بهبود واکنشپذيري الياف خمير آلفاسلولز با روش سونوشيميايي ع يل اسماعيل رسولي گرمارودي* + الناز محمدي رودپشتي حسين جاللي ترشيزي مازندران سوادکوه زيراب پرديس 1 دانشگاه شهيد بهشتي گروه مهندسي فناوري سلولز و کاغذ اکبر رزاقي مازندران بهشهر شرکت توليد خمير آلفا سلولز لينترپاک ارزيا يب چكيده: روش جذب قليا براي اندازهگيري واکنشپذيري درتيمارمکانيکي )فراصوتي( و شيميايي )اکسيداسيون انتخابي و غير انتخابي و نيز با هيدروژن پراکسيد( الياف خمير آلفاسلولز به دست آمده از لينتر پنبه مورد استفاده قرار گرفت. گروهه يا فرايند اکسيداسيون و تيمار مکانيکي الياف با اندازهگيري گرانروي وزن مولکولي سلولز جايگزيني کربوکسيل به روش جذب متيلن بلو و نيز ميزان جذب قليايي الياف نشانداد که تيمار مکانيکي پيش از تيمار شيميايي باعث افزايش دسترسپذيري و واکنشپذيري الياف شده است. ميزان جذب قليا به روش اکسيداسيون الياف و تيمار مکانيکي قبل از اکسيداسيون بستگي دارد. نتيجهه يا به دست آمده از اين پژوهش نشان ميدهد که الياف اکسيد شده غير انتخابي به همراه تيمار مکانيکي پيش از اکسيداسيون واکنشپذيري الياف خمير آلفاسلولز را تا % 94 2 / و جايگزيني گروهه يا افزايش ميدهد. کربوکسيل را تا 41 / 94 mmol/kg نسبت به الياف سلولز تيمار نشده واژههاي كليدي: آلفاسلولز اکسيداسيون واکنش پذيري دسترس پذيري فراصوتي. KEY WORDS: Alpha cellulose, Reactivity, Accessibility, Ultrasonic. مقدمه اهميت سلولز و فراوردهه یا بر پايه سلولز در زندگي نوين بر همگان آشکار است. سلولز دارای ويژگيه یا يگانهای چون بازيافت شدن قيمت کم سطح و مقاومت ويژه زياد ميباشد درنتيجه استفاده از آن هم ميتواند سبب ايجاد ويژگيه یا يگانه و بهبود ويژگيه یا متداول فراورده و هم کاهش قيمت آن شود ]1[. همچنين فراوردهه یا بر پايه سلولز مانند مشتقه یا سلولزی به دليل انحالل پذيری ويژه انعطاف پذيری و نرمي آنها از مطلوبيت بااليي *عهده دار مکاتبات برخوردار بوده اند] 2 [. در اين ميان موضوع واکنش پذيری و قابليت دسترسي به ساختار سلولز همواره مورد توجه بوده است زيرا قابليت دسترسي بهتر به منزله کيفيت باالتر مشتقه یا سلولزی به دست آمده ميباشد. شايان ذکر است که قابليت دسترسي به درون الياف سلولزی به ساختارهای فشرده سلولز که از پيوندهای هيدروژني بسيار قوی تشکيل شده است محدود بوده و درنتيجه برای به دست آمدن اين قابليت روشه یا گوناگوني بهکار گرفته مي شود] 3 [. +E-mail: e_rasooly@sbu.ac.ir 99
وC دوره 43 شماره 1493 1 اسماعيل رسولي گرمارودی و همکاران در اين راستا تيمار اولتراسونيک پيش از اکسيداسيون الياف سلولز پيش هيدروليز شده خمير سولفات اکاليپتوس با سديم پريدات نشان داد که تيمار اولتراسونيک در تغيير ساختار مورفولوژيکي افزايش ميزان واکنش پذيری و قابليت دسترسپذيری سلولز پيش از تيمار شيميايي مفيد بوده است اما نشانهه یا تغيير در بلورينگي سلولز بعد از تيمار اولتراسونيک به تنهايي ديده نميشود] 4 [. همچنين تيتراسيون کمپلکسومتری و روش متيلن بلو برای الياف پنبه ای که تحت تأثير تيمارهای اکسيداسيون انتخابي و غير انتخابي قرار گرفته بود نشان داد که اليا يف که بهصورت انتخابي اکسيد شده به ميزان بااليي دارای گروهه یا کربوکسيل بر روی الياف خام بوده و ميزان اين گروهها در اليا يف که به صورت غير انتخابي اکسيد شده بود نسبت به الياف تيمار نشده %11 افزايش يافته است. همچنين تيتراسيون کمپلکسومتری برای تعيين تغييره یا کوچک به لحاظ شيميايي در ميزان گروهه یا عاملي الياف از حساسيت بااليي برخوردار است] 5 [. برخي از پژوهشگران تعيين کمي واکنش پذيری سلولز را با روش فسفيتيالسيون با معرف 2 -کلرو- 4 4 5 5 -تترامتيل- 1 3 2 - دی اکسافسفلن پيشنهاد کرده اند. واکنش فسفيتيالسيون گروهه یا هيدروکسيل مواد ليگنوسلولزی را افزايش ميدهد که اين امر به نوبه خود حالليت را بهبود مي بخشد] 6 [. افزون بر اين فناوری پردازش الکترون برای اصالح شيميايي و ساختاری سلولز خمير حل شونده استفاده شده که برتریهای ويژهای مانند افزايش تورم قابليت دسترسي بيشتر در قليا و کيفيت باالتر را در توليد ويسکوز موجب شد ]7[. ]1[ با بهکارگيری تيمار مکانيکي و آنزيمي و کوپکه ترکيبي از اين 2 تيمار به توليد خميری که دارای سلولز باال و بدون همي سلولز و ليگنين بود پرداخت. نتيجهها نشان ميدهد که تلفيق 2 تيمار اثر مثبتي در افزايش واکنش پذيری داشته بهطوری که هنگامي که از کوبيدن و تيمار با آنزيم اندوگلوکاناز به همراه زايالناز و يک مرحله قليايي استفاده شد توانست خمير حل شونده در سطح تجاری توليد نمايد. ]1[ در تهيه خمير حل شونده از لينتر پنبه و به منظور )2( ناهد دسترسي به واکنشپذيری باالی سلولز پس از يک مرحله پيش هيدروليز از اتانول در پخت استفاده نمود که نتيجهها نشان داد که وجود اتانول باعث ايجاد ريزساختارهای بيشتر واکنشپذيری باالتر و قابليت صاف شدن بهتر ويسکوز ميشود. همچنين از روش جذب يد برای بررسي ميزان افزايش دسترسپذيری سلولز استفاده شد و برای تأييد نتيجه آزمايشها ميزان درجه تبلور سلولز با پرتو ايکس بررسي شد که نتيجهه یا آن نشان ميدهد که منطقههای بيشکل تا حدود %11-5 تخريب شده و ميزان دسترسپذيری حدود 2 / 3 5 / درصد افزايش يافته است ]9[. در اين پژوهش تلفيق روشهای مکانيکي و شيميايي برای اصالح سونو شيميايي خمير آلفاسلولز با فرايند اکسيداسيون انجام شده است که در واقع با جايگزين نمودن گروهه یا کربوکسيل در زنجير سلولز بهدنبال آن است که بهبود واکنش پذيری سلولز را برای توليد مشتقه یا سلولزی بعدی فراهم آورد. بخش تجربي خمير آلفاسلولز مورد نياز از شرکت صنايع شيميايي پارچين تهيه شد. پيش از انجام هر فرايندی ابتدا درصد سلولز خمير آلفاسلولز بر اساس دستورالعمل SNPE تعيني شد. سپس عمل اکسيداسيون خمير آلفاسلولز با مواد گوناگون به صورت زير انجام پذيرفت. الف( اکسيداسيون انتخابي با پتاسيم پريدات الياف با محلول پتاسيم پريدات 1 / 11M يکبار به مدت 6 ساعت و بار ديگر 24 ساعت در دمای 21 C به منظور تشکيل گروهه یا آلدئيدی در کربنه یا C 3 2 اکسيد شدند. پس از پايان تيمار به منظوراکسايش انتخابي گروهه یا آلدئيدی به گروه کربوکسيل الياف با کلريت سديم 24 1 / 2M ساعت در دمای 21 C در شرايط خنثي ph= 7 قرار گرفتند 111mL( عامل اکسيدکننده به ازای هر گرم خمير( ]5[. ب( اکسيداسيون غيرانتخابي با اسيد پرکلريک برای انجام اين فرايند الياف با پرکلريک اسيد 1 / 1 M در دو مرحله جداگانه به مدت 24 و h 41 h در دمای C 21 اکسيد شدند 111mL( عامل اکسيدکننده به ازای هر گرم خمير( ]5[. ج( اکسيداسيون با پروکسيد هيدروژن الياف در شرايط جدول 1 با هيدروژن پراکسيد در دمای 71 درجه سلسيوس به مدت 61 و 75 دقيقه در حمام قرار داده شدند. پس از پايان تيمار به منظور خارج شدن مواد شيميايي رنگبری و پايين آوردن ph تا حدود 6 خميرآلفا با آب مقطر شستشو داده شد. ) 1( Köpcke (1) ) 2( Nahed et al (8) 06
بهبود واکنشپذيری الياف خمير آلفاسلولز با روش سونوشيميايي جدول 1 شرايط تيمار خميرکاغذ با هيدروژن پراکسيد. (h) اوليه زمان ph NaOH/H 2O 2 (%) سديم کلريت )%( هيدروژن درصد خشکي پراکسيد (%) دما (C ) 11 111 75 و 61 1 / 1 3 3 71 جدول 2 تيمارهای گوناگون خمير آلفاسلولز به منظور بهبود واکنش پذيری. تيمار شيميايي تيمار مکانيکي شيميايي U + K1 + N1 U + K2 + N1 U + A1 U + A2 U + P1 + N2 U + P2 + N2 = P1 = P2 N2 = A1 پرکلريک اسيد 24 ساعت = A2 پرکلريک اسيد 41 ساعت -------------------------- هيدروژن پرکسيد 61 دقيقه هيدروژن پرکسيد 75 دقيقه = سديم کلريت 61 و 75 دقيقه K1 + N1 K2 + N1 A1 A2 P1 + N2 P2 + N2 = K1 پتاسيم پريدات 6 ساعت = K2 پريدات پتاسيم 24 ساعت = سديم کلريت 24 ساعت N1 زيرا گروههای کربوکسيل عامل جذب يون در دامنه ph حدود 3 تا 7 فعال هستند و بار سطح الياف در اين محدوه منفي و آنيو ين ميباشند ]11[. د( تيمار مکانيکي به روش اولتراسونيک تيمار با اولتراسونيک به منظور کمک به بهبود واکنش پذيری خمير آلفاسلولز پيش از تيمار شيميايي با اکسيدکنندهها انجام گرفت. با توجه به درصد رطوبت خمير غلظت خمير را به 2 درصد رسانيده شده و سوسپانسيون در دستگاه اولتراسونيک مدل 010 4000 S ساخت کشور آمريکا با فرکانس 45-23 کيلو هرتز به مدت 31 ثانيه قرار گرفته و سپس 31 ثانيه در حمام يخ گذاشته شد. بعد از تيمار به منظور حذف آب اضافي الياف در دستگاه سانتريفيوژ ساخت آلمان مدل 71564- D در 5351 دور)نيروی سانتريفيوژ= 3111g( برای 15 دقيقه قرار داده شد. ترتيب و توالي تيمارهای بهکار گرفته شده در جدول 2 آمده است] 4 [. سپس نمونهه یا خمير اکسيد شده طي فرايندهای باال بهصورت زير مورد ارزيا يب قرار گرفتند. بافر بورات در ph= 1 / 5 به مدت يک ساعت در دمای 21 C در يک ارلن ماير 111 ميلي ليتری به صورت سوسپانسيون درآمده و سپس از طريق قيف با صافي متخلخل شيشه ای صاف شد. پس از آن 5 تا 11 ميلي ليتر از محلول زير صافي به يک بالن ژوژه 111 ميلي ليتری منتقل شد و 11 ميلي ليتر از هيدروکلريک اسيد 1 / 1N به محلول افزوده شد و سپس با آب مقطر حجم اين محلول به 111 ميلي ليتر رسانيده شد. مقدار متيلن بلو محلول از طريق فتومتريکالي با دستگاه اسپکتروفتومتر مدل 6311 در طول موج 664nm با استفاده از منحني برسنجي تعيين شد. مقدار کل متيلن بلوی آزاد )جذب نشده( از طريق نتيجهه یا آزمايشگاهي محاسبه شده است. ميزان کل گروهه یا کربوکسيل نمونه بر اساس معادله بهدست ميآيد] 5 [. COOH [mmol / g] 7 5 / A 000312 / E )mg( مقدار کل گروهه یا آزاد متيلن بلو A= )g( وزن خشک نمونه E= 1 (تعيين تعداد گروهه يا کربوکسيل به روش جذب متيلن بلو 2( اندازه گيري ميزان واکنش پذيري خمير آلفاسلولز الياف پيش از آزمايش بايد حداقل 41 ساعت در شرايط استاندارد در فشار اتمسفر و رطوبت نسبيC 21±2 قرار گيرند. 1 / 5 گرم نمونه آلفاسلولز با مقدار رطوبت مشخص در 25 ميليليتر محلول متيلن بلو کلريد آبي 311mg/L( ) و 25 ميلي ليتر 01
1 دوره 43 شماره 1493 1 اسماعيل رسولي گرمارودی و همکاران گروههای کربوکسيل (mmol/kg) 92 96 34 30 33 32 گروههای کربوکسيل (mmol/kg) 39 34 35 30 39 33 34 36 32 UK1 UK2 UA1 UA2 UP1 UP2 شاهد K1 K2 A1 A2 P1 P2 شاهد شکل 1 ميزان جايگزيني گروهه یا با اکسيد کنندهه یا گوناگون )K1 کربوکسيل در اثر اکسيداسيون شيميايي )راست( و تيمار مکانيکي پيش از اکسيداسيون شيميايي )چپ( = پتاسيم پريدات 0 ساعت( ( K2 = پتاسيم پريدات 23 ساعت( )A1= پرکلريک اسيد 23 ساعت( )P1 پرکلريک اسيد 34 ساعت( = )A2 هي= دروژن پراکسيد 06 دقيقه(و) P2 = هيدروژن پرکسيد 59 دقيقه( Yf Ys V WD 00001 / )5( Y= f قليای جذب نشده در ليکور =Ys قليای موجود در ليکور ميل به دسترسي به قليايي در الياف با نسبت Y /f X f بهدست آمدهاست] 11 [. 3( تعي ني گرانروي نمونهه يا خمير گرانروی خميرها قبل و بعد از تيمار براساس استاندارد SCAN CM 15009 صورت پذيرفت. نتيجهها و بحث مقدار آلفاسلولز بهدستآمده برای خمير در سود 5% 17 / پيش از تيمار 91 درصد ميباشد. اثر تيمار الياف بر ميزان گروههاي کربوکسيل ارزيا يب ميزان گروهه یا کربوکسيل بهدست آمده از روش جذب متيلن بلو در نمونهه یا آلفاسلولز با تيمار شيميايي )شکل 1 قسمت باال( نشان ميدهد که بهطور کلي اکسيداسيون شيميايي باعث افزايش جايگزيني گروهه یا کربوکسيل بر روی زنجير سلولز شدهاست زيرا گروهه یا آلدئيدی در مرحلههای اول اکسيداسيون در موقعيته یا C 2 و C 3 شکل گرفته و در مرحلههای بعدی به گروهه یا کربوکسيل اکسيد ميشوند ]12 5[. مطابق اين شکل تيمار شيميايي پرکلريک اسيد )2 A( 1 / 5 گرم خمير با احتساب رطوبت در محلول 1 / 1 موالر پتاسيم هيدروکسيد غوطهور شده و بعد از مدت زمان 24 ساعت الياف در نير یو گرانش 4111 و مدت زمان 11 دقيقه سانتريفيوژ شد. برای شستشو الياف به مدت 24 ساعت در آب مقطر گذاشته شدند. حجم ليکور تيمار حفظ شده در الياف) SRV ) طبق معادله )2( بهدست ميآيد. SRV ml/g WW WD WD WD 1 Mc Wc 1 P )2( )3( W= W وزن الياف بعد از سانتريفيوژ = W D وزن خشک اوليه الياف مشتق شده از وزن الياف به اضافه رطوبت )g/l( غلظت محلول پيش تيمار P= =Wc وزن الياف =Mc رطوبت کسرشده الياف مقدار قليای جذب شده و جذب نشده در ليکور شستشو با تيتر کردن به ترتيب طبق معادلهه یا )4( و )5( اندازهگيری ميشود بهصورتي که محتويات قليايي با ph سنج با نيتريک اسيد 1 / 1 موالر تيتر شوند. X SRV ml / gx 0001 / )4( f s X= f قليای جذب شده در ليکور X= s قليای موجود در ليکور 02
بهبود واکنشپذيری الياف خمير آلفاسلولز با روش سونوشيميايي که به صورت غير انتخابي الياف را اکسيد ميکند باالترين ميزان جايگزيني در زنجيره سلولز حدود 41 / 45 mmol/kg را داشته و با افزايش زمان تيمار ميزان جايگزيني افزايش يافته است. همچنين پايينترين تأثير در جذب گروهه یا کربوکسيل بر روی زنجيره سلولز را اکسيداسيون با پتاسيم پريدات در حدود و همکاران ]5[ 46 / 35 mmol/kg داشته است. فراس با اکسيداسيون آلفاسلولز با پرکلريک اسيد در مقايسه با پتاسيم پريدات ميزان گروهه یا کربوکسيل با روش جذب متيلينبلو را در تيمار شيميايي پرکلريک اسيد باالتر از تيمار الياف با پتاسيم پريدات و معادل 57 / 5 mmol/kg بهدست آوردهاند. همچنين رسولپور و نظرنژاد ]11[ در تيمار الياف با هيدروژن پراکسيد با روش جذب متيلينبلو ميزان گروهه یا کربوکسيل را 41 / 15 mmol/kg گزارش کرده اند. از سوی ديگر همانگونه که در شکل 1 )چپ( نشان داده شده بهکارگيری تيمار مکانيکي پيش از تيمار شيميايي باعث افزايش گروهه یا کربوکسيل ميشود زيرا تلفيق تيمار مکانيکي با تيمارهای ديگر باعث افزايش دسترسپذيری گروهه یا عاملي سلولز ميشود بهويژه اگر به صورت پيش تيمار به منظور باال بردن بار سطحي الياف قبل از تيمار شيميايي در نظر گرفته شود ]9 1[. همانگونه که اين نمودار نيز نشان ميدهد تيمار مکانيکي پيش از اکسيداسيون شيميايي پرکلريک اسيد که به صورت غير انتخابي ايل اف را اکسيد ميکند باالترين ميزان جايگزيني در زنجير سلولز را داشته است و با افزايش زمان تيمار ميزان جايگزيني افزايش يافته که در حدود 51 / 45mmol/kg و پائينترين ميزان گروهه یا کربوکسيل در پيش تيمار مکانيکي قبل از اکسيداسيون با هيدروژن پراکسيد در حدود 47 / 25mmol/kg بوده است. همچنين در پژوهشه یا فراس و همکاران ]5[ و رسولپور و نظرنژاد ]11[ نيز ديده ميشود بيشترين تأثير در جايگزيني به ترتيب به پرکلريک اسيد پتاسيم پريدات و سرانجام هيدروژن پراکسيد و همکاران ]4[ )2( در زمان بيشتر اختصاص داشتهاست. آيمين الياف خمير سولفات اوکاليپتوس با درصد آلفاسلولز 6% 97 / را پيش هيدروليز کرده و با تيمار مکانيکي فراصوتي قبل از اکسيداسيون با سديم پريدات قابليت دسترس پذيری گروهه یا عاملي زنجير سلولز را افزايش دادهاند. مقايسه نمودارهای شکل 1 و 2 نشان ميدهد که اول اينکه در بين سه ماده اکسيد کننده از نظر ايجاد گروهه یا کربوکسيل برروی خمير آلفاسلولز به ترتيب پرکلريک اسيد هيدروژن پراکسيد و پتاسيم پريدات دارای فعاليت بيشتری هستند که در مقايسه با نتيجهه یا پژوهشه یا فراس و همکاران ]5[ و رسولپور و نظرنژاد ]11[ بيانگر آن است که استفاده از تيمار مکانيکي در تلفيق با اکسيداسون شيميايي اندکي باعث فعاليت بيشتر هيدروژن پرکسيد در مقايسه با پتاسيم پريدات شده است. دوم اينکه در مورد خميرآلفاسلولز تلفيق تيمار مکانيکي اولتراسونيک پيش از اکسيداسيون شيميايي در مقايسه با ساير تلفيقها در ايجاد گروهه یا کربوکسيل بر روی زنجيره سلولز دارای اثرگذاری بيشتری بوده است که اين نتيجهها با يافتهه یا کوپکه ]1[ فرولي و يي ]9[ و آيمين و همکاران ]4[ مطابقت دارد. 2- اثر تيمار الياف بر ميزان واکنش پذيري بر اساس شکل 2 )قسمت باال( باالترين ميزان واکنشپذيری خمير آلفاسلولز مربوط به اکسيداسيون پرکلريک اسيد ميباشد که با افزايش زمان با تخريب بيشتر ساختار الياف سبب افزايش دسترسپذيری گروهه یا عاملي در سطح الياف شده که با عددی معادل % 43 1 / در باالترين ميزان قرار گرفته است. دليل اين امر با توجه به نتيجهه یا ارايه شده در اين شکل و نيز پژوهشه یا فراس و همکاران ]5[ و کلمن و همکاران ]12[ مربوط به افزايش گروهه یا کربوکسيل مي باشد. همچنين پايينترين ميزان واکنشپذيری مربوط به تيمار شيميايي با هيدروژن پراکسيد و مدت زمان کمتر در حدود 91% 1 / بودهاست. همانگونه که در شکل 2 )چپ( ديده ميشود باالترين ميزان واکنش پذيری خمير آلفاسلولز در تيمارهای تلفيقي مربوط به پيش تيمار مکانيکي پيش از اکسيداسيون پرکلريک اسيد ميباشد که با افزايش زمان با تخريب بيشتر ساختار الياف سبب افزايش دسترسپذيری گروهه یا عاملي در سطح الياف شده که به علت افزايش گروهه یا کربوکسيل بوده )شکل 1 و نيز پژوهشه یا فراس و همکاران ]5[ و کلمن و همکاران ]12[( که با % 49 2 / باالترين مقدار را از آن خود کرده است و اين موضوع ناشي از اين است که گروهه یا آلدئيدی در مرحلههای آغازين اکسيداسيون در موقعيته یا C 2 و C 3 شکل گرفته و در مرحلههای بعدی به گروهه یا کربوکسيل اکسيد ميشود. بهطوری که تيمار شيميايي پرکلريک اسيد که به صورت غير انتخابي الياف را اکسيد ميکند باالترين ميزان جايگزيني در زنجيره سلولز را داشتهاست و ) 1( Fras et al (5) ) 2( Aimin et al (4) 04
اسماعيل رسولي گرمارودی و همکاران 2 /9 2 /6 واکنشپذيری )%( 2 /6 1 /9 1 /6 واکنشپذيری )%( 1 /9 1 /6 6 /9 6 /9 6 /6 6 /6 UK1 UK2 UA1 UA2 UP1 UP2 شاهد K1 K2 A1 A2 P1 P2 شاهد شکل 2 ميزان واکنش پذيری خمير آلفاسلولز در اثر با اکسيد کنندهه یا گوناگون )K1 پرکلريک اسيد 34 ساعت( ) P1 = )A2 اکسيداسيون شيميايي )راست( و تيمار مکانيکي قبل از = پتاسيم پريدات 0 ساعت( ( K2 = پتاسيم پريدات 23 ساعت( A1( اکسيداسيون شيميايي )چپ( = پرکلريک اسيد 23 ساعت( = هيدروژن پراکسيد 06 دقيقه(و) P2 = هيدروژن پراکسيد 59 دقيقه(. پايينترين ميزان مربوط پيش تيمار مکانيکي پيش از تيمار شيميايي با پرکسيد هيدروژن و مدت زمان کمتر در حدود 52% 1 / بودهاست. در اين مورد کوپکه ]1[ آيمين و همکاران ]4[ فرولي و يي ]9[ و کلمن و همکاران ]12[ نيز اعالم کرده اند که پيش تيمار مکانيکي پيش از تيمار شيميايي منجر به افزايش فيبريالسيون و در دسترس قرار گرفتن گروهه یا عاملي و متعاقب آن بهبود واکنش پذيری و همکاران ]13[ در مشاهدهه یا خود ميشوند. همچنين الکسيوا بيان کردند تأثير تيمار مکانيکي در واکنشپذيری و دسترسپذيری سلولز با عمل سايندگي و فيبريله کردن افزايش مييابد. مقايسه نمودارهای شکل 2 بيانگر آن است که اول اينکه در بين سه ماده اکسيد کننده از نظر ايجاد ميزان واکنش پذيری در الياف خمير آلفاسلولز در حالت تيمار شيميايي و حالت تيمار مکانيکي پيش از تيمار شيميايي به ترتيب پرکلريک اسيد پتاسيم پريدات و هيدروژن پراکسيد دارای فعاليت بيشتری بوده بهطوری که بين تيمارهای هيدروژن پراکسيد و پتاسيم پريدات اختالف معني داری ديده نشد. اين نتيجهها با يافتهه یا پژوهشه یا فراس و همکاران ]5[ مطابقت دارد. دوم اينکه در مورد خمير آلفاسلولز اين نکته که تلفيق تيمار مکانيکي اولتراسونيک پيش از اکسيداسيون شيميايي افزايش بيشتری را در ايجاد واکنش پذيری الياف منجر شده است بيانگر تأئيد نظر ساير پژوهشگران ]14 1[ 9 12 مبني بر اثرگذاری بيشتر تيمار مکانيکي پيش از تيمار شيميايي است. 3- اثر تيمار الياف بر ميزان گرانروي شکل 3 گرانروی خميرهای گوناگون را در اثر اکسيداسيون با محلوله یا شيميايي گوناگون نشان ميدهد. همانگونه که ديده ميشود بهطور کلي عمل اکسيداسيون ممکن است منجر به شکست پيوندهای بين زنجيرهای سلولزی شود که اين موضوع خود را بهصورت کاهش گرانروی نشان ميدهد. همچنين در اکسيداسيون انتخابي با پريدات بهدليل شکست پيوند 4-1 β -گليکوزيدی و کاهش طول زنجير سلولز و نيز تشکيل گروهه یا کربوکسيل بر روی کربنه یا C 3 C 2 گرانروی دچار نقصان ميشود ]5[. با در نظر داشتن ميزان گرانروی نمونه شاهد ml/g( 926( با توجه به اين نمودار باالترين گرانروی خمير آلفاسلولز مربوط به اکسيداسيون با پرکلريک اسيد و به مقدار 1151 / 1 ml/g ميباشد زيرا اين نوع اکسيداسيون منجر به شکست باند 4-1 β -گليکوزيدی در زنجير نشده و از اين رو کاهشي در طول زنجير اتفاق نيفتاده و باعث افزايش گروهه یا کربوکسيل بهويژه در کربن C 6 شده است که اين امر خود را بهصورت افزايش گرانروی نشان داده است و پائينترين ميزان آن مربوط به تيمار شيميايي با پتاسيم پريدات و مدت زمان بيشتر در حدود 797 ml/g بودهاست. همچنين در تلفيق تيمار مکانيکي با شيميايي )قسمت پائين شکل( باالترين گرانروی خمير آلفاسلولز مربوط به پيش تيمار مکانيکي پيش از اکسيداسيون با پرکلريک اسيد و برابر 912 ml/g ) 1( Alekseeva et al (13) 03
بهبود واکنشپذيری الياف خمير آلفاسلولز با روش سونوشيميايي 1666 1266 گرانروی (ml/g) 466 066 366 266 گرانروی (ml/g) 1666 466 066 366 266 6 6 UK1 UK2 UA1 UA2 UP1 UP2 شاهد K1 K2 A1 A2 P1 P2 شاهد شکل 4 تغيير گرانروی خمير آلفاسلولز در اثر با اکسيد کنندهه یا A2( گوناگون )K1 اکسيداسيون شيميايي )راست( و تيمار مکانيکي قبل از = پتاسيم پريدات 0 ساعت( ) = K2 پتاسيم پريدات 23 ساعت( ) A1 = پرکلريک اسيد 34 ساعت( ) P1 اکسيداسيون شيميايي )چپ( = پرکلريک اسيد 23 ساعت( = هيدروژن پراکسيد 06 دقيقه( و )P2 = هيدروژن پراکسيد 59 دقيقه(. و پايينترين ميزان آن مربوط پيش تيمار مکانيکي قبل از تيمار شيمايي با پتاسيم پريدات و مدت زمان بيشتر در 513 ml/g بودهاست. مقايسه نمودارهای شکل 3 نشان ميدهد که اکسيداسيون غير انتخابي خمير آلفاسلولز با پرکلريک اسيد بهدليل اينکه باعث تخريب در پيوند β-4 -گليکوزيدی 1 در زنجير سلولز نشده و درنتيجه تنها باعث جايگزيني گروهه یا کربوکسيل در کربن C 6 ميشود ]5[ که با افزايش تعداد گروهه یا کربوکسيل در زنجير سلولز و در راستای بهبود واکنش پذيری با افزايش گرانروی و پس از آن افزايش در DP و وزن ملکولي سلولز )جدول 3( نيز همراه بوده است. همچنين بر اساس نتيجهه یا پژوهشه یا پيشين ]5[ اکسيداسيون انتخابي با پتاسيم پريدات باعث شکست پيوند β-4 -گليکوزيدی 1 در زنجير سلولز شده و درنتيجه منجر به جايگزيني گروهه یا کربوکسيل در کربنه یا C 3 C 2 شده که با افت گرانروی و بهدنبال آن کاهش DP و وزن ملکولي سلولز )جدول 3 ( نيز همراه است. نکته شايان ذکر آن است که به نظر ميرسد که اکسيداسيون با هيدروژن پراکسيد در مقايسه با دو اکسيد کننده ديگر بهصورت بينابيني عمل نموده است. 4 طي- ف سنجي FT-IR بهطور کلي کربوکسيل دار کردن لينتر پنبه بيشتر برای استفاده در تبادل يو ين انجام شده و اثر آنها در الياف لينتر پنبه بهوسيله طيفسنجي FT-IR مورد بررسي قرار گرفته است] 1 [. در اين پژوهش نيز به منظور تشخيص جايگزيني گروهه یا کربوکسيل در الياف آلفاسلولز از بين نمونهه یا تيمار شده با روش شيميايي و اولتراسونيک به ترتيب نمونهه یا مربوط به تيمار با پرکلريک اسيد )2 A( و تيمار اصالح سونوشيميايي متناظر آن )2 )UA که در آزمونه یا انجام شده باال نتيجهه یا بهتری ارايه دادهاند برای طيفسنجي FT-IR و به منظور مقايسه با نمونه خمير آلفاسلولز خشک کارخانه صنايع شيميايي پارچين بهعنوان شاهد انتخاب شدند. بهطور کلي حضور باند جذب قوی در بازهی 1511711 cm بيانگر حضور گروهه یا کربوکسيل بر روی زنجير سلولز ميباشد ]16[. همچنين طول موجه یا 2111-2111 cm مربوط به کشش در باند C-H مي باشد] 15 [(. بعالوه طول موجه یا 1411 cm و دامنه 3311-3411 cm حاکي از کشش در باندهای گروهه یا هيدروکسيل )O-H( مي باشد] 15 و 16 [. در شکل 4 )باال( طيف مربوط به نمونه خمير شاهد )بدون هيچگونه تيمار( ديده ميشود که در آن طول موج 1641 cm نمايانگر وجود گروه عاملي کربوکسيل در فل ايا ميباشد که در دامنه ذکر شده توسط ساير پژوهشگران قرار ميگيرد. در اين راستا ]15[ در بررسي ساختار الياف بازيافتي محکمي و طالئي پور کربوکسيله شده با مالئيک اسيد گزارش کرده اند که گروهه یا کربوکسيل در طول موج حدود 1641 ديده مي شود که با افزايش غلظت تيمار شيميايي از 1 / 1 درصد به 1 / 5 درصد مقدار اين گروهها افزايش مييابد. ) 1( Mohkami and Talaeipour (16) 09
اسماعيل رسولي گرمارودی و همکاران جدول 4 نتيجهه یا نوع اکسيد کننده کد تيمار مقايسهای گرانروی و وزن ملکولي سلولز در اثر تيمار با اکسيد کنندهه یا گوناگون. زمان (h) گرانروی وزن ملکولي (Mv) 1137 / 7 1162 / 7 912 / 1 196 / 1 1514 / 4 1534 / 4 1211 / 1 1112 / 7 1367 / 3 1341 / 1 1163 / 1 1161 / 5 DP 1136 / 5 1113 / 1 151 / 9 134 / 7 1461 / 17 1493 / 2 1153 / 1 1161 / 1 1311 / 2 1291 / 6 1114 / 2 1119 / 1 (ml/g) 121 797 614 513 1121 / 3 1151 / 1 912 195 1125 / 5 1115 / 6 797 / 3 111 / 4 6 24 6 24 24 41 24 41 61 75 61 75 پريدات پتاسيم اسيدپرکلريک پروکسيد هيدروژن K1 K2 Uk1 UK2 A1 A2 UA1 UA2 P1 P2 UP1 UP2 شکل 3 طيف FT-IR نمونه خميرآلفاسلولز شاهد )باال( تيمار شده با پرکلريک اسيد) 34 ساعت( )وسط( و پيش تيمار شده مکانيکي پيش از اکسيداسيون با پرکلريک اسيد) 34 ساعت()پايين(. همچنين مقايسه طيف قسمته یا وسط و پائين شکل 4 که به ترتيب مربوط به نمونهه یا اکسيداسيون با پرکلريک اسيد و پيش تيمار مکانيکي پيش از تيمار شيميايي با پرکلريک اسيد در مدت زمان 41 ساعت ميباشد نشان ميدهد که گروهه یا عاملي کربوکسيل و هيدروکسيل در طول موجه یا 1622 cm و 1421 در شکل 4 )قسمت وسط( و گروهه یا عاملي کربوکسيل و هيدروکسيل در طول موجه یا 1612 cm و 1426 در شکل 4 ]17[ )قسمت پائين( پديدار شدهاند. همچنين آدينوگراها و مارسانو پيک های 1621 و 1423 cm را به ترتيب برای گروهه یا عاملي کربوکسيل و هيدروکسيل در مشتق سلولزی CMC ]11[ )2( گزارش کردهاند. اين در حالي است که بيسوال و همکاران طي بررسي فراوردهی CMC و کوپليمر پيوندی پ يل اکريل آميد حضور گروهه یا کربوکسيل را در طول موج 1613 cm و گروهه یا متيل و هيدروکسيل را در پيکه یا 1325 و 1- cm 1423 معرفي نموده اند. همانگونه که ديده مي شود تيمار شيميايي خمير آلفاسلولز با استفاده از ماده اکسيد کننده پرکلريک اسيد در مقايسه با نمونه شاهد باعث افزايش مقدار جذب در طيف FT-IR شده که اين موضوع حکايت از افزايش گروههای کربوکسيل در زنجير سلولز دارد ) 1( Adinugraha and Marsano (17) ) 2( Biswal et al (18) T % 3966 3666 4666 2666 cm 1966 1666 396 00
بهبود واکنشپذيری الياف خمير آلفاسلولز با روش سونوشيميايي که منجر به بهبود واکنشپذيری نيز ميشود. طيفه یا ارايه شده در اين بخش گويای تأئيد نتيجهه یا بخشه یا پيش تيمار شيميايي ميباشند. همچنين با بهکارگيری پيش تيمار مکانيکي پيش از اکسيداسيون شيميايي ديده ميشود که اين مقدار جذب ح يت بيشتر نيز شده است. اين موضوع حکايت از اثرگذاری تيمار اولتراسونيک به همراه تيمار شيميايي در افزايش گروهه یا کربوکسيل دارد که افزايش ميزان واکنش پذيری را نيز بهدنبال داشته است. يافتهه یا ارايه شده در اين قسمت نيز نتيجهه یا ارايه شده در بخش پيش تيمارهای سونوشيميايي را تأئيد ميکند. نتيجهگيري اين پژوهش برای بررسي امکان بهبود واکنشپذيری و دسترسي پذيری خمير آلفاسلولز به منظور توليد مشتقه یا سلولزی صورت گرفت که نتيجهه یا آن را ميتوان بهصورت زير خالصه نمود: نتيجهه یا به دست آمده از آزمايشها نشان داده که اکسيداسيون خمير آلفاسلولز با پتاسيم پريدات پرکلريک اسيد و هيدروژن پراکسيد واکنشپذيری را افزايش ميدهد. اين افزايش مربوط به افزايش دسترسي پذيری گروهه یا عاملي و جايگزيني گروهه یا فعالتر مانند گروهه یا کربوکسيل ميباشد. همچنين تلفيق تيمار مکانيکي و شيميايي در افزايش واکنشپذيری تأثير مثبتي داشته است. نتيجهه یا جايگزيني گروهه یا کربوکسيل به روش جذب متيلن بلو طيفسنجي FT-IR و جذب قليای اندازهگيری شده نيز نشان ميدهد تيمار مکانيکي قبل از اکسيداسيون برای هر سه نوع اکسيد کننده منجر به افزايش واکنشپذيری خمير آلفاسلولز شدهاست. افزون بر اين افزايش زمان اکسايش نيز بر ويژگي ياد شده تأثير مثبتي داشتهاست. در مقايسه خمير تحت اکسيداسيون شيميايي با اکسيد کنندهه یا نامبرده و تلفيق تيمار مکانيکي با تيمار شيميايي تحت کنترل با درجه پليمريزاسيون و وزن مولکولي الياف واکنشپذيری خمير آلفاسلولز در اکسيداسيون پرکلريک اسيد در مدت زمان بيشتر و با پيش تيمار مکانيکي بيشترين بودهاست که به نظر ميرسد برای توليد مشتقه یا سلولزی گزينه مناسبي باشد. تاريخ دريافت : 31 1393 / 9 / تاريخ پذيرش : 7 1394 / 2 / [1] Köpcke V., "Improvement on Cellulose Accessibility and Reactivity of Different Wood Pulps", PhD Dissertation, Royal Institute of Technology, KTH. Sweden (2008). [2] Bouchard J., Douek M., Structural and Concentration Effects on the Diffuse Reflectance FT-IR Spectra of Cellulose, Lignin and Pulp. J. Wood Chem. Technol. 13(4): 481-99 (1993). [3] Christov L.P., Prior B.A., Xylan Removal from Dissolving Pulp Using Enzymes of Aureobasidium Pullulans, Biotechnol. Lett., 15(12): 1269-74 (1993). [4] Aimin T., Hongwei Z., Gang C., Guohui X., Wenzhi L., Influence of Ultrasound Treatment on Accessibility and Regioselective Oxidation Reactivity of Cellulose, Ultrason. Sonochem., 12(6): 467-472. (2005). [5] Fras L., Stana-Kleinschek K., Ribitsch V., Sfiligoj-Smole M., Kreze T., Quantitative Determination of Carboxyl Groups in Cellulose by Complexometric Titration, Lenzinger Berichte, 81: 80-88 (2002). [6] Filpponen I., Argyropoulos D.S., Determination of Cellulose Reactivity by Using Phosphitylation and Quantitative 31P NMR Spectroscopy, Ind. Eng. Chem. Res., 47(22): 8906-8910 (2008). مراجع 05
اسماعيل رسولي گرمارودی و همکاران [7] Rajagopal S., Stepanik T., Whitehouse R., Ewing D., Bisaillon P., Tateishi M. Poggi T., Enhancement of Cellulose Reactivity in Viscose Production Using Electron Processing Technology, Challenges in Cellulosic Man-Made Fibres, Stokholm, Sweden, May, 30 (1994). [8] Nahed A., El-Ghany, Organosolv Pulping of Cotton Linter. IIEffect of Dioxane and Anthraquinone on Cotton Linter Properties. Cellulose Chem. Technol., 46 (1-2): 13745 (2012) [9] Farriol X. and Ye D. Improving Accessibility and Reactivity of Celluloses of Annual Plants for the Synthesis of Methylcellulose, Cellulose, 12(5): 507-515 (2005). رسولپور ناصر نظرنژاد نورالدين رمضاني اميد کيتوزان نشريه جنگل و فراورده های چوب )3(05 419-511 : )1393(. اصالح سطح الياف خميرکاغذ کرافت در حضور پليمر [11] Jaturapiree A., Ehrhardt A., Groner S., Öztürk H. B., Siroka B., Bechtold T. Treatment in Swelling Solutions Modifying Cellulose Fiber Reactivity Part 1: Accessibility and Sorption, Macromolecular Symposia, 262(1): 39-49, WILEY VCH Verlag (2008). [12] Klemn D., Philipp B., Heinze T., Heinze U., Wagenknecht W., "Comprehensive Cellulose Chemistry Volume 2: Functionalization of Cellulose", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim (1998). [13] Alekseeva O.V., Rozhkova O.V., Prusov A.N., Effect of the Conditions of Mechanical Treatment on the Reactivity of Cellulose, Fibre Chem., 29(2): 10305 (1997). [14] Higgins H.G., Goldsmith V., McKenzie A.W., The Reactivity of Cellulose. III. Acid Hydrolysis of Eucalypt α Cellulose in the Intermediate Molecular Weight Range, J. Polym. Sci., 124(2): 57-74 (1958). [15] Kalil H.P.A., Ismail H., Rozman H.D., Ahmad M.N., The effect of Acetylation on Interfacial Shear Strength Between Plant Fiber and Various Matrics, Eur. Polym. J., 37(5): 1037045 (2009). [15] Mohkami M., Talaeipour M. Investigation of the Chemical Structure of Carboxylated and Carboxymethylated Fibers from Waste Paper via XRD and FT-IR Analysis, Bioresources, 6(2): 1988-2003 (2011). [16] Adinugraha M., Marsano D., Synthesis and Characterization of Sodium Carboxymethyl Cellulose from Cavendish Banana Pseudo Stem (Musa Cavendishi Lambert), Carbohyd. Polym., 62, 16469 (2005). [17] Biswal D., Singh R., Characterization of Carboxymethyl Cellulose and Polyacrylamide Graft Copolymer, Carbohyd. Polym., 57: 379-387 (2004). ]11[ 04