Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ R CH OH R CH = O R COOH

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων 35 14 o Aντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων Α ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Οξείδωση είναι η αύξηση του αριθµού οξείδωσης ενός ατόµου ή ιόντος Ειδικότερα στις οργανικές ενώσεις, η ηλεκτρονιακή πυκνότητα του ατόµου του άνθρακα ελαττώνεται, δηλαδή έχουµε οξείδωση όταν Σχηµατίζονται δεσµοί C O, C N, C X ιασπώνται δεσµοί C H Αναγωγή είναι η ελάττωση του αριθµού οξείδωσης ενός ατόµου ή ιόντος Ειδικότερα στις οργανικές ενώσεις, η ηλεκτρονιακή πυκνότητα του ατόµου του άνθρακα αυξάνεται, δηλαδή έχουµε αναγωγή όταν Σχηµατίζονται δεσµοί C Η ιασπώνται δεσµοί C Ο, C N, C X Παρατήρηση Στην κατηγορία των αντιδράσεων οξείδωσης - αναγωγής µπορούν να ενταχθούν και πολλές από τις αντιδράσεις προσθήκης, απόσπασης και υποκατάστασης, που µελετήσαµε σε προηγούµενα µαθήµατα Οξείδωση αλκοολών α Οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών Οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε δύο στάδια, αρχικά προς αλδε δες, µε διάσπαση ενός δεσµού C H και στη συνέχεια προς καρβοξυλικά οξέα, µε δηµιουργία ενός δεσµού C O Γενικό σχήµα 1 1 3 + [O] + + [O] + HO R CH OH R CH = O R COOH πρωτοταγής αλκοόλη αλδε δη καρβοξυλικό οξύ

36 Τρίτο Κεφάλαιο - 14 ο Μάθηµα β Οξείδωση δευτεροταγών αλκοολών Οι δευτεροταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε ένα στάδιο, προς κετόνες, µε διάσπαση ενός δεσµού C Η Γενικό σχήµα Οι τριτοταγείς αλκοόλες δεν οξειδώνονται µε συνηθισµένα οξειδωτικά µέσα Η µόνη περίπτωση οξείδωσής τους είναι σε πολύ δραστικές συνθήκες, όπου παράλληλα µε την οξείδωσή τους έχουµε και διάσπαση του µορίου Παρατήρηση Στα παραπάνω γενικά σχήµατα, µε το [Ο] συµβολίζουµε τα οξειδωτικά µέσα, για λόγους απλούστευσης Τα κυριότερα οξειδωτικά µέσα που χρησιµοποιούνται για την οξείδωση των αλκοολών είναι τα Όξινο διάλυµα ΚMnO 4 Είναι ισχυρό οξειδωτικό, για αυτό και οδηγεί τις πρωτοταγείς αλκοόλες σε καρβοξυλικά οξέα Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, το διάλυµα από ιώδες (ΚΜnO 4 ) γίνεται άχρωµο (Μn + ) Παράδειγµα Οξείδωση της 1-προπανόλης σε προπανικό οξύ, µε διάλυµα ΚMnO 4, παρουσία Η 1 + 7 + 3 + 5CH CH CH OH + 4KMnO + 6H SO 5CH CH COOH + 4MnSO + K SO + 11H O 3 4 4 3 4 4 Παρατηρούµε ότι ο αριθµός οξείδωσης του άνθρακα µεταβάλλεται κατά 4, από 1 σε +3 και ο αριθµός οξείδωσης του Mn κατά 5, από +7 σε + Οξείδωση της -προπανόλης σε προπανόνη, µε διάλυµα ΚMnO 4, παρουσία Η Η συµπλήρωση των συντελεστών στις οργανικές αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής, γίνεται όπως και στις ανόργανες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής Για να υπολογίσουµε τη συνολική µεταβολή του αριθµού οξείδωσης σε µία οργανική ένωση, µπορούµε επιπλέον να χρησιµοποιήσουµε τους παρακάτω πρακτρικούς κανόνες Όταν οργανική ένωση χάνει ένα άτοµο υδρογόνου ή ένα άτοµο αλκαλίου, ο αριθµός οξείδωσης αυξάνεται κατά 1 Όταν η οργανική ένωση αποκτά ένα άτοµο οξυγόνου, ο αριθµός οξείδωσης αυξάνεται κατά

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων 37 Όξινο διάλυµα K εν είναι τόσο ισχυρό οξειδωτικό όσο το ΚMnO 4, για αυτό οδηγεί τις πρωτοταγείς αλκοόλες σε αλδε δες ή καρβοξυλικά οξέα ή µίγµα τους, ανάλογα µε τις πειραµατικές συνθήκες Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, το διάλυµα από πορτοκαλί (K ) γίνεται πράσινο (Cr 3+ ) Παράδειγµα Οξείδωση της 1-προπανόλης σε προπανάλη, µε διάλυµα K, παρουσία Η 1 + 6 + 1 + 3 3CH CH CH OH + K Cr O + 4H SO 3CH CH CH = O+ Cr (SO ) + K SO + 7H O 3 7 4 3 4 3 4 Οξείδωση της 1-προπανόλης σε προπανικό οξύ, µε διάλυµα K, παρουσία Η 1 + 6 + 3 + 3 3CH CH CH OH + K Cr O + 8H SO 3CH CH COOH + Cr (SO ) + K SO + 11HO 3 7 4 3 4 3 4 Οξείδωση της -προπανόλης σε προπανόνη, µε διάλυµα K, παρουσία Η Παρατήρηση Oι πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αλκοόλες µπορούν να οξειδωθούν και µε καταλυτική αφυδρογόνωση, η οποία γίνεται µε θέρµανση παρουσία χαλκού Οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται προς αλδε δες, αποκλειστικά 1 1 Cu θ + H RCH OH RCH= O πρωτοταγής αλκοόλη αλδε δη Οι δευτεροταγείς αλκοόλες οξειδώνονται προς κετόνες Οξείδωση αλδεϋδών Οι αλδε δες είναι ισχυρά αναγωγικά σώµατα, για αυτό και οξειδώνονται εύκολα προς οξέα Γενικό σχήµα + 1 3 + [O] + R CH = O RCOOH Να σηµειώσουµε ότι οι κετόνες, αν και είναι καρβονυλικές ενώσεις όπως οι αλδε δες, δεν οξειδώνονται Οι αλδε δες οξειδώνονται µε ισχυρά οξειδωτικά όπως τα ΚΜnO 4 και Κ, αλλά και µε

38 Τρίτο Κεφάλαιο - 14 ο Μάθηµα πολύ ήπια οξειδωτικά µέσα, όπως είναι τα Αντιδραστήριο Fehling (φελίγγειο υγρό) Είναι αλκαλικό διάλυµα που περιέχει ιόντα Cu + γαλάζιου χρώµατος, τα οποία ανάγονται προς Cu O, το οποίο είναι ίζηµα καστανέρυθρου χρώµατος Γενικό σχήµα + 1 + + 3 + 1 4 4 R C H = O + Cu SO + 5NaOH R C OONa + Cu O + Na SO + 3H O Παρατηρούµε ότι το RCOOH αντιδρά µε το NaOH µε αποτέλεσµα το προϊόν της οξείδωσης να είναι µε τη µορφή RCOONa Αντιδραστήριο Tollens Είναι αµµωνιακό διάλυµα ΑgNO 3, στο οποίο τα Ag + ανάγονται προς µεταλλικό άργυρο, ο οποίος σχηµατίζει κάτοπτρο (καθρέπτη) στα τοιχώµατα του δοχείου που πραγµατοποιείται η αντίδραση Γενικό σχήµα + 1 + 1 + 3 0 3 3 4 4 3 R C H = O + Ag NO + 3NH + H O R C OONH + Ag + NH NO Παρατηρούµε ότι το RCOOH αντιδρά µε τη ΝΗ 3 µε αποτέλεσµα το προϊόν της οξείδωσης να είναι µε τη µορφή RCOONΗ 4 Οξείδωση µεθανικού οξέος και των αλάτων του Το µεθανικό ή µυρµηκικό οξύ (ΗCOOH) είναι το µοναδικό κορεσµένο µονοκαρβοξυλικό οξύ που οξειδώνεται Προϊόν της οξείδωσής του είναι το CO Γενικό σχήµα + 4 + [O] + HO H C OOH C O Παράδειγµα Οξείδωση του µεθανικού οξέος προς CO µε διάλυµα ΚMnO 4 παρουσία H + + 7 + 4 + + 4 + 4 + 4 + 4 + 5HCOOH KMnO 3H SO 5CO MnSO K SO 8H O Αντίστοιχα µε το µεθανικό οξύ οξειδώνεται και το αλάτι του, µε νάτριο (ΗCOONa) Παράδειγµα Οξείδωση του µεθανικού νατρίου προς CO µε διάλυµα Κ O 4 παρουσία H + + 6 + 4 + 3 + 7 + 4 + 4 3+ 4 + 4 + 6H C OONa K Cr O 11H SO 6 C O Cr (SO ) K SO 3Na SO 14H O Παρατήρηση Η µεθανάλη (φορµαλδε δη) µε ισχυρά οξεδωτικά, οξειδώνεται σε δύο στάδια Αρχικά προς HCOOH και τελικά προς CO [O] [O] H HCH = O HCOOH CO

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων 39 Οξείδωση οξαλικού οξέος και των αλάτων του Το αιθανοδιικό ή οξαλικό οξύ (COOH) είναι το µοναδικό κορεσµένο δικαρβοξυλικό οξύ που οξειδώνεται Προϊόν της οξείδωσής του είναι το CO Γενικό σχήµα Παράδειγµα Οξείδωση του οξαλικού οξέος προς CO µε διάλυµα ΚMnO 4 παρουσία H + 3 + 7 + 4 + + 4 + 4 + 4 + 4 + 5(C OOH) K Mn O 3H SO 10 C O Mn SO K SO 8H O Αντίστοιχα µε το οξαλικό οξύ οξειδώνεται και το αλάτι του, µε νάτριο (COONa) Παράδειγµα Οξείδωση του µεθανικού νατρίου προς CO µε διάλυµα Κ O 4 παρουσία H + + 7 + 4 + + 4 + 4 + 4 + 4 + 4 + 5(C OONa) K Mn O 8H SO 10 C O Mn SO K SO 5Na SO 8H O Αντιδράσεις αναγωγής οργανικών ενώσεων α Αναγωγή αλκενίων και αλκινίων Τα αλκένια και τα αλκίνια κατά την προσθήκη υδρογόνου, ανάγονται Παράδειγµα α Αναγωγή αιθενίου προς αιθάνιο µε καταλυτική υδρογόνωση 3 3 Ni,Pt,Pd CH = CH + H CH 3 CH3 Παρατηρούµε ότι ο αριθµός οξείδωσης των ατόµων του άνθρακα του διπλού δεσµού ελαττώνεται από σε 3 β Αναγωγή αιθινίου, αρχικά προς αιθένιο και τελικά προς αιθάνιο µε καταλυτική υδρογόνωση 1 1 Ni,Pt,Pd H 3 3 CH CH H CH + + = CH CH Ni,Pt,Pd 3 CH3 Παρατηρούµε ότι ο αριθµός οξείδωσης των ατόµων του άνθρακα του πολλαπλού δεσµού ελαττώνεται αρχικά από 1 σε και στη συνέχεια σε 3 β Αναγωγή αλδεϋδών και κετονών Οι αλδε δες και οι κετόνες ανάγονται µε υδρογόνωση προς πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αλκοόλες αντίστοιχα Παράδειγµα α Αναγωγή αιθανάλης προς αιθανόλη µε υδρογόνωση + 1 1 3 = + 3 CH C H O H CH C H OH Παρατηρούµε ότι ο αριθµός οξείδωσης του ατόµου του άνθρακα του καρβονυλίου ελαττώνεται από +1 σε 1

330 Τρίτο Κεφάλαιο - 14 ο Μάθηµα β Αναγωγή προπανόνης προς -προπανόλη µε υδρογόνωση Παρατηρούµε ότι ο αριθµός οξείδωσης του ατόµου του άνθρακα του καρβονυλίου ελαττώνεται από + σε 0 γ Αναγωγή νιτριλίων Τα νιτρίλια ανάγονται µε υδρογόνωση προς πρωτοταγείς αµίνες Γενικό σχήµα + 3 1 R C N+ H R CH NH Παρατηρούµε ότι γενικά ο αριθµός οξείδωσης του άνθρακα του κυανίου ελαττώνεται από +3 σε 1 Παράδειγµα Αναγωγή αιθανονιτριλίου προς αιθυλαµίνη + 3 1 3 + 3 CH C N H CH C H NH Αντιδράσεις οξέων - βάσεων Οργανικές ενώσεις µε όξινο χαρακτήρα Οι κυριότερες οργανικές ενώσεις που είναι οξέα κατά Brönsted - Lowry, δηλαδή δρούν ως δότες πρωτονίων, είναι οι παρακάτω καρβοξυλικά οξέα RCOOH φαινόλη C 6 H 5 OH αλκοόλες ROH αλκίνια µε ακετυλενικό υδρογόνο RC CH H ισχύς των οξέων είναι RCOOH > C 6 H 5 OH > ROH > RC CH Καρβοξυλικά οξέα Είναι ασθενείς ηλεκτρολύτες, ισχυρότεροι του νερού, για αυτό µπορούµε να γράψουµε την αντίδραση ιοντισµού τους RCOOH + H O RCOO + H 3 O + Οι κυριότερες αντιδράσεις που δείχνουν τον όξινο χαρακτήρα των καρβοξυλικών οξέων είναι α Με ισχυρές βάσεις (ΝaOH, ΚΟΗ) Τα καρβοξυλικά οξέα αντιδρούν µε ισχυρές βάσεις και δίνουν καρβοξυλικά άλατα Γενικό σχήµα RCOOH + NaOH RCOONa + H O πχ Αντίδραση προπανικού οξέος µε ΚΟΗ COOH + ΚOH COOK + H O προπανικό κάλιο

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων 331 β Με ανθρακικά ή όξινα ανθρακικά άλατα Τα καρβοξυλικά οξέα διασπούν τα ανθρακικά άλατα και ελευθερώνεται αέριο CO Γενικό σχήµα RCOOH + Na CO 3 RCOONa + CO + H O RCOOH + KHCO 3 RCOOK + CO + H O πχ Αντίδραση προπανικού οξέος µε Na CO 3 COOH + Na CO 3 COONa + CO + H O προπανικό νάτριο Αντίδραση αιθανικού οξέος µε NaΗCO 3 COOH + NaΗCO 3 COONa + CO + H O αιθανικό νάτριο γ Με αλκάλια (Νa, K) Τα καρβοξυλικά οξέα αντιδρούν µε Νa ή Κ και απελευθερώνουν αέριο Η Γενικό σχήµα RCOOH + Na RCOONa + 1/ Η πχ Αντίδραση βουτανικού οξέος µε Κ COOH + Κ COOΚ + 1/ Η βουτανικό κάλιο δ Με αµµωνία Τα καρβοξυλικά οξέα αντιδρούν µε την ΝΗ 3 και παράγονται άλατα του αµµωνίου Γενικό σχήµα RCOOH + ΝΗ 3 RCOOΝΗ 4 πχ Αντίδραση βουτανικού οξέος µε ΝΗ 3 COOH + ΝΗ 3 COOΝΗ 4 βουτανικό αµµώνιο Φαινόλη Είναι ασθενής ηλεκτρολύτης, ισχυρότερος του νερού, για αυτό µπορούµε να γράψουµε την αντίδραση ιοντισµού της C 6 Η 5 ΟH + H O C 6 Η 5 Ο + H 3 O + Οι κυριότερες αντιδράσεις που δείχνουν τον όξινο χαρακτήρα της φαινόλης είναι α Με ισχυρές βάσεις (ΝaOH, ΚΟΗ) Η φαινόλη αντιδρά µε ισχυρές βάσεις και δίνει φαινολικά άλατα C 6 H 5 OH + ΚOH C 6 H 5 OK + H O φαινολικό κάλιο

33 Τρίτο Κεφάλαιο - 14 ο Μάθηµα β Με αλκάλια (Νa, K) Η φαινόλη αντιδρά µε Νa ή Κ και σχηµατίζονται φαινολικά άλατα, ενώ ταυτόχρονα απελευθερώνεται αέριο υδρογόνο C 6 H 5 OH + Na C 6 H 5 ONa + 1/ Η φαινολικό νάτριο Αλκοόλες Είναι οξέα, ασθενέστερα του νερού, για αυτό και δεν µπορούµε να γράψουµε την αντίδραση ιοντισµού τους στο νερό Οι αλκοόλες αντιδρούν µε Νa ή Κ και απελευθερώνουν αέριο υδρογόνο, ενώ ταυτόχρονα σχηµατίζονται αλκοολικά άλατα (αλκοξείδια) Γενικό σχήµα ROH + Na RONa + 1/ H πχ Αντίδραση 1-προπανόλης µε Κ OH + K OK + 1/ H προπανολικό κάλιο ή προποξείδιο του καλίου Αλκίνια µε ακετυλενικό υδρογόνο Ακετυλενικό υδρογόνο περιέχουν τα αλκίνια που έχουν τον τριπλό δεσµό στην άκρη της ανθρακικής αλυσίδας, δηλαδή αλκίνια της µορφής RC CH Είναι οξέα, ασθενέστερα του νερού, για αυτό και δεν µπορούµε να γράψουµε την αντίδραση ιοντισµού τους στο νερό Οι κυριότερες αντιδράσεις που φανερώνουν τον όξινο χαρακτήρα τους είναι α Με Na ή Κ Τα αλκίνια της µορφής RC CH αντιδρούν µε Na ή Κ και σχηµατίζονται ακετυλενίδια του Κ ή του Νa, ενώ ταυτόχρονα απελευθερώνεται αέριο υδρογόνο Γενικό σχήµα RC CH + Νa RC CNa + 1/ H πχ Αντίδραση προπινίου µε Κ C CH + K C CK + 1/ H προπινίδιο του καλίου Παρατήρηση Το αιθίνιο ή ακετυλένιο (CH CH) είναι το µόνο αλκίνιο που έχει στο µόριό του δύο όξινα υδρογόνα, για αυτό και η αντίδραση µε Na ή Κ γίνεται σε δύο στάδια ΗC CH + Νa HC CNa + 1/ H µονονατριοακετυλενίδιο HC CNa + Νa ΝaC CNa + 1/ H δινατριοακετυλενίδιο

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων 333 β Με αµµωνιακό διάλυµα CuCl Στις αντιδράσεις αυτές το άτοµο του Cu παίρνει τη θέση του όξινου υδρογόνου και σχηµατίζονται έγχρωµα καρβίδια του χαλκού, τα οποία είναι ιζήµατα Γενικό σχήµα RC CH + CuCl + NH 3 RC CCu + NH 4 Cl πχ Αντίδραση ακετυλενίου µε αµµωνιακό διάλυµα CuCl HC CH + CuCl + NH 3 CuC CCu + NH 4 Cl κεραµέρυθρο ίζηµα Στον παρακάτω πίνακα περιέχονται συγκεντρωτικά οι οργανικές ενώσεις µε όξινο χαρακτήρα και τα αντιδραστήρια µε τα οποία αντιδρούν Οργανικές ενώσεις µε βασικό χαρακτήρα Οι κυριότερες οργανικές ενώσεις που είναι βάσεις κατά Brönsted - Lowry, δηλαδή δρούν ως δέκτες πρωτονίων, είναι οι παρακάτω φαινυλοξυανιόν C 6 H 5 O αλκυλοανιόντα R αλκοξυανιόντα RO καρβοξυλικά ανιόντα RCΟΟ ανιόντα ακετυλιδίου RC C αµίνες RNH Όλες οι οργανικές βάσεις αντιδρούν µε το νερό και δίνουν τα συζυγή τους οξέα R + H O RH + OH RO + H O ROH + OH RC C + H O RC CH + OH RCOO + H O RCOOH + OH RNH + H O RNH 3 + + OH Παρατήρηση Τα αλκοξυανιόντα και τα ανιόντα του ακετυλιδίου, συνήθως προκύπτουν από τα αντίστοιχα άλατά τους µε Na ή Κ, ενώ τα αλκυλοανιόντα συνήθως προκύπτουν από αντιδραστήρια Grignard όταν σπάσει ο δεσµός του άνθρακα µε το µαγνήσιο Οι αµίνες και τα καρβοξυλικά ιόντα αντιδρούν µε ΗCl και ΗBr RNH + HCl RNH + 3 Cl RCOO + HBr RCOOH + Br χλωριούχο αλκυλοαµµώνιο

334 Τρίτο Κεφάλαιο - 14 ο Μάθηµα Γ ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ Θεωρητικές ασκήσεις συµπλήρωσης αντιδράσεων 1 Nα εξετάσετε ποιες αλκοόλες µε µοριακό τύπο C 4 H 10 O οξειδώνονται Στη συνέχεια, να γράψετε τις αντιδράσεις πλήρης οξείδωσης αυτών µε όξινο διάλυµα KMnO 4 Λύση Οι ισοµερείς αλκοόλες που αντιστοιχούν στο µοριακό τύπο C 4 H 10 Ο είναι Γνωρίζουµε ότι οξειδώνονται οι πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αλκοόλες, ενώ οι τριτοταγείς όχι Συνεπώς οι αλκοόλες µε µοριακό τύπο C 4 H 10 O που οξειδώνονται είναι οι 1-βουτανόλη, -βουτανόλη και η µέθυλο-1-προπανόλη Η 1-βουτανόλη είναι πρωτοταγής αλκοόλη, συνεπώς µε πλήρη οξείδωση δίνει καρβοξυλικό οξύ Η αντίδραση οξείδωσής της µε όξινο διάλυµα ΚMnO 4 είναι 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 5 COOH + 4Mn + K + 11H O H -βουτανόλη είναι δευτεροταγής αλκοόλη, συνεπώς µε οξείδωση δίνει κετόνη Η αντίδραση οξείδωσής της µε όξινο διάλυµα ΚMnO 4 είναι Η µέθυλο-1-προπανόλη είναι πρωτοταγής αλκοόλη, συνεπώς µε πλήρη οξείδωση δίνει καρβοξυλικό οξύ Η αντίδραση οξείδωσής της µε όξινο διάλυµα ΚMnO 4 είναι Να εξετάσετε ποιές καρβονυλικές ενώσεις µε µοριακό τύπο C 4 H 8 O οξειδώνονται µε ήπια οξειδωτικά µέσα και στη συνέχεια να γράψετε τις αντιδράσεις τους µε τα αντιδραστήρια Fehling και Tollens δηλώνοντας κάθε φορά τί παρατηρείτε κατά τη διάρκεια της αντίδρασης Λύση Οι χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που πραγµατοποιούνται είναι Από τις καρβονυλικές ενώσεις, οξειδώνονται µε ήπια οξειδωτικά µέσα οι αλδε δες Συνε-

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων 335 πώς, οι ενώσεις µε µοριακό τύπο C 4 H 8 O που οξειδώνονται είναι η βουτανάλη και η µεθυλοπροπανάλη Οι χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων των παραπάνω οργανικών ενώσεων µε αντιδραστήριο Fehling είναι CH = O + Cu + 5NaOH COONa + Cu O + Na + 3H O Kαι στις δύο περιπτώσεις παρατηρείται σχηµατισµός καστανέρυθρου ιζήµατος (Cu O) Οι χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων των παραπάνω οργανικών ενώσεων µε αντιδραστήριο Τollens είναι CH = O + ΑgNO 3 + 3NH 3 + H O COONH 4 + Ag + NH 4 NO 3 Kαι στις δύο περιπτώσεις παρατηρείται σχηµατισµός κατόπτρου (Αg) 3 Nα γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που περιγράφονται παρακάτω [O] α Α (µονοσθενής αλκοόλη) +Cl β CH = +NH γ Cl 3 [O] Β +NaOH (CH3CHOH) E +NaOH I +Na δ Cl + CH CΝa Κ +NaOH Γ +HCl H Ι +H Λ O Μ [O] CO +Na Z H + Θ Λύση α Παρατηρούµε ότι η αλκοόλη Α οξειδώνεται σε δύο στάδια Συνεπώς, η ένωση Γ είναι κορεσµένο µονοκαρβοξυλικό οξύ το οποίο όταν αντιδρά µε ΝaOH σχηµατίζεται το αλάτι του, Το οξειδώνεται προς CO, άρα είναι το ΗCOONa Oι χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που περιγράφονται στο σχήµα είναι A B [O] 3 = + Γ CH OH HCH O H O HCOOH + NaOH HCOONa+ H O B [O] HCH = O HCOOH [Ο] HCOONa CO + NaOH β Κατά την αντίδραση του CH = µε Cl έχουµε αντίδραση προσθήκης και σχηµατισµό 1,-διχλωροπροπανίου (Ε) Γ

336 Τρίτο Κεφάλαιο - 14 ο Μάθηµα Το 1,-χλωροπροπάνιο µε επίδραση αλκοολικού διαλύµατος NaOH δίνει προπίνιο (Ζ) Το προπίνιο αντιδρά µε το νάτριο και σχηµατίζεται προπινίδιο του νατρίου (Η), ενώ ελευθερώνεται αέριο υδρογόνο (Θ) Z H Θ CH C CH+ Na CH C CNa + 1/ H 3 3 γ Κατά την αντίδραση του Cl µε ΝΗ 3 σχηµατίζεται χλωριούχο αιθυλαµµώνιο (Ι) I + 3 + 3 3 3 CH CΗCl NH CHCΗNHCl Το χλωριούχο αιθυλαµµώνιο αντιδρά µε το NaOH και δίνει αιθυλαµίνη (Η) I H + 3 3 + 3 + + CH CΗ NHCl NaOH CHCΗNH NaCl HO Η αιθυλαµίνη αντιδρά µε το HCl και δίνει πάλι το χλωριούχο αιθυλαµµώνιο (Ι) H K + 3 + 3 3 CH CΗ NH HCl CH CΗ NH Cl δ Κατά την αντίδραση του Cl µε CH CNa σχηµατίζεται προπίνιο (Κ) Λ CH3Cl + CH CNa CH3C CH+ NaCl Το προπίνιο αντιδρά µε Νa και σχηµατίζεται προπινίδιο του νατρίου (Λ), ενώ ταυτόχρονα απελευθερώνεται αέριο υδρογόνο Λ M CH C CH + Na CH C CΝa + 1/ H 3 3 Το προπινίδιο του νατρίου περιέχει το ανιόν CH3C C, το οποίο είναι ισχυρή βάση και αντιδρά µε το νερό, δίνοντας προπίνιο (Μ) και ΝaOH M N + 3 3 CH C C Na + H O CH C CH+ NaOH 4 Να βρείτε τους συντακτικούς τύπους των Α Ω στο παρακάτω σχήµα

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων 337 Λύση Το = µε HCl (αντίδραση προσθήκης) δίνει Cl (A) To Cl µε υδατικό διάλυµα NaOH (αντίδραση υποκατάστασης) δίνει OH (B) Η OH µε θέρµανση παρουσία Cu (καταλυτική αφυδρογόνωση) οξειδώνεται προς CH = O (Γ) Η CH = O οξειδώνεται προς CΟΟΗ ( ) Η OH αντιδρά µε SOCl (αντίδραση υποκατάστασης) και παράγεται Cl (Ε) και αέρια SO (Z), HCl (H) To Cl µε αιθερικό διάλυµα Mg δίνει οργανοµαγνησιακή ένωση ΜgCl (Θ) Το ΜgCl µε υδρόλυση δίνει το αλκάνιο (I) Το ΜgCl µε HCH = O (αντίδραση προσθήκης) δίνει ΟΜgCl (K) H ΟΜgCl µε υδρόλυση δίνει την αλκοόλη ΟΗ (Λ) To Cl µε ΚCN (αντίδραση υποκατάστασης) δίνει το νιτρίλιο CΝ (Μ) Το CΝ µε όξινη υδρόλυση δίνει το οξύ CΟΟΗ (Ν) Το CΟΟΗ διασπά το Νa CO 3 (όξινος χαρακτήρας των RCOOH) και δίνει CΟΟΝa (Ξ), H O (O) και αέριο CO (Π) To Cl µε COONa (αντίδραση υποκατάστασης) δίνει CΟΟ (Ρ) Το = µε Cl (αντίδραση προσθήκης) δίνει Cl Cl (Σ) Το Cl Cl µε αλκοολικό διάλυµα NaOH (αντίδραση απόσπασης) δίνει CH CH (T) Tο CH CH µε νερό (αντίδραση προσθήκης) δίνει CH = O (Υ) Η CH = O µε αντιδραστήριο Tollens οξειδώνεται προς COOΝa (Φ), ενώ ταυτόχρονα σχηµατίζεται κάτοπτρο Ag (Χ) Το CH CH αντιδρά µε Na (όξινος χαρακτήρας των RC CH) και δίνει ΝaC CNa (Ψ), ενώ ταυτόχρονα απελευθερώνεται αέριο Η (Ω) 5 Αλκυλοϊωδίδιο Α αντιδρά µε υδατικό διάλυµα NaOH και µετατρέπεται στην αντιστοιχη αλκοόλη Β, η οποία οξειδώνεται σε καρβονυλική ένωση Γ, µε τον ίδιο αριθµό ατόµων άνθρακα, η οποία δεν ανάγει το φελίγγειο υγρό Επίσης, το αντιδραστήριο Grignard της Α αντιδρά µε τη Γ και µετά από υδρόλυση προκύπτει οργανική ένωση που έχει 6 άτοµα άνθρακα Να βρείτε τους συντακτικούς τύπους των Α, Β, Γ και Λύση Επειδή δεν γνωρίζουµε το µοριακό τύπο του Αλκυλοϊωδίδιου, το συµβολίζουµε µε το γενικό µοριακό τύπο C ν Η ν+1 Ι Η αντίδραση του Α µε υδατικό διάλυµα ΝaOH είναι A B (HO) ν ν+ 1 ν ν+ 1 C Η Ι + ΝaOH C Η OH + NaI

338 Τρίτο Κεφάλαιο - 14 ο Μάθηµα Επειδή η καρβονυλική ένωση Γ δεν ανάγει το φελίγγειο υγρό, συµπεραίνουµε ότι είναι κετόνη Άρα, η Β είναι δευτεροταγής αλκοόλη, γιατί οι δευτεροταγείς αλκοόλες µε οξείδωση δίνουν κετόνες και η Α είναι δευτεροταγές αλκυλοϊωδίδιο, δηλαδή το ιώδιο συνδέεται µε δευτεροταγές άτοµο άνθρακα Η οξείδωση της Β δίνεται από τη χηµική εξίσωση B Γ [O] ν ν+ 1 ν ν + C Η OH C Η O H O Το αντιδραστήριο Grignard της Α είναι C ν Η ν+1 ΜgI Η αντίδραση του αντιδραστηρίου Grignard µε τη Γ και στη συνέχεια η υδρόλυση του προϊόντος, φαίνεται στο παρακάτω σχήµα Να σηµειώσουµε ότι η αλκοόλη που σχηµατίζεται είναι τριτοταγής Γ + ΗΟ ν ν+ 1 ν ν ν ν ν ν+ 1 Μg(OH)I ν ν ν ν+ 1 C Η ΜgI + C Η O C Η (OMgI)C Η C Η (OH)C Η Από την εκφώνηση έχουµε ότι η οργανική ένωση έχει έξι άτοµα άνθρακα, άρα ν = 6 ν = 3 Εποµένως Η Α έχει µοριακό τύπο C 3 H 7 I και συντακτικό τύπο Η Β έχει µοριακό τύπο C 3 H 7 ΟΗ και συντακτικό τύπο Η Γ έχει µοριακό τύπο C 3 H 6 Ο και συντακτικό τύπο Για να βρούµε τον συντακτικό τύπο της ξαναγράφουµε την αντίδραση της Γ µε το αντιδραστήριο Grignard και την υδρόλυση του προϊόντος Ασκήσεις που περιέχουν και στοιχειοµετρικούς υπολογισµούς 6 9, g κορεσµένης µονοσθενούς αλκοόλης οξειδώνονται µε Κ παρουσία H Το οργανικό προϊόν της αντίδρασης ανάγει το φελίγγειο υγρό και σχηµατίζει κεραµέρυθρο ίζηµα Ίδια ποσότητα της αλκοόλης, κατά την ανάµιξή της µε µεταλλικό Na ελευθερώνει,4 L αερίου σε STP Να βρείτε α Το συντακτικό τύπο της αλκοόλης και του οργανικού προϊόντος της οξείδωσης β Τη µάζα του κεραµέρυθρου ιζήµατος γ Τον όγκο όξινου διαλύµατος Κ /3 Μ που απαιτήται για την πλήρη οξείδωση της αλκοόλης ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C 1, H 1, O 16, Cu 63,5 Λύση α Επειδή η αλκοόλη οξειδώνεται σε ένωση που ανάγει το φελίγγειο υγρό, συµπεραίνουµε ότι το προϊόν της οξείδωσης είναι αλδε δη, άρα η αλκοόλη είναι πρωτοταγής, για αυτό και τη

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων 339 συµβολίζουµε C ν Η ν+1 OH H oξείδωση της αλκοόλης από το όξινο διάλυµα Κ φαίνεται στην παρακάτω χηµική εξίσωση 3C ν Η ν+1 OH + Κ + 4Η 3C ν Η ν+1 CH = O + ( ) 3 + K + 7H O (1) H oξείδωση της αλδε δης από το φελίγγειο υγρό φαίνεται στην παρακάτω χηµική εξίσωση C ν Η ν+1 CH = O + Cu + 4NaOH C ν Η ν+1 COOH + Cu O + Na + H O () H αντίδραση της αλκοόλης µε το Νa φαίνεται στην παρακάτω χηµική εξίσωση C ν Η ν+1 OH + Νa C ν Η ν+1 ONa + 1/ H (3) Έστω ότι τα 9, g αλκοόλης είναι x mol Υπολογίζουµε τα mol του υδρογόνου που εκλύονται στην αντίδραση (3) VH, 4L n H = = = 0,1mol Vm,4L / mol Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (3) έχουµε 1 mol C ν Η ν+1 OH δίνει 0,5 mol H x; mol C ν Η ν+1 OH δίνουν 0,1 mol H 0,5x = 0,1 x = 0, mol C ν Η ν+1 OH H σχετική µοριακή µάζα της αλκοόλης είναι Μr = (ν+1)αr C + (ν+4)ar H + Ar O = 14ν + 3 m 9, Όµως n = ή 0, =,8ν + 6, 4 = 9, ν=1 Mr 14ν+ 3 Εποµένως ο συντακτικός τύπος της αλκοόλης είναι OH και της αλδε δης CH = O β Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (1) έχουµε 3 mol OH δίνουν 3 mol CH = O 0, mol OH δίνουν ψ; mol CH = O ψ = 0, mol CH = O Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης () έχουµε 1 mol CH = O δίνει 1 mol Cu O 0, mol CH = O δίνουν ω; mol Cu O ω = 0, mol Cu O H σχετική µοριακή µάζα του Cu O είναι Μr = Αr Cu + Ar O = 143 Άρα η µάζα του ιζήµατος είναι m ιζ = n Mr = 0,mol 143g/mol = 8,6 g γ Όταν η OH οξειδώνεται πλήρως, δίνει COOH Η πλήρης οξείδωσή της µε Κ, φαίνεται στην παρακάτω χηµική εξίσωση 3 OH + Κ + 8Η 3 COOH + ( ) 3 + K + 11H O Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε

340 Τρίτο Κεφάλαιο - 14 ο Μάθηµα 3 mol OH αντιδρούν µε mol Κ 0, mol OH αντιδρούν µε z; mol Κ 3z = 0, z = 0,4/3 mol Κ n n 0,4/3mol Για το διάλυµα του Κ ισχύει c = V = = = 0, L V c /3M Εποµένως, για την πλήρη οξείδωση της αλκοόλης απαιτούνται 0, L διαλύµατος 7 Κορεσµένη άκυκλη οργανική ένωση Α µε µοριακό τύπο C 4 H 8 O, χωρίζεται σε ίσα µέρη α Σε ποιες οµόλογες σειρές µπορεί να ανήκει η οργανική ένωση Α και ποιοι οι δυνατοί συντακτικοί της τύποι; β Το πρώτο µέρος της Α µε επίδραση περίσσειας διαλύµατος Νa CO 3 δίνει 6,7 L αερίου σε STP Ποια πληροφορία έχουµε τώρα για τους συντακτικούς τύπους και τα συνολικά mol της ένωσης Α; γ Το δεύτερο µέρος της Α µε επίδραση ισοµοριακής ποσότητας αλκοόλης δίνει ένωση Β C 6 H 1 O µε ευθύγραµµη ανθρακική αλυσίδα Η απόδοση της αντίδρασης είναι /3 Ποιοι είναι οι συντακτικοί τύποι, τα ονόµατα και οι ποσότητες σε mol των Α και Β; Λύση α Η ένωση Α αντιστοιχεί στο γενικό µοριακό τύπο C ν Η ν Ο, άρα µπορεί να είναι κορεσµένο µονοκαρβοξυλικό οξύ ή εστέρας κορεσµένου µονοκαρβοξυλικού οξέος µε κορεσµένη µονοσθενή αλκοόλη Οι δυνατοί συντακτικοί τύποι της Α είναι β Η ένωση Α αντιδρά µε Na CO 3, συνεπώς είναι καρβοξυλικό οξύ και όχι εστέρας Άρα είναι µία από τις (1) και () Έστω ότι η αρχική ποσότητα της Α ήταν x mol Tότε µε το Νa CO 3 αντίδρασαν x mol, σύµφωνα µε τη χηµική εξίσωση C 3 H 7 COOH + Νa CO 3 C 3 H 7 COONa + CO + H O Υπολογίζουµε τα mol του CO που παράχθηκαν Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης έχουµε mol C 3 H 7 COOH δίνουν 1 mol CO x; mol C 3 H 7 COOH δίνουν 0,3 mol CO n CO VCO 6, 7L = = = 0,3mol Vm, 4L / mol x = 0,6 mol Άρα η αρχική ποσότητα της Α είναι 0,6 = 1, mol A γ Όταν η ένωση Α αντιδρά µε αλκοόλη, δίνει εστέρα, για τον οποίο γνωρίζουµε ότι έχει ευθύγραµµη ανθρακική αλυσίδα Συνεπώς και η Α θα έχει ανθρακική αλυσίδα Αρα, είναι η COOH (βουτανικό οξύ) Η αντίδραση της Α µε την αλκοόλη φαίνεται στον παρακάτω πίνακα

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων 341 Άρα η οργανική ένωση Β είναι η C 3 H 7 COOC ν Η ν+1 Από την εκφώνηση έχουµε ότι ο µοριακός τύπος της Β είναι C 6 H 1 O, δηλαδή πρέπει 4 + ν = 6 ν = Εποµένως ο συντακτικός τύπος της Β είναι COO (βουτανικός αιθυλεστέρας) και η ποσότητά της είναι 0,4 mol 8 16,4 g µίγµατος OH, CH = O και CΟOH, αντιδρούν µε περίσσεια Νa και ελευθερώνονται 1,68 L αερίου σε STP Ίση ποσότητα του µίγµατος οξειδώνεται πλήρως και δίνει ένωση µε όξινες ιδιότητες, που έχει µάζα 1 g Ποια είναι η σύσταση του αρχικού µίγµατος; ίνονται οι σχετικές µοριακές µάζες των OH 46, CH = O 44, CΟOH 60 Λύση Έστω ότι το µίγµα αποτελείται από x mol OH, ψ mol CH = O και ω mol CΟOH Για τη µάζα του µίγµατος ισχύει n Mr + n Mr + n Mr = m CH CH OH CH CH OH CH CHO CH CHO CH COOH CH COOH µιγµ 3 3 3 3 3 3 Άρα, 46x + 44ψ + 60ω = 16,4 (1) Με το Νa αντιδρούν οι OH και το CΟOH, σύµφωνα µε τις χηµικές εξισώσεις OH + Νa ONa + 1/ H COOH + Νa COONa + 1/ H x mol x/ mol ω mol ω/ mol ηλαδή παράγονται συνολικά (x/ + ω/) mol H VH Τα mol του Η όµως είναι 1,68L n H = = = 0,075mol Άρα (x/ + ω/) = 0,075 Vm, 4L / mol x + ω = 0,15 () Κατά την οξείδωση του µίγµατος, οι OH και CH = O οξειδώνονται προς COOH [O] [O] CH CH OH CH COOH CH CH = O CH COOH 3 HO 3 3 3 x mol x mol ψmol ψmol ηλαδή, µετά το τέλος της οξείδωσης υπάρχουν (x + ψ) mol COOH ως προϊόν της οξείδωσης και ω mol COOH που προϋπήρχαν Άρα 1 x + ψ+ ω= x+ψ + ω = 0,35 (3) 60 Από την επίλυση των (1), () και (3) προκύπτει ότι x = 0,1, ψ = 0, και ω = 0,05 Άρα, οι µάζες των συστατικών του µίγµατος είναι m = 0,1mol 46g / mol = 4,6g m = 0,mol 44g / mol = 8,8g m CH3CHOH CH3COOH = 0,05mol 60g / mol = 3g CH CHO 3

34 Τρίτο Κεφάλαιο - 14 ο Μάθηµα ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ Ερωτήσεις Σύντοµης απάντησης 1 Ποιές κατηγορίες αλκοολών οξειδώνονται µε συνηθισµένα οξειδωτικά µέσα; Γράψτε τις αντίστοιχες χηµικές εξισώσεις Τι αλλαγές παρατηρούνται στο χρώµα όξινου διαλύµατος KMnO 4 και όξινου διαλύµατος K κατά τη διάρκεια µίας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης; 3 Ποιο είναι το προϊόν τις οξείδωσης µίας αλδε δης; Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων µίας αλδε δης µε αντιδραστήριο Tollens και αντιδραστήριο Fehling 4 Ποιο είναι το µοναδικό κορεσµένο µονοκαρβοξυλικό οξύ που οξειδώνεται και ποιο είναι το προϊόν της οξείδωσής του; 5 Ποιο είναι το µοναδικό κορεσµένο δικαρβοξυλικό οξύ που οξειδώνεται και ποιο είναι το προϊόν της οξείδωσής του; 6 Στις παρακάτω αντιδράσεις, ποια χηµικά στοιχεία οξειδώνονται και ποια ανάγονται; α = + Cl Cl Cl β = + Η γ CH = O + H OH δ C N + Η NH 7 Ποιες οργανικές ενώσεις παρουσιάζουν όξινο χαρακτήρα; 8 Ποιες οργανικές ενώσεις παρουσιάζουν βασικό χαρακτήρα; Συµπλήρωσης κενών 1 Μία οργανική ένωση οξειδώνεται όταν σχηµατίζονται δεσµοί ή διασπώνται δεσµοί Στην περίπτωση αυτή, η ηλεκτρονιακή πυκνότητα του ατόµου του άνθρακα και ο αριθµός οξείδωσής του Στο µοριακό τύπο C 4 H 9 OH αντιστοιχούν τα ισοµερή,, και Από αυτά δεν οξειδώνεται η Οξειδώνεται σε ένα στάδιο η και σε δύο στάδια οι και 3 Κατά την αναγωγή όξινου διαλύµατος ΚΜnΟ 4, το χρώµα του διαλύµατος αλλάζει από σε, ενώ κατά την αναγωγή όξινου διαλύµατος K, το χρώµα του διαλύµατος αλλάζει από σε 4 Oι πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αλκοόλες µπορούν να οξειδωθούν και µε καταλυτική αφυδρογόνωση, η οποία γίνεται µε παρουσία Στην περίπτωση αυτή, οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται προς αποκλειστικά 5 Οι αλδε δες οξειδώνονται και µε πολύ ήπια οξειδωτικά µέσα, προϊόν της οξείδωσής τους είναι Η ΗCH = O, µε ισχυρά οξειδωτικά, οξειδώ-

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων 343 νεται σε δύο στάδια, µε τελικό προϊόν 6 Kατά την επίδραση µίας αλδε δης RCH = O σε αντιδραστήριο Fehling, το προϊόν της οξείδωσης είναι, ενώ σχηµατίζεται ίζηµα χρώµατος το οποίο είναι το 7 Kατά την επίδραση µίας αλδε δης RCH = O σε αντιδραστήριο Tollens, το προϊόν της οξείδωσης είναι, ενώ σχηµατίζεται το οποίο είναι ο 8 Το οξύ και το οξύ οξειδώνονται προς CO 9 Tα καρβοξυλικά οξέα έχουν χαρακτήρα, για αυτό και διασπούν τα ανθρακικά άλατα και ελευθερώνεται αέριο Όταν αντιδρούν µε αλκάλια, ελευθερώνεται αέριο, ενώ όταν αντιδρούν µε NH 3 σχηµατίζονται άλατα του 10 Οι πρωτοταγείς αµίνες έχουν γενικό τύπο και εµφανίζουν χαρακτήρα Όταν αντιδρούν µε σχηµατίζονται χλωριούχα αλκυλοαµµώνια 11 Στο µοριακό τύπο C 4 H 6 αντιστοιχούν τα ισοµερή,, και Από αυτά, αντιδρά µε αµµωνιακό διάλυµα CuCl µόνο το και σχηµατίζεται ίζηµα Σωστό - Λάθος Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές (Σ) και ποιες λάθος (Λ); 1 Κατά την οξείδωση ενός ατόµου άνθρακα, η ηλεκτρονιακή του πυκνότητα αυξάνεται ( ) Κατά την οξείδωση πρωτοταγούς αλκοόλης µε όξινο διάλυµα K, µπορεί να σχηµατιστεί µίγµα αλδε δης και καρβοξυλικού οξέος ( ) 3 Η µέθυλο--προπανόλη δεν οξειδώνεται µε όξινο διάλυµα K, αλλά οξειδώνεται µε όξινο διάλυµα KMnO 4 ( ) 4 Oι αλδε δες οξειδώνονται και µε πολύ ήπια οξειδωτικά µέσα ( ) 5 Η οξείδωση των αλδεϋδών µε ισχυρά οξειδωτικά µέσα οδηγεί σε κετόνες ( ) 6 Όλες οι οργανικές ενώσεις µε µοριακό τύπο C 3 Η 6 Ο οξειδώνονται µε όξινο διαλυµα K Ο 7 ( ) 7 Αν η µονοσθενής αλδε δη µε οξείδωση µε ισχυρά οξειδωτικά µέσα, δίνει CO, τότε συµπεραίνουµε ότι είναι η φορµαλδε δη ( ) 8 Με καταλυτική αφυδρογόνωση της 1-βουτανόλης παίρνουµε αρχικά βουτανάλη και τελικά βουτανικό οξύ ( ) 9 Η αλκοόλη που προκύπτει µε προσθήκη υδρογόνου σε καρβονυλική ένωση, µπορεί να οξειδωθεί από όξινο διάλυµα ΚΜnO 4 ( )

344 Τρίτο Κεφάλαιο - 14 ο Μάθηµα 10 Όλες οι καρβονυλικές ενώσεις που προκύπτουν µε προσθήκη νερού σε αλκίνιο, δεν οξειδώνονται από το αντιδραστήριο Tollens ( ) 11 Όλες οι οργανικές ενώσεις µε όξινο χαρακτήρα, όταν διαλύονται στο νερό, ιοντίζονται ( ) 1 Τα κορεσµένα µονοκαρβοξυλικά οξέα διασπούν τα ανθρακικά άλατα ( ) 13 Τα υδατικά διαλύµατα των καρβοξυλικών οξέων έχουν ph < 7 ( ) 14 Όλες οι οργανικές ενώσεις µε όξινο χαρακτήρα αντιδρούν µε Na ή K ( ) 15 Oι αλκοόλες είναι ισχυρότερα οξέα από τις φαινόλες ( ) 16 Όλα τα αλκίνια παρουσιάζουν όξινες ιδιότητες ( ) 17 Οι αµίνες αντιδρούν µε HCl και δίνουν χλωριούχα άλατα ( ) Πολλαπλής επιλογής 1 Ποια από τις παρακάτω αλκοόλες δεν οξειδώνεται σε συνηθισµένες συνθήκες α 3-µέθυλο--πεντανόλη β -µέθυλο--βουτανόλη γ µέθυλο-1-προπανόλη δ αιθανόλη Οι πρωτοταγείς αλκοόλες µε οξείδωση µε όξινο διάλυµα KMnO 4 δίνουν α καρβοξυλικά οξέα β κετόνες γ µίγµα αλδε δης και καρβοξυλικού οξέος δ αλδε δες 3 Με προσθήκη νερού σε οργανική ένωση Α, παρουσία Η και Hg, παράγεται οργανική ένωση Β, η οποία δεν οξειδώνεται από όξινο διάλυµα KMnO 4 H A είναι α αιθένιο β αιθίνιο γ προπίνιο δ προπένιο 4 Οξυγονούχα οργανική ένωση οξειδώνεται από το αντιδραστήριο Tollens Η ένωση αυτή είναι α αλδε δη β κετόνη γ καρβοξυλικό οξύ δ αλκοόλη 5 Η προσθήκη νερού σε οργανική ένωση Α µε µοριακό τύπο C 4 Η 8 δίνει οργανική ένωση η οποία δεν οξειδώνεται από όξινο διάλυµα K Η ένωση Α είναι α 1-βουτένιο β -βουτένιο γ µεθυλοπροπένιο δ δεν επαρκούν τα δεδοµένα 6 Με καταλυτική αφυδρογόνωση της 1-προπανόλης παίρνουµε α προπανάλη β µίγµα προπανάλης και προπανικού οξέος γ προπανόνη δ προπένιο 7 Κατά την αναγωγή του αντιδραστηρίου Tollens παρατηρείται α αποχρωµατισµός του διαλύµατος β αλλαγή χρώµατος του διαλύµατος γ σχηµατισµός κατόπτρου δ καστανέρυθρο ίζηµα 8 Κατά την προσθήκη υδρογόνου σε αιθένιο ο αριθµός οξείδωσης των ατόµων του άνθρακα α αυξάνεται από - σε -1 β ελαττώνεται από - σε -3 γ παραµένει αµετάβλητος δ ελαττώνεται από -1 σε -

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων 345 9 Τα νιτρίλια ανάγονται µε υδρογόνωση προς α οξέα β αλκάνια γ αµίνες δ αλδε δες 10 Σε ποια από τις παρακάτω οµάδες ενώσεων, αντιδρούν όλες οι ενώσεις µε NaOH α OH και COOH β COOH, C CH και C 6 H 5 OH γ HCOOH και C 6 Η 5 ΟΗ δ C 6 H 5 OH και OH 11 Kατά την αντίδραση φαινόλης µε NaΟΗ σχηµατίζονται α φαινολικό νάτριο και υδρογόνο β βενζόλιο, οξείδιο του καλίου και υδρογόνο γ φαινολικό νάτριο και νερό δ τίποτα από τα παραπάνω 1 Ποια από τις παρακάτω ενώσεις δεν αντιδρά µε HBr α NH β CH = γ COONa δ 13 Ποια από τις παρακάτω ενώσεις παρουσιάζει ασθενέστερο όξινο χαρακτήρα α OH β C 6 H 5 OH γ COOH δ C CH Αντιστοίχισης 1 Αντιστοιχίστε τις οργανικές ενώσεις στη στήλη Α µε το κατάλληλο αντιδραστήριο στη στήλη Β και το προϊόν στη στήλη Γ Στήλη Α 1 -βουτανόλη 1-βουτανόλη 3 1-προπανόλη 4 προπανάλη Στήλη Β A όξινο διάλυµα ΚΜnO 4 B Cu (µε θέρµανση) Γ Αντιδραστήριο Τοllens όξινο διάλυµα Κ E Αντιδραστήριο Fehling Στήλη Γ α CH = O β COONa γ COOH δ CO ε COONH 4 Αντιστοιχίστε τις οργανικές ενώσεις στη στήλη Α µε ένα από τα αντιδραστήρια της στήλης Β και το προϊόν στη στήλη Γ Στήλη Α 1 COOH C CH 3 C 6 H 5 OH 4 OH 5 NH 6 COONa 7 MgX Στήλη Β A NaOH B αµµωνιακό διάλυµα CuCl Γ Η Ο Νa E Na CO 3 Z HCl Στήλη Γ α χλωριούχο αιθυλοαµµώνιο β διοξείδιο του άνθρακα γ αλκάνιο δ κεραµέρυθρο ίζηµα ε φαινολικό νάτριο ζ υδρογόνο η καρβοξυλικό οξύ

346 Τρίτο Κεφάλαιο - 14 ο Μάθηµα Ασκήσεις - Προβλήµατα Θεωρητικές ασκήσεις συµπλήρωσης αντιδράσεων 1 Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων α Οξείδωση της 1-βουτανόλης µε όξινο διάλυµα KMnO 4 ( αντιδράσεις) β Οξείδωση της 1-προπανόλης µε όξινο διάλυµα K ( αντιδράσεις) γ Πλήρης οξείδωση αιθανόλης µε όξινο διάλυµα KMnO 4 δ Θέρµανση της 1-πεντανόλης παρουσία Cu Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων α Αντίδραση -προπανόλης µε όξινο διάλυµα K β Αντίδραση 3-µέθυλο--βουτανόλης µε όξινο διάλυµα KMnO 4 γ Θέρµανση -βουτανόληςπαρουσία Cu 3 Οργανική ένωση έχει µοριακό τύπο C 3 H 8 O Η ένωση οξειδώνεται µε όξινο διάλυµα K και το προϊόν της οξείδωσης ανάγει το αντιδραστήριο Fehling Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων που περιγράφονται 4 Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων α Αντίδραση καρβονυλικής ένωσης µε µοριακό τύπο C 3 H 6 O, µε αντιδραστήριο Tollens β Οξείδωση µεθανικού οξέος από όξινο διάλυµα K γ Οξείδωση οξαλικού οξέος από όξινο διάλυµα KMnO 4 5 Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων αναγωγής µε υδρογόνο των α -βουτένιο β προπενάλη γ µεθυλοβουτανόνη δ προπανονιτρίλιο 6 Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων µε κάλιο των α µεθυλοβουτανικό οξύ β φαινόλη γ -βουτανόλη δ µεθυλοβουτίνιο 7 Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων µε ΝaOH των α προπανικό οξύ β,3-διµέθυλοβουτανικό οξύ γ φαινόλη 8 Να γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των αντιδράσεων µε ΝaHCO 3 και Na CO 3 όλων των οργανικών ενώσεων µε µοριακό τύπο C 4 H 8 O 9 Nα γράψετε τις χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων α Αιθυλοµαγνησιοχλωρίδιο διαλύεται στο νερό β Προπανικό νάτριο αντιδρά µε HBr γ Aιθυλαµίνη αντιδρά µε HCl 10 Nα βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των ενώσεων που συµβολίζονται µε γράµµατα και να γραφούν αναλυτικά οι χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων + KMnO HSO 4 +H 4 α Α Β COOH

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων 347 Cu θ αντιδραστήριο Fehling + KMnO 4 4 β Γ Ε HSO CO + HO HSO,HgSO 4 4 +H γ Ζ Η Θ +Na ( ) CHONa (Απ A CHO, Γ OH, Z C CH) 11 Nα βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των ενώσεων που συµβολίζονται µε γράµµατα και να γραφούν αναλυτικά οι χηµικές εξισώσεις των παρακάτω αντιδράσεων + NaOH + KMnO4 +Na α Cl A CO3 HO HSO B Γ + + Ε 4 +SOCl + NaOH +Cl + NaOH + CuCl β Ζ Η Θ Ι Κ C CCu αλκοόλη αλκοόλη αµµωνιακό +H γ C N +HCl Λ Μ (Απ Γ COONa, Z C 3 H 7 OH, M NH 3 Cl) 1 Η ένωση C 3 H 7 Cl (Α) µετατρέπεται σε αλκοόλη (Β) που οξειδώνεται στη κετόνη (Γ) Το αντιδραστήριο Grignard της Α αντιδρά µε τη Γ και µετά από υδρόλυση σχηµατίζεται οργανική ένωση Να γραφούν οι αντιδράσεις που γίνονται και να βρεθούν οι ενώσεις Α, Β, Γ και (Απ A CHCl, B CH(OH), Γ CΟ, ( ) CH( ) COH) 13 Κορεσµένη µονοσθενής κετόνη Α αντιδρά µε MgCl και το προϊόν της υδρολύεται οπότε σχηµατίζεται αλκοόλη Β Το αντιδραστήριο Grignard της Β αντιδρά µε φορ- µαλδε δη και µετά από υδρόλυση προκύπτει η αλκοόλη Γ Η Γ οξειδώνεται σε αλδε δη Ορισµένη ποσότητα της οξειδώνεται στο αντίστοιχο οξύ, οπότε έχουµε αύξηση βάρους κατά 16% Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των Α, Β, Γ και (Απ A CΟ, B ( )( ) COH, Γ( )( ) C OH, (( )( ) CCHO) 14 Να βρείτε τους συντακτικούς τύπους των ενώσεων που συµβολίζονται µε γράµµατα στο παρακάτω σχήµα (Απ A CHX, M ( ) CHCOONH 4, Ξ ( ) CHCOOΝa, H CO E C CNa, Σ ( ) CHCOO CH( ), T ( ) CHCOONa, Ω ( ) CH NH 3 Cl)

348 Τρίτο Κεφάλαιο - 14 ο Μάθηµα Ασκήσεις που περιέχουν και στοιχειοµετρικούς υπολογισµούς 15 1 g µίγµατος αιθανόλης και µίας κορεσµένης µονοσθενής αλκοόλης Α αντιδρούν µε νάτριο και ελευθερώνουν,4 L υδρογόνου σε STP Ίση ποσότητα από το µίγµα οξειδώνεται µε Κ, παρουσία H οπότε οξειδώνεται µόνο η αιθανόλη και δίνει 6 g COOH Nα βρεθούν α Η % w/w σύσταση του µίγµατος β Ο συντακτικός τύπος της αλκοόλης Α ίνονται οι σχετικές ατοµικές µάζες των C 1, H 1, O 16 (Απ α 38,33% w/w αιθανόλη, 61,67% w/w µέθυλο--προπανόλη) 16 Σχηµατίζουµε διάλυµα ΗCH = O και CH = O Ορισµένος όγκος διαλύµατος αναµιγνύεται µε περίσσεια αµµωνιακού διαλύµατος AgNO 3 και αποβάλλονται 110,16 g Αg Ο µισός όγκος του αρχικού διαλύµατος, για να οξειδωθεί πλήρως προς καρβοξυλικά οξέα, απαιτεί 60 ml διαλύµατος K Μ παρουσία H Να βρεθούν οι µάζες των αλδεϋδών στο αρχικό διάλυµα (Απ 0,3 g HCHO, g CHO) 17 Σε διάλυµα Κ Ο 7 και H προσθέτουµε 13,8 g αιθανόλης, οπότε προκύπτει οργανική ένωση Α που αντιδρά µε φελίγγειο υγρό και δίνει κεραµέρυθρο ίζηµα Η ποσότητα της οργανικής ένωσης Α που παράχθηκε, χωρίζεται σε ίσα µέρη Στο πρώτο µέρος, προστίθεται το αέριο προϊόν της επίδρασης µεταλλικού νατρίου σε νερό Πόσα g οργανικής ένωσης παράγονται από την παραπάνω αντίδραση; (Απ 6,9 g) 18 0,1 mol κορεσµένης µονοσθενούς αλδε δης Α οξειδώνονται πλήρως, οπότε προκύπτει οργανικό οξύ βαρύτερο κατά 18 g σε σχέση µε την αλδε δη Ίση ποσότητα της αλδε δης αντιδρά µε οργανοµαγνησιακή ένωση Β που έχει τον ίδιο αριθµό ατόµων άνθρακα µε την αλδε δη και µετά από υδρόλυση του προϊόντος προκύπτει αλκοόλη Γ, βαρύτερη κατά 3 g σε σχέση µε τη καρβονυλική ένωση Να βρεθούν οι συνατκτικοί τύποι των ενώσεων Α, Β και Γ (Απ Α αιθανάλη, Β αιθυλοµαγνησιοχλωρίδιο, Γ -βουτανόλη) 19 Μίγµα αιθανόλης και αιθανάλης, µάζας 80 g οξειδώνεται πλήρως και δίνει οξύ που εξουδετερώνεται από 1,75 L διαλύµατος NaOH 1 Μ Ποια είναι η σύσταση του µίγµατος; (Απ 69 g αιθανόλη, 11 g αιθανάλη) 0 540 g οµογενούς µίγµατος των ισοµερών αλκινίων µε µοριακό τύπο C 4 Η 6, µε επίδραση νατρίου εκλύει 44,8 L αερίου σε STP Ποιοι είναι οι συντακτικοί τύποι τωναλκινίων και η σύσταση σε mol του µίγµατος; (Απ 4 mol 1-βουτίνιο, 6 mol -βουτίνιο) 1 Ποσότητα µίγµατος οξαλικού και οξικού οξέος εξουδετερώνεται πλήρως από 100 ml διαλύµατος NaOH 0,4 M Επίσης διπλάσια ποσότητα του ίδιου µίγµατος, οξειδώνεται πλήρως από 40 ml διαλύµατος ΚΜnO 4 0,1 Μ, παρουσία H Ποια η σύσταση σε mol του αρχικού µίγµατος; (Απ 5 10 3 mol οξαλικού οξέος, 3 10 mol οξικού οξέος)

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Αντιδράσεις οξέων - βάσεων 349 Ε ΤΟ ΞΕΧΩΡΙΣΤΟ ΘΕΜΑ 0,6 mol κορεσµένης µονοσθενής αλκοόλης Α χωρίζονται σε 3 ίσα µέρη Το πρώτο µέρος της Α οξειδώνεται πλήρως µε όξινο διάλυµα KMnO 4 και παράγεται καρβοξυλικό οξύ Β Το δεύτερο µέρος της Α αντιδρά µε τη ποσότητα του Β που παράχθηκε και η απόδοση της αντίδρασης είναι 5%, οπότε παράγονται 5,8 g οργανικής ένωσης Γ Το τρίτο µέρος της Α αφυδατώνεται µε H σε θερµοκρασία 170 ο C και δίνει οργανική ένωση Η αντιδρά µε νερό και δίνει την Ε, η οποία είναι ισοµερής της Α Η αντίδραση µεταξύ της Ε και της Β που δεν αντέδρασε µε την Α, έχει απόδοση 1/3 και δίνει οργανική ένωση Ζ α Ποιοι είναι οι συντακτικοί τύποι των Α, Β, Γ,, Ε και Ζ; β Ποια είναι η µάζα της Ζ; (Aπ α Α 1-προπανόλη, Β προπανικό οξύ, Γ προπανικός προπυλεστέρας, προπένιο, Ε -προπανόλη, Ζ προπανικός ισοπροπυλεστέρας β 5,8 g)