ΥΛΗ ΚΑΙ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ ΥΛΗ ΚΑΙ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ Παρά τις σημαντικές φιλοσοφικές προσεγγίσεις σε θέματα φυσικών φαινομένων από τους αρχαίους Έλληνες επιστήμονες, η σύγχρονη επιστημονική εποχή άρχισε το 16 ο αιώνα, όταν ο Κοπέρνικός υποστήριξε ότι η κίνηση των άστρων και των πλανητών μπορούσε να περιγραφεί με την παραδοχή ότι το κέντρο του ηλιακού συστήματος είναι ο Ήλιος και όχι η Γη, όπως πιστεύονταν μέχρι τότε. Τις ιδέες του Κοπέρνικου ανέπτυξαν οι Γαλιλαίος, o Κέπλερ και ο Νεύτωνας στο τέλος του 17 ου αιώνα. Ιδιαίτερες επιπτώσεις στην ερμηνεία των φυσικών φαινομένων είχαν οι νόμοι που ανέπτυξε ο Νεύτωνας, δηλαδή ο νόμος της κίνησης και ο νόμος της βαρύτητας. Ήταν η πρώτη φορά που οι νόμοι της φύσης εκφράσθηκαν με ποσοτική μορφή και με μαθηματικούς τύπους, εξηγώντας συγχρόνως τις κινήσεις της Σελήνης και των πλανητών, τα φαινόμενα των παλιρροιών και τις κινήσεις των κομητών. Ο J.C. Maxwell τον 19 ο αιώνα έδειξε ότι όλα όσα ήταν γνωστά σχετικά με τον ηλεκτρισμό και το μαγνητισμό μπορούσαν να προκύψουν από τις γνωστές 4 εξισώσεις Maxwell, των οποίων οι λύσεις προέβλεπαν τη διάδοση των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων στο χώρο με την ταχύτητα του φωτός. Η γενική πεποίθηση των επιστημόνων κατά το τέλος του 19 ου αιώνα ήταν ότι τα πάντα θα μπορούσαν να ερμηνευθούν με τους νόμους του Νεύτωνα και του Maxwell. Αν και πολλά φυσικά φαινόμενα δεν είχαν κατανοηθεί σε μεγάλο βαθμό, η άποψη που επικρατούσε ήταν ότι δεν υπάρχουν άλλοι θεμελιώδεις φυσικοί νόμοι και ότι το Σύμπαν διέπεται από ντετερμινιστικούς νόμους (αιτιοκρατία). Στις επόμενες όμως δεκαετίες επιτεύχθηκε μία από τις πλέον μεγάλες επιστημονικές επαναστάσεις στην επιστημονική σκέψη, με την κβαντική θεωρία, που προέκυψε από τη βαθύτερη έρευνα της ατομικής φυσικής. Οι δυσκολίες για την εξήγηση ορισμένων φυσικών φαινομένων του μικρόκοσμού έδωσαν τις πρώτες ενδείξεις για την ανάγκη ενός τρόπου θεώρησης και ερμηνείας. Αυτό φάνηκε σε μεγάλο βαθμό στη μελέτη των ιδιοτήτων του φωτός και ιδιαίτερα για την κατανόηση λεπτομερειών της ηλεκτρομαγνητικής θεωρίας του φωτός. Οι θεωρίες της κλασικής φυσικής (που χαρακτηρίζουν το σύνολο των θεωριών του Νεύτωνα και του Maxwell) δεν μπόρεσαν να ερμηνεύσουν το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειχναν ότι με φως ορισμένου μήκους κύματος, ο αριθμός των ηλεκτρονίων που εκπέμπονται (από την επιφάνεια μετάλλου) αυξάνεται ανάλογα με την ένταση του φωτός, η ενέργεια όμως που αποκτά κάθε εκπεμπόμενο ηλεκτρόνιο (hv) παραμένει η ίδια. Ο Einstein ανέλυσε συστηματικά το φυσικό αυτό φαινόμενο και κατέληξε στο συμπέρασμα ότι η ενέργεια μιας φωτεινής 1

δέσμης μεταφέρεται με τη μορφή εντοπισμένων πακέτων, που σήμερα είναι γνωστά ως «φωτόνια» ή «κβάντα φωτός». Η εξήγηση του Einstein επιβεβαιώθηκε με αρκετές έρευνες τα επόμενα χρόνια και οδήγησε στην κατανόηση της φύσης του φωτός. Οι επιστήμονες χρησιμοποιούν δύο πρότυπα για να περιγράψουν την φύση του φωτός: όταν εκτελείται πείραμα συμβολής, το φως συμπεριφέρεται όπως τα διαδιδόμενα κύματα, ενώ όταν διερευνάται το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο το φως συμπεριφέρεται ως ρεύμα σωματιδίων. Το φως εκδηλώνει κυματικές και σωματιδιακές ιδιότητες. Ο δυϊσμός κύματος σωματιδίου ή κυματοσωματιδιακός δυϊσμός του φωτός αποτελεί γενική ιδιότητα της κβαντικής φυσικής. Οι ανακαλύψεις αυτές έφεραν επαναστατικές αλλαγές στη σκέψη των επιστημόνων για το μικρόκοσμο και τη φύση του φωτός. Οι εφαρμογές των θεωριών αυτών είχαν σημαντικές επιπτώσεις στις φασματοσκοπικές μεθόδους. Οι αντιλήψεις των φυσικών επιστημόνων για τη φύση της ύλης και του φωτός μεταβλήθηκαν ριζικά στη διάρκεια του 0 ου αιώνα. Η θεωρία της κβαντομηχανικής πέτυχε να λύσει το πρόβλημα για τη φυσική κατάσταση στον κόσμο των μικροσωματίων της ύλης και η Albert Einstein (1879 1955) κυματομηχανική κατάφερε να εκφράσει με ακριβείς μαθηματικές εξισώσεις τη δυαδική κατάσταση της ύλης. Οι κλασικές επιστημονικές θεωρίες (Δημόκριτος και Dalton) δε μπόρεσαν από μόνες τους να εξηγήσουν μια σειρά από πειραματικά φαινόμενα, όπως την ακτινοβολία του μελανού σώματος, το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο κ.λπ. Έγινε λοιπόν επιτακτική ανάγκη στις αρχές του 0 ου αιώνα η ανάπτυξη μιας ριζικά διαφορετικής αντίληψης για τα μικροσωμάτια της ύλης και της θεωρίας των πεδίων. Η κβαντική μηχανική ή κβαντομηχανική θεωρία (quantum mechanics) και η κυματομηχανική (wave mechanics) έλυσαν με μαθηματικές εξισώσεις μια σειρά από προβλήματα απλών σχετικά συστημάτων με επιτυχή σύνθεση των θεωριών των σωματιδίων και των πεδίων. Η επιτυχία αυτή οδήγησε σε μια νέα φιλοσοφική μέθοδο που καλείται συμπληρωματικότητα (complementarity). Στο κεφάλαιο αυτό θα περιγραφούν συνοπτικά τα γενικά μόνο σημεία της θεωρίας της κβαντομηχανικής και ειδικά εκείνα που σχετίζονται με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και την αλληλεπίδρασή της με την ύλη. Επίσης θα περιοριστούμε στις μαθηματικές εξισώσεις της θεωρίας της

κυματομηχανικής που μας προσφέρουν μια εικόνα των φαινομένων που θα συναντήσουμε στις φασματοσκοπικές μεθόδους. 1.1. Κβαντική Θεωρία και Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία Οι διάφορες μορφές ακτινοβολούμενης ενέργειας, όπως οι κοσμικές ακτίνες, το ορατό φως, το υπεριώδες φως, τα ραδιοκύματα, κ.λπ, είναι γνωστές με τη γενική ονομασία ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Η επίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας πάνω στην ύλη έχει ως αποτέλεσμα την απορρόφηση ενέργειας στις διάφορες περιοχές του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Η κλασική αντίληψη της συνεχούς εκπομπής ακτινοβολίας δεν μπόρεσε να εξηγήσει μια σειρά από φυσικά φαινόμενα. Το 1900 ο Max Planck στην προσπάθεια του να εξηγήσει την κατανομή της ακτινοβολίας του μελανού σώματος ανέπτυξε την επαναστατική, για την εποχή της, θεωρία της ασυνεχούς εκπομπής και απορρόφησης ακτινοβολίας. Όταν πέσει ακτινοβολία πάνω στην επιφάνεια ενός υλικού σώματος, ένα μέρος ανακλάται, ένα μέρος απορροφάται και ένα μέρος διαπερνά το υλικό σώμα. Το μελανό σώμα αντίθετα, υποτίθεται, απορροφά όλη την ακτινοβολία (υπάρχουν υλικά που πλησιάζουν σημαντικά αυτή την ιδιότητα). Επίσης το μελανό σώμα κατά τη θέρμανσή του ακτινοβολεί Max Planck (1858 1947) όλη την απορροφούμενη ακτινοβολία προς το περιβάλλον με το οποίο βρίσκεται σε θερμική ισορροπία. Η συνολική ποσότητα ενέργειας που ακτινοβολείται από ένα μελανό σώμα, ανά μονάδα επιφανείας και χρόνου, δίνεται από το νόμο Stefan Boltzmann: Ε = σ Τ 4 (1.1) όπου Τ είναι η απόλυτη θερμοκρασία και σ μια παγκόσμια σταθερά. Η ενέργεια αυτή δεν εκπέμπεται σε μια μοναδική συχνότητα, ούτε είναι ομογενώς κατανεμημένη σε όλο το φάσμα της ακτινοβολίας, αλλά για κάθε θερμοκρασία υπάρχει ένα μήκος κύματος όπου η ακτινοβολούμενη ενέργεια είναι μέγιστη και το μέγιστο αυτό μετατίθεται σε χαμηλότερα μήκη κύματος αυξανομένης της θερμοκρασίας. Η αποτυχία άλλων επιστημόνων να βρουν μια ικανοποιητική εξήγηση και να την εκφράσουν με μαθηματική εξίσωση το φαινόμενο αυτό, οδήγησε 3

τον Planck στην απόρριψη της κλασικής θεωρίας της ακτινοβολίας και την αντικατάστασή της με τη ριζοσπαστική υπόθεση ότι, το μελανό σώμα ακτινοβολεί ενέργεια όχι συνεχώς, αλλά διακεκομμένα σε δέσμες ενέργειας (διακεκριμένες μονάδες) που ονόμασε κβάντα (quanta). Η υπόθεση αυτή εκφράζεται με την παρακάτω εξίσωση: Ε = h ν (1.) όπου Ε είναι η ακτινοβολούμενη κβαντική ενέργεια, ν είναι η συχνότητα και h είναι η σταθερά Planck (παγκόσμια σταθερά), ίση με 6.656 Χ10 7 erg s. Το κβάντο (μονάδα) της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας θεωρείται το φωτόνιο, ενώ το κβάντο της ενέργειας, σε ορισμένες περιπτώσεις, που συνδέεται με τις δυνάμεις μέσα στο άτομο, θεωρείται το σωματιδιακό μέσον. Η εξίσωση αυτή αποτελεί την πιο θεμελιώδη σχέση της κβαντικής θεωρίας για την ακτινοβολία. Η επιτυχία της θεωρίας του Planck οδήγησε τον Einstein (1905) στη γενίκευση της κβαντικής θεωρίας: κάθε είδος ακτινοβολούμενης ή απορροφούμενης ενέργειας από ένα υλικό σώμα πρέπει να απορροφάται ή να εκπέμπεται σε ποσότητες (κβάντα) των οποίων το μέγεθος εξαρτάται από τη συχνότητα, σύμφωνα με την εξίσωση Planck Ε = h ν, ή τα πολλαπλάσια αυτής, δηλαδή Ε = n h ν, όπου n ακέραιος αριθμός 1,, 3, 4, Επίσης ο Einstein πρότεινε ότι, η ακτινοβολία δεν εκπέμπεται ή απορροφάται σε κβάντα, αλλά και μεταδίδεται μέσα στο διάστημα σε μονάδες που τα κάλεσε φωτόνια. Το φωτόνιο θεωρείται ότι έχει μηδενική μάζα και ενέργεια Ε = h ν, παράγεται δε όταν ένα σωματίδιο που έχει ηλεκτρικό φορτίο αλλάζει την πορεία της ορμής του (momentum) μετά από σύγκρουση με ένα πυρήνα ή ηλεκτρόνιο, καθώς επίσης και κατά τη διάσπαση πυρήνων και υποατομικών σωματιδίων. 1.. Κβαντική Θεωρία και Ενέργεια Η κβάντωση της ενέργειας, δηλαδή ότι ένα σύστημα μπορεί να έχει μόνο ορισμένες τιμές ενέργειας, είχε επαναστατικές συνέπειες στην ανάπτυξη καινούργιων θεωριών για τη φύση των χημικών ενώσεων. Ένα χημικό μόριο στο χώρο μπορεί να έχει διάφορες μορφές ενέργειας, όπως περιστροφική ενέργεια όταν κινείται γύρω από το κέντρο βαρύτητάς του, ενέργεια δόνησης λόγω της περιοδικής μετατόπισης των ατόμων από το κέντρο ισορροπίας, ηλεκτρονική ενέργεια λόγω της αέναης κίνησης των ηλεκτρονίων κ.λπ. Όταν λοιπόν ο χημικός μιλάει για αλλαγές στην ενέργεια ενός χημικού μορίου πρέπει να έχει υπόψη του ότι η ενέργεια αυτή είναι κβαντωμένη και αλλάζει με άλματα από το ένα επίπεδο ενέργειας στο άλλο. Στην περίπτωση που υπάρχουν μόνο δύο ενεργειακές καταστάσεις ενός συστήματος, Ε 1 και Ε, όπου 1 και είναι στην ουσία οι κβαντικοί αριθμοί (quantum numbers) του μορίου, η μετάβαση από το ένα επίπεδο ενέργειας στο άλλο μπορεί να πραγματοποιηθεί όταν μια κατάλληλη ποσότητα 4

ενέργειας, ΔΕ= Ε - Ε 1, απορροφάται ή εκπέμπεται από το σύστημα. Σύμφωνα με την κβαντική θεωρία, η ενέργεια αυτή μπορεί να πάρει τη μορφή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και η συχνότητα της δίνεται από την εξίσωση: ν = ΔΕ/h (1.3) Όταν βομβαρδίζεται το σύστημα που βρίσκεται στη χαμηλή ενεργειακή κατάσταση 1 με ακτινοβολία συχνότητας ν (μονοχρωματική ακτινοβολία), τότε με απορρόφηση ενέργειας ΔΕ θα υπάρχει μετάβαση στην υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση. Το φαινόμενο της απορρόφησης ή εκπομπής ενέργειας μπορούμε να το παρακολουθήσουμε με τη βοήθεια ενός ανιχνευτή ακτινοβολίας. Στην περίπτωση της απορρόφησης ο ανιχνευτής σημειώνει τη μείωση της έντασης της ακτινοβολίας σε σχέση με την πηγή. Εάν χρησιμοποιηθεί ακτινοβολία με μεγάλη ποικιλία συχνοτήτων, τότε ο ανιχνευτής μετά την αλληλεπίδραση και την απορρόφησή της από το μόριο θα δείξει ότι έχει απορροφηθεί ενέργεια μόνο για τη συχνότητα ν = ΔΕ/h και τα πολλαπλάσια της, ενώ δεν θα παρουσιαστεί μείωση της έντασης των άλλων συχνοτήτων. Αυτό είναι στην ουσία ένα φάσμα απορρόφησης. Στο φαινόμενο της κβάντωσης της ενέργειας των συστημάτων (μορίων) στηρίζεται όλο το οικοδόμημα της φασματοφωτομετρίας για τις διάφορες περιοχές της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. 1.3. Το Φωτοηλεκτρικό Φαινόμενο Το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο ήταν ένα ακόμη σημαντικό φυσικό φαινόμενο που δεν μπόρεσαν να εξηγήσουν οι κλασικές θεωρίες. Το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο είναι η εκπομπή ηλεκτρονίων από την επιφάνεια στερεών κατά την έκθεσή τους στο φως ορισμένων συχνοτήτων. Ο Lenard (190) βρήκε ότι η ανώτατη τιμή της κινητικής ενέργειας των παραγόμενων ηλεκτρονίων (φωτοηλεκτρόνια) εξαρτάται από τη συχνότητα ν του φωτός που προσπίπτει στο στερεό σώμα και ότι κάτω από μια ορισμένη τιμή συχνοτήτων, ν ο, δεν παράγονται φωτοηλεκτρόνια (ανάλογα με τη χημική φύση του υλικού). Η μαθηματική ανάλυση του φωτοηλεκτρικού φαινομένου έγινε το 1905 από τον Einstein, με την επέκταση της θεωρίας του Planck, ότι δηλαδή η ακτινοβολία που εκπέμπεται από το μελανό σώμα είναι κβαντωμένη. Έτσι, το φως αποτελείται από κβάντα ενέργειας hν. Όταν πέφτει φως πάνω σε ένα στερεό σώμα, ένα μέρος της ενέργειας του χρησιμοποιείται για να εξουδετερώσει την ελκτική δύναμη που συγκρατεί τα ηλεκτρόνια μέσα στο στερεό και το υπόλοιπο μετατρέπεται σε κινητική ενέργεια του εκπεμπόμενου ηλεκτρονίου. Η θεωρία του φωτοηλεκτρικού φαινομένου έχει επιβεβαιωθεί με αρκετά πειραματικά δεδομένα και αποτελεί έναν τρόπο υπολογισμού της σταθεράς h της εξίσωσης του Planck. 5

hv A ΦΚ Σχήμα 1.1. Φωτοηλεκτρική στήλη και φωτοηλεκτρικό φαινόμενο (ΦΚ: φωτοκάθοδος και Α: άνοδος). 1.4. Χρώματα και Αλληλεπίδραση Φωτός με την Ύλη Μια πρώτη λογική εξήγηση του διαχωρισμού του ηλιακού φωτός (λευκό φως) στα διάφορα χρώματα του φάσματος προτάθηκε από τον Νεύτωνα (1663). Ο διαχωρισμός των χρωμάτων του ηλιακού φωτός έγινε με τη χρησιμοποίηση ενός γυάλινου πρίσματος. Αργότερα, άλλοι ερευνητές μελέτησαν την επίδραση του ιώδους τμήματος του φάσματος στα άλατα αργύρου, ενώ το 1800 ανακαλύφθηκαν οι υπέρυθρες ακτίνες (πέρα από το ερυθρό τμήμα του ορατού φάσματος του φωτός) από την αύξηση της θερμότητας που προκαλούσαν όταν έπεφταν πάνω σε φιαλίδιο υδραργύρου ενός θερμομέτρου. Η πιο σημαντική μελέτη του φάσματος του ηλιακού φωτός έγινε το 1814 από τον J. Fraunhofer που παρατήρησε ένα μεγάλο αριθμό ισχυρών και ασθενών κάθετων φασματικών γραμμών (με τη βοήθεια ενός γυάλινου πρίσματος και φακού). Οι γραμμές αυτές αποτέλεσαν τις πρώτες ακριβείς μετρήσεις για τη σκέδαση διαφόρων οπτικών γυαλιών και ένα από τα πρώτα πειράματα φασματοσκοπίας. Επίσης, ο ίδιος επιστήμονας ανακάλυψε και κατασκεύασε ένα φράγμα περίθλασης με το οποίο μπόρεσε να μετρήσει το ακριβές μήκος κύματος διαφόρων φασματικών γραμμών. Ωστόσο, η εξήγηση για την προέλευση των φασματικών γραμμών έγινε 35 χρόνια αργότερα κατά τη μελέτη των φασμάτων φλογών με τη προσθήκη διαφόρων αλάτων και των χαρακτηριστικών φασματικών γραμμών που παρατηρήθηκαν. Ο Foucault για παράδειγμα παρατήρησε ότι η φλόγα νατρίου (ΝαCl) όταν εκπέμπει μια D γραμμή στο φάσμα και απορροφά την ίδια γραμμή όταν παρεμβληθεί στο φως μιας λάμπας νατρίου. Οι παρατηρήσεις αυτές οδήγησαν τον Kirchhoff (1859) να συνοψίσει τους γενικούς κανόνες εκπομπής και απορρόφησης 6

φωτός από τις χημικές ουσίες στις διάφορες περιοχές του φάσματος του φωτός. Η ερμηνεία όμως των πειραματικών αποτελεσμάτων της φασματοσκοπίας καθυστέρησε αρκετά χρόνια, γιατί υπήρχε η αντίληψη ότι οι φασματικές γραμμές των διαφόρων στοιχείων παράγονταν συγχρόνως από κάθε άτομο που συμπεριφερόταν ως ταλαντωτής με ένα μεγάλο αριθμό περιόδων δόνησης. Στις αρχές όμως του 0 ου αιώνα άρχισαν να γίνονται γνωστές οι θεωρίες για τη συμπεριφορά των ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα και συσσωρεύτηκαν αρκετά επιστημονικά δεδομένα που θα βοηθούσαν στην εξήγηση των φασματοσκοπικών φαινομένων. Έτσι το 1907 ο A. Convay πρότεινε ότι μόνο ένα άτομο (στοιχείο) μπορεί να παράγει μία και μοναδική φασματική γραμμή για μία χρονική στιγμή. Κατά την άποψη του, ένα ηλεκτρόνιο στο άτομο βρίσκεται σε ασταθή κατάσταση και προκαλεί δονήσεις μιας ορισμένης συχνότητας. Αργότερα, άλλοι επιστήμονες προώθησαν την ιδέα και καθώς το μοντέλο του Rutherford για τη δομή του ατόμου γινόταν όλο και πιο κατανοητό, η υπόθεση των κβαντικών αλμάτων μεταξύ δύο τροχιακών καταστάσεων φαινόταν όλο και πιο λογική. Η εφαρμογή της κβαντικής θεωρίας στα φάσματα απορρόφησης των μορίων των χημικών ενώσεων έγινε το 191 από τον N. Bjerrum, που έδειξε ότι η απορρόφηση του φωτός (ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία) από τα μόρια οφείλεται στη λήψη συγκεκριμένων κβάντων ενέργειας που μετατρέπονται σε ενέργεια δόνησης και περιστροφής. 1.5. Η Δομή των Ατόμων και η Ερμηνεία των Φασμάτων Η ερμηνεία των φασμάτων λύθηκε με την επεξεργασία των θεωριών της κβαντομηχανικής και των πειραματικών δεδομένων για τη δομή των ατόμων (Thomson και Rutherford) από το Δανό φυσικό Niels Bohr. Για να φτάσει σε μια θεωρητική εξήγηση της συμπεριφοράς των ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα και των πειραματικών αποτελεσμάτων στα φάσματα αναγκάστηκε να αλλάξει ριζικά τις αρχές της κλασικής φυσικής. Σύμφωνα με την κλασική αντίληψη, τα ηλεκτρόνια περιστρέφονται γύρω από τον πυρήνα ως επιταχυνόμενα φορτισμένα σωματίδια εκπέμποντας συνεχώς ακτινοβολία. Η απώλεια ακτινοβολίας σημαίνει απώλεια ενέργειας και συνεχή μείωση της ακτίνας της σπειροειδούς κίνησης μέχρι την τελική πτώση τους πάνω στο θετικά φορτισμένο πυρήνα. Η εφαρμογή της θεωρίας της κβαντομηχανικής μετέβαλε ριζικά την εικόνα αυτή του ατόμου. Με τη νέα θεωρία, τα ηλεκτρόνια περιστρέφονται γύρω από τον πυρήνα μόνο σε επιτρεπόμενες τροχιές και η πτώση ή η άνοδος από τη μια τροχιά στην άλλη προκαλεί την εκπομπή ή την απορρόφηση ακτινοβολίας, που υπακούει στην εξίσωση (1.) των Planck Einstein. Η εκπομπή ή η απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας από τα ηλεκτρόνια παράγει τις φασματικές γραμμές. Επίσης, μόνο ένα ηλεκτρόνιο είναι υπεύθυνο για κάθε μια από τις φασματικές γραμμές. 7

Werner Heisenberg (1901-1976) Niels Bohr (1885 196) Louis de Broglie (189-1987) Οι νόμοι της κβαντομηχανικής εφαρμόζονται με επιτυχία για την ερμηνεία των ποσοτικών αλμάτων των ηλεκτρονίων μεταξύ των διαφόρων τροχιών, που χαρακτηρίζονται από ασυνεχείς (discrete) τιμές στροφορμής (angular momentum) και της ενέργειας. Στην περίπτωση της στροφορμής χρησιμοποιήθηκε ο κανόνας του Ehrenfest, L = nh/π, όπου n ένας ακέραιος αριθμός. Για να καθορίσει τις επιτρεπόμενες τροχιές των ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα, ο Bohr χρησιμοποίησε την εξίσωση για τη στροφορμή του ηλεκτρονίου. Η στροφορμή ενός σωματιδίου με μάζα m, που περιστρέφεται με ταχύτητα υ σε ένα κύκλο με ακτίνα r δίνεται από την εξίσωση: L = mυr (για ηλεκτρόνιο), L = mυr = nh/π (1.4) 8

Ο ακέραιος αριθμός n που δίνει την ξεχωριστή, ασυνεχή ποσότητα, στα διάφορα ηλεκτρόνια ονομάστηκε από τον Bohr κύριος κβαντικός αριθμός (principal quantum number) και χαρακτηρίζει τη θέση του ηλεκτρονίου στις τροχιές γύρω από τον πυρήνα. Το ηλεκτρόνιο διατηρείται στην τροχιά του γύρω από τον πυρήνα από την ηλεκτροστατική δύναμη που το έλκει προς τον θετικά φορτισμένο πυρήνα και την απωστική φυγόκεντρο δύναμη που αναπτύσσεται λόγω της περιστροφής του. Για σταθερές καταστάσεις, οι δύο αυτές δυνάμεις αντισταθμίζονται ισάξια και δεν υπάρχει εκπομπή ή απορρόφηση ακτινοβολίας. Στην περίπτωση του μοναδικού ηλεκτρονίου του υδρογόνου, όπου n = 1, η ακτίνα (r o) της τροχιάς γύρω από τον πυρήνα καλείται ακτίνα της πρώτης τροχιάς Bohr. (α) (β) (γ) Σχήμα 1.. (α) Το ηλεκτρονικό spin και η τροχιά Bohr για το μοντέλο του ατόμου του υδρογόνου, (β) το άνυσμα του spin σχετίζεται με την περιστροφή του ηλεκτρονίου γύρω από τον άξονα του, (γ) μορφές του ηλεκτρονικού κύματος στα άτομα. 9

Η θεωρητική αυτή πρόβλεψη του Bohr και το μήκος των ακτινών των ηλεκτρονικών τροχιών επιβεβαιώθηκαν αργότερα με πειράματα. Επίσης η θεωρία επεκτάθηκε ώστε να περιλάβει και ελλειπτικές τροχιές (εκτός από τις κυκλικές) που επικρατούν στα άτομα στοιχείων με μεγαλύτερο ατομικό βάρος. Με βάση τη θεωρία του Bohr (που αναπτύχθηκε στα χρόνια 1913 196) δόθηκαν εξηγήσεις για τις διάφορες φασματικές γραμμές του Υδρογόνου, που ανταποκρίνονταν σε εκπομπή ή απορρόφηση ακτινοβολίας κατά τη μετάβαση ηλεκτρονίων μεταξύ των τροχιών. Ο Bohr υπολόγισε την ενέργεια ηλεκτρονίων ανάλογα με τη τροχιά στην οποία βρίσκονται και μετά υπολόγισε τη συχνότητα των φασματικών γραμμών που παράγονται καθώς μεταβαίνουν από τη μια κατάσταση στην άλλη (Ε 1 Ε = hν). Οι υπολογισμοί του βρέθηκαν να συμφωνούν με μεγάλη ακρίβεια με τα πειραματικά αποτελέσματα. Επίσης, από τη θεωρία των τροχιακών του Bohr έγινε δυνατό να μετρηθούν οι τιμές για το δυναμικό ιονισμού (ionization potential), δηλαδή η ενέργεια που απαιτείται σε ένα άτομο για να απελευθερώσει ηλεκτρόνια από τις διάφορες ηλεκτρονικές τροχιές. Έτσι για παράδειγμα, τα αλκάλια Li, Nα, Κ, κ.λπ, έχουν χαμηλό δυναμικό ιονισμού, πράγμα που συμφωνεί με την τάση τους να σχηματίζουν εύκολα θετικά ιόντα (ισχυρός ηλεκτροθετικός χαρακτήρας), ενώ τα αδρανή αέρια έχουν υψηλό δυναμικό ιονισμού και για αυτό είναι δύσκολο να πάρουν μέρος σε χημικές αντιδράσεις. 1.6. Η Κυματική Φύση των Σωματιδίων της Ύλης Παρά την επιτυχία της θεωρίας του Bohr να εξηγήσει τα φάσματα απλών ατόμων, παρουσιάστηκαν μεγάλες δυσκολίες στην ανάλυση φασμάτων πιο πολύπλοκων ατόμων. Κατά τη δεκαετία του 190 οι Luis de Broglie, Werner Heisenberg και Erwin Schrödinger κατόρθωσαν να επιλύσουν τα προβλήματα αυτά και να θέσουν τα θεμέλια μιας καινούργιας αντίληψης για τη φύση της ύλης και του φωτός. Ήταν ήδη γνωστό από την κβαντομηχανική θεωρία ότι η ακτινοβολία παρουσίαζε ιδιότητες υλικού σωματιδίου και κύματος. Αντίθετα η ιδέα ότι και τα σωματίδια της ύλης μπορούν να έχουν κυματικές ιδιότητες δεν είχε μελετηθεί από τους θεωρητικούς φυσικούς. Η νέα θεωρητική αντίληψη προτάθηκε για πρώτη φορά από τον de Broglie (193) για το ηλεκτρόνιο. Κατά τον de Broglie, ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο είναι συνδεδεμένο με ένα βαθμιαία εξελισσόμενο κύμα, έτσι ώστε κάθε ενέργεια να είναι επιτρεπτή. Ένα όμως δεσμευμένο ηλεκτρόνιο χαρακτηρίζεται από ένα σταθερό κύμα που μπορεί να έχει μόνο μερικές καθορισμένες συχνότητες ή ενεργειακές καταστάσεις. Στην περίπτωση του φωτονίου οι δύο βασικές εξισώσεις για την ενέργεια του (που ισχύουν) είναι: ε = hν και ε = mc, όπου c είναι η ταχύτητα του φωτός. Όταν συνδυασθούν οι δύο εξισώσεις τότε γίνεται: hν = mc και αν αντικατασταθούν λ = c/ν, όπου λ είναι το μήκος κύματος και ν είναι η 10

συχνότητα, τότε η εξίσωση γίνεται: λ = h/mc = h/p, όπου p = mc είναι η ορμή του φωτονίου. Ο de Broglie πρότεινε μια παρόμοια εξίσωση για το μήκος κύματος του ηλεκτρονικού κύματος: λ = h/mυ = h/p (1.5) όπου αντί για c έχει αντικατασταθεί με υ, την ταχύτητα με την οποία κινείται το ηλεκτρονικό κύμα. Η απαραίτητη συνθήκη για μια σταθερή τροχιά ενός ηλεκτρονίου ακτίνας r e, λαμβάνοντας υπόψη ότι η εισαγωγή ακέραιων αριθμών για τις επιτρεπόμενες καταστάσεις της ηλεκτρονιακής κίνησης ταιριάζει σημαντικά με τις κυματικές ιδιότητες του ηλεκτρονίου, είναι: πr e = nλ (όπου n είναι ο κύριος κβαντικός αριθμός). Εάν αντικατασταθεί το λ = h/mυ τότε θα γίνει mυr e = nh/π = nħ. Η εξίσωση αυτή είναι η αρχική εξίσωση Bohr, και ικανή συνθήκη για σταθερή τροχιά. Η εξίσωση de Broglie είναι μια βασική σχέση μεταξύ της ορμής του ηλεκτρονίου ως σωματιδίου και του μήκους κύματος του ηλεκτρονίου ως κύματος. Η κυματική ιδιότητα του ηλεκτρονίου αποδείχθηκε πειραματικά από τους C. Davisson και L.H. Germer στις ΗΠΑ και από τους G.P. Thomson και A. Reid στην Αγγλία. Οι επιστήμονες αυτοί έδειξαν ότι μία δέσμη ηλεκτρονίων υπόκειται σε περίθλαση όταν περνάει μέσα από λεπτά φύλλα χρυσού, όπως και τα κύματα των ακτινών-χ όταν περνούν μέσα από κρυσταλλικές δομές. Μια από τις πιο σημαντικές εφαρμογές της ιδιότητας αυτής των ηλεκτρονίων, δηλαδή να υπόκεινται περίθλαση, είναι η εξέταση της λεπτής υφής της ύλης με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. 1.7. Η Αρχή της Αβεβαιότητας και η Κυματική Φύση των Ηλεκτρονίων Η κυματική φύση των ηλεκτρονίων δημιούργησε με τη σειρά της, νέες αντιλήψεις που δεν περιέχονταν στην κλασική μηχανική. Σύμφωνα με το βασικό αξίωμα της κλασικής μηχανικής, είναι δυνατό να μετρηθούν ταυτόχρονα η θέση και η ορμή οποιουδήποτε υλικού σώματος. Γνωρίζοντας τη θέση και την ταχύτητα ενός σωματιδίου σε κάθε χρονική στιγμή και τις δυνάμεις που εξασκούνται πάνω του, η Νευτώνεια μηχανική τολμούσε να προβλέψει τη θέση και την ταχύτητα σε οποιοδήποτε άλλο χρονικό διάστημα στο παρελθόν ή στο μέλλον. Αλλά για ένα υποατομικό σωματίδιο με κυματικές ιδιότητες η ταυτόχρονη μέτρηση της θέσης και της ταχύτητας του δεν είναι εύκολη. Η θεωρητική απόδειξη για το αδύνατο της ταυτόχρονης μέτρησης πρωτοπαρουσιάστηκε το 196 από τον W.Heisenberg ως η Αρχή της Αβεβαιότητας ή Απροσδιοριστίας (Uncertainty Principle or Principle of Indeterminacy). Κατά τον Heisenberg, εάν προσπαθήσουμε να προσδιορίσουμε με ακρίβεια τη θέση του σωματιδίου πρέπει να θυσιάσουμε μέρος της πληροφορίας για την ορμή ή την ταχύτητά του. Αντίθετα, εάν θέλουμε ακριβή μέτρηση της ταχύτητας δεν μπορούμε την ίδια στιγμή να 11

γνωρίζουμε την ακριβή του θέση στο χώρο. Η αβεβαιότητα αυτή αυξάνεται καθώς μειώνεται το μέγεθος του υποατομικού σωματιδίου. Μια από τις πειραματικές αποδείξεις της Αρχής της Αβεβαιότητας είναι η διερεύνηση (broadening) των γραμμών απορρόφησης στις διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους (παράδειγμα στο Κεφάλαιο, Πρακτικές Πλευρές της Φασματοσκοπίας). 1.8. Η Μαθηματική Έκφραση της Δυαδικής Φύσης της Ύλης και της Ενέργειας. Η εξίσωση Schrödinger. Οι E. Schrödinger και W. Heisenberg, ανεξάρτητα ο ένας από τον άλλο, ανακάλυψαν (196) τις βασικές αρχές μιας νέας θεωρίας που αντιμετώπιζε ικανοποιητικά με μαθηματικές εξισώσεις (για απλά συστήματα) το πρόβλημα της δυαδικής φύσης ύλης και ενέργειας. Ο πρώτος κάλεσε τη νέα θεωρία κυματομηχανική (wave mechanics) και ο δεύτερος Matrix Mechanics. Στην ουσία, οι δύο θεωρίες (επεκτάσεις της αρχικής θεωρίας της κβαντομηχανικής) είναι ισοδύναμες για τις βασικές φυσικές έννοιες που αναπτύσσουν. Συνήθως η μαθηματική μέθοδος του Schrödinger είναι πιο γνωστή και χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά στα βιβλία φυσικής και χημείας. Ο Schrödinger προσπάθησε να βρει μια ποσοτική (κβαντική) σχέση των ατομικών καταστάσεων με την εισαγωγή παραμέτρων που είναι άμεσα συνδεδεμένες με τη δομή του ατόμου. Μια δέσμη ηλεκτρονίων που ταξιδεύει με σταθερή ταχύτητα (κατά de Broglie) ανταποκρίνεται σε ένα μονοχρωματικό κύμα που έχει τη μορφή σιδηροδρόμου με πολλά βαγόνια. Μέσα σε αυτή τη δέσμη κάτι δονείται και αυτό βαπτίσθηκε Ψ. Το Ψ εξαρτάται από το χώρο και το χρόνο, δηλαδή είναι συνάρτηση (function) των τριών συντεταγμένων του χώρου (x, y, z) και του χρόνου: Ψ(x, y, z) (1.6) Erwin Schrödinger(1887 1961) 1

(α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 1.. (α) Σχηματική παράσταση των φάσεων κύματος μεταξύ δύο σταθερών σημείων, (β) σχηματική παράσταση ηλεκτρονικού κύματος γύρω από τον πυρήνα, (γ) κύμα ενός ηλεκτρονίου που ταξιδεύει στην συντεταγμένη Χ, (δ) επικαλυπτόμενα κύματα διαφορετικών φάσεων κύματος που τείνουν να ενισχύσουν το ένα το άλλο κοντά στο Χ=0. Η βάση για την ερμηνεία της συνάρτησης Ψ (μπορεί να θεωρηθεί μια πολύπλοκη ποσότητα) ήταν μια πρόταση του Max Born, ότι Ψ Ψ * Ψ, πράγμα που θα μπορούσε να ερμηνευθεί ως η πιθανότητα για ένα σωματίδιο να βρίσκεται σε ένα συγκεκριμένο σημείο του χώρου (x, y, z) σε χρόνο t. Για απλότητα, ας σκεφθούμε ένα παράδειγμα με μια μόνο συντεταγμένη (x) και ανεξάρτητο χρόνου, όπως σε ένα δονούμενο σχοινί 13

σταθεροποιημένο στα δύο του άκρα. Η διαφορική εξίσωση για ένα τέτοιο σύστημα θα είναι: d 4π = Ψ (1.7) dx λ δηλαδή, η παραμόρφωση του Ψ, που στην περίπτωσή μας είναι ίση με το εύρος του δονούμενου σχοινιού, είναι ανάλογη του Ψ επί τη σταθερά αναλογίας 4π /λ. Εάν τώρα περάσουμε από τα κύματα του δονούμενου σχοινιού στις φάσεις των κυμάτων (δηλ. τα σημεία της τροχιάς της κυματικής κίνησης) των κινούμενων ηλεκτρονίων, τότε το μήκος κύματος λ στην εξίσωση de Broglie (1.4) πρέπει να αντικατασταθεί με λ = h/mυ λ = h /(mυ) : h λ = (1.8) m( E U ) όπου η κινητική ενέργεια 1 mυ αντικαταστάθηκε από τη διαφορά μεταξύ της ολικής ενέργειας Ε και της δυναμικής ενέργειας U. Έτσι, η εξίσωση γίνεται: d Ψ 8π m( E U ) d Ψ 8π m( E U ) = Ψ ή + Ψ = 0 (1.9) dx h dx h Η τελευταία εξίσωση είναι η κυματομηχανική εξίσωση για την περίπτωση μιας συντεταγμένης στο χώρο και ανεξάρτητη του χρόνου για ένα γραμμικό δονητή. Εάν λύσουμε την εξίσωση αυτή, δηλαδή εάν προσδιορίσουμε τις τιμές της ολικής ενέργειας Ε του συστήματος, που ανταποκρίνεται σε αυτή την κυματομηχανική εξίσωση, πρέπει να γνωρίζουμε τη δυναμική ενέργεια U του συστήματος στο χώρο. Η διαφορική εξίσωση μας δίνει σταθερές και μιας μόνο τιμής λύσεις, όπου η Ε παίρνει ασυνεχείς κλιμακωτά διαδοχικές τιμές, δηλαδή όταν η Ε είναι κβαντωμένη. Οι τιμές αυτές καλούνται eigenvalues και οι αντίστοιχες κυματικές συναρτήσεις καλούνται eigenfunctions. Οι τιμές αυτές της εξίσωσης αποτελούν την αναμενόμενη κβαντοποίηση του συστήματος. Η συνθήκη που επιβάλλεται από τη διαφορική αυτή εξίσωση είναι ότι οι τιμές (eigenvalues) πρέπει να δώσουν καθορισμένες, σταθερές και μίας μοναδικής τιμής λύσεις. Το παράδειγμα για τις τιμές μπορεί να παρουσιαστεί και στην περίπτωση που το σχοινί προεκτείνεται απεριόριστα προς τα δύο άκρα του, δηλαδή όταν δεν είναι δεμένο σε σταθερά σημεία στις άκρες του. Τότε το σχοινί μπορεί να δονείται με συχνότητα που αλλάζει συνεχώς. Όταν όμως το μήκος του είναι καθορισμένο, το σχοινί θα δονείται σε ορισμένα μήκη κύματος λ, που σχετίζονται με το μήκος Μ από τη σχέση: Μ = n (λ/), όπου n = 1,, 3,. Με μια ανάλογη εικόνα, η διαφορική εξίσωση του Schrödinger δίνει άπειρο αριθμό λύσεων με ανάλογες τιμές ενέργειας ή κυματαριθμούς, όταν δεν υπάρχουν περιοριστικές συνθήκες (δέσιμο στις άκρες). Από τον άπειρο αυτό αριθμό λύσεων μόνο ορισμένες λύσεις και τιμές ενέργειας προκύπτουν από τις συνθήκες που επιβάλλει η διαφορική εξίσωση. 14

Μέχρι εδώ χρησιμοποιήθηκε μία μόνο συντεταγμένη για να εξηγηθούν μερικές κλασικές έννοιες της κυματομηχανικής θεωρίας, εάν όμως αναπτύχθεί το σύστημα στις τρεις διαστάσεις του χώρου (x, y, z), τότε το σύστημα και οι λύσεις του γίνονται πιο σύνθετες. Η καμπυλότητα του χώρου στις τρεις διαστάσεις είναι και η καμπυλότητα της συνάρτησης του Ψ, που εκφράζεται ως: Ψ/ x, Ψ/ y, Ψ/ z. Τότε η εξίσωση γράφεται επίσης για συντομία: ϑ Ψ ϑ Ψ ϑ Ψ 8π m + + + ( E U ) Ψ = 0 (1.10) ϑx ϑy ϑz h Η εξίσωση γράφεται επίσης για συντομία: 8π m Ψ + ( E U ) Ψ = 0 (1.11) h είναι το μαθηματικό σύμβολο του αθροίσματος των τριών καρτεσιανών συντεταγμένων στο χώρο. Σχήμα 1.3. Διακύμανση σταθερών κυμάτων. Μονοδιάστατη ταλάντωση περιοριζόμενη σε χώρο μήκους L και εύρος (κυματοσυναρτήσεις) για ξεχωριστά μήκη κύματος. Οι ανοικτοί κύκλοι αντιπροσωπεύουν σημεία με εύρος μηδέν. Φυσικά η θεωρία της κυματομηχανικής δεν τελειώνει εδώ. Απλώς περιοριζόμαστε μόνο σε μια γενική διατύπωση της εξίσωσης Schrödinger και δεν επιχειρείται η ανάλυση ειδικών λύσεων. Ο αναγνώστης μπορεί να βρει περισσότερες πληροφορίες στα ειδικά βιβλία που αναφέρονται στη βιβλιογραφία. 15

1.9. Βιβλιογραφία: Κβαντομηχανική, Κβαντική Χημεία και Φασματοσκοπία 1. Karagounis G. Introductory Organic Quantum Chemistry. Academic Press, New York, 196.. Sandorfy C. Electronic Spectra and Quantum Chemistry. Prentice-Hall, New Jersey, 1964. 3. Hanna MW. Quantum Mechanics in Chemistry. WA Benjamin, New York, 1965, 1969, 1980. 4. Pilar FL. Elementary Quantum Chemistry. McGraw-Hill, New York, 1968. 5. Anderson JM. Introduction to Quantum Chemistry. WA Benjamin, New York, 1969. 6. Laidlaw WG. Introduction to Quantum Concepts in Spectroscopy. McGraw-Hill, New York, 1970. 7. Levine IN. Quantum Chemistry: vol 1, Quantum Mechanics and Molecular Electronic Structure, vol, Molecular Spectroscopy. Allyn and Bacon, Boston, 1970, 1974. 8. Atkins PW. Molecular Quantum Mechanics. Clarendon Press, Oxford, 1970, 1983 ( nd ed). 9. Paglia La SR. Introductory Quantum Chemistry. Harper and Row, New York, 1971. 10. Daudel R. QuantumTheory and Chemical Reactivity. D Redel Co, Dordrecht-Holland, 1973. 11. Atkins PW. Quanta: A Handbook of Concepts. Clarendon Press, Oxford, 1974. 1. Zimmerman HE. Quantum Mechanics for Organic Chemists. Academic Press, New York, 1975. 13. Chilsolm CDH. Group Theoretical Techniques in Quantum Chemistry. Academic Press, London, 1976. 14. Goodisman J. Contemporary Quantum Chemistry. Plenum Press, New York, 1977. 15. Lowe JP. Quantum Chemistry: students edition. Academic Press, New York, 1978. 16. Mc Quarie DA. Quantum Chemistry. University Science Books. Sausalito, California, 1983. 17. Schaefer HP. Quantum Chemistry. Clarendon Press, Oxford, 1984. 18. Ανδριτσόπουλος ΓΙ. Εισαγωγή στην Κβαντομηχανική. Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα, 1984 (3 η εκδ). 19. Τραχανάς Σ. Κβαντομηχανική I: Θεμελιώδεις Αρχές Μονοδιάστατα Προβλήματα. Πανεπιστήμιο Κρήτης, Πανεπιστημιακές εκδόσεις, 1985. 0. Rae A. Quantum Mechanics, Hilger Bristol, 1985. 1. Pauling L, Wilson EB. Introduction to Quantum Mechanics with Applications to Chemistry. Dover publs, New York, 1985.. Μαυρίδης Α. Εισαγωγή στην Κβαντοχημεία. Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Αθηνών, Αθήνα, 1986. 16

3. Τραχανάς Σ. Κβαντομηχανική II: Τρισδιάστατα Προβλήματα Κβαντική Θεωρία της Ύλης. Πανεπιστήμιο Κρήτης, Πανεπιστημιακές εκδόσεις, 1986. 4. Mehra J, Rechenberg H. The Historical Development of Quantum Theory. Vols 1 5. Springer Verlag, 198 1987. 5. Seleri F. Η διαμάχη για την Κβαντική Θεωρία. Gutenberg, Αθήνα, 1987. 6. Glick TF, ed. The Comparative Reception of Relativity, Reidel, Boston, 1987. 7. Hawking S. A Brief History of Time. Bantam Books, Toronto, 1988. 8. Carbo R. Quantum Chemistry: Basic Aspects, Actual Trens. Elsevier Science publs, Amsterdam, 1989. 9. Feynman R. The Character of Physical Law. Penguin Books, London, 199. 30. Schatz GC, Patner MA. Quantum Mechanics in Chemistry. Prentic Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1993. 31. Stehle P. Order, Chaos, Order: The Transition from Classical to Quantum Physics. Oxford University Press, New York, 1994. 3. Cushing JT. Quantum Mechanics. Historical Contingency and the Copenhagen Hegemony. University of Chicago Press, Chicago, 1995. 33. Jammer M. The Conceptual Development of Quantum Mechanics. McGraw Hill, New York, 1996. 34. Cox PA. Introduction to Quantum Theory and Atomic Structure. Oxford Science Publications, Oxford, 1996. 35. Atkins PW. Μοριακή Κβαντική Μηχανική. (μετάφραση: Μαυρίδης Α, Σπύρου Σ). Τροχαλίας, Αθήνα, 1996, Παπαζήσης, η έκδοση, 1999. 36. Simons J, Nichols J. Quantum Mechanics in Chemistry. Oxford University Press, New York, 1997. 37. Atkins PW. Friedman RS. Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press, 3 rd ed, 1997. 38. Atkins PW. Physical Chemistry (Quantum Theory: introduction & theory, p. 85). 6 th ed, Oxford University Press, Oxford, 1998. 39. Green NBJ. Quantum Mechanics. No 1 &. Oxford Science Publications, Oxford, 1998. 40. Levine IN. Quantum Chemistry. Prentic Hall, Englewood Cliffs, NJ, 5 th ed, 1999. 41. Kragh H. Οι Γενιές των Κβάντων. Η ιστορία της Φυσικής του 0 ου αιώνα. Κάτοπτρο, Αθήνα, 004. (Kragh H. Quantum Generations A history in the twentieth century. Princeton University Press, Princeton, 1999). 4. Pilar FL. Elementary Quantum Chemistry. Dover Publications, New York, 001. 43. Schaefer HF. Quantum Chemistry: The Development of Ab Initio Methods in Molecular Electronics Structure Theory. Dover publs, New York, 004. 44. Hey T, Walters P. Το Νέο Κβαντικό Σύμπαν. η έκδοση. Εκδ. Κάτοπτρο, Αθήνα, 005. 17

18

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΥΛΗΣ ΠΕΡΙΟΧΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΠΡΑΚΤΙΚΕΣ ΠΛΕΥΡΕΣ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ Η αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (φως) με την ύλη (χημικές ενώσεις) και οι κβαντικές μεταβολές ενέργειας κατά την απορρόφηση ή εκπομπή ακτινοβολίας είναι το κύριο χαρακτηριστικό της φασματοσκοπίας. Οι φασματοσκοπικές μέθοδοι είναι τεχνικές που μας επιτρέπουν να μετρήσουμε με ακρίβεια την ποσότητα ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας που απορροφάται ή εκπέμπεται από τις διάφορες χημικές ενώσεις σε μεγάλη ποικιλία περιοχών συχνοτήτων (ή μήκη κύματος) και τα φάσματα μας παρέχουν χρήσιμο πληροφοριακό υλικό για την πιστοποίηση της δομής τους. Στο κεφάλαιο αυτό εξετάζεται πως χαρακτηρίζεται η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, ποιες είναι οι διάφορες περιοχές του φάσματος και οι πρακτικές πλευρές της φασματοσκοπίας..1. Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία (φως) αποτελείται από κύματα ενέργειας που είναι συνδυασμός ηλεκτρικών και μαγνητικών πεδίων. Τα πεδία αυτά διαδίδονται στο χώρο με την ταχύτητα του φωτός (3X10 8 m/s) σχηματίζοντας μεταξύ τους γωνία 90 0 μοιρών. Σχήμα.1. Μετάδοση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στο χώρο ως συνδυασμός δύο εναλλασσόμενων πεδίων, που ταξιδεύει κατά μήκος του άξονα x. 19

Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μεταδίδεται σε ευθεία γραμμή ως ένα απλό αρμονικό κύμα. Μια σχηματική παράσταση της αρμονικής περιοδικής κίνησης δίδεται στο σχήμα. με το ιδανικό ελατήριο (μάζα μηδέν), που κινείται αρμονικά χωρίς να χάνει ενέργεια λόγω τριβής και στο οποίο έχει εφαρμοσθεί μάζα, m. Σχήμα.. Απλό σύστημα σε απλή αρμονική περιοδική κίνηση. Το απλό αρμονικό κύμα έχει τη μορφή μιας ημιτονοειδούς καμπύλης, y = Bημθ, όπου c είναι η μετατόπιση με μέγιστη τιμή Β και θ η γωνία με 0 θ 360 0 (0 θ π rad). Για ένα σημείο Σ, που κινείται με σταθερή γωνιακή ταχύτητα ω rad/s (θ = ωt) σε ένα κύκλο ακτίνας Β, ο χρόνος για μια πλήρη στροφή είναι π/ω δευτερόλεπτα. Σχήμα.3. Απλό αρμονικό κύμα ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. 0

Ο χρόνος για μια επανάληψη της στροφής γύρω από τον κύκλο θα είναι ο ίδιος και καλείται συχνότητα (ν) του κύματος. Η μονάδα μέτρησης της συχνότητας στο σύστημα μονάδων SI καλείται Hertz (σύντμηση) με διαστάσεις χρόνου s -1. Η βασική εξίσωση για την κυματική αρμονική κίνηση είναι: y = Bημθ = Bημωt = Bημπνt (.1) Ωστόσο, μια χρήσιμη σχέση για τη φύση του κινούμενου κύματος θα ήταν ο χρόνος (t) που απαιτείται να καλύψει μια ορισμένη απόσταση (x), όπου x = ct (c είναι η ταχύτητα του φωτός). Η εξίσωση.1 γίνεται y=bημπνt=bημπνx /c. Το αρμονικό κύμα (που εδώ αντιπροσωπεύει την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία) έχει την παρακάτω εικόνα: Σχήμα.4. Αρμονικό κύμα ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Μια πλήρης περιφορά στην περιφέρεια του κύκλου δίνει στην αναπτυγμένη εικόνα του κύματος την κίνηση από το σημείο α στο σημείο β. Η απόσταση αυτή, που χαρακτηρίζει το κύμα, καλείται μήκος κύματος (λ). Η σχέση του με τη συχνότητα (ν) είναι: c ν = (.) λ Οι διάφορες περιοχές της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας εκφράζονται στη φασματοσκοπία από το μήκος κύματος (και με μονάδες που είναι εύχρηστες). Έτσι στην περιοχή των μικροκυμάτων το λ μετράται σε μm (micrometers), όπου 1μm = 10-6 m. Ένας άλλος τρόπος για την παρουσίαση της περιοχής του φάσματος είναι ο κυματαριθμός (ν ), που είναι το αντίστροφο του μήκους κύματος (ν =1/λ), και το λ εκφράζεται σε εκατοστά του μέτρου (cm). Αυτό γίνεται για καθαρά πρακτικούς λόγους ώστε οι αριθμοί να μνημονεύονται εύκολα. Για παράδειγμα, στην υπέρυθρη φασματοσκοπία (IR) οι μονάδες σε κυματαριθμούς είναι 4000 10 cm -1, ενώ για το μήκος κύματος οι μονάδες είναι 100 1 μm (10-5 - 10-6 m). Η σχέση μετατροπής συχνότητας (ν ) και κυματαριθμού (ν ) είναι : ν = cv, όπου c είναι η ταχύτητα του φωτός σε εκατοστά του μέτρου ανά δευτερόλεπτο (3Χ10 10 cm s -1 ). 1

.. Περιοχές του Ηλεκτρομαγνητικού Φάσματος και Ενεργειακές Μεταβολές των Μορίων. Για να υπάρξει μηχανισμός αλληλεπίδρασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και του χημικού μορίου πρέπει οι πυρηνικές και ηλεκτρονικές μεταβολές του (που άλλωστε συμβαίνουν ακατάπαυστα και έχουν μεγάλη ποικιλία) να προκαλέσουν κάποιο ηλεκτρικό ή μαγνητικό αποτέλεσμα, που με τη σειρά του θα επιδράσει στα ηλεκτρικά και μαγνητικά πεδία της ακτινοβολίας. Ο διαχωρισμός του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος σε περιοχές είναι σχετικά αυθαίρετος, αν και κάθε περιοχή χαρακτηρίζεται από ορισμένες μοριακές ή πυρηνικές ή ηλεκτρονικές αλλαγές που οδηγούν σε ενεργειακές μεταβολές (κβαντικές) στις καταστάσεις των χημικών μορίων. Οι περιοχές αυτές είναι: 1. Περιοχή Ραδιοσυχνότητας (Radiofrequency): συχνότητα 3Χ10 6-3Χ10 10 Hz, μήκος κύματος 10m 10cm. Η ενεργειακή μεταβολή στην περιοχή αυτή αφορά το spin (περιστροφή γύρω από τον εαυτό του) πυρήνα ή ηλεκτρονίου. Οι φασματοσκοπικές μέθοδοι είναι: Μαγνητικός Πυρηνικός Συντονισμός (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) και Ηλεκτρονικός Παραμαγνητικός Συντονισμός (Electron Paramagnetic Resonance, EPR). Η περιστροφή του πυρήνα ή του ηλεκτρονίου γύρω από τον άξονά τους (spin, στροφορμή) δημιουργεί ένα μικροσκοπικό μαγνητικό δίπολο (φορτισμένα σωματίδια). Αλλαγές στο spin προκαλούν μεταβολές στο δίπολο και φυσικά διαφορετική επίδραση επί της ακτινοβολίας, που οδηγούν σε φάσματα απορρόφησης ή εκπομπής.. Περιοχή Μικροκυμάτων (Microwave): 3Χ10 10-3Χ10 1 Hz, 1cm 100μm. Περιοχή απορρόφησης ή εκπομπής ακτινοβολίας λόγω της περιστροφής των μορίων. Κύρια μέθοδος είναι η Φασματοσκοπία Μικροκυμάτων (Microwave Spectroscopy). Μόρια με μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή (για παράδειγμα το HBr, + H Br, ενώ το Η, Η Η δεν έχει μόνιμη διπολική ροπή), όταν περιστρέφονται γύρω από ένα άξονα, μεταβάλλουν το άνυσμα της διπολικής τους ροπής επιδρώντας επί του ηλεκτρικού πεδίου της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. 3. Περιοχή Υπερύθρου (Infrared): 3Χ10 1-3Χ10 14 Hz, 100μm 1m. Περιοχή όπου κυρίως παρατηρούνται δονήσεις ή στρεβλώσεις της δομής των μορίων. Η Υπέρυθρη Φασματοσκοπία (Infrared Spectroscopy) είναι η πιο γνωστή φασματοσκοπική μέθοδος στην Οργανική Χημεία. Η δόνηση των μορίων (ασύμμετρη δόνηση τάσης, δόνηση κάμψης κλπ) δημιουργεί αλλαγές στην ηλεκτρονική διπολική ροπή τους και κατά συνέπεια επίδραση επί του κυματοειδούς ηλεκτρονικού πεδίου της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. 4. Περιοχή Ορατού και Υπεριώδους (Visible, Ultra Violet): 3Χ10 14-3Χ10 16 Hz, 1μm 10nm. Η διέγερση των ηλεκτρονίων σθένους (τα ηλεκτρόνια της

εξωτερικής τροχιάς) προκαλεί μεταβολές της ηλεκτρονικής δομής και αλλαγή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής του μορίου. Η μεταβολή αυτή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής αλληλεπιδρά με το ηλεκτρικό πεδίο της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η φασματοσκοπία Ορατού και Υπεριώδους είναι αρκετά γνωστή για τις εφαρμογές της στην Οργανική Χημεία. 5. Περιοχή Ακτινών x (x ray): 3Χ10 16-3Χ10 18 Hz, 10nm 100pm. Οι ενεργειακές μεταβολές στην περιοχή αυτή αφορούν τα εσωτερικά ηλεκτρόνια του ατόμου ή του μορίου. Μεγάλες εφαρμογές της φασματοσκοπικής μεθόδου απαντώνται σε όλους τους κλάδους της Χημείας. 6. Περιοχή Ακτινών γ (γ ray): 3Χ10 18-3Χ10 0 Hz, 100pm 1pm. Στην περιοχή αυτή παρατηρούνται ανακατατάξεις των πυρηνικών σωματιδίων. Η μέθοδος που χρησιμοποιείται στην περιοχή αυτή καλείται Φασματοσκοπία Mössbauer (Mössbauer spectroscopy). 7. Περιοχή Κοσμικών Ακτινών (cosmic rays): ~10 Hz, 0.01pm. Η περιοχή αυτή δεν έχει παρουσιάσει φασματοσκοπικό ενδιαφέρον στη Χημεία. Εκτός από τις μεθόδους φασματοσκοπίας που αναφέραμε σε κάθε περιοχή υπάρχουν και άλλες μέθοδοι, όπως η Φασματοσκοπία Raman, που εφαρμόζεται στην περιοχή μικροκυμάτων και υπερύθρου και με παρατηρήσεις στην περιοχή του ορατού, η Φωτοηλεκτρονική Φασματοσκοπία (Photoelectron Spectroscopy), η Φασματοσκοπία Φλόγας (Flame Spectroscopy), η Φασματοσκοπία Φθορισμού (Fluorescence) και Φωσφορισμού (Phosphorescence), η Φασματοσκοπία λέιζερ (Laser) κλπ, που χρησιμοποιούν διάφορες τεχνικές. 3

Πίνακας.1. Περιοχές του Ηλεκτρομαγνητικού Φάσματος. Συμβολισμός προθεμάτων στις μονάδες: pico (p) Angstrom (Å) nano (n) micro (μ) milli (m) centi (c) deci (d) kilo (k) mega (M) giga (G) 10-1 10-10 10-9 10-6 10-3 10-10 -1 10 3 10 6 10 9.3. Πρακτικές Πλευρές της Φασματοσκοπίας Υπάρχουν διάφορες φασματοσκοπικές τεχνικές για κάθε περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος, ωστόσο οι βασικές αρχές παραμένουν οι ίδιες. Μια πηγή φωτός εκπέμπει ακτινοβολία ορισμένης περιοχής συχνοτήτων που μεταβάλλεται ομαλά με τη βοήθεια μονοχρωματικών πρισμάτων και η ακτινοβολία περνάει μέσα από το δείγμα της ουσίας (αέριο, υγρό, διάλυμα, στερεό παρασκεύασμα) που ας υποθέσουμε, έχει δύο επιτρεπόμενες (κβαντωμένες) τιμές ενέργειας ή ενεργειακές στάθμες, Ε 1 και Ε. Στη συχνότητα ν = (Ε - Ε 1 )/h, η ουσία που μελετάμε απορροφά ένα μέρος της ενέργειας της ακτινοβολίας, που ανιχνεύεται με έναν ευαίσθητο φωτοανιχνευτή και μετατρέπεται σε ασθενές ηλεκτρικό ρεύμα. Το ρεύμα αυτό ενισχύεται και καταγράφεται, αφού μετατραπεί σε μηχανική κίνηση, με τη γραφίδα του καταγραφέα σε βαθμολογημένο φασματοσκοπικό χαρτί (ή προβάλλεται στην οθόνη ενός φωσφορίζοντος πλαισίου). Η όλη διαδικασία έχει πρακτικά προβλήματα και περιορισμούς, τόσο στην ευαισθησία όσο και στην ακριβή καταγραφή του σήματος. Από άποψη λειτουργίας, τα φασματόμετρα χωρίζονται σε φασματόμετρα απορρόφησης (υπέρυθρη, ορατή και υπεριώδη φασματοσκοπία) και φασματόμετρα εκπομπής 4

(όπου η προσπίπτουσα ακτινοβολία προκαλεί διέγερση της ενεργειακής στάθμης, το δείγμα της ουσίας εκπέμπει ακτινοβολία ξαναγυρνώντας στη θεμελιώδη ενεργειακή κατάσταση). Η ακριβής καταγραφή της έντασης και της θέσης των σημάτων (ταινίες ή γραμμές) απορρόφησης ή εκπομπής στο φάσμα εξαρτάται από δύο βασικούς παράγοντες: (α) τη σχέση σήματος θορύβου (signal to noise ratio) και (β) το βαθμό διαχωρισμού ή διακριτική ικανότητα του φασματόμετρου για τα σήματα (resolving power), που εξαρτάται από την ποιότητα του μηχανήματος. Η σχέση σήματος θορύβου είναι μια από τις σημαντικές πηγές κακής ποιότητας των φασμάτων. Όλα τα φασματόμετρα παρουσιάζουν το πρόβλημα αυτό. Το σήμα που παράγεται στον ανιχνευτή πρέπει να ενισχυθεί ηλεκτρονικά, πράγμα που δημιουργεί τυχαίες αυξομειώσεις του ηλεκτρονικού σήματος στον ανιχνευτή ή στον ενισχυτή. Οι αυξομειώσεις αυτές καλούνται θόρυβος. Για να επιτευχθεί καλός διαχωρισμός των σημάτων από το θόρυβο πρέπει η ένταση τους να είναι τουλάχιστον τριπλάσια από αυτή του θορύβου. Ο βαθμός διαχωρισμού ή διακριτική ικανότητα του φασματόμετρου είναι ένα άλλο σημαντικό πρόβλημα. Οι μοριακές απορροφήσεις δεν συμβαίνουν σε μία μόνο συχνότητα, αλλά συνήθως σε μία μικρή περιοχή που περιέχει αρκετές συχνότητες. Αυτός είναι ο λόγος που οι φασματικές ταινίες ή γραμμές παρουσιάζουν διεύρυνση του σχήματος τους, ιδιαίτερα στη βάση του. Σχήμα.5. Παραδείγματα φασμάτων με υψηλό και χαμηλό θόρυβο. Αναπαράσταση της σχέσης μεταξύ του εύρους της σχισμής εξόδου και του βαθμού διαχωρισμού. 5

Εάν ληφθούν (Σχήμα.5) δύο σήματα των οποίων οι φασματικές γραμμές βρίσκονται πολύ κοντά η μία στην άλλη, θα παραχθεί διακεκομμένη γραμμή για την απορρόφηση του καθενός και την πλήρη γραμμή για το συνδυασμό και των δύο (α). Καθώς γίνεται σάρωση (scanning) του φάσματος με την περιστροφή του μονοχρωματικού πρίσματος, η διπλή ταινία (γραμμή, σήμα) μετακινείται προς τα αριστερά περνώντας από τη σχισμή εξόδου (exit split) και συλλέγεται από τον ανιχνευτή (όπως φαίνεται στα διαδοχικά στάδια του σχήματος.5). Τελικά το σήμα καταγράφεται στο (ε). Είναι προφανές ότι ο διαχωρισμός των δύο φασματικών γραμμών είναι ατελής, εμφανιζόμενες μαζί ως μία συνδυασμένη φασματική απορρόφηση. Εάν μειωθεί το εύρος της σχισμής εξόδου αυξάνεται ο βαθμός διαχωρισμού, αλλ αντίστοιχη μείωση της έντασης των σημάτων λόγω απώλειας ενέργειας. Συγχρόνως, η μείωση της έντασης αυξάνει τη σχέση σήματος θορύβου με τελικό αποτέλεσμα την κακή ποιότητα των φασμάτων. Τα πρακτικά αυτά προβλήματα μπορούν να λυθούν με πιο ευαίσθητους ανιχνευτές και καλύτερους μονοχρωμάτορες (ακτίνες λέιζερ) της ακτινοβολίας..4 Διεύρυνση (broadening) των Σημάτων στη Φασματοσκοπία Η διεύρυνση (broadening) των σημάτων των φασματικών γραμμών στη φασματοσκοπία, εκτός από το εύρος της σχισμής εξόδου και την ευαισθησία του ανιχνευτή, οφείλεται και σε άλλες αιτίες..4.1. Διεύρυνση που οφείλεται στη σύγκρουση ατόμων και μορίων Από τη στιγμή που τα άτομα και τα μόρια στην αέρια ή στην υγρή φάση κινούνται ακατάπαυστα και συγκρούονται μεταξύ τους αναμένονται κάποιες παραμορφώσεις στο σχήμα τους και μεταβολές στις ενεργειακές τους στάθμες, τουλάχιστον για τα εξωτερικά ηλεκτρόνια. Αυτό εξηγεί σε σημαντικό βαθμό τη διεύρυνση των φασματικών γραμμών στο ορατό και υπεριώδες φάσμα που συνδέονται άμεσα με τα ηλεκτρόνια σθένους. Επίσης οι συγκρούσεις παραμορφώνουν τη δόνηση και την περιστροφή των ατόμων και των μορίων, επηρεάζοντας έτσι τις φασματικές γραμμές στην περιοχή μικροκυμάτων και υπερύθρου. Οι συγκρούσεις των μορίων είναι πιο σημαντικές στην υγρή από ότι στην αέρια φάση, για αυτό τα φάσματα στην αέρια φάση έχουν πιο αιχμηρές γραμμές. Ακόμη και στα στερεά, με περιορισμένες συγκρούσεις, υπάρχουν ενδείξεις στα φάσματα για μικρή επίδραση μεταξύ μορίων και ατόμων..4.. Διεύρυνση που οφείλεται στο φαινόμενο Doppler Στο φαινόμενο Doppler υπάρχει αλλαγή στη συχνότητα του ήχου ή της ακτινοβολίας λόγω κίνησης (απομάκρυνση ή πλησίασμα) της πηγής σε σχέση με τον παρατηρητή (που στην περίπτωση της φασματοσκοπίας είναι ο ανιχνευτής). Η άτακτη κίνηση των ατόμων και των μορίων (ιδιαίτερα στα αέρια και υγρά) έχει ως αποτέλεσμα οι συχνότητες απορρόφησης ή εκπομπής να παρουσιάζουν το φαινόμενο Doppler. Οι μετακινήσεις γίνονται και προς τις δύο κατευθύνσεις με αποτέλεσμα ο ανιχνευτής να δέχεται περιοχή συχνοτήτων, αντί μίας και μόνο 6

συχνότητας, διευρύνοντας τη φασματική γραμμή. Το φαινόμενο αυτό είναι πιο εμφανές στην περίπτωση των αερίων. Λόγω της γενικής φύσης του φαινομένου Doppler, η διεύρυνση των φασματικών γραμμών που οφείλεται σε αυτό καλείται φυσικό εύρος των φασματικών γραμμών (natural line width)..4.3. Διεύρυνση των φασματικών γραμμών που οφείλεται στην Αρχή της Αβεβαιότητας του Heisenberg Η Αρχή της Αβεβαιότητας του Heisenberg δηλώνει ότι δεν είναι δυνατό να προσδιορίσουμε με ακρίβεια τη θέση και την ορμή (ταχύτητα) ενός σωματιδίου (π.χ. ηλεκτρόνιο) την ίδια χρονική στιγμή. Ακόμη και σε ένα μοναχικό ακίνητο μόριο ή άτομο οι στάθμες ενέργειας δεν είναι με μεγάλη ακρίβεια προσδιορισμένες. Σε σχέση όμως με τα δύο προηγούμενα φαινόμενα, η Αρχή της Αβεβαιότητας δεν έχει τόσο μεγάλη σημασία στη διεύρυνση των φασματικών γραμμών. Εάν σε ένα σύστημα που βρίσκεται σε μία ενεργειακή κατάσταση για dt δευτερόλεπτα, τότε σύμφωνα με την Αρχή η ενέργεια Ε στην κατάσταση αυτή θα έχει αβεβαιότητα: de x dt h/π 10-34 J s (όπου h είναι η σταθερά Planck). Στη χαμηλότερη (θεμελιώδη) ενεργειακή στάθμη, ένα μόριο μπορεί να παραμείνει, εάν δεν διαταραχθεί, για απεριόριστο χρόνο (dt= ), οπότε de=0. Αλλά, εάν διεγερθεί για χρόνο, περίπου 10-8 sec, τότε η ενεργειακή αβεβαιότητα είναι: de=h/πdt=10-34 /10-8 = 10-6 J (.4) Εάν η ενεργειακή αυτή αβεβαιότητα μεταφραστεί σε συχνότητα ακτινοβολίας τότε γίνεται: dν = dε /h h/πhdt πdt (.5) εάν dt = 10-8 s, τότε dν = 10 8 Hz. Δηλαδή, η αβεβαιότητα για τη συχνότητα είναι αρκετά μεγάλη. Όταν συγκρίνεται με τις συχνότητες της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή μικροκυμάτων (10 10 ) ή ακτινών-γ (10 0 ) τότε η διεύρυνση (φυσική) είναι σχετικά μικρή. Αντίθετα, για φαινόμενα που παρουσιάζονται σε συχνότητες 10 8 10 9 Hz (όπως οι μεταβολές του spin του ηλεκτρονίου) τότε η Αρχή παίζει σημαντικό ρόλο στη διεύρυνση..5.παράγοντες που Επιδρούν στην Ενταση των Φασματικών Γραμμών Οι παράγοντες είναι βασικά τρείς..5.1. Πιθανότητα μετάβασης (transition probability) Η ακριβής γνώση των κβαντικο-κυματομηχανικών συναρτήσεων μεταξύ δύο ενεργειακών καταστάσεων όπου θα γίνει μετάβαση και οι κανόνες επιλογής (selection rules), εάν δηλαδή μια μετάβαση είναι δυνατή ή όχι, μπορεί να βοηθήσει στη θεωρητική πρόγνωση της θέσης και της έντασης των φασματικών γραμμών. Αυτό όμως δεν είναι πάντοτε δυνατό..5.. Πληθυσμός των καταστάσεων (population of states) Εάν υπάρχουν δύο ενεργειακές στάθμες σε ένα μόριο που έχουν ίσες πιθανότητες μετάβασης σε μία τρίτη, τότε είναι φανερό ότι η πιο έντονη φασματική γραμμή θα προκύψει από την ενεργειακή στάθμη με το μεγαλύτερο 7

πληθυσμό μορίων. Η κατανομή πληθυσμών μορίων με δύο διαφορετικές καταστάσεις δίνεται από το Νόμο Κατανομής του Boltzmann (Boltzmann Distribution Law). Σε σύνολο αριθμού Ν μορίων, Ν κατ μόρια στην κατώτερη ενεργειακή κατάσταση και Ν ανωτ μόρια στην ανώτερη, τότε η στατιστική ανάλυση των δύο πληθυσμών στην κατάσταση ισορροπίας είναι: Νανωτ ΔΕ / kτ = e (.6) Ν κατ όπου ΔΕ = Ε ανωτ Ε κατ, Τ είναι η απόλυτη θερμοκρασία σε 0 Κ και k είναι η σταθερά του Boltzmann με k = 1.38 x 10-3 JK -1. Ο νόμος αυτός είναι βασικός για τη θεωρία της μοριακής φασματοσκοπίας (NMR)..5.3. Συγκέντρωση και πάχος του δείγματος. Η ένταση των φασματικών γραμμών εξαρτάται από τη συγκέντρωση του δείγματος της ουσίας και το πάχος της δειγματοληπτικής κυψελίδας, ιδιαίτερα στην περίπτωση της ορατής και της υπεριώδους φασματοσκοπίας. Η απώλεια έντασης (di) φωτός ή ακτινοβολίας που προσπίπτει πάνω στο δείγμα με αρχική ένταση I και περνάει μέσα από υλικό πάχους dx και συγκέντρωση C (mol/l) δίνεται από την εξίσωση di = α C I dx, όπου α είναι ο συντελεστής απορρόφησης (absorption coefficient) και εξαρτάται από τη μοριακή δομή της ουσίας και τη συχνότητα του φωτός. Η εξίσωση γράφεται επίσης ως di/i = α C dx ή dlni = α C dx και εφαρμόζεται για κάθε λεπτό στρώμα της ουσίας στο οποίο μπορεί να διαιρεθεί. Εάν η ένταση του φωτός που εξέρχεται από το δείγμα, με μήκος (path length) είναι σε cm, και η ένταση του προσπίπτοντος είναι I ο, τότε η εξίσωση γίνεται: I I d ln I = Io acdx (.7). 0 Εάν η συγκέντρωση είναι ομοιογενής σε όλο το δείγμα, τότε η C είναι ανεξάρτητη του x και η εξίσωση ολοκληρώνεται: acl I = I o e (.8) Ο νόμος Beer-Lambert-Bouguer χρησιμοποιείται στην πράξη με λογαρίθμους: log I / I o = ε C l (.9) όπου το ε (ε = α/.303) καλείται συντελεστής απόσβεσης ή συντελεστής μοριακής απόσβεσης (extinction coefficient or molar extinction coefficient) της ουσίας για ορισμένη συχνότητα φωτός (μονάδες, συνήθως cm /mmol). To ε C l καλείται οπτική πυκνότητα (optical density or absorbance). Επίσης στη φασματοσκοπία, για πρακτικούς λόγους, χρησιμοποιείται: log I o / I = ε C l (.8) 100 Επίσης ισχύει log I o / I = ( Absorbance) = log( ) = ε C l, όπου % Transmission % Transmissi on I / I 100. (Absorbance απορρόφηση, Transmission διαπερατότητα). = o 8