ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥΣ ΣΕ ΑΝΑΛΥΤΙΚΟΥΣ ΚΑΙ ΒΙΟΑΝΑΛΥΤΙΚΟΥΣ ΣΚΟΠΟΥΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑΔΟΥ ΖΑΦΕΙΡΙΑ-ΜΑΡΙΑ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥΣ ΣΕ ΑΝΑΛΥΤΙΚΟΥΣ ΚΑΙ ΒΙΟΑΝΑΛΥΤΙΚΟΥΣ ΣΚΟΠΟΥΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2011

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑΔΟΥ ΖΑΦΕΙΡΙΑ-ΜΑΡΙΑ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥΣ ΣΕ ΑΝΑΛΥΤΙΚΟΥΣ ΚΑΙ ΒΙΟΑΝΑΛΥΤΙΚΟΥΣ ΣΚΟΠΟΥΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικοχημείας και στο Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας, του Τμήματος Χημείας, του Αριστοτελείου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης Ημερομηνία προφορικής εξέτασης: 30/6/2011 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπλ. Καθηγητής Γιαννακουδάκης Παναγιώτης - (Επιβλέπων καθηγητής) Αναπλ. Καθηγήτρια Γηρούση Στέλλα - (Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής) Αναπλ. Καθηγητής Σωτηρόπουλος Σωτήρης - (Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής) Καθηγητής Βουλγαρόπουλος Αναστάσιος (ΑΠΘ) Καθηγήτρια Θεοδωρίδου Έλλη (ΑΠΘ) Αναπλ. Καθηγητής Αναστόπουλος-Τζαμαλής Ανάστος (ΑΠΘ) Επίκ. Καθηγητής Κυριάκου Γεώργιος (ΑΠΘ)

Η Επταμελής Εξεταστική Επιτροπή που ορίστηκε για την κρίση της Διδακτορικής Διατριβής της κ. Αναστασιάδου Ζαφειρίας-Μαρίας, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την Πέμπτη 30 Ιουνίου 2011, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της διατριβής με τίτλο: «Μορφοποίηση ηλεκτροδίων άνθρακα και εφαρμογή τους σε αναλυτικούς και βιοαναλυτικούς σκοπούς». Η Επιτροπή έκρινε ομόφωνα ότι η διατριβή είναι πρωτότυπη και αποτελεί ουσιαστική συμβολή στην πρόοδο της Επιστήμης. ΤΑ ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Αναπλ. Καθηγητής Γιαννακουδάκης Παναγιώτης - (Επιβλέπων καθηγητής) Αναπλ. Καθηγήτρια Γηρούση Στέλλα - (Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής) Αναπλ. Καθηγητής Σωτηρόπουλος Σωτήρης - (Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής) Καθηγητής Βουλγαρόπουλος Αναστάσιος Καθηγήτρια Θεοδωρίδου Έλλη Αναπλ. Καθηγητής Αναστόπουλος-Τζαμαλής Ανάστος Επίκ. Καθηγητής Κυριάκου Γεώργιος

Ζαφειρία-Μαρία Δ. Αναστασιάδου Α.Π.Θ. Μορφοποίηση ηλεκτροδίων άνθρακα και εφαρμογή τους σε αναλυτικούς και βιοαναλυτικούς σκοπούς. ISBN «Η έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)

Στην οικογένεια μου

Πρόλογος Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής αποτελεί η μορφοποίηση ηλεκτροδίων άνθρακα και η εφαρμογή τους για αναλυτικούς και βιοαναλυτικούς σκοπούς. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η ηλεκτροχημική συμπεριφορά του μορφοποιημένου με βισμούθιο, ηλεκτροδίου ινών άνθρακα, καθώς και η αναλυτική και βιοαναλυτική συμπεριφορά των Bi-μορφοποιημένων ηλεκτροδίων ινών άνθρακα και υαλώδους άνθρακα, με την εφαρμογή ευαίσθητων και γρήγορων ηλεκτροαναλυτικών μεθόδων. Το πειραματικό μέρος της διατριβής εκτελέστηκε στο Εργαστήριο Φυσικοχημείας, του Τμήματος Χημείας, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, υπό την επίβλεψη του Αναπλ. Καθηγητή κ. Πάνου Γιαννακουδάκη, τον οποίο ευχαριστώ θερμά για την υπόδειξη του θέματος, την επιστημονική καθοδήγησή του καθ όλη τη διάρκεια της Διατριβής καθώς και για τις εύστοχες παρατηρήσεις και υποδείξεις του κατά τη συγγραφή της. Ένα μεγάλο μέρος των πειραματικών εργασιών πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ, υπό την επίβλεψη της Αναπλ. Καθηγήτριας κ. Στέλλας Γηρούση (μέλος της συμβουλευτικής επιτροπής). Από τη θέση αυτή θέλω να της εκφράσω τις ειλικρινείς μου ευχαριστίες για την άψογη συνεργασία, τις εποικοδομητικές συζητήσεις, την ουσιαστική βοήθειά της στη συγγραφή προς δημοσίευση εργασιών, καθώς και για τις εύστοχες υποδείξεις κατά τη συγγραφή της Διατριβής. Θα ήθελα ακόμη να ευχαριστήσω τον Αναπλ. Καθηγητή κ. Σωτηρόπουλο Σωτήρη, μέλος της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, για τις εύστοχες παρατηρήσεις και υποδείξεις του σε όλα τα στάδια της Διατριβής. Επίσης, θα ήθελα να εκφράσω ευχαριστίες σε όλα τα μέλη της Επταμελούς Εξεταστικής επιτροπής, τον Καθηγητή κ. Αναστάσιο Βουλγαρόπουλο, την Καθηγήτρια κ. Έλλη Θεοδωρίδου, τον Aναπλ. Καθηγητή κ. Ανάστο Αναστόπουλο-Τζαμαλή, του τομέα Φ.Α.Π. Χημείας, του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. και τον Επίκ. Καθηγητή κ. Γεώργιο Κυριάκου, του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Α.Π.Θ. για τις καθοριστικές παρατηρήσεις και διορθώσεις κατά τη συγγραφή της Διατριβής, που συντέλεσαν στη διαμόρφωση της τελικής μορφής της.

Η προκατεργασία δειγμάτων (ιστού μυδιού και ήπατος βοοειδούς), έγινε στο Εργαστήριο Χημείας και Τεχνολογίας Τροφίμων, του τμήματος Χημείας, του Α.Π.Θ. Σ αυτό το σημείο θα ήθελα να ευχαριστήσω τον λέκτορα κ. Νικόλαο Νενάδη και τον υποψήφιο διδάκτορα κ. Κώστα Χριστοφορίδη για την άψογη συνεργασία καθόλη τη διάρκεια των συγκεκριμένων πειραμάτων. Ευχαριστώ ακόμα όλους τους φίλους υποψήφιους Διδάκτορες και μεταπτυχιακούς φοιτητές του Εργαστηρίου Φυσικοχημείας και του Εργαστηρίου Αναλυτικής Χημείας, του Τμήματος Χημείας, για τη βοήθειά τους σε οποιαδήποτε στιγμή τους χρειάστηκα κατά τη διάρκεια των πειραμάτων. Κλείνοντας, θα ήθελα να αναφέρω την ηθική υποστήριξη και συμπαράσταση που είχα από τους γονείς μου, την αδερφή μου και τον σύζυγο μου σε όλη τη διάρκεια των σπουδών μου και να τους ευχαριστήσω μέσα από την καρδιά μου. Ζαφειρία-Μαρία Δ. Αναστασιάδου Θεσσαλονίκη, 2011

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4 1. Αγώγιμες μορφές του άνθρακα 4 1.1. Ίνες γραφιτοποιημένου άνθρακα (carbon fibers) 7 1.1.1. Ίνες Γραφιτοποιημένου Πολυακρυλονιτριλίου (PAN) 8 1.2. Υαλώδης άνθρακας (Glassy Carbon) 9 1.3. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΓΡΑΦΙΤΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ 10 1.3.1. Μηχανικές ιδιότητες 10 1.3.2. Ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες 11 2. ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΓΡΑΦΙΤΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ 12 2.1. Μορφοποίηση με οξείδωση 13 2.2. Μορφοποίηση με προσάρτηση μορίων ή ομάδων στο ηλεκτροδιακό υπόστρωμα 17 2.3. Μορφοποίηση με επικάλυψη λεπτού στρώματος βισμουθίου 18 2.3.1. Βισμούθιο 18 2.3.2. Υποστρώματα 18 2.3.3. Κατασκευή ηλεκτροδίων βισμουθίου 19 2.3.4. Μορφολογία επίστρωσης βισμουθίου 21 2.4. Εφαρμογές των ηλεκτροδίων βισμουθίου 22 3. ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ (ΜΟΛΥΒΔΟΣ-ΚΑΔΜΙΟ-ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΣ-ΧΑΛΚΟΣ) 25 3.1. Επίδραση βαρέων μετάλλων στον οργανισμό, στα τρόφιμα και στο περιβάλλον 25 3.1.1. Μόλυβδος 25 3.1.2. Κάδμιο 26 3.1.3. Χαλκός 27 3.1.4. Ψευδάργυρος 29 4. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ 31 4.1 Αρχές μεθόδων ηλεκτροανάλυσης 31 4.2. ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΑ 31 4.2.1. Αρχή της βολταμμετρίας 31 4.2.2. Πλεονεκτήματα της βολταμμετρίας 33 4.2.3. Οργανολογία βολταμμετρίας 33

4.2.4. Τύποι ηλεκτροδίων εργασίας 35 4.2.5. Ηλεκτρόδιο αναφοράς 36 4.2.5.1. Ηλεκτρόδιο Ag / AgCl 36 5. ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 38 5.1. Κυκλική βολταμμετρία 38 5.2. Παλμική βολταμμετρία 41 5.2.1. Βολταμμετρία κανονικού παλμού (Pulse Voltammetry) 42 5.2.2. Διαφορική παλμική βολταμμετρία (DPV) 43 5.2.3. Βολταμμετρία τετραγωνικού κύματος (SWV) 44 5.3. ΑΝΑΔΙΑΛΥΤΙΚΗ ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΑ (STRIPPING VOLTAMMETRY) 45 5.3.1. Ανοδική αναδιαλυτική βολταμμετρία (ASV) 46 5.3.1.1. Χαρακτηριστικά και συμπεριφορά των ηλεκτροδίων βισμουθίου κατά την εφαρμογή της ανοδικής αναδιαλυτικής βολταμμετρίας 49 5.3.1.2. Παρεμποδίσεις στην ανοδική αναδιαλυτική βολταμμετρία 50 5.3.2. Καθοδική αναδιαλυτική βολταμμετρία (CSV) 51 5.3.3. Προσροφητική αναδιαλυτική βολταμμετρία (ΑdsV) 51 5.3.4. Χαρακτηριστικά αναδιαλυτικής βολταμμετρίας 53 5.3.5. Παράγοντες που επηρεάζουν την αναδιαλυτική βολταμμετρία 54 6. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΕΜΠΕΔΗΣΗΣ 60 6.1. Εμπέδηση στα κυκλώματα εναλλασσόμενου ρεύματος 60 6.2. Eμπέδηση ηλεκτροχημικών συστημάτων 62 6.3. Χαρακτηριστικά ενός ισοδύναμου κυκλώματος 62 6.4. Ιδιότητες του χημικού συστήματος και η εξαγωγή των επιμέρους εμπεδήσεων 63 6.5. Προσδιορισμός των R s και C s 64 6.6. Μοντελοποίηση της εμπέδησης μιας ηλεκτροχημικής κυψέλης, ισοδύναμα κυκλώματα 65 6.7. Κινητικές παράμετροι των πειραμάτων εμπέδησης 67 6.8. Η φαρανταϊκή εμπέδηση Ζ f και η ολική εμπέδηση,υπολογισμός της Ζ f από πειραματικές μετρήσεις 68 6.9. Γραφικές παραστάσεις της εμπέδησης σε μιγαδικό επίπεδο 68 6.10. Αποτίμηση των δεδομένων 72 6.11. Η χωρητικότητα της διπλοστοιβάδας και το στοιχείο σταθερής φάσης 75

II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 79 7. Όργανα και αντιδραστήρια 79 7.1. Οργανολογία πειραμάτων κυκλικής βολταμμετρίας και φασματοσκοπίας εμπέδησης 79 7.2. Οργανολογία πειραμάτων Ανοδικής Αναδιαλυτικής Βολταμμετρίας (ASV) με σάρωση τετραγωνικού κύματος (SW) και Διαφορικού Παλμού (DP) 80 7.3. Αντιδραστήρια 81 7.4. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ 82 7.4.1. Διάταξη και συσκευές ηλεκτροχημικής οξείδωσης 82 7.4.2. Διάταξη και συσκευές κυκλικής βολταμμετρίας 84 7.4.3. Διάταξη και συσκευές ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης 85 8. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ 87 8.1. Προετοιμασία του ηλεκτροδίου ινών άνθρακα 87 8.2. Ηλεκτροχημική οξείδωση ινών άνθρακα 87 8.3. Κυκλική Βολταμμετρία 89 9. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 90 9.1. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ 90 9.2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΑΣ 90 9.2.1. Κυκλική Βολταμμετρία μορφοποιημένων Ηλεκτροδίων σε Ουδέτερα και όξινα διαλύματα φέροντα ηλεκτρολύτη 95 9.2.2. Επίδραση της ταχύτητας σάρωσης δυναμικού στα κυκλικά βολταμμογραφήματα των μορφοποιημένων με βισμούθιο ινών άνθρακα 105 9.2.3. Μελέτη της σταθερότητας των μορφοποιημένων με βισμούθιο ηλεκτροδίων ινών άνθρακα 109 9.3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΕΜΠΕΔΗΣΗΣ 111 10. ΑΝΟΔΙΚΗ ΑΝΑΔΙΑΛΥΤΙΚΗ ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΑ ΜΕ ΣΑΡΩΣΗ ΤΕΤΡΑΓΩΝΙΚΟΥ ΠΑΛΜΟΥ (ANODIC STRIPPING - SQUARE WAVE VOLTAMMETRY, AS-SWV) 125 10.1. Αρχή της μεθόδου 125 10.2. Πειραματική διαδικασία 126 11. ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΜΟΛΥΒΔΟΥ 128 11.1. Μελέτη της συμπεριφοράς του ηλεκτροδίου (CFE) - Επίδραση της προσυγκέντρωσης 128 11.2. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΑΒΛΗΤΩΝ 129 11.2.1. Επίδραση της συγκέντρωσης του βισμουθίου 129

11.2.2. Επίδραση του δυναμικού προσυγκέντρωσης 130 11.2.3. Επίδραση του χρόνου προσυγκέντρωσης 131 11.3. Αναλυτική συμπεριφορά 131 12. ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΚΑΔΜΙΟΥ 134 12.1. Μελέτη της συμπεριφοράς του ηλεκτροδίου (CFE) - Επίδραση της προσυγκέντρωσης 134 12.2. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΑΒΛΗΤΩΝ 135 12.2.1. Επίδραση της συγκέντρωσης του βισμουθίου 135 12.2.2. Επίδραση του δυναμικού προσυγκέντρωσης 136 12.2.3. Επίδραση του χρόνου προσυγκέντρωσης 136 12.3. Αναλυτική συμπεριφορά 137 13. ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ 139 13.1. Μελέτη της συμπεριφοράς του ηλεκτροδίου (CFE) - Επίδραση της προσυγκέντρωσης 139 13.2. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΑΒΛΗΤΩΝ 140 13.2.1. Επίδραση της συγκέντρωσης του βισμουθίου 140 13.2.2. Επίδραση του δυναμικού προσυγκέντρωσης 141 13.2.3. Επίδραση του χρόνου προσυγκέντρωσης 141 13.3. Αναλυτική συμπεριφορά 142 14. ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΧΑΛΚΟΥ 145 14.1. Μελέτη της συμπεριφοράς του ηλεκτροδίου (CFE) - Επίδραση της προσυγκέντρωσης 145 14.2. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΑΒΛΗΤΩΝ 146 14.2.1. Επίδραση της συγκέντρωσης του βισμουθίου 146 14.2.2. Επίδραση του δυναμικού προσυγκέντρωσης 147 14.2.3. Επίδραση του χρόνου προσυγκέντρωσης 148 14.3. Αναλυτική συμπεριφορά 149 14.4.Επίδραση του H 2 O 2 στον AS-SWV προσδιορισμό του χαλκού σε CFE παρουσία Bi(III) 150 14.4.1. Πειραματική Διαδικασία 151 14.4.2. Αναλυτική συμπεριφορά 152 14.4.3. Μηχανισμός δράσης του H 2 O 2 155 14.5. Επίδραση του Ga(III) στον AS-SWV προσδιορισμό του χαλκού σε CFE, παρουσία ιόντων Bi(III) 156 14.5.1. Πειραματική Διαδικασία 157

14.5.2. Αναλυτική συμπεριφορά 158 14.5.3. Επίδραση του Ga(III) στον AS-SWV προσδιορισμό του ψευδαργύρου (παρουσία χαλκού) σε Bi-GCE 160 15. ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΟΥ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΜΟΛΥΒΔΟΥ, ΚΑΔΜΙΟΥ, ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ ME TH XΡΗΣΗ ΟΞΕΙΔΩΜΕΝΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ ΙΝΩΝ 163 ΑΝΘΡΑΚΑ (CFE) 15.1. Μελέτη της συμπεριφοράς του ηλεκτροδίου (CFE) - Επίδραση της προσυγκέντρωσης 163 15.2. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΑΒΛΗΤΩΝ 164 15.2.1. Επίδραση της συγκέντρωσης του βισμουθίου 164 15.2.2. Επίδραση της περιεκτικότητας του υπεροξειδίου του υδρογόνου 167 15.2.3. Επίδραση του δυναμικού προσυγκέντρωσης 168 15.2.4. Επίδραση του δυναμικού καθαρισμού της ηλεκτροδιακής επιφάνειας 168 15.2.5. Επίδραση του χρόνου προσυγκέντρωσης 169 15.3. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΤΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΤΕΤΡΑΓΩΝΙΚΟΥ KYMATOΣ 170 15.4. Βελτιστοποίηση των πειραματικών συνθηκών κατά τον ταυτόχρονο προσδιορισμό των Zn(II), Pb(II), Cd(II) και Cu(II) με Βi-GCE (in-situ plated) και Βi-CFE (ex-situ plated) 173 16. ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΤΗΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΗΝ ΑΠΟΦΑΣΗ 2002/657/EC 175 16.1. Γραμμικότητα 175 16.1.1. Επίδραση των Η 2 Ο 2 και Ga(III) στην περιοχή γραμμικότητας των μετάλλων 180 16.2. Ευαισθησία 182 16.3. Ακρίβεια και επαναληπτικότητα 183 16.4. Σταθερότητα 185 16.5. Όριο απόφασης (CCα) και ικανότητα ανίχνευσης (CCβ) 186 16.6. Σύγκριση της προτεινόμενης αναλυτικής μεθόδου με αντίστοιχες της βιβλιογραφίας 189 17. ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ 190 17.1. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΕ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ 191 17.1.1. Προσδιορισμός της συγκέντρωσης των Zn +2, Cd +2, Pb +2 και Cu +2 σε δείγματα νερού βρύσης 191 17.2.2. Προσδιορισμός της συγκέντρωσης των Zn +2, Cd +2, Pb +2 και Cu +2 σε δείγματα μεταλλικού (εμφιαλωμένου) νερού 195 17.2. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΕ ΠΙΣΤΟΠΟΙΗΜΕΝΑ ΥΛΙΚΑ ΑΝΑΦΟΡΑΣ 197

17.2.1. Προσδιορισμός της συγκέντρωσης των Zn +2, Cd +2, Pb +2 και Cu +2 σε μικτά εκρεόμενα βιομηχανικά απόβλητα (Mixed Industrial effluent) 197 17.2.2. Προσδιορισμός της συγκέντρωσης των Zn +2, Cd +2, Pb +2 και Cu +2 σε εισρεόμενα υγρά βιολογικού καθαρισμού (Wastewater Treatment Plant) 200 17.2.3. Προσδιορισμός συγκέντρωσης των Zn +2, Cd +2, Pb +2 και Cu +2 σε ιστό μυδιού (mussel tissue) 203 17.2.3.1. ΑS-SWV προσδιορισμός των μετάλλων στο CRM-668 204 17.2.3.2. ΑS-SWV προσδιορισμός των μετάλλων στο CRM-278 207 18. ΒΙΟΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ 210 18.1. Προσδιορισμός της συγκέντρωσης των Zn +2, Cd +2, Pb +2 και Cu +2 σε ήπαρ βοoειδούς (bovine liver) 211 18.2. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΥΝΑΤΟΤΗΤΑΣ ΑΚΙΝΗΤΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΟΥ DNA ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΙ ΥΑΛΩΔΟΥΣ ΑΝΘΡΑΚΑ 215 18.2.1. Καθαρισμός της επιφάνειας του άνθρακα 215 18.2.2. Μελέτη της δυνατότητας ακινητοποίησης του DNA στην ανθρακική επιφάνεια του άνθρακα 215 19. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 219 20. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 223 21. ΠΕΡΙΛΗΨΗ 234 22. SUMMARY 236 23. ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΘΕΜΑΤΩΝ ΤΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ 238 24. ΣΥΜΜΕΤΟΧΗ ΣΕ ΑΝΑΘΕΩΡΗΣΕΙΣ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΙΩΝ 238

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα μορφοποιημένα ηλεκτρόδια παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον στον τομέα της ηλεκτροχημείας καθώς αποτελούν μια σχετικά νέα προσέγγιση για τα ηλεκτροδιακά συστήματα, με μεγάλο εύρος εφαρμογών. Στην έρευνα για την παραγωγή ηλεκτροδίων με μεγάλη σταθερότητα, υψηλή απόδοση και ευκολία κατασκευής, υλικά, όπως το βισμούθιο και τα κράματά, του είναι ο στόχος διάφορων ερευνών. Ο υδράργυρος έχει αποτελέσει για πάρα πολλά χρόνια το επικρατέστερο ηλεκτροδιακό υλικό στον τομέα των ηλεκτροχημικών αναλύσεων. Παρόλο που τα ηλεκτρόδια υδραργύρου προσφέρουν ικανοποιητικές αποδόσεις (δυνατότητα εφαρμογής σε μεγάλη περιοχή καθοδικών δυναμικών), νέα εναλλακτικά ηλεκτροδιακά υλικά, με παρόμοια απόδοση είναι αναγκαία για να υπερνικηθούν σημαντικότατα μειονεκτήματα του υδραργύρου, όπως η υψηλή τοξικότητα, η δυσκολία χειρισμού, η πτητικότητα καθώς και η απόθεσή του. Μελλοντικές ρυθμίσεις στον τομέα υγείας μπορεί αυστηρά να περιορίσουν έως και να απαγορεύσουν τη χρήση του υδραργύρου ως ηλεκτροδιακού υλικού. Τα προαναφερόμενα μειονεκτήματα του υδραργύρου μπορούν να εκλείψουν με τη χρήση ηλεκτροδίων άνθρακα, τα οποία βρίσκουν σήμερα ευρεία εφαρμογή στον προσδιορισμό πολλών στοιχείων και ενώσεων, καθώς είναι φιλικά προς το περιβάλλον, αποτελούνται από αδρανές υλικό, παρουσιάζουν ικανοποιητική αγωγιμότητα, υψηλή υπέρταση υδρογόνου, έχουν σχετικά μεγάλο εύρος δυναμικού και παράλληλα έχουν χαμηλό κόστος. Επιπλέον, ο άνθρακας είναι ηλεκτροχημικά ανενεργός, ευρέως διαθέσιμος και εύκολα κατεργάσιμος. Ευρύτατα χρησιμοποιούνται το ηλεκτρόδιο ινών άνθρακα (Carbon Fiber Electrode, CFE) καθώς και το ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (Glassy Carbon Electrode, GCE). Παρόλο που αυτός ο τύπος γυμνών ηλεκτροδίων άνθρακα (ηλεκτρόδια των οποίων η επιφάνεια δεν έχει μορφοποιηθεί με κάποιο στρώμα μετάλλου) παρουσιάζει ικανοποιητική απόδοση στις ηλεκτροχημικές αναλύσεις, δε μπορεί να προσεγγίσει την αντίστοιχη του υδραργύρου, εξαιτίας του περιορισμένου εύρους καθοδικών δυναμικών, τη σημαντική παρεμβολή σημάτων υποβάθρου και τη χαμηλή ακρίβεια. - 1 -

Από το 2000 που η ερευνητική ομάδα του Wang εισήγαγε τα ηλεκτρόδια λεπτού στρώματος βισμούθιου (Bismuth-film electrodes, Bi-FEs) σε υποστρώματα υαλώδους άνθρακα και ινών άνθρακα, αυτά έχουν κερδίσει σημαντική θέση στον τομέα των ηλεκτροχημικών αναλύσεων ως εναλλακτικά των αντίστοιχων ηλεκτροδίων με υδράργυρo. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το βισμούθιο είναι ένα μέταλλο φιλικό προς το περιβάλλον, με χαμηλή τοξικότητα. Στις αρχές του 21 ου αιώνα η εύρεση αξιόπιστων οικολογικών ηλεκτροδίων, άνευ υδραργύρου, αποτελεί την κύρια πρόκληση στον τομέα της ηλεκτροχημείας. Σε προηγούμενες μελέτες που έχουν γίνει στο εργαστήριο Φυσικοχημείας του Τμήματος Χημείας, του Α.Π.Θ., έχει επιτευχθεί μέσω διάφορων μεθόδων η προετοιμασία καταλυτικών υλικών μέσω μορφοποίησης με ευγενή μέταλλα (όπως Pt, Pd, Pd-Ag, Cu-Au, Rh και Νi) των ινών γραφίτη. Ο συγκεκριμένος τύπος ινών αποτελεί μία διαδεδομένη αγώγιμη μορφή του άνθρακα που προκύπτει μετά από κατάλληλη κατεργασία του. Στην παρούσα Διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η ηλεκτροαπόθεση του βισμουθίου με διάφορες συνθήκες ηλεκτρόλυσης, σε υποστρώματα ηλεκτροχημικά οξειδωμένων ινών άνθρακα οι οποίες προήλθαν από τη γραφιτοποίηση πολυακρυλονιτριλίου (PAN fibers). Ο σχηματισμός των συγκεκριμένων φιλμ πραγματοποιήθηκε με την ηλεκτροαναλυτική τεχνική της κυκλικής βολταμμετρίας. Η ηλεκτροχημική συμπεριφορά των Bi-μορφοποιημένων ηλεκτροδίων ινών άνθρακα μελετήθηκε με εφαρμογή της κυκλικής βολταμμετρίας (CV), ενώ η ηλεκτροκαταλυτική τους δραστικότητα μέσω της ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης (ΕIS) και διαπιστώθηκε ότι παρουσιάζουν αμετάβλητη ηλεκτροχημική και χωρητική συμπεριφορά. Στη συνέχεια των πειραμάτων μελετήθηκε η αναλυτική συμπεριφορά των μορφοποιημένων με βισμούθιο ηλεκτροδίων ινών άνθρακα (CFE) και υαλώδους άνθρακα (GCE), με εφαρμογή της Ανοδικής Αναδιαλυτικής Βολταμμετρίας με σάρωση τετραγωνικού παλμού (AS-SWV). H επικύρωση της μεθόδου έγινε με βάσει την απόφαση 2002/657/EC, σύμφωνα με την οποία προσδιορίστηκαν και τα κριτήρια απόδοσης για τα τρία είδη μορφοποιημένων ηλεκτροδίων άνθρακα (insitu plated Bi-GCE, in-situ plated Bi-CFE και ex-situ plated Bi-CFE). Ακολούθησε η εφαρμογή της μεθόδου τόσο σε πραγματικά δείγματα όσο και σε πιστοποιημένα υλικά αναφοράς (CRMs). Τέλος, μελετήθηκε η δυνατότητα χρήσης των - 2 -

ηλεκτροδίων άνθρακα (GCE και CFE) ως DNA-ηλεκτροχημικοί βιοαισθητήρες με εφαρμογή της Διαφορικής Παλμικής Βολταμμετρίας (DPV). Οι μέθοδοι που αναπτύσσονται σε αυτή τη Διδακτορική διατριβή καθώς και οι εφαρμογές της εντάσσονται στα πλαίσια των προσπαθειών που γίνονται για την ανάπτυξη γρήγορων και οικονομικών ηλεκτροαναλυτικών μεθόδων και την εφαρμογή τους στην περιβαλλοντική χημεία, τη χημεία τροφίμων και την βιοαναλυτική. - 3 -

I. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα τελευταία χρόνια έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον έχει προσελκύσει η βελτίωση των ηλεκτροκαταλυτικών ιδιοτήτων ηλεκτροδίων με απόθεση μονο- και διπλο-στρωματικών στιβάδων, οι οποίες αποτίθενται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια με την εφαρμογή συγκεκριμένου δυναμικού. Ενώ οι περισσότερες μελέτες αφορούν συγκεκριμένες κατηγορίες τεχνολογικά σημαντικών ηλεκτροχημικών αντιδράσεων π.χ. την ηλεκτροαναγωγή του οξυγόνου [1-9] καθώς και την ηλεκτροοξείδωση οργανικών καυσίμων [10-17], λίγη μελέτη έχει γίνει για τις αντιδράσεις που είναι σημαντικές στην οργανική ηλεκτροσύνθεση ή σε άλλες ηλεκτροχημικές εφαρμογές. Ηλεκτροδιακά υλικά, όπως ο άνθρακας, τα οποία είναι φιλικά προς το περιβάλλον και ιδιαίτερα αποτελεσματικά σε ηλεκτροχημικές αναλύσεις, παίζουν σημαντικότατο ρόλο στον τομέα των ηλεκτροχημικών εφαρμογών [18-22]. 1. Αγώγιμες μορφές του άνθρακα Ο αγώγιμος άνθρακας είναι ένα υλικό για το οποίο παρουσιάζεται έντονο ενδιαφέρον, ιδιαίτερα την τελευταία εικοσαετία. Οι ιδιότητες του σε συνδυασμό με την φιλικότητά του προς το περιβάλλον, συμβάλλουν στην αύξηση της βιομηχανικής παραγωγής σύνθετων υλικών, κατασκευασμένων από αγώγιμες μορφές άνθρακα που βρίσκουν εφαρμογή σε πεδία με ειδικές απαιτήσεις και υψηλές προδιαγραφές, όπως η αεροναυπηγική, η αυτοκινητοβιομηχανία [23] και η βιομηχανία παραγωγής ενέργειας. Έρευνες στον τομέα των αγώγιμων μορφών άνθρακα αποσκοπούν στη βελτίωση των ιδιοτήτων του και στη διεύρυνση του πεδίου εφαρμογής του και σε άλλους τομείς της επιστήμης και της βιομηχανίας. Η ικανότητα του άνθρακα να άγει το ηλεκτρικό ρεύμα αποτελεί μία από τις σημαντικότερες ιδιότητες του καθώς τον καθιστά αξιόλογο υλικό στην ηλεκτροχημική βιομηχανία, ενώ ήδη χρησιμοποιείται συστηματικά στην ηλεκτροσύνθεση, στα γαλβανικά στοιχεία καύσης, ακόμα και σε οργανικά καύσιμα, τα οποία αποτελούν σημαντικό πεδίο στη χημεία με θεωρητικό αλλά και πρακτικό ενδιαφέρον [24]. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα του άνθρακα οφείλεται στη γραφιτική δομή του. Αυτή συνίσταται από μια παράλληλη διάταξη στρωμάτων ατόμων άνθρακα. Σε κάθε στρώμα τα άτομα του άνθρακα συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς και αποτελούν μέλη εξαγωνικών δακτυλίων που - 4 -

εκτείνονται σε δυσδιάστατο πλέγμα. Τα πλέγματα συνδέονται μεταξύ τους με δυνάμεις Van der Waals. 0,335 nm 0,142 nm Εικόνα 1.1: Σχηματική απεικόνιση της δομής του γραφιτικού άνθρακα Τα εσωτερικά γραφιτικά επίπεδα παρουσιάζουν υδρόφοβο χαρακτήρα, χαμηλή πολικότητα, μη ιονική συμπεριφορά και εμφανίζουν μεγάλη πυκνότητα π-ηλεκτρονίων. Οι ιδιότητες αυτές καθιστούν εύκολη τη χημική ρόφηση διαφόρων οργανικών ουσιών ανάμεσα στα επίπεδα αυτά. Στα εξωτερικά γραφιτικά επίπεδα και ιδιαίτερα στις άκρες είναι δυνατή η δημιουργία λειτουργικών ομάδων όπως καρβοξυλικές, υδροξυλικές, αμινικές κ.α. με ένα σύνολο διεργασιών που συμβάλλουν στη βελτίωση των μηχανικών και φυσικοχημικών ιδιοτήτων του γραφιτικού υλικού και περιγράφονται γενικά με τον όρο μορφοποίηση. Ανάλογα με την πρώτη ύλη που χρησιμοποιείται για την παρασκευή των γραφιτικών υλικών και τον τρόπο κατεργασίας τους, προκύπτουν τα παρακάτω είδη: - 5 -

α) ο πυρολυτικός γραφίτης β) ο υαλώδης γραφίτης γ) οι ίνες άνθρακα δ) τα φύλλα γραφίτη Εικόνα 1.2: Οι τέσσερις τύποι άνθρακα sp 2 υβριδισμού: (α) πυρολυτικός γραφίτης, (β) υαλώδης γραφίτης, (γ) ίνες άνθρακα, (δ) φύλλα γραφίτη. (ε) Σχηματική παράσταση διαφόρων οξυγονούχων ομάδων, που μπορεί να υπάρχουν στην επιφάνεια ηλεκτροδίων άνθρακα. Αν και οι δεσμοί άνθρακα των υλικών αυτών είναι περίπου ίδιοι, οι ιδιότητες τους διαφοροποιούνται ιδιαίτερα λόγω του μεγέθους και της διάταξης των κρυστάλλων του γραφίτη. Η επιφανειακή δομή του άνθρακα (παρουσία διαφόρων ομάδων, πχ υδροξυλικές, κετονικές, καρβοξυλικές κ.ά.) επηρεάζει τη δραστικότητα του, την κινητική των αντιδράσεων μεταφοράς φορτίου και τον καθιστά ιδιαίτερα κατάλληλο για προσρόφηση. Στo πλαίσιo της διδακτορικής διατριβής οι εφαρμογές πραγματοποιήθηκαν σε ηλεκτρόδια ινών γραφιτοποιημένου άνθρακα και υαλώδους άνθρακα. - 6 -

1.1. Ίνες γραφιτοποιημένου άνθρακα (Carbon Fibers) Οι ίνες άνθρακα (CF) εμφανίστηκαν στις αρχές του αιώνα μας και χρησιμοποιήθηκαν κυρίως ως νήματα για ηλεκτρικούς λαμπτήρες. Οι πρώτες ίνες κατασκευάστηκαν με ανθρακοποίηση του ινδοκαλάμου (μπαμπού). Στη δεκαετία του 1950 κατασκευάστηκαν για πρώτη φορά ίνες με μεγάλη ελαστικότητα από πρώτη ύλη την τεχνητή μετάξα (rayon). Από το 1960 κι μετά αναπτύχθηκε ταχύτατα η βιομηχανία παραγωγής ινών άνθρακα, με στόχο τη δημιουργία ινών με βελτιωμένες μηχανικές και φυσικοχημικές ιδιότητες. Η βελτίωση του τρόπου παραγωγής τους, σε συνδυασμό με τις διαφορετικές πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται σήμερα, έδωσε τη δυνατότητα παραγωγής πολλών ειδών ινών άνθρακα, οι οποίες έχουν συγκεκριμένες μηχανικές και φυσικοχημικές ιδιότητες ανάλογα με τις εφαρμογές για τις οποίες προορίζονται. Η διάμετρος των ανθρακονημάτων κυμαίνεται από 0,1 ως 100 μm, με την πλειονότητά τους να βρίσκεται στην περιοχή 5-25 μm. Έχουν αμελητέο ειδικό βάρος και η σκληρότητα του πλέγματος τους είναι μεγαλύτερη και από αυτή του χάλυβα. Το μεγάλο τους πλεονέκτημα είναι το μικρό μέγεθος, που τα καθιστά κατάλληλα για την κατασκευή μικροηλεκτροδίων και για in vivo αναλύσεις. Οι ίνες γραφιτοποιημένου άνθρακα λαμβάνονται με ανθρακοποίηση διαφόρων οργανικών ενώσεων και στη συνέχεια με γραφιτοποίηση των λαμβανόμενων προϊόντων. Παρόλο που είναι ένα σχετικά νέο υλικό, έχουν ήδη πολλές εφαρμογές και αποτελούν ελπιδοφόρο εργαλείο για την τεχνολογία του μέλλοντος. Οι ίνες άνθρακα που διατίθενται σήμερα στο εμπόριο μπορούν να καταταχθούν σε τέσσερις βασικές κατηγορίες. Η κατάταξη τους γίνεται ανάλογα με την πρώτη ύλη παρασκευής τους. Έτσι έχουμε ίνες που προέρχονται από γραφιτοποίηση: α) πολυακρυλονιτριλίου (PAN fibers), β) πίσσας (Pitch fibers), γ) τεχνητής μετάξας (Rayon fibers), δ) ατμών υδρογονανθράκων (Vapor-Grown fibers) Για την παραγωγή ινών άνθρακα με μεγάλο μέτρο ελαστικότητας και υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, πρέπει τα επίπεδα του γραφίτη που δημιουργούνται κατά τη θερμική κατεργασία της γραφιτοποιήσεως της μετάξας ή του πολυακρυλονιτριλίου να έχουν προσανατολισμό παράλληλο προς τον άξονα της - 7 -

πλαστικής ίνας.. Ακριβώς ο προσανατολισμός αυτός είναι τέλειος στην περίπτωση των ινών γραφίτη που λαμβάνονται από το πολυακρυλονιτρίλιο. Στην παρούσα διατριβή χρησιμοποιήθηκαν ίνες άνθρακα τύπου PAN. Στη συνέχεια αναφέρονται ορισμένα χαρακτηριστικά του συγκεκριμένου τύπου ινών. 1.1.1.. Ίνες Γραφιτοποιημένου Πολυακρυλονιτριλίου (PAN) Οι ίνες που λαμβάνονται από τη γραφιτοποίηση του πολυακρυλονιτριλίου αποτελούν μία ιδιαίτερα αξιόλογη πρώτη ύλη για την κατασκευή ηλεκτροδιακού υλικού. Η κατασκευή τους είναι σχετικά εύκολη και μπορούν να παραχθούν ίνες με μεγάλο μέτρο ελαστικότητας και υψηλή αγωγιμότητα. Για την κατασκευή τους, οι ίνες PAN περνούν από ένα στάδιο θερμικής κατεργασίας στο οποίο η θερμοκρασία δεν ξεπερνά τους 400 ο C. Στο στάδιο αυτό εξασφαλίζεται η σταθερότητα τους ώστε να μην αλλοιωθούν στα στάδια που ακολουθούν ή σε μεταγενέστερη κατεργασία. Ακολούθως, στο στάδιο της ανθρακοποίησης [25], οι ίνες θερμαίνονται σε περιβάλλον, απουσία οξυγόνου και απομακρύνονται οι προσμίξεις. Σε επόμενο στάδιο γίνεται η γραφιτοποίησηη και η επιμήκυνση των ινών κατά 50 100%, σε θερμοκρασίες 11000 ο C 3000 ο C. Η επιμήκυνση των ινών διασφαλίζει τον προσανατολισμό των κρυστάλλων κατά τον επιθυμητό τρόπο. Στο τελευταίο στάδιο γίνεται η επεξεργασία της επιφάνειάς τους και το κολλάρισμά τους ώστε να είναι περισσότερο συμβατές με τα υλικά, με τα οποία θα συνδυαστούν. Εικόνα 1.3: Σχηματική απεικόνιση της διαδικασίας παραγωγής ινών γραφίτη τύπου PAN. - 8 -

Οι γραφιτικες ίνες άνθρακα έχουν μεγάλη δραστική ηλεκτροδιακή επιφάνεια και παρουσιάζουν άριστη μηχανική σταθερότητα. Τα ηλεκτρόδια από ίνες άνθρακα (ΡΑΝ) έχουν ιδιαίτερα υψηλή αντοχή ακόμα και μέσα σε πολύ όξινα διαλύματα. Η αντοχή των ινών του άνθρακα εξακολουθεί να υφίσταται και μετά τη μορφοποίηση τους. Επίσης, τα συγκεκριμένα μικροηλεκτρόδια εφαρμόζονται σε προσδιορισμούς δειγμάτων μικρού όγκου,, είναι λειτουργικά σε χαμηλής αγωγιμότητας μέσα και επιτρέπουν την ικανοποιητική μεταφορά μάζας χωρίς εξαναγκασμένη μεταφορά (ανάδευση του διαλύματος ή περιστροφική κίνηση του ηλεκτροδίου). Εικόνα 1.4: Συνοπτική παρουσίαση δομών κατά την παραγωγή ινών άνθρακα από ίνες πολυακρυλονιτριλίου. 1.2. Υαλώδης άνθρακας (Glassy Carbon) Ο υαλώδης άνθρακας (GC) παρουσιάζει πολύ καλές μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Η επιφάνεια του είναι λεία, έχει μεγάλη πυκνότητα και αποτελείται από πολύ μικρούς πόρους [26, 27]. Η ηλεκτροδραστικότηταα (electrode reactivity) του εξαρτάται από τη φύση και την προϊστορία της επιφάνειας του άνθρακα [28]. Η προκατεργασία που συνηθίζεται είναι η ενεργοποίηση του με λείανση σε ειδικά υφάσματα εμποτισμένα με αιώρημαα αλουμίνας (Al 2 O 3 ), για αυτό και δε χρειάζεται κάποια ιδιαίτερη προκατεργασία, παρά μόνο η δημιουργία ενεργών επαναληπτικών ομάδων [27, 29]. Τα ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα χρησιμοποιούνται πολύ συχνά σε χημικούς αισθητήρες. Ο υαλώδης άνθρακας παρασκευάζεται κατά τη θέρμανση πολυακρυ- - 9 -

λονιτριλίου ή πολυμερών φαινόλης/φορμαλδεύδης στους 1000-3000 ο C υπό πίεση και είναι υλικό, το οποίο δεν γραφιτοποιείται ούτε στους 3000 ο C. Λόγω της θερμικής κατεργασίας κατά την παρασκευή του αποκτά μεγάλο πορώδες (95-97% αέρας) και η επιφάνεια του είναι περίπου 65 cm 2 /cm 3. Ο υαλώδης άνθρακας έχει πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες και σε αντίθεση με το γραφίτη, είναι σκληρός και δεν είναι διαπερατός από το νερό ή τους οργανικούς διαλύτες. Το ρεύμα υποβάθρου, το παράθυρο δυναμικού και η κινητική των ηλεκτροδιακών αντιδράσεων ποικίλλουν ανάλογα με τον καθαρισμό και την προκατεργασία του. Το ρεύμα υποβάθρου είναι γενικά λίγο μεγαλύτερο από αυτό του πολυκρυσταλλικού γραφίτη. Ανάλογα με την εφαρμογή, τα ηλεκτρόδια μπορεί να υποστούν ακτινοβόληση με laser, θερμική και ηλεκτροχημική προκατεργασία με αποτέλεσμα την αύξηση της κινητικής, της εκλεκτικότητας και της ευαισθησίας των ηλεκτροδιακών αντιδράσεων. 1.3. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΓΡΑΦΙΤΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ 1.3.1. Μηχανικές ιδιότητες Οι γραφιτικές ίνες εμφανίζουν εξαιρετικές φυσικές και μηχανικές ιδιότητες. Λόγω της "υφαντουργικής" τους προέλευσης επιτρέπουν την κατασκευή ηλεκτροδίων από δεσμίδες μεγάλου αριθμού ινών και γι αυτό και παρουσιάζουν μεγάλη επιφάνεια και μηχανική σταθερότητα. Τα ηλεκτρόδια από ίνες άνθρακα δεν καταπονούνται μηχανικά, ενώ άλλα είδη γραφίτη, όπως ο πυρολυτικός γραφίτης και τα φύλλα γραφίτη, υφίστανται εύκολα εκφύλιση [30]. Η τελική ποιότητα των ινών άνθρακα εξαρτάται από την πρώτη ύλη και από τις διάφορες παραμέτρους κατά τα στάδια παραγωγής τους. Κατά τη θέρμανση, στο τελικό στάδιο της γραφιτοποίησης των ινών άνθρακα (για Τ>2500 C), ενώ μειώνεται σημαντικά το βάρος τους, αυξάνεται αντίστοιχα το ποσοστό προσανατολισμού των κρυσταλλιτών παράλληλα με τον άξονα της ίνας. Το γεγονός αυτό οδηγεί σε ίνες με πολύ καλύτερες μηχανικές ιδιότητες. Έχει βρεθεί ότι ο συντελεστής ελαστικότητας Υoung εξαρτάται από την τελική θερμοκρασία επεξεργασίας. Το στάδιο αυτό παίζει σημαντικό ρόλο στην ποιότητα αλλά και στο κόστος παραγωγής των ινών άνθρακα. - 10 -

1.3.2. Ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες Όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι ίνες άνθρακα που παρασκευάζονται με ανθρακοποίηση σε υψηλή θερμοκρασία αποτελούνται από γραφιτικούς εξαγωνικούς κρυστάλλους που βρίσκονται σε υψηλό προσανατολισμό κατά τον διαμήκη άξονα των ινών. Συνεπώς, οι ίνες άνθρακα εμφανίζουν μεγάλη ηλεκτρική αγωγιμότητα κατά τον άξονα αυτόν και χρησιμοποιούνται ευρύτατα στην παραγωγή αγώγιμων υλικών. Επίσης οι ίνες άνθρακα παρουσιάζουν σημαντικές θερμικές ιδιότητες. Εμφανίζουν μεγάλη θερμική χωρητικότητα, ενώ έχουν πολύ χαμηλό συντελεστή γραμμικής θερμικής διαστολής. Οι παραπάνω ιδιότητες τις καθιστούν άριστα υλικά για πολλές εφαρμογές, όπου απαιτείται μεγάλη διάχυση της θερμότητας. Η χρησιμοποίηση ηλεκτροδίων από δεσμίδες ινών άνθρακα μέσα σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα είναι απλή συγκριτικά με τα άλλα είδη ηλεκτροδίων άνθρακα. Δεν απαιτείται αναγέννηση της επιφάνειάς τους και δίνουν σε ευρεία περιοχή δυναμικού αξιόπιστα κυκλικά βολταμμογραφήματα. Οι γραφιτικές ίνες μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν και ως μορφοποιημένα ηλεκτρόδια, διότι είναι δυνατή η ελεγχόμενη δημιουργία χαρακτηριστικών λειτουργικών ομάδων, στις οποίες μπορούν να προσαρτηθούν άτομα ή μόρια που μπορούν να φέρουν και άλλες, διαφορετικές λειτουργικές ομάδες. Με ιδιάζουσα ηλεκτροχημική οξείδωση και απλή χημική ρόφηση κατάλληλων οξειδίων μετάλλων ή αντιστρεπτών οξειδοαναγωγικών ζευγών, οι ίνες μπορούν επίσης να καταστούν άριστα συστήματα αυξημένης χωρητικότητας. - 11 -

2. ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΓΡΑΦΙΤΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ Μέχρι πρόσφατα στις εφαρμογές της ηλεκτροχημείας χρησιμοποιούνταν αμιγή ηλεκτρόδια από διάφορα μέταλλα ή γραφίτη. Τελευταία όμως διαπιστώθηκε ότι η προσθήκη ή η ύπαρξη διαφόρων ατόμων ή μορίων πάνω στις ηλεκτροδιακές επιφάνειες έχει σαν αποτέλεσμα την αλλαγή στον μηχανισμό και στην κινητική πολλών ηλεκτροδιακών δράσεων. Η μορφοποίηση των ηλεκτροδίων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ρύθμιση ορισμένων ηλεκτροδιακών αντιδράσεων προς την επιθυμητή κατεύθυνση ή το επιθυμητό προϊόν. Κύριος στόχος της μορφοποίησης των γραφιτικών ινών είναι η δημιουργία κατάλληλων λειτουργικών ομάδων κυρίως στην επιφάνεια αλλά και στο εσωτερικό τους. Οι λειτουργικές ομάδες μπορεί να προέρχονται είτε από το ίδιο το γραφιτικό υλικό, είτε να αποτελούν τμήματα μορίων που έχουν προσαρτηθεί σ αυτό. Με τη ρύθμιση του είδους και της ποσότητας των λειτουργικών ομάδων μπορεί να μεταβάλλεται ο υδρόφιλος ή υδρόφοβος χαρακτήρας των μορφοποιημένων γραφιτικών ινών. Οι ομάδες αυτές μπορούν να δεσμεύουν ιόντα, μόρια ή και ομάδες των πολυμερικών μακρομορίων. Η δυνατότητα ελέγχου του είδους και της ποσότητας των λειτουργικών ομάδων δίνει τη δυνατότητα να μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι γραφιτικές ίνες σε εύρος ηλεκτροχημικών εφαρμογών και μελετών. Το χαρακτηριστικό των μορφοποιημένων ηλεκτροδίων είναι γενικά ένα λεπτό φιλμ μιας συγκεκριμένης χημικής ένωσης που δεσμεύεται ή αποτίθεται σε μια ηλεκτροδιακή επιφάνεια προσδίδοντας σε αυτή χημικές, ηλεκτροχημικές, ηλεκτρικές και άλλες επιθυμητές ιδιότητες. Τα μορφοποιημένα ηλεκτρόδια συνήθως κατασκευάζονται με μορφοποίηση ενός αγώγιμου υποστρώματος για την κατασκευή ενός ηλεκτροδίου του οποίου οι ιδιότητες είναι διαφορετικές από αυτές του υποστρώματος. Οι διαδικασίες για τη μορφοποίηση των γραφιτικών ινών μπορούν να χωριστούν σε δύο γενικά στάδια: Στο πρώτο στάδιο συνήθως περιλαμβάνονται ορισμένες διαδικασίες οξείδωσης (χημικής, φωτοχημικής, ηλεκτροχημικής κ.α.) που έχουν ως αποτέλεσμα τη δημιουργία οξυγονούχων ομάδων από το ίδιο το υλικό του γραφίτη, δηλαδή τον άνθρακα. Οι ομάδες αυτές έχουν το πλεονέκτημα να είναι ισχυρά συνδεδεμένες με το υπόλοιπο γραφιτικό υλικό. - 12 -

Στο δεύτερο στάδιο περιλαμβάνονται οι διαδικασίες με τις οποίες γενικά επιτυγχάνεται η προσάρτηση ιόντων ή μορίων, αλλά και εκείνες που οδηγούν στο τελικό προϊόν που είναι συνήθως ηλεκτροδιακό υλικό. Η προσάρτηση των λειτουργικών ομάδων στο στάδιο αυτό μπορεί να επιτυγχάνεται: 1. με χημική αντίδραση των επιφανειακών ομάδων των γραφιτικών υλικών με μόρια διαφόρων ουσιών, 2. με απόθεση στρωμάτων μετάλλων μετά την ιονανταλλαγή των ιόντων τους με τα υδρογονοκατιόντα των ομάδων, 3. με απλή χημική ρόφηση μορίων μονομερών ή πολυμερών ουσιών, 4. έμμεσα, με εγκλωβισμό της ηλεκτρενεργούς ουσίας σε πολυμερές. Η χημειορόφηση βασίζεται στην προσρόφηση της ηλεκτρενεργής ουσίας πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Τα μόρια της ουσίας συγκρατούνται πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου με ηλεκτροστατικές δυνάμεις Van der Waals, ενώ στην περίπτωση των αρωματικών ενώσεων η ακινητοποίηση οφείλεται σε αλληλεπίδραση των π-ηλεκτρονίων του αρωματικού δακτυλίου με τα ηλεκτρόνια της επιφάνειας του ηλεκτροδίου. Μειονέκτημα της μεθόδου είναι η δυσκολία στην πραγματοποίηση απόλυτα μη αντιστρεπτής προσρόφησης, με αποτέλεσμα, σε πολλές περιπτώσεις, να παρατηρείται εκρόφηση της ηλεκτρενεργούς ουσίας με την πάροδο του χρόνου. 2.1. Μορφοποίηση με οξείδωση Οι ίνες άνθρακα μπορούν να μορφοποιηθούν μέσω της οξείδωσης [31] με διάφορες μεθόδους για τον σχηματισμό λειτουργικών ομάδων (π.χ. -COOH και OH ομάδων) στην επιφάνεια τους [32]. Μέσω αυτής της διαδικασίας ο πυρήνας των ινών παραμένει απρόσβλητος, δηλαδή οι ίνες διατηρούν την αρχική μηχανική σταθερότητα τους καθώς και την ηλεκτρική αγωγιμότητα τους. Τα ευγενή μέταλλα (Αg, Au, Pt, Pd) μπορούν να εισαχθούν στην ανθρακική μήτρα με μια διαδικασία ιονανταλλαγής ακολουθούμενη από χημική ή ηλεκτροχημική αναγωγή [31-41]. Πρέπει να επισημανθεί ότι μετά από την αναγωγή της πρώτης ανταλλαγμένης ποσότητας των ιόντων των ευγενών μετάλλων στο αντίστοιχο μεταλλικό κράτος, οι οξειδωμένες ίνες διατηρούν την ιονανταλλακτική ικανότητά τους, έτσι ώστε νέες ποσότητες ενός ίδιου ή διαφορετικού μετάλλου μπορούν να εισαχθούν στη μήτρα άνθρακα. - 13 -

Γενικά ο γραφιτικός άνθρακας οξειδώνεται αργά ακόμη και κατά την απλή παραμονή του στον αέρα. Προκειμένου όμως να δημιουργηθεί στο γραφιτικό υλικό μεγάλος αριθμός συγκεκριμένου είδους οξυγονούχων ενεργών ομάδων, αυτό υποβάλλεται σε διάφορες κατεργασίες οξειδώσεως. Οι κυριότερες μέθοδοι παραγωγής επιφανειακών ομάδων στον άνθρακα είναι: α) Θερμική ή φωτοχημική οξείδωση στον αέρα παρουσία υδρατμών, β) Χημική οξείδωση με εμβάπτιση ινών μέσα σε οξειδωτικό διάλυμα [42], γ) Οξείδωση με πλάσμα οξυγόνου [43, 44], δ) Ηλεκτροχημική (ανοδική) οξείδωση σε υδατικά διαλύματα οξέων [31-41]. Έχει βρεθεί ότι ανάλογα με τη μέθοδο και τις εφαρμοζόμενες συνθήκες η οξείδωση μπορεί να είναι επιφανειακή, οπότε σχηματίζονται τα επιφανειακά οξείδια, ή να επεκταθεί και στο εσωτερικό, οπότε σχηματίζονται τα εσωτερικά ("bulk") οξείδια [21, 22]. Η σύσταση και η δομή των οξειδίων αυτών έχει μελετηθεί με φασματοσκοπία IR, με ακτίνες Χ, καθώς και με ηλεκτροχημικές και χημικές μεθόδους. Τα επιφανειακά οξείδια συνίστανται από οξυγονούχες ομάδες, κυρίως καρβοξυλικές, φαινολικές και καρβονυλικές, που είναι τοποθετημένες στις ακμές των γραφιτικών επιπέδων, όπως φαίνεται στην εικόνα 2.1.(a). Επιφανειακά οξείδια λαμβάνονται με θερμική, με φωτοχημική οξείδωση και με ηλεκτροχημική οξείδωση. Η ηλεκτροχημική οξείδωση γίνεται μέσα σε αραιά διαλύματα αλκαλίων, οξέων ή ουδετέρων αλάτων. Τα εσωτερικά οξείδια συνίστανται από ενώσεις άνθρακα, υδρογόνου και οξυγόνου, όπου το οξυγόνο είναι σταθερά δεσμευμένο μεταξύ διαδοχικών εξαγωνικών γραφιτικών επιπέδων, όπως φαίνεται στην εικόνα 2.1.(b). Εσωτερικά οξείδια λαμβάνονται είτε με χημική οξείδωση σε πυκνά όξινα διαλύματα παρουσία ισχυρών οξειδωτικών, όπως ΚMnO 4 ή K 2 Cr 2 O 7, είτε με ηλεκτροχημική οξείδωση, επίσης σε πυκνά όξινα διαλύματα. - 14 -

Εικόνα 2.1: Oξείδια: (a) επιφανειακά, (b) εσωτερικά γραφιτικού άνθρακαα Τα ηλεκτροχημικά οξείδια πλεονεκτούν έναντι των χημικών οξειδίων ως προς το ότι διατηρείται σ αυτά μεγαλύτερη ηλεκτρική αγωγιμότητα. Η ιδιότητα αυτή αποδίδεται στο ότι η δομή των ηλεκτροχημικών οξειδίων είναι περισσότερο συνεχής και ομοιόμορφη από αυτή των χημικών οξειδίων. Στην περίπτωση των ηλεκτροχημικά οξειδωμένων γραφιτικών ινών η διάκριση μεταξύ επιφανειακών και "bulk" οξειδίων είναι δυνατό να επιτευχθεί με κυκλική βολταμμετρία, καθώς η αναγωγή των επιφανειακών οξειδίων γίνεται σε πιο αρνητικά δυναμικά απ ό,τι η αναγωγή "bulk" οξειδίων όπως χαρακτηριστικά φαίνεται στην εικόνα 2.2. - 15 -

α) 0 i / ma mg -1-0.5 β) 0-0.5-1.0-0.5 0 0.5 E/V Εικόνα 2.2: Κυκλικα βολταμμογραφήματα (υ=5 mv/s) αναγωγής των "bulk" και των επιφανειακών οξειδίων, αντίστοιχα, σε ίνες άνθρακα, σε 0,5 mol/l Η 2 SO 4.Ύστερα από ηλεκτροχημική οξείδωση ( +10 ma/mg C, 1 min). α) σε 0,5 mol/l Η 2 SO 4,β) σε 0,02 mol/l ΚΟΗ. Τα επιφανειακά οξείδια λόγω δομής και θέσης παρουσιάζουν ροφητικές και ιονανταλλακτικές ιδιότητες και εξαιτίας των ιδιοτήτων αυτών σε συνδυασμό με την μεγάλη ηλεκτρική αγωγιμότητα, τη μηχανική σταθερότητα και την αντοχή αποτελούν άριστο υπόβαθρο για τη δημιουργία μορφοποιημένων ηλεκτροδίων, τα οποία έχουν μεγάλη ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια. Οι ίνες που υποβάλλονται σε κατεργασία ηλεκτροχημικής οξείδωσης, αποκτούν μεγάλο αριθμό ενεργών ιονανταλλακτικών ομάδων, ενώ παράλληλα διατηρούν την υψηλή αγωγιμότητα και μηχανική σταθερότητα τους, αφού ο γραφιτικός πυρήνας παραμένει αναλλοίωτος. H ιονανταλλακτική ικανότητα των ινών μπορεί να διαπιστωθεί ύστερα από ηλεκτροχημική αναγωγή ηλεκτρο-οξειδωμένων ινών, οι οποίες προηγουμένως έχουν εμβαπτιστεί σε αραιά διαλύματα μεταλλικών ιόντων (Αg +, Pd +2 κ.α.), όπου λαμβάνει χώρα η ιονανταλλαγή των υδρογονοκατιόντων (Η + ) των ενεργών ομάδων από τα μεταλλικά ιόντα. Οι συνθήκες της ηλεκτροχημικής οξειδώσεως επηρεάζουν άμεσα τον αριθμό των επιφανειακά ενεργών ιονανταλλακτικών ομάδων, ο οποίος στη συνέχεια καθορίζει και την καταλληλότητα του οξειδωμένου γραφιτικού υποστρώματος ως - 16 -

καταλυτικού φορέα. Έχει αποδειχθεί ότι μεγάλη αύξηση του αριθμού των επιφανειακών ιονανταλλακτικών ομάδων επιτυγχάνεται με εναλλασσόμενη ηλεκτροχημική οξείδωση και αναγωγή, με ποτενσιοστατικούς παλμούς, σε υδατικά διαλύματα Na 2 SO 4. Με τη μέθοδο αυτή δημιουργoύνται ενεργές οξυγονούχες ομάδες που επεκτείνονται και προς τα εσωτερικά επίπεδα των γραφιτικών ινών. Έτσι, αν και σχηματίζεται ένα παχύ στρώμα επιφανειακών οξειδίων, δεν αλλοιώνεται ο πυρήνας των γραφιτικών ινών και διατηρείται ικανοποιητικά η μηχανική σταθερότητα αλλά και η αγωγιμότητα τους [45, 46]. 2.2. Μορφοποίηση με προσάρτηση μορίων ή ομάδων στο ηλεκτροδιακό υπόστρωμα Η μορφοποίηση των γραφιτοποιημένων ινών μπορεί να πραγματοποιηθεί και με την τεχνική της προσάρτησης μορίων ή ομάδων στο γραφιτικό υλικό. Εδώ και αρκετά χρόνια χρησιμοποιούνται ευρύτατα μεικτά ηλεκτροδιακά συστήματα, δηλαδή ηλεκτρόδια, στων οποίων τις επιφάνειες βρίσκονται αποτεθειμένα διάφορα άτομα ή μόρια. Πρώτος ο Murray και οι συνεργάτες του το 1975 χρησιμοποίησαν τον όρο "χημικώς μορφοποιημένα ηλεκτρόδια" προκειμένου να περιγράψουν ηλεκτρόδια, στην επιφάνεια των οποίων βρίσκονται προσκολλημένα μόρια ξένων ουσιών κατά τέτοιο τρόπο, ώστε το ηλεκτροδιακό αυτό υλικό να παρουσιάζει τις ιδιότητες της προσκολλημένης ουσίας. Έτσι, είναι δυνατό να ληφθούν καινούργια ηλεκτροδιακά συστήματα με επιλεγμένες χημικές και ηλεκτροχημικές ιδιότητες, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε ειδικές ηλεκτροδιακές δράσεις. Τα μορφοποιημένα ηλεκτρόδια βρίσκουν πολλές εφαρμογές, κυρίως στην ηλεκτροκατάλυση αλλά και στην κατασκευή φωτοηλεκτροδίων, στην εκλεκτική ηλεκτροσύνθεση καθώς και σε αναλυτικούς προσδιορισμούς. Πρόσφατα έχουν γίνει αναφορές για εφαρμογή τους στην δημιουργία υπερπυκνωτών, οι οποίοι παρουσιάζουν πάρα πολύ μεγάλο ενδιαφέρον, λόγω των πολλών και ιδιαίτερα σπουδαίων εφαρμογών τους κυρίως στα ηλεκτροκίνητα οχήματα. Οι εφαρμογές τους στους υπερπυκνωτές βασίζονται στο ότι παρουσιάζουν μεγάλη ενεργή επιφάνεια με αποτέλεσμα η σχηματιζόμενη διπλοστιβάδα μεταξύ ηλεκτροδίου και ηλεκτρολυτικού διαλύματος να παρουσιάζει μεγάλη χωρητικότητα σε σχέση με τους συνήθεις πυκνωτές, οι οποίοι είναι κατασκευασμένοι από διαφορετικά υλικά. Επιπλέον η ύπαρξη μορίων μιας ουσίας, κατά κύριο λόγω, - 17 -

οξειδίων των μετάλλων ή και αντιστρεπτών οξειδοαναγ γωγικών συστημάτων που βρίσκονται προσκολλημένα στην επιφάνεια της ίνας, δρουν ως ταχύτατοι ενδιάμεσοι φορείς ηλεκτρονίων, με αποτέλεσμα να αυξάνεται η πυκνότητα φορτίου και η χωρητικότητα του συστήματος ακόμα περισσότερο. Εικόνα 2.3: Δράση μορφοποιημένων ηλεκτροδίων κατά την ηλεκτροκατάλυση 2.3. Μορφοποίηση με επικάλυψη λεπτού στρώματος βισμουθίου 2.3.1.. Βισμούθιο Το βισμούθιοο είναι ένα μέταλλο φιλικό προς το περιβάλλον (καθώς αποκαλείται το πράσινο μέταλλο ), με χαμηλή τοξικότητα και ευρεία φαρμακευτική χρήση [47-50]. Παρουσιάζει υψηλή αγωγιμότητα, καθώς και υψηλή ηλεκτρική αντίσταση. Δεν είναι πολύ δραστικό στοιχείο και δεν προσβάλλεται από τα αραιά οξέα, ενώ προσβάλλεται από το πυκνό θειικό οξύ και από το νιτρικό οξύ. Είναι σταθερό στο οξυγόνο και το νερό, στο οποίο δημιουργεί αδιάλυτα άλατα. 2.3.2.. Υποστρώματα Το βισμούθιοο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως επίστρωση φιλμ στις διάφορες μορφές του άνθρακα, όπως ίνες άνθρακα (carbon fibers), πάστα άνθρακα (carbon paste), υαλώδη άνθρακαα (glassy carbon), γραφίτη εμποτισμένο με παραφίνη (wax-impregnateλιθογραφικά εκτυπωμένα ηλεκτρόδια άνθρακαα (screen-printed carbon ink, SPCE) [52-55]. Επιπλέον έχουν γίνει εφαρμογές και με μικροηλεκτρόδια από ίνες άνθρακα, ή graphite), μύτες μολυβιού γραφίτη (pencil-lead) και από σύρμα χρυσού ή λευκοχρύσου, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν για αναλύσεις σε μικρούς όγκους δειγμάτων, καθώς και σε διαλύματα με χαμηλή - 18 -

αγωγιμότητα, καθώς αυξάνουν τα μικρά χωρητικά ρεύματα και επιτρέπουν την αποτελεσματική μεταφορά μάζας στις αναδιαλυτικές τεχνικές. Οι ίνες άνθρακα κατασκευάζονται εύκολα, έχουν χαμηλό κόστος και δίνουν χαμηλό ρεύμα υποβάθρου. Αλλά και στο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα προκύπτει πολύ χαμηλό ρεύμα υποβάθρου, όμως είναι λίγο ακριβό υλικό. Το ηλεκτρόδιο πάστας άνθρακα κατασκευάζεται και ενεργοποιείται αρκετά εύκολα και δεν έχει μεγάλο κόστος. Το ίδιο ισχύει και για το ηλεκτρόδιο με μύτες μολυβιού, το οποίο επιπλέον είναι εύκολα διαθέσιμο στην αγορά. 2.3.3. Κατασκευή ηλεκτροδίων βισμουθίου Η πιο κοινή τεχνική για το σχηματισμό στρώματος Bi, είναι η ηλεκτροαπόθεση πάνω σε διάφορες μορφές άνθρακα και μέταλλα (Cu, Au, Pt). Υπάρχουν δύο τεχνικές ηλεκτροαπόθεσης Bi πάνω στην αγώγιμη επιφάνεια. Στην πρώτη τεχνική (ex-situ ηλεκτροαπόθεση) περιλαμβάνεται η ηλεκτροαπόθεση των ιόντων βισμουθίου πριν την μεταφορά του ηλεκτροδίου στο διάλυμα του δείγματος για ανάλυση. Οι συνθήκες της επίστρωσης του φιλμ επηρεάζουν την ποιότητα του σχηματιζόμενου φιλμ Bi. Για παράδειγμα συνήθως συνίσταται όξινο μέσο, αφού το Bi(III) υδρολύεται εύκολα υψηλότερες τιμές ph, με εύρος συγκεντρώσεων 5-200 mg/l Bi(III), με δυναμικό εναπόθεσης μεταξύ -0,5-1,2V [51, 55] και χρόνο εναπόθεσης από 1-8 λεπτά, υπό εξαναγκασμένες συνθήκες αναφοράς (περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο ή μηχανική ανάδευση) [53-69]. 2. Στη δεύτερη τεχνική, γνωστή ως in-situ ηλεκτροαπόθεση, τα ιόντα βισμουθίου (συγκέντρωσης 200-1000μg/L) προστίθενται απευθείας στο διάλυμα του δείγματος και στη συνέχεια γίνεται η προσυγκέντρωση του ταυτόχρονα με τις προσδιοριζόμενες ενώσεις, με την εφαρμογή κάποιου δυναμικού στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, κατά τη διάρκεια της ανάλυσης. Σε αυτή την περίπτωση το δυναμικό και ο χρόνος προσυγκέντρωσης επηρεάζονται και από τα προσδιοριζόμενα συστατικά [51-56, 62, 69-83]. Ο περιορισμός της συγκεκριμένης μεθόδου έγκειται στο ότι η συγκέντρωση του Bi(III) πρέπει να είναι τουλάχιστον 10 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από την προβλεπόμενη συγκέντρωση του προσδιοριζόμενου συστατικού, προκειμένου να αποφευχθούν φαινόμενα κορεσμού. Το κύριο πλεονέκτημα της προαναφερόμενης μεθόδου είναι ότι απλοποιεί και ελαχιστοποιεί την χρονική διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας αλλά η χρησιμοποίηση της περιορίζεται μόνο στις - 19 -

περιπτώσεις ανοδικών αναδιαλυτικών προσδιορισμών, όπου το αρνητικό δυναμικό του ηλεκτροδίου εφαρμόζεται για την ηλεκτρολυτική προσυγκέντρωση των μεταλλικών ιόντων. Επιπλέον εφαρμόζεται μόνο για συγκεκριμένες τιμές ph, δηλαδή για ασθενώς όξινα διαλύματα και αυτό διότι τα ιόντα Bi(III) υδρολύονται πολύ εύκολα σε ουδέτερα και αλκαλικά μέσα, όπως περιγράφεται και στην ακόλουθη αντίδραση: Bi 3+ + 3H 2 O Bi(OH) 3 + 3H + (2.1) Σε ορισμένες μελέτες αναφέρεται και η εφαρμογή της συγκεκριμένης τεχνικής σε ισχυρώς αλκαλικά μέσα (π.χ. NaOH, NH 3 ), αφού το Bi αντί της υδρόλυσης σχηματίζει σταθερά σύμπλοκα με τα ιόντα OH + σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση: Bi 3+ + OΗ - Bi(OH) 2+ (2.2) Τα σύμπλοκα αυτά διαλύονται σε υδατικά μέσα και ανάγονται πάνω στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Στις ανάλογες βασικές συνθήκες, τα M-FEs είναι ακατάλληλα λόγω της υδρόλυσης των ιόντων του Hg. Συγκριτικά, η προαπόθεση πλεονεκτεί γιατί είναι ανεξάρτητη από διάφορες παραμέτρους που επηρεάζουν την προσυγκέντρωση, όπως το ph ή οι συνθήκες προσυγκέντρωσης, καθώς αποτελεί ένα ξεχωριστό στάδιο από το στάδιο του προσδιορισμού. Αυτό είναι παράλληλα και το μειονέκτημά της, καθώς είναι πιο πολύπλοκη και πιο χρονοβόρα διαδικασία. Άλλοι τύποι ηλεκτροδίων Bi μπορούν να κατασκευαστούν με τροποποίηση της κύριας μάζας τους με μια πρόδρομη (precursor) ένωση του βισμουθίου, όπως Bi 2 O 3. Σε δυναμικό -1.0 V το Bi 2 O 3 ανάγεται σε μεταλλικό Bi, το οποίο δημιουργεί ένα στρώμα στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου σύμφωνα με την αντίδραση: Bi 2 Ο 3 (s) + 3H 2 O +6e - 2Bi(s) + 6OH - (2.3) Αυτός ο τρόπος συνδυάζεται άριστα στα ηλεκτρόδια πάστας άνθρακα, όπου το Bi 2 O 3 μπορεί να αναμιχθεί εύκολα με την πάστα άνθρακα. Τα πλεονεκτήματα λοιπόν αυτών των τροποποιημένων ηλεκτροδίων είναι η εύκολη προετοιμασία τους καθώς και η απλοποιημένη πειραματική διαδικασία χωρίς χρήση αλάτων βισμουθίου. Τα μειονεκτήματά τους αφορούν την προβληματική εφαρμογή τους, με ανοδική αναδιαλυτική βολταμμετρία για τον προσδιορισμό βαρέων μετάλλων (δεν παρουσιάζουν καλή γραμμικότητα και επαναληπτικότητα). - 20 -

Τέλος, τα ηλεκτρόδια Bi μπορούν να επικαλυφθούν με διάφορα πολυμερή, όπως είναι το Nafion, που εμποδίζουν την προσρόφηση μεγαλομορίων και μπορούν να αυξήσουν την εκλεκτικότητα και την ευαισθησία του προσδιορισμού [73, 84-88]. 2.3.4. Μορφολογία επίστρωσης Εκτός από τον τρόπο επικάλυψης του υποστρώματος, σημαντικό ρόλο στην λειτουργικότητα και την απόδοση του ηλεκτροδίου παίζει και η μορφολογία αυτής. Η μορφολογία της επίστρωσης βισμουθίου έχει μελετηθεί με το σαρωτικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (SEM), όπου παρατηρείται ότι επηρεάζεται από το υλικό του υποστρώματος. Συγκεκριμένα, στον υαλώδη άνθρακα η λεπτή στιβάδα του βισμουθίου που δημιουργείται χαρακτηρίζεται από μία τρισδιάστατη πορώδη δομή ενώ στην περίπτωση των μικροηλεκτροδίων με ίνες άνθρακα, η δομή αυτή είναι αρκετά πιο ομοιόμορφη. Εικόνα 2.4: Δομή της επιφάνειας ενός ηλεκτροδίου: (A) ινών άνθρακα και (B) υαλώδους άνθρακα πριν και μετά την προσυγκέντρωση βισμουθίου από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (SEM) [51]. Άλλες μελέτες με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο αλλά και μικροανάλυση με ακτίνες Χ, αποδεικνύουν ότι η μικροσκοπική αυτή δομή, μετά την προσυγκέντρωση του βισμουθίου πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου άνθρακα, εξαρτάται από το δυναμικό προσυγκέντρωσης και από τη σύσταση του διαλύματος - 21 -

προσυγκέντρωσης. Ακόμα έχει βρεθεί ότι το πάχος του στρώματος βισμουθίου επηρεάζει το σχήμα και το ύψος της κορυφής στην ανοδική αναδιαλυτική βολταμμετρία, ανάλογα με το προσδιοριζόμενο ιόν. Ευρύτερες μελέτες της ομάδας των Wang και Ogorevc απέδειξαν ότι τα ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα με επίστρωση λεπτού στρώματος βισμουθίου παρουσιάζουν εξαιρετική βολταμμετρική απόδοση, συγκρινόμενη και μερικές φορές υπερβαίνουσα της αντίστοιχης απόδοσης των ηλεκτροδίων υδραργύρου [54, 55, 58, 62, 75, 77, 78, 89-93]. Παράλληλες έρευνες έγιναν και στη Δημοκρατία της Τσεχίας εστιαζόμενες στις βολταμμετρικές και ποτενσιομετρικές αποδόσεις των ηλεκτροδίων πάστας άνθρακα με επίστρωση λεπτού στρώματος βισμουθίου [80]. Επακόλουθες μελέτες των Bobrowski [59, 61] και Οικονόμου [47, 64] επέκτειναν το εύρος εφαρμογής των ηλεκτροδίων λεπτού στρώματος βισμουθίου σε μετρήσεις προσροφητικής αναδιάλυσης για ανίχνευση μετάλλων των οποίων η επίστρωση δεν μπορεί να επιτευχθεί ηλεκτρολυτικά. 2.4. Εφαρμογές των ηλεκτροδίων βισμουθίου Τα ηλεκτρόδια βισμουθίου βρίσκουν μεγάλη εφαρμογή στην ιχνοανάλυση με ηλεκτροχημικές αναδιαλυτικές τεχνικές, όπου προσυγκεντρώνεται το προσδιοριζόμενο συστατικό πριν τη μέτρηση, ηλεκτρολυτικά ή με προσρόφηση. Έχουν εφαρμοστεί διάφορες τεχνικές για τη βολταμμετρική σάρωση (πίνακας 2.1). Παρόλο που ο σχηματισμός αμαλγάματος συμβάλλει στην αναδιαλυτική συμπεριφορά των ηλεκτροδίων υδραργύρου, η εντυπωσιακή και μοναδική αναδιαλυτική συμπεριφορά των ηλεκτροδίων βισμουθίου οφείλεται στον σχηματισμό πολυστοιχειακών ενώσεων. Είναι γνωστό ότι το βισμούθιο σχηματίζει διαχεόμενες δυαδικές ή πολυστοιχειακές ενώσεις, με μεγάλο αριθμό βαρέων μετάλλων [98]. Έτσι, με τη χρήση ηλεκτροδίων βισμουθίου έχουν προσδιοριστεί μεταλλικά ιόντα, όπως Cd, Pb, Zn, Fe, As, Sn, Tl, In, Cu μέσω της ανοδικής αναδιαλυτικής βολταμμετρίας, καθώς και Ni, Co, Cr, Al, V, Μο, U μέσω της προσροφητικής αναδιαλυτικής βολταμμετρίας. Επίσης αποδείχθηκε η καταλληλότητά τους για αναλύσεις ευαίσθητων δειγμάτων (περιβαλλοντικών/βιολογικών/τροφίμων) με εξαιρετική ευαισθησία και αποτελεσματικότητα (πίνακας 2.1) καθώς και η προσαρμοστικότητά τους αφού δίνουν αρκετά καλά αποτελέσματα όταν συνδυάζονται με άλλες τεχνικές, όπως η FIA. - 22 -