και 3) η θέση του κινούμενου καθρέπτη να προσδιορίζεται με μεγάλη ακρίβεια. 51

6.2. Χρωματογραφία Διέλευσης μέσω Πηκτής (GPC) Η χρωματογραφία διέλευσης μέσω πηκτής, GPC, ή όπως αλλιώς ονομάζεται χρωματογραφία μεγεθών, SEC (size exclusion chromatography), αποτελεί σήμερα μία από τις δυναμικότερες τεχνικές μοριακού χαρακτηρισμού των πολυμερών τόσος σε εργαστηριακή όσο και σε βιομηχανική κλίμακα. Η ευρεία εφαρμογή της οφείλεται στη σχετική απλότητά της, την ταχύτητα με την οποία πραγματοποιούνται οι αναλύσεις, τη δυνατότητα εύρεσης οποιασδήποτε μέσης τιμής μοριακού βάρους και, κυρίως τη μέτρηση της κατανομής των μοριακών βαρών, ΚΜΒ. Για την μέτρηση των χαρακτηριστικών μέσων βαρών των πολυμερών μπορούν να εφαρμοστούν διάφορες τεχνικές, όπως είναι η ωσμομετρία, η ιξωδομετρία, η κρυοσκοπία, η σκέδαση του φωτός, η αύξηση του σημείου ζέσεως ή η ελάττωση τους σημείου πήξεως, κ.α., ωστόσο η μέτρηση ολόκληρης της καμπύλης είναι δυνατή μόνο με τη χρωματογραφία GPC. Το υψηλό μοριακό βάρος των πολυμερών είναι μια άμεση συνέπεια του μακρομοριακού τους χαρακτήρα. Ένα όμως από τα πλέον σημαντικά χαρακτηριστικά των συνθετικών πολυμερών, που τα διακρίνει από τα συνήθη απλά μόρια, είναι η αδυναμία να τους αποδώσουμε ένα ακριβές μοριακό βάρος. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι κατά την αντίδραση του πολυμερισμού το μήκος των μακρομορίων ή των μακροαλυσίδων καθορίζεται από εντελώς τυχαία συμβάντα, όπως η διαθεσιμότητα δραστικών ομάδων ή ο χρόνος ζωής των ελεύθερων ριζών. Λόγω ακριβώς αυτού του τυχαίου χαρακτήρα της διαδικασίας αύξησης των μακροαλυσίδων, το αποτέλεσμα του πολυμερισμού είναι ένα μίγμα ομόλογων αλυσίδων διαφορετικού μήκους. Έτσι, η έννοια του μοριακού βάρους στα πολυμερή αποκτά στατιστική σημασία και εμπεριέχει χαρακτηριστικές μέσες τιμές και καμπύλη κατανομής. 52

Από την καμπύλη κατανομής του μοριακού βάρους προσδιορίζονται τα ακόλουθα μέσα μοριακά βάρη : Μέσο μοριακό βάρος κατά αριθμό : Μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος : Ιξωδομετρικό μέσο μοριακό βάρος : όπου Μi είναι το μοριακό βάρος των μορίων i, Wi είναι το βάρος των μορίων με μοριακό βάρος Μi, Νi είναι ο αριθμός των μορίων με μοριακό βάρος Μi, και α είναι η σταθερά των Mark-Houwink-Sakurada η οποία εξαρτάται από το σύστημα πολυμερούς- διαλύτη. Από το πηλίκο του μέσου μοριακού βάρους κατ αριθμόν, Μn, ως προς το μοριακό βάρος της επαναλαμβανόμενης δομικής μονάδας υπολογίζεται ο βαθμός πολυμερισμού, n, ο οποίος εκφράζει τον αριθμό των δομικών μονάδων που συμμετέχουν στη δομή του μορίου του πολυμερούς. Ενώσεις με n<10 χαρακτηρίζονται ως ολιγομερή. Μεταξύ των τριών παραπάνω μέσων μοριακών βαρών ισχύει η ακόλουθη σχέση : Μn Μv Μw. Η διαφορά μεταξύ των τριών μεγεθών μεγαλώνει με τη διεύρυνση της κατανομής των μοριακών βαρών. Από τις παραπάνω σχέσεις φαίνεται ότι το κατά βάρος μέσο μοριακό βάρος, Μw, επηρεάζεται πολύ από τις αλυσίδες μεγάλου μοριακού βάρους, ενώ το κατ αριθμό μέσο μοριακό βάρος, Μn, επηρεάζεται κυρίως από τις μικρού μοριακού βάρους αλυσίδες. 53

Μέτρο της ευρύτητας της ΚΜΒ ενός πολυμερούς αποτελεί ο συντελεστής διασποράς, PD, ο οποίος ορίζεται ως ο λόγος του κατά βάρους μέσου μοριακού βάρους ως προς το κατά αριθμό μέσο μοριακό βάρος : Ισχύει πάντοτε PD 1, ενώ τα πολυμερή με PD 1 χαρακτηρίζονται ως μονοδιάσπαρτα επειδή όλα τα μακρομόρια είναι σχεδόν του ίδιου μεγέθους. Στην ειδική αυτή περίπτωση, η ΚΜΒ είναι πολύ στενή και τα τρία μέσα μοριακά βάρη συμπίπτουν κατά προσέγγιση με το μοριακό βάρος που αντιστοιχεί στην κορυφή της κατανομής, Μp, δηλαδή Μn Μv Μw Μp. Τα περισσότερα βιομηχανικά πολυμερή παρουσιάζουν έντονη διασπορά μοριακών βαρών και μέσες τιμές που κυμαίνονται μεταξύ 10.000 και 1.000.000. Η ΚΜΒ και τα μέσα μοριακά βάρη ενός πολυμερούς είναι σημαντικοί παράγοντες που επηρεάζουν την τελική χρήση και τις εφαρμογές του. Οι πληροφορίες για τη ΚΜΒ ενός δείγματος πολυμερούς είναι πολύ σημαντικές στη παραγωγή μακρομορίων με ελεγχόμενες και επιθυμητές μηχανικές ιδιότητες. Επιπλέον, η ΚΜΒ δίνει πληροφορίες για την ίδια την αντίδραση πολυμερισμού. Γενικά η αύξηση του μοριακού βάρους και του βαθμού πολυμερισμού προσδίδει στο πολυμερές μεγαλύτερη αντοχή, αλλά καθιστά την επεξεργασία και μορφοποίηση του τήγματος δυσκολότερη. Η ΚΜΒ καθορίζει χαρακτηριστικές ιδιότητες ενός πολυμερούς όπως είναι η ελαστική αντοχή, η ευθραυστότητα, η σκληρότητα, η αντοχή στη κρούση και το ιξώδες πολυμερικού μίγματος. Οι χαρακτηριστικές αυτές ιδιότητες είναι ευαίσθητες στις λεπτές διαφορές της ΚΜΒ και οποιαδήποτε μεταβολή της μπορεί να επιφέρει αξιοσημείωτες διαφορές στη τελική χρήση και συμπεριφορά των πολυμερών. Συνεπώς, ο προσδιορισμός της ΚΜΒ είναι πολύ χρήσιμος σε όλα τα στάδια παραγωγής, επεξεργασίας και εφαρμογής των πολυμερών. Όσον αφορά την αποικοδόμηση των πολυμερών, η μελέτη της μεταβολής της ΚΜΒ ενός πολυμερούς σε χαρακτηριστικές τιμές θερμοκρασίας πυρόλυσης, εκτιμάται ότι μπορεί να προσφέρει χρήσιμες πληροφορίες για την ερμηνεία του μηχανισμού με τον οποίο λαμβάνει χώρα ο αποπολυμερισμός. 54

Ένα σύστημα υγρής χρωματογραφίας, γενικά, περιλαμβάνει μια αντλία κυκλοφορίας του διαλύτη (κινούμενη φάση), μια ή περισσότερες στήλες με πληρωτικό υλικό και ένα ή περισσότερους ανιχνευτές. Το πληρωτικό υλικό των στηλών περιέχει στερεά πορώδη σωματίδια πολύ μικρής διαμέτρου, τα οποία μπορεί να είναι γυάλινα μικροπορώδη σφαιρίδια, ή πιο συχνά, διογκωμένα σφαιρικά πολυμερικά πλέγματα. Στη χρωματογραφία διέλευσης μέσω πηκτής (GPC), τα διαφορετικού μεγέθους μόρια του πολυμερούς κινούνται μέσα στη στήλη με διαφορετικές ταχύτητες και εκλούονται από αυτήν σε διαφορετικούς χρόνους. Τα μεγάλου μοριακού βάρους μόρια εκλούονται πιο γρήγορα από τα μικρότερου, γιατί διεισδύουν σε μικρότερο αριθμό πόρων του πληρωτικού υλικού. Το διαλυμένο πολυμερές μετακινείται κατά μήκος της στήλης με τη βοήθεια του διαλύτη (κινούμενη φάση). Κατά τη διάρκεια της πορείας τους μέσα στη στήλη τα μακρομόρια του πολυμερούς διαχέονται συνεχώς μέσα στους πόρους του πληρωτικού υλικού. Έτσι δημιουργείται μια κατανομή των μορίων του πολυμερούς ανάμεσα στην κινούμενη και τη στατική φάση, η οποία καθορίζει τη μέση ταχύτητα μετακίνησης μέσα στη στήλη. Η ωθούσα δύναμη της διεργασίας αυτής είναι η διαφορά συγκέντρωσης ανάμεσα στις δύο φάσεις. Ειδικά στην περιοχή πολύ κοντά στο τοίχωμα της στήλης όπου οι αξονικές ταχύτητες ροής είναι μικρές, ευνοείται η έκλουση των μεγαλύτερων μορίων. Γενικά τα μεγαλύτερα μόρια αναπτύσσουν μεγαλύτερες σχετικές ταχύτητες και έχουν μικρότερους χρόνους παραμονής στην στήλη. Η χρωματογραφία GPC μπορεί να διαχωρίσει μόρια με μοριακό βάρος από 1,000 έως και πάνω από 10,000,000, όμως η ευαισθησία της σε πολύ μικρά και μεγάλα μοριακά βάρη είναι περιορισμένη. 6.3. Περίθλαση με Ακτίνες Χ (XRD) Περίπου το 95% όλων των στερεών υλικών μπορεί να χαρακτηριστεί ως κρυσταλλικό. Όταν ακτίνες Χ (μήκος κύματος 0,5 έως 2,5 Å) αλληλεπιδράσουν με ένα κρυσταλλικό συστατικό (φάση), λαμβάνεται το διάγραμμα περίθλασης. Κάθε συστατικό δίνει πάντα το ίδιο διάγραμμα και σε μίγμα διαφόρων συστατικών, το καθένα δίνει το αντίστοιχο διάγραμμα ανεξάρτητα από τα υπόλοιπα. Συνεπώς, το 55

διάγραμμα περίθλασης ακτινών Χ μιας καθαρής ουσίας αποτελεί ένα είδος δακτυλικού αποτυπώματός της. Έτσι, η μέθοδος περίθλασης σκόνης είναι ιδανική για το χαρακτηρισμό και την ταυτοποίηση πολυκρυσταλλικών φάσεων. Σήμερα περίπου 50000 ανόργανα και 25000 οργανικά διαγράμματα περίθλασης κρυσταλλικών φάσεων απλών συστατικών έχουν συλλεχθεί και αποθηκευτεί σε μαγνητικούς ή οπτικούς δίσκους ως πρότυπα. Η κύρια χρήση της περίθλασης σκόνης είναι η ταυτοποίηση των συστατικών σε ένα δείγμα μέσω μιας διαδικασίας έρευνας και ταιριάσματος με γνωστά υλικά. Επιπροσθέτως, το εμβαδόν κάτω από τις κορυφές σχετίζεται με την ποσότητα της κάθε φάσης παρούσας στο δείγμα. Η εργασία περίθλασης ακτινών Χ διακρίνεται σε μονοκρυσταλλικές εφαρμογές και σε πολυκρυσταλλικές ή σκόνης εφαρμογές. Το μονοκρυσταλλικό δείγμα είναι ένας τέλειος κρύσταλλος (όλες οι κυψελίδες είναι ευθυγραμμισμένες κατά έναν άψογα εκτεταμένο τρόπο) με διατομή περίπου 0,3 mm. Το περιθλασίμετρο μονοκρυστάλλου και το σχετιζόμενο υπολογιστικό πακέτο χρησιμοποιείται κυρίως για τη διευκρίνιση της μοριακής δομής νέων μορίων, είτε φυσικών προϊόντων ή συνθετικών ενώσεων. Η περίθλαση σκόνης χρησιμοποιείται κυρίως για την ταυτοποίηση (κάθε διάγραμμα περίθλασης αποτελεί είδος δακτυλικού αποτυπώματος του υλικού) διαφόρων στερεών υλικών, π.χ. αμίαντου, χαλαζία. Στην πολυκρυσταλλική περίθλαση είναι σημαντικό το δείγμα να έχει λεία επίπεδη επιφάνεια. Εάν είναι δυνατόν, συνήθως το δείγμα αλέθεται, ώστε να σχηματιστούν σωματίδια διατομής περίπου 0,002 με 0,005 mm. Το ιδανικό δείγμα είναι ομογενές και οι κρυσταλλίτες κατανέμονται τυχαία (Απόκλιση από αυτή την ιδανική κατάσταση δημιουργεί προβλήματα). Το δείγμα πιέζεται στην ειδική τράπεζα συγκράτησης του δείγματος, ώστε να έχουμε μία λεία και επίπεδη επιφάνεια. Ιδεωδώς έχουμε μία τυχαία κατανομή όλων των επιπέδων h, k, l. Μόνο κρυσταλλίτες οι οποίοι έχουν επίπεδα ανάκλασης (h, k, l) παράλληλα με την επιφάνεια του δείγματος θα συνεισφέρουν στις ανακλώμενες εντάσεις. Εάν έχουμε ένα πραγματικά τυχαία κατανεμημένο δείγμα, σε κάθε πιθανή ανάκλαση από μία συγκεκριμένη ομάδα επιπέδων h, k, l θα συνεισφέρει ίσος αριθμός κρυσταλλιτών σε αυτήν. Το μόνο που 56

μένει είναι να στραφεί το δείγμα ώστε να μεταβληθεί η προσπίπτουσα γωνία θ και να προκύψουν όλες οι πιθανές ανακλάσεις. Η βασική εξίσωση που περιγράφει την ανάκλαση των ακτινών-χ από τους κρυστάλλους, είναι η εξίσωση Bragg: n λ = 2 d ημθ όπου n η τάξη ανάκλασης, λ το μήκος κύματος της χρησιμοποιούμενης ακτινοβολίας, d η ισοαπόσταση των δικτυωτών επιπέδων (hkl) του κρυστάλλου που προκαλούν την ανάκλαση και θ η γωνία Bragg, το συμπλήρωμα της γωνίας προσπτώσεως. Σχήμα 6.3: Αυτόματο περιθλασίμετρο σκόνης Bragg-Brentano δύο κύκλων θ:2θ MiniFlex II της εταιρίας Rigaku και σχηματική αναπαράσταση ενός γωνιομέτρου Bragg-Brentano δύο κύκλων θ:2θ με κοινό άξονα στροφής. 6.4. Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Στη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, το δείγμα και το υλικό αναφοράς διατηρούνται στην ίδια θερμοκρασία με προσαγωγή θερμότητας και μετράται ο απαιτούμενος ρυθμός θερμότητας (dh/dt) συναρτήσει της θερμοκρασίας ή του 57

χρόνου. Η μέθοδος είναι ιδιαίτερα κατάλληλη για την ποσοτική μελέτη της εκλυόμενης και της προσλαμβανόμενης ενθαλπίας μίας αντίδρασης. Οι DSC-συσκευές διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: στις συσκευές τύπου ροής θερμότητας και στις συσκευές τύπου αντιστάθμισης θερμότητας. Σχήμα 6.4: Διαφορά της αρχής εξισορρόπησης ισχύος και ροής θερμότητας όσον αφορά την λειτουργία του διαφορικού θερμιδόμετρου σάρωσης. Στην κατηγορία DSC-συσκευών με ροή θερμότητας το δείγμα και η ουσία αναφοράς τοποθετούνται πάνω σε κοινή μεταλλική πλάκα, η οποία βρίσκεται σε φούρνο και μετράται η διαφορά θερμοκρασίας ανάμεσα στο δείγμα και στην ουσία αναφοράς. Επειδή η διαφορά θερμότητας, που ρέει από τα τοιχώματα του φούρνου στο δείγμα και στην ουσία αναφοράς, είναι ανάλογη της διαφοράς θερμοκρασίας του δείγματος και της ουσίας αναφοράς, η ροή θερμότητας λαμβάνεται έμμεσα από τη μέτρηση της διαφοράς θερμοκρασίας. Στη διαφορική θερμιδομετρία τύπου ροής θερμότητας, επειδή το δείγμα και η ουσία αναφοράς βρίσκονται σε κοινό φούρνο με ομοιόμορφη κατανομή θερμοκρασίας, οι θόρυβοι που οφείλονται σε διακυμάνσεις της θερμοκρασίας είναι εξαιρετικά χαμηλοί, με αποτέλεσμα να εμφανίζεται εξαιρετικά σταθερή βασική γραμμή, έχοντας ως αποτέλεσμα την υψηλή ευαισθησία του οργάνου. Στην κατηγορία DSC - συσκευών με αντιστάθμιση θερμότητας χρησιμοποιούνται δύο μικροθερμαντήρες, για τη θέρμανση του δείγματος και της ουσίας αναφοράς. Η θερμοκρασία των μικροθερμαντήρων αυξάνεται και μειώνεται 58

με σταθερό ρυθμό μέσω της παροχής ηλεκτρικής ενέργειας έτσι ώστε η θερμοκρασιακή διαφορά μεταξύ των χωνευτηρίων του δείγματος και της ουσίας αναφοράς να είναι ίση με μηδέν. Στα θερμιδόμετρα αυτού του τύπου η μετρούμενη ποσότητα είναι η διαφορά στην παροχή ηλεκτρικής ενέργειας προς τους δύο μικροθερμαντήρες συναρτήσει του χρόνου ή της θερμοκρασίας. 6.5. Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Στη θερμοσταθμική ανάλυση μελετάται η μεταβολή της μάζας (ή βάρους) ενός δείγματος καθώς αυτό θερμαίνεται παρουσία αέρα ή υπό ελεγχόμενη ατμόσφαιρα (π.χ. Ν2). Η θερμοαναλυτική αυτή τεχνική μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη οποιασδήποτε φυσικής (π.χ. εξάτμιση) ή χημικής διεργασίας (π.χ. θερμική αποικοδόμηση) που προκαλεί την απώλεια πτητικών αερίων από ένα υλικό. Τα πειράματα διεξάγονται συνήθως υπό σταθερό ρυθμό θέρμανσης αυξάνοντας τη θερμοκρασία γραμμικά με το χρόνο (δυναμική τεχνική), ή διατηρώντας το δείγμα σε μια σταθερή και σχετικά υψηλή θερμοκρασία (ισοθερμική τεχνική). Σπανιότερα χρησιμοποιούνται πιο εξεζητημένα θερμοκρασιακά προφίλ για την ανάλυση της σύνθεσης του δείγματος και της κινητικής των αντιδράσεων. Τα αποτελέσματα της θερμοσταθμικής ανάλυσης καταγράφονται με τη μορφή καμπυλών που ονομάζονται θερμοσταθμικές καμπύλες ή θερμογράμματα TG, και αποτελούν τη γραφική παράσταση της εξάρτησης της μεταβολής της μάζας του δείγματος από τη θερμοκρασία ή το χρόνο. Περισσότερες πληροφορίες μπορούν να αντληθούν από τις παραγοντικές θερμοσταθμικές καμπύλες DTG, οι οποίες αποτελούν τη γραφική παράσταση του ρυθμού μεταβολής της μάζας, dm/dt, συναρτήσει της θερμοκρασίας ή του χρόνου. Όταν η απώλεια μάζας του δείγματος λαμβάνει χώρα σε περισσότερα από ένα στάδια (αντιδράσεις), τότε η συνολική καμπύλη DTG που καταγράφεται κατά τη διάρκεια ενός πειράματος αποτελείται από διαδοχικές καμπύλες που είναι συχνά δυσδιάκριτες λόγω αλληλοεπικάλυψης. Στις περιπτώσεις αυτές χρειάζεται να εφαρμοστεί η διαδικασία της αποσυνέλιξης (deconvolution), προκειμένου να κατασκευαστούν οι επιμέρους καμπύλες και να ερμηνευθούν οι αντιδράσεις στις οποίες αντιστοιχούν. Ωστόσο, για την πλήρη αποσαφήνιση του μηχανισμού μεταβολής της μάζας απαιτείται η ανάλυση των 59

πτητικών προϊόντων που εκλύονται κατά τη διάρκεια της θέρμανσης (GC, MS, IR, FTIR) ή/και του στερεού υπολείμματος (GPC, MALDI). Η συσκευή θερμοσταθμικής ανάλυσης ονομάζεται θερμοζυγός. Ένας σύγχρονος θερμοζυγός αποτελείται από τρία κύρια μέρη: α) ένα ευαίσθητο ηλεκτρονικό ζυγό, β) ένα φούρνο με τα απαραίτητα όργανα ρύθμισης και ελέγχου της θερμοκρασίας και της ατμόσφαιρας αερίου, γ) μια συσκευή συλλογής δεδομένων (Η/Υ) με τα απαραίτητα περιφερειακά εξαρτήματα. Ο ζυγός μπορεί να είναι κάθετης ή οριζόντιας διευθέτησης, οπότε το δείγμα, αντίστοιχα, κρέμεται από το ζυγό ή τοποθετείται πάνω σε οριζόντια δοκό ζύγισης (beam). Τα δείγματα περιέχονται σε μικρά καψίδια (crucibles) δύστηκτων και αδρανών υλικών, όπως είναι ο χαλαζίας, ο λευκόχρυσος και η αλουμίνα. Στο εμπόριο προσφέρονται πολλοί τύπο θερμοζυγών, οι οποίοι παρέχουν ποσοτικές πληροφορίες για τα δείγματα (1-100)mg. Ο συνηθέστερος τύπος καλύπτει την περιοχή (5-20)mg. Παρόλο που ο υποδοχέας του δείγματος πρέπει να βρίσκεται στο φούρνο, το υπόλοιπο τμήμα του ζυγού πρέπει να είναι θερμικά απομονωμένο από αυτόν. Οι περισσότεροι φούρνοι των θερμοσταθμικών αναλυτών καλύπτουν εύρος θερμοκρασιών από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος έως 1500. Συχνά ο ρυθμός θέρμανσης ή ψύξης του φούρνου μπορεί να φτάσει και τους 200/min. Η καλή μόνωση και η σωστή ψύξη του εξωτερικού φούρνου είναι απαραίτητες προϋποθέσεις για να αποφευχθεί μεταφορά θερμότητας από και προς το ζυγό. Συνήθως χρησιμοποιείται άζωτο ή αργό ως αέριο για καθαρισμό του φούρνου και προστασία του δείγματος από την οξείδωση. Η ακρίβεια των θερμοσταθμικών μετρήσεων καθώς και η επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων σε ένα συγκεκριμένο θερμοζυγό καθορίζονται από : α) την ταχύτητα θέρμανσης, β) την ποσότητα και τον όγκο του δείγματος, γ) το μέγεθος των κόκκων, 60

δ) την πυκνότητα και τη θερμική αγωγιμότητα του δείγματος, ε) τη ροή του αερίου που περιβάλει το δείγμα. Γενικά η εφαρμογή μικρών ρυθμών θέρμανσης βοηθά στην καλύτερη διάκριση μεταξύ των διαδοχικών σταδίων που συγκροτούν το συνολικό προφίλ της απώλειας μάζας, αλλά προκαλεί την επιμήκυνση των πειραμάτων. Επίσης, ένα μεγάλο δείγμα μπορεί να αναπτύξει θερμοκρασιακό προφίλ στο εσωτερικό του, θερμοκρασιακή απόκλιση από τη θερμοκρασία που έχει οριστεί λόγω ενδόθερμων ή εξώθερμων αντιδράσεων, και σε ορισμένες περιπτώσεις καθυστέρηση στην απώλεια βάρους λόγω παρεμπόδισης της διάχυσης (heat and mass transport limitations). Έτσι προτιμώνται δείγματα υπό μορφή σκόνης. Τέλος η εφαρμογή μεγάλης ροής μπορεί να συμπαρασύρει το δείγμα καταγράφοντας πλασματική απώλεια βάρους ή ακόμα και να το ψύξει, ενώ η εφαρμογή μικρής ροής αναλογικά με τη μάζα του δείγματος μπορεί να οδηγήσει σε ατελή απομάκρυνση των πτητικών προϊόντων παρεμποδίζοντας την εξέλιξη των αντιδράσεων. Στο πεδίο των πολυμερών, η θερμοσταθμική ανάλυση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση της σύνθεσης (σε σύνθετα πολυμερή, συμπολυμερή ή μίγματα πολυμερών), τη μελέτη της θερμικής σταθερότητας και τον προσδιορισμό της θερμοκρασιακής περιοχής ασφαλούς λειτουργίας, την πρόβλεψη του χρόνου ζωής, τη μελέτη της έκτασης αποικοδόμησης και της κινητικής των αντιδράσεων, τη βελτιστοποίηση της μεθόδου πολυμερισμού, και τον έλεγχο της αποτελεσματικότητας των σταθεροποιητών. Συνεπώς η θερμοσταθμική ανάλυση συνιστά μία ανεκτίμητη τεχνική σε όλα τα στάδια ανάπτυξης, παραγωγής και ποιοτικού ελέγχου των πολυμερών. Οι παραπάνω δυνατότητες της θερμοσταθμικής ανάλυσης απορρέουν από τη χαρακτηριστική μορφή της σταθμικής καμπύλης για κάθε υλικό (fingerprinting) που δημιουργείται από τη μοναδική αλληλουχία των φυσικοχημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα σε καθορισμένο θερμοκρασιακό εύρος και ρυθμό θέρμανσης. Ενδεικτικά, απεικονίζονται στο σχήμα 6.5 οι θερμοσταθμικές καμπύλες πέντε κοινών πολυμερών υπό ατμόσφαιρα αζώτου και ρυθμό θέρμανσης 5 o C/min και στο σχήμα 6.6 ο θερμοσταθμικός προσδιορισμός της αιθάλης στο πολυαιθυλένιο με ταχύτητα θέρμανσης 160 ο C/min. 61

Σχήμα 6.5: Θερμοσταθμικές καμπύλες κοινών πολυμερών. Σχήμα 6.6: Θερμοσταθμικός προσδιορισμός αιθάλης σε πολυαιθυλένιο. 62

Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 63

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 7.1. Υλικά Το μονομερές του μεθακρυλικού βουτυλεστέρα με καθαρότητα 99% προμηθεύτηκε από την εταιρία Alfa Aesar. Ο εκκινητής ελευθέρων ριζών που χρησιμοποιήθηκε ήταν το βενζυλοϋπεροξείδιο (BPO) με καθαρότητα 97%, προμηθεύτηκε από την εταιρία Alfa Aesar και καθαρίστηκε με κλασματική ανακρυστάλλωση με μεθανόλη, η οποία προμηθεύτηκε από την εταιρία CHEM-LAB NV. Το δίχλωρομεθάνιο (CH 2 Cl 2 ) που χρησιμοποιήθηκε ως διαλύτης πολυμερούς προμηθεύτηκε από την εταιρία CHEM-LAB NV, ενώ η μεθανόλη που χρησιμοποιήθηκε για την επανακατακρήμνιση του πολυμερούς προμηθεύτηκε επίσης από την ίδια εταιρία. Όλα τα υπόλοιπα χημικά που χρησιμοποιήθηκαν ήταν υψηλής καθαρότητας. Το οξείδιο του γραφίτη GO παρασκευάζεται με οξείδωση σκόνης γραφίτη που προμηθεύτηκε από την εταιρία Sigma-Aldrich, σύμφωνα με τη μέθοδο Hummers. Για την παρασκευή του οξειδίου του γραφίτη με τη μέθοδο Hummers, αρχικά έγινε διασπορά 10g σκόνης εμπορικού γραφίτη υψηλού μοριακού βάρους σε θειϊκό οξύ (230 ml H 2 SO 4, 0 ο C) με τη χρήση μηχανικού αναδευτήρα, σε παγόλουτρο, διατηρώντας τη θερμοκρασία στους 0 o C. Εν συνεχεία, προστέθηκε κατάλληλη ποσότητα υπερμαγγανικού καλίου ( 30g KMnO 4 ), ελέγχοντας το ρυθμό της προσθήκης και διατηρώντας τη θερμοκρασία κάτω των 20 ο C. Ακολούθησε ψύξη του αντιδρώντος μίγματος έως ότου η θερμοκρασία να φτάσει τους 2 ο C και στη συνέχεια απομάκρυνση του μίγματος από το παγόλουτρο και ανάδευσή του με μαγνητικό αναδευτήρα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 30 min. Ακολούθως, έγινε προσθήκη απιονισμένου νερού (230 ml), ελέγχοντας και πάλι το ρυθμό της προσθήκης, ώστε η θερμοκρασία να μην υπερβεί τους 20 ο C. Εν συνεχεία, το μίγμα επανατέθηκε σε μηχανική ανάδευση για 15 min ενώ, ακολούθησε προσθήκη επιπλέον ποσότητας απιονισμένου νερού (1,4 L) καθώς και υπεροξειδίου του υδρογόνου (100 ml, 30 wt %). Το μίγμα αφέθηκε σε ηρεμία για 24 ώρες. Το οξείδιο του γραφίτη διαχωρίστηκε και λήφθηκε με απόχυση του υπερκείμενου υγρού. Το ζελατινώδους υφής υλικό τοποθετήθηκε σε οσμωτική μεμβράνη, μέχρις ότου να σταματήσει ο σχηματισμός ιζήματος BaSO 4, το οποίο εμφανίστηκε κατά την προσθήκη υδατικού διαλύματος 64

BaCl 2. Το υλικό παρέμεινε στη μεμβράνη για περίπου 8 ημέρες. Τέλος, για την παραλαβή του τελικού προϊόντος, ακολούθησε ξήρανσή του με τη μέθοδο της κρυοξήρανσης. 7.2. Προετοιμασία του αρχικού μίγματος μονομερούς-οξειδίου του γραφίτη Το αρχικό μείγμα προετοιμάστηκε διασπείροντας την κατάλληλη ποσότητα οξειδίου του γραφίτη (GO) σε 20 ml μονομερές μεθακρυλικού βουτυλεστέρα (BMA) κάθε φορά, σε μία κωνική φιάλη των 50 ml. Το κάθε μίγμα μονομερούς-go παρέμενε υπό ανάδευση για 24 ώρες χρησιμοποιώντας μαγνητικό αναδευτήρα και στη συνέχεια γινόταν χρήση υπερήχων για μία ώρα. Η διασπορά των νανοσωματιδίων στο μίγμα των μονομερών οπτικά φαινόταν ομοιογενής. Στο τελικό εναιώρημα, πριν τοποθετηθεί στο δονούμενο θερμαινόμενο υδρόλουτρο για πολυμερισμό, προστέθηκε εκκινητής BPO 0,03 M και ακολούθησε αδρανοποίηση με άζωτο. Σχήμα 7.1: Αρχικό αιώρημα BMA/BPO/1% wt GO 7.3. Σύνθεση των νανοσύνθετων υλικών PBMA/GO Προκειμένου να μελετήσουμε την κινητική της αντίδρασης διεξήχθη πολυμερισμός μάζας με την μέθοδο των ελευθέρων ριζών σε μικρούς δοκιμαστικούς 65

σωλήνες θερμαίνοντας το αρχικό μίγμα του μονομερούς - GO - εκκινητής στους 60 ο C, 70 o C και 80 ο C για 250 min, 100 min και 60 min αντιστοίχως. Σύμφωνα με αυτήν την τεχνική, 1 ml από τα προζυγισμένα μίγματα μονομερούς - εκκινητή και κάθε σύσταση GO (0.5%, 1%, 3%) τοποθετήθηκαν σε μία σειρά από 10 δοκιμαστικούς σωλήνες. Αφού ακολούθησε αδρανοποίηση με άζωτο, αυτοί σφραγίστηκαν και τοποθετήθηκαν σε ένα προθερμασμένο δονούμενο υδρόλουτρο σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες (60 ο C, 70 o C και 80 ο C). Κάθε δοκιμαστικός σωλήνας απομακρύνθηκε από το υδρόλουτρο σε συγκεκριμένο χρονικό διάστημα (κάθε 25 min για τους 60 ο C, 10 min για τους 70 o C και 6 min για τους 80 o C) και τοποθετήθηκε αμέσως σε παγόλουτρο για να σταματήσει η αντίδραση του πολυμερισμού. Το προϊόν απομονώθηκε μετά από διάλυση σε δίχλωρομεθάνιο και επανακατακρήμνιση με μεθανόλη. Τα πολυμερή αφαιρέθηκαν για να ξηρανθούν σε ένα πυριαντήριο κενού και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Όλα τα τελικά δείγματα ζυγίστηκαν και ο βαθμός μετατροπής υπολογίστηκε σταθμικά. Σχήμα 7.2: Θερμοστατούμενο υδρόλουτρο για την διεξαγωγή των πειραμάτων κινητικής (αριστερά) και νανοσύνθετα P(BMA/ 1% wt GO) της κινητικής μελέτης του πολυμερισμού. 7.4. Χαρακτηρισμός των νανοσύνθετων υλικών 7.4.1. Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FTIR) Η χημική δομή τόσο των καθαρών πολυμερών όσο και των νανοσύνθετων πολυμερών επιβεβαιώθηκε καταγράφοντας το φάσμα IR τους. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε ήταν το Spectrum One, ένα υπέρυθρο φασματοφωτόμετρο της 66

εταιρίας Perkin Elmer. Η ανάλυση του οργάνου ήταν 4cm -1. Το καταγραφόμενο εύρος μήκων κύματος ήταν 400-4000 cm -1 και το τελικό φάσμα προέκυπτε ως ο μέσος όρος 32 φασμάτων για να μειωθεί η τυχόν ύπαρξη θορύβου. Για την επεξεργασία και τον υπολογισμό όλων των φασματικών δεδομένων έγινε χρήση του ειδικού λογισμικού Spectrum v5.0.1 (Perkin Elmer LLC 1500F2429). Πριν από την έναρξη των μετρήσεων έλαβε χώρα η λήψη υποβάθρου του αέρα (backround). Τέλος, λεπτά πολυμερικά φιλμ των νανοσύνθετων υλικών χρησιμοποιήθηκαν σε κάθε μέτρηση, τα οποία δημιουργήθηκαν με τη βοήθεια μίας υδραυλικής πρέσας Paul- Otto Weber σε θερμοκρασία 120 ο C. Σχήμα 7.3: Φασματοφωτόμετρο Spectrum One της εταιρίας Perkin Elmer 7.4.2. Περίθλαση ακτινών -Χ ευρείας γωνίας (WAXD) Τα διαγράμματα των ακτινών Χ (XRD) λήφθηκαν χρησιμοποιώντας περιθλασίμετρο ακτινών Χ (MiniFlex II της εταιρίας Rigaku) εξοπλισμένο με μία πηγή Cu Kα (λ=0,1540 nm) και τάση λειτουργίας 40 kv. Ορισμένη ποσότητα ξηρού δείγματος με τη μορφή πολύ λεπτής σκόνης απλώθηκε και πιέστηκε στην ειδική τράπεζα συγκράτησης του δείγματος ώστε να έχουμε μία λεία και επίπεδη επιφάνεια και στη συνέχεια τοποθετήθηκε στην ειδική υποδοχή του οργάνου. Οι σαρώσεις που λήφθηκαν ήταν για γωνίες περίθλασης 5-45 ο με βήμα 0,05 και χρόνο μέτρησης για το κάθε βήμα 15s 67

Σχήμα 7.4: Αυτόματο περιθλασίμετρο σκόνης Bragg-Brentano δύο κύκλων θ:2θ MiniFlex II της εταιρίας Rigaku (αριστερά) και εσωτερικό του οργάνου (δεξιά). 7.4.3. Χρωματογραφία Διέλευσης μέσω Πηκτής (GPC) Η κατανομή μοριακών βαρών και τα μέσα μοριακά βάρη του καθαρού πολυμερούς και όλων των νανοσύνθετων υλικών προσδιορίστηκαν με την τεχνική της GPC. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε ήταν της Polymer Laboratories, μοντέλο PL - GPC 50 Plus και περιελάμβανε μία αντλία ισοκρατικής έκλουσης, ένα διαφορικό ανιχνευτή δείκτη διάθλασης και τρεις στήλες PLgel 5 μ MIXED - C σε σειρά. Όλα τα δείγματα διαλύθηκαν σε THF σε μία σταθερή συγκέντρωση 1 mg ml -1. Μετά από διήθηση, 200 μl κάθε δείγματος εισήχθησαν με τη βοήθεια ένεσης στον χρωματογράφο. Το εκλουστικό μέσο ήταν το THF με μία σταθερή ροή 1 ml min -1, και όλο το σύστημα διατηρούταν σταθερό στους 30 ο C. Σχήμα 7.5: Πειραματική διάταξη GPC PL - GPC 50 Plus της εταιρίας Polymer Laboratories. 68

7.4.4. Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) H θερμοσταθμική σταθερότητα των δειγμάτων μετρήθηκε με TGA. Η θερμοσταθμική ανάλυση έγινε με τον θερμικό αναλυτή Pyris 1 TGA της εταιρίας Perkin - Elmer. Χρησιμοποιήθηκαν δείγματα μάζας 5-8 mg. Τα δείγματα αυτά θερμάνθηκαν από την θερμοκρασία περιβάλλοντος στους 600 ο C με ρυθμό θέρμανσης 20 ο C min -1. Οι μεταβολές του βάρους του δείγματος ως συνάρτηση της θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια του θερμικού προγράμματος καταγράφηκαν με τη μορφή των θερμοσταθμικών καμπυλών, DTG, οι οποίες ελήφθησαν με τη βοήθεια ειδικού λογισμικού. Σχήμα 7.6: Θερμοζυγός Pyris 1 TGA της εταιρίας Perkin- Elmer. 7.4.5. Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Προκειμένου να εκτιμηθεί η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης κάθε νανοσύνθετου υλικού χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος DSC. Σύμφωνα με αυτή, ποσότητα 5-10 mg από το κάθε δείγμα ζυγίστηκε εντός ενός καψιδίου από αλουμίνιο της Perkin - Elmer, το οποίο σφραγίστηκε με την βοήθεια ειδικής πρέσας και τοποθετήθηκε σε κατάλληλη υποδοχή του θερμιδόμετρου Diamond της εταιρίας Perkin - Elmer. Ένα κενό καψίδιο αναφοράς τοποθετήθηκε στη δεύτερη υποδοχή του οργάνου. Τα δείγματα θερμάνθηκαν αρχικά στους 180 ο C με ρυθμό 10 ο C min -1 για να διασφαλιστεί ο πλήρης πολυμερισμός και του εναπομείναντος μονομερούς ακόμα 69

και σε πολύ μικρές ποσότητες. Μετά τα δείγματα ψύχθηκαν στους 20 ο C με ρυθμό 50 ο C min -1 και η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης τους υπολογίστηκε αφού έγινε ξανά θέρμανση στους 180 ο C με ρυθμό 20 ο C min -1. Σχήμα 7.7: Θερμιδόμετρο Diamond της εταιρίας Perkin-Elmer. 70