ΈΚΛΥΣΗ ΦΟΡΜΑΛ ΕΫ ΗΣ ΑΠΟ ΣΥΓΚΟΛΛΗΜΕΝΑ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΞΥΛΟΥ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΑΣΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΟΜΕΑΣ ΣΥΓΚΟΜΙ ΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΑΣΙΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΣΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΈΚΛΥΣΗ ΦΟΡΜΑΛ ΕΫ ΗΣ ΑΠΟ ΣΥΓΚΟΛΛΗΜΕΝΑ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΞΥΛΟΥ ΕΥΦΡΟΣΥΝΗ Ν. ΠΑΠΑΘΕΟΥ ασολόγος - Περιβαλλοντολόγος ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2010

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωµατική εργασία µε τίτλο «Έκλυση φορµαλδεΰδης από συγκολληµένα προϊόντα ξύλου» εκπονήθηκε στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού Προγράµµατος Σπουδών στο Εργαστήριο ασικής Τεχνολογίας της σχολής ασολογίας και Φυσικού Περιβάλλοντος κατά τη χρονική περίοδο 2007-2010 υπό την επίβλεψη του Καθηγητή κ. Φιλίππου Ιωάννη. Στο σηµείο αυτό θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες µου σε όλους όσους συνέβαλλαν στη διεξαγωγή της συγκεκριµένης διπλωµατικής εργασίας. Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή της διπλωµατικής µου καθηγητή κ. Φιλίππου Ιωάννη για την ευκαιρία που µου έδωσε να ασχοληθώ µε το συγκεκριµένο θέµα, καθώς και για την καθοδήγηση και τη βοήθεια που µου παρείχε σε κάθε φάση της δηµιουργίας της. Επίσης ευχαριστώ τον καθηγητή κ. Γρηγορίου Αθανάσιο και τον επίκουρο καθηγητή κ. Μπαρµπούτη Ιωάννη για τη συµµετοχή τους στην τριµελή εξεταστική επιτροπή. Ιδιαίτερες ευχαριστίες στο ασολόγο-τεχνολόγο Ξύλου Λυκίδη Χαράλαµπο για την πολύτιµη βοήθεια που µου προσέφερε στο στήσιµο, τη λειτουργία των πειραµατικών οργάνων και γενικότερα στη διεξαγωγή των πειραµάτων. Επίσης ευχαριστώ την εταιρεία CHIMAR HELLAS A.E και ιδιαίτερα την κα Ελευθερία Αθανασιάδου για την πολύτιµη βοήθεια της σε διάφορα τεχνικά θέµατα διεξαγωγής της έρευνας. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω, 1) τη Γενική Γραµµατεία Καταναλωτή του Υπουργείου Οικονοµίας, Ανταγωνιστικότητας Ναυτιλίας και ιδιαίτερα τις κ.κ. Τσώνη Αικατερίνη και Χρόνη Σταµατία 2) τις εταιρείες AKRITAS A.E., ALFA WOOD ΠΙΝ ΟΣ Α.Ε.Β.Ε. και CHIMAR HELLAS A.E 3) τις επιχειρήσεις εµπορίας προϊόντων ξύλου σε Θεσσαλία και Μακεδονία που βοήθησαν στη δειγµατοληψία και ανάλυση των δειγµάτων της µελέτης. Επιπλέον δε θα µπορούσα να παραλείψω όλους συναδέλφους µεταπτυχιακούς φοιτητές, καθώς και τους υποψήφιους διδάκτορες για την συµπαράσταση και την ευχάριστη συνεργασία µας. Τέλος, ένα µεγάλο ευχαριστώ απευθύνεται ξεχωριστά τους γονείς µου Νικόλαο και Βιργινία και την αδερφή µου Μαρία για τη στήριξη που µου παρείχαν όλα αυτά τα χρόνια και τη συνολική τους βοήθεια. Ευφροσύνη Ν. Παπαθέου Θεσσαλονίκη, 2010 2

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΣΧΗΜΑΤΩΝ...5 ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΠΙΝΑΚΩΝ...7 ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΕΙΚΟΝΩΝ...8 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ...9 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ...9 2. ΣΚΟΠΟΣ ΙΑΤΡΙΒΗΣ...11 3. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 3.1. Η Φορµαλδεΰδη...12 3.2. Συγκολλητικές Ουσίες...14 3.2.1. Συγκολλητικές ουσίες Φαινόλης- Φορµαλδεΰδης...15 3.2.1.1. Πολυµερισµός µε βασική κατάλυση...16 3.2.1.2. Πολυµερισµός µε όξινη κατάλυση...17 3.2.2. Συγκολλητική ουσία Ουρίας- Φορµαλδεΰδης...18 3.2.3. Συγκολλητική ουσία Μελαµίνης- Φορµαλδεΰδης...20 3.2.4. Συγκολλητική ουσία Μελαµίνης- Ουρίας- Φορµαλδεΰδης...22 3.2.5. Συγκολλητική ουσία Ρεσορσινόλης- Φορµαλδεΰδης...22 3.3. Έκλυση φορµαλδεΰδης από συγκολληµένα προϊόντα ξύλου...23 3.3.1. Παράγοντες που επηρεάζουν την έκλυση φορµαλδεΰδης από τα συγκολληµένα προϊόντα ξύλου...25 3.3.1.1. Ενδογενείς παράγοντες που επηρεάζουν την έκλυση φορµαλδεΰδης από τα σύνθετα προϊόντα ξύλου...26 3.3.1.2. Εξωγενείς παράγοντες που επηρεάζουν την έκλυση φορµαλδεΰδης από τα σύνθετα προϊόντα ξύλου...29 3.3.2. Επιπτώσεις της έκλυσης φορµαλδεΰδης στην ανθρώπινη υγεία...30 3.4. Μέθοδοι προσδιορισµού έκλυσης φορµαλδεΰδης από συγκολληµένα προϊόντα ξύλου...33 3.4.1. Μέθοδος Θαλάµου...34 3.4.2. Μέθοδος µικρού Θαλάµου...37 3.4.3.Μέθοδος Perforator...39 3.4.4. Μέθοδος Φιάλης...40 3.4.5. Μέθοδος Desiccator...43 3.4.6. Μέθοδος Αεριοανάλυσης...45 3.4.7. Αναλυτικές µέθοδοι προσδιορισµού φορµαλδεΰδης σε υδάτινα διαλύµατα..47 3

3.5. Περιορισµός έκλυσης φορµαλδεΰδης από τα σύνθετα προϊόντα ξύλου...56 3.5.1. Χειρισµοί κατά την παραγωγή...58 3.5.1.1. Χρήση χαµηλής αναλογίας φορµαλδεΰδης...58 3.5.2. Χειρισµοί µετά την παραγωγή...61 3.6. Επιτρεπτά όρια ποσοστών φορµαλδεΰδης...63 3.7. Έρευνα στην Ελλάδα...68 4.ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ...70 4.1. Υλικά και Μέθοδοι...70 4.1.1. Σχεδιασµός πειράµατος...70 4.1.2. Υλικά που χρησιµοποιήθηκαν...70 4.1.3. Μεθοδολογία...72 5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ...80 5.1. Περιεχόµενη φορµαλδεΰδη σε γυµνές µοριοσανίδες και ινοσανίδες µέσης πυκνότητας...80 5.2. Περιεχόµενη φορµαλδεΰδη σε επικαλυµµένες µοριοσανίδες και ινοσανίδες µέσης πυκνότητας...82 5.3. Επίδραση της επένδυσης στην περιεχόµενη φορµαλδεΰδη µοριοσανίδων και ινοσανίδων µέσης πυκνότητας...86 6. ΑΝΑΚΕΦΑΛΑΙΩΣΗ- ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...93 ΠΕΡΙΛΗΨΗ...95 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...97 4

ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήµα 1: Χηµική δοµή φορµαλδεΰδης...12 Σχήµα 2: Χηµική δοµή φαινόλης...15 Σχήµα 3: Μεθυλολικές Ενώσεις Στάδιο ρεσόλης...16 Σχήµα 4: Φαινολικοί δακτύλιοι ενωµένοι µε CH 2 - ή -CH 2 OCH 2 - δεσµούς...16 Σχήµα 5: Εξαµεθυλοτετραµίνη...18 Σχήµα 6: Χηµική δοµή ουρίας...18 Σχήµα 7: Σχηµατισµός µονο-δι- και τρι- µεθυλολική ουρία µε την προσθήκη φορµαλδεΰδης...19 Σχήµα 8: Πλήρως δικτυωµένη ρητίνη U-F...20 Σχήµα 9: Χηµική δοµή µελαµίνης...21 Σχήµα 10: Πλήρως δικτυωµένη ρητίνη M-F...21 Σχήµα 11 : Θερµοσκληρυνόµενες συγκολλητικές ουσίες...24 Σχήµα 12: Επίδραση του χρόνου συµπιέσεως στην έκλυση φορµαλδεΰδης...27 Σχήµα 13: Επίδραση µοριακής αναλογίας φορµαλδεΰδης στο ποσοστό έκλυσης φορµαλδεΰδης...28 Σχήµα 14:Επίδραση µοριακής αναλογίας φορµαλδεΰδης στο ποσοστό έκλυσης φορµαλδεΰδης...28 Σχήµα 15: Επίδραση διάρκειας αποθήκευσης στα ποσοστά έκλυσης...29 Σχήµα 16: Επίδραση θερµοκρασίας στους χώρους χρήσης των τελικών προϊόντων στην έκλυση φορµαλδεΰδης...29 Σχήµα 17: Επίδραση φόρτισης χώρου στην έκλυση φορµαλδεΰδης...30 Σχήµα 18: Επίδραση της συχνότητας ανανέωσης αέρα εσωτερικού χώρου στην έκλυση φορµαλδεΰδης...30 Σχήµα 19: Μεγάλος θάλαµος προσδιορισµού έκλυσης φορµαλδεΰδης...36 Σχήµα 20: Συσκευή δειγµατοληψίας αέρα...36 Σχήµα 21: Συσκευή µικρού Θαλάµου 20L...38 Σχήµα 22: Συσκευή Perforator...39 Σχήµα 23: Κωνική µορφή Φιάλης (Τύπος1) προσδιορισµού εκλυόµενης φορµαλδεΰδης...42 Σχήµα 24: Κυλινδρική µορφή Φιάλης (Τύπος 2) προσδιορισµού εκλυόµενης φορµαλδεΰδης...42 5

Σχήµα 25: Συσκευή προσδιορισµού έκλυσης φορµαλδεΰδης µε τη µέθοδο της αεριοανάλυσης...46 Σχήµα 26: Αντίδραση φορµαλδεΰδης µε ακετυλοακετόνη παρουσία ιόντων αµµωνίας για σχηµατισµό DDL...47 Σχήµα 27: Σχηµατικό διάγραµµα σπεκτροφωτόµετρου διπλής δέσµης...47 Σχήµα 28: Συσχέτιση καµπύλης µεταξύ µεθόδων Desiccator και Θαλάµου 1m 3...53 Σχήµα 29: Συσχέτιση καµπύλης µεταξύ µεθόδων Desiccator και Θαλάµου 1m 3...52 Σχήµα 30: Συσχέτιση καµπύλης µεταξύ µεθόδου Desiccator και Perforator για µοριοσανίδες...53 Σχήµα 31: Συσχέτιση καµπύλης µεταξύ µεθόδων Perforator και µεθόδου Θαλάµου 1m 3...53 Σχήµα 32: Συσχέτιση καµπύλης µεταξύ µεθόδων Perforator και µεθόδου Θαλάµου 1m 3...54 Σχήµα 33: Συσχετίσεις µεταξύ της µεθόδου Θαλάµου (40m 3 ) και των a. Αεριοανάλυσης, b. Perforator, c.φιάλης (40 ο C για 24 ώρες) για µοριοσανίδες...54 Σχήµα 34: Συσχέτιση καµπύλης µεταξύ µεθόδων Αεριοανάλυσης και µεθόδου Θαλάµου 1m 3 για µοριοσανίδες...55 Σχήµα 35: Συσχέτιση καµπύλης µεταξύ µεθόδων Αεριοανάλυσης και µεθόδου Θαλάµου 1m 3 για MDF...55 Σχήµα 36: Μείωση ποσοστών περιεχόµενης φορµαλδεΰδης τις τελευταίες δεκαετίες57 Σχήµα 37: Τεχνική VΕRKOR...61 Σχήµα38:ΤεχνικήRYAB...62 Σχήµα 39: Σχέδιο δειγµατοληψίας...71 Σχήµα 41: Συσκευή Perforator...76 Σχήµα 42: Επίπεδα έκλυσης φορµαλδεΰδης από γυµνές µοριοσανίδες και MDF...85 Σχήµα 43: Επίπεδα έκλυσης φορµαλδεΰδης από επενδεδυµένες µε µελαµίνη µοριοσανίδες και MDF...85 Σχήµα 44: Επίδραση επένδυσης στις µοριοσανίδες...89 Σχήµα 45: Επίδραση επένδυσης σε MDF...91 Σχήµα 46: Επίδραση επένδυσης µελαµίνης και ξυλόφυλλου σε µοριοσανίδες...91 Σχήµα 47 : Επίδραση επένδυσης µελαµίνης και ξυλόφυλλου σε ινοσανίδες µέσης πυκνότητας...92 6

ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1: Κύριες Ιδιότητες της Φορµαλδεΰδης...13 Πίνακας 2: Τιµές φορµαλδεΰδης από συµπαγή ξυλεία...26 Πίνακας 3: Επίδραση της φορµαλδεΰδης στον άνθρωπο µετά από έκθεση µικρής διάρκειας...32 Πίνακας 4: Αναλογίες φορµαλδεΰδης σε διάφορα περιβάλλοντα...32 Πίνακας 5: Συµπληρωµατικά χρώµατα στην περιοχή του ορατού...48 Πίνακας 6: Συγκριτικός πίνακας µεθόδων προσδιορισµού φορµαλδεΰδης...49 Πίνακας 7 : Συγκριτικός πίνακας µεθόδων προσδιορισµού φορµαλδεΰδης...50 Πίνακας 8: Έκλυση φορµαλδεΰδης σε µοριοσανίδες µε τις µεθόδους Αεριοανάλυσης και Perforator...56 Πίνακας 9: Έκλυση φορµαλδεΰδης µε χρήση διαφόρων ποσοστών ποζολανικών υλικών στη συγκολλητική ουσία U-F µε τη µέθοδο Desiccator...60 Πίνακας 10: Έκλυση φορµαλδεΰδης µε χρήση διαφόρων ποσοστών ποζολανικών υλικών στη συγκολλητική ουσία U-F µε τη µέθοδο Μικρού Θαλάµου 20L...60 Πίνακας 11: Τιµές περιεχόµενης και εκλυόµενης φορµαλδεΰδης από µοριοσανίδες ανάλογα τον τύπο συγκολλητικής ουσίας...63 Πίνακας 12: Ανώτατα επιτρεπτά όρια από µοριοσανίδες και ινοσανίδες ανά χώρα..64 Πίνακας 13: Ανώτατα επιτρεπτά όρια έκλυσης φορµαλδεΰδης σε διάφορες χώρες.65 Πίνακας 14: Κλάση φορµαλδεΰδης Ε1...66 Πίνακας 15: Κλάση φορµαλδεΰδης Ε2...66 Πίνακας 16 : Όγκος διαλυµάτων µετά την προσθήκη Na 2 S 2 O 3...73 Πίνακας 17: Τιµές απορρόφησης και συγκέντρωσης φορµαλδευδης των έξι διαλυµάτων τιτλοδότησης...74 Πίνακας 18. Περιεχόµενη φορµαλδεΰδη σε γυµνές µοριοσανίδες...80 Πίνακας 19. Περιεχόµενη φορµαλδεΰδη σε γυµνές ινοσανίδες µέσης πυκνότητας...81 Πίνακας 20. Περιεχόµενη φορµαλδεΰδη σε επικαλυµµένες µοριοσανίδες...83 Πίνακας 21. Περιεχόµενη φορµαλδεΰδη σε επικαλυµµένες ινοσανίδες µέσης πυκνότητας...84 Πίνακας 22. Συγκριτικά αποτελέσµατα µείωσης φορµαλδεΰδης...85 Πίνακας 23: Επίδραση επένδυσης σε µοριοσανίδες...87 Πίνακας 24: Επίδραση επένδυσης σε ινοσανίδες µέσης πυκνότητας...90 7

ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1: Μέθοδος Θαλάµου για τον προσδιορισµό προϊόντων ξύλου µεγάλων διαστάσεων...34 Εικόνα 2: Συσκευή µικρού Θαλάµου 20L...37 Εικόνα 3: Θάλαµος 20L και σύστηµα αέρα...38 Εικόνα 4: Κυλινδρική Φιάλη...41 Εικόνα 5: Συσκευή Desiccator...44 Εικόνα 6: Πλέγµα στήριξης δοκιµίων...44 Εικόνα 7: Συσκευές Αεριοανάλυσης....45 Εικόνα 8: Φασµατοφωτόµετρο τύπου Hitachi U2000 (UV-VIS)...72 Εικόνα 9: Συσκευή τύπου Perforator...75 Εικόνα 10: οκίµια διαστάσεων 2,5 x 2,5 x πάχος...75 Εικόνα 11: Ζύγιση 110 gr....76 Εικόνα 12: Προσδιορισµός υγρασίας...77 Εικόνα 13: Εισαγωγή διαλυµάτων σε υδατόλουτρο...78 Εικόνα 14: Κυψελίδες διατοµής 1 cm...78 8

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η φορµαλδεΰδη αποτελεί βασική οργανική ουσία της χηµικής βιοµηχανίας και αποτελεί σηµαντικό συστατικό στην παραγωγή συγκολληµένων προϊόντων ξύλου και ειδικότερα στην παραγωγή συγκολλητικών ουσιών ξύλου (Γρηγορίου, 2002, Que et Furuno, 2007). Τα σύνθετα προϊόντα ξύλου (µοριοσανίδες, ινοσανίδες, αντικολλητά κ.α.) παράγονται µε χρήση θερµοσκληρυνόµενων συγκολλητικών ουσιών φορµαλδεΰδης-ουρίας, µελαµίνης, φαινόλης ή ρεσορσινόλης και εκλύουν τόσο κατά την παραγωγή τους, όσο και κατά τη χρήση τους ως τελικά προϊόντα ποσοστά ελεύθερης φορµαλδεΰδης (Μαντάνης και Μαρκεσίνη, 1998, Φιλίππου, 2007). Η έκλυση φορµαλδεΰδης µολύνει τον περιβάλλοντα χώρο και σε υψηλές συγκεντρώσεις έχει δυσµενείς επιπτώσεις στον ανθρώπινο οργανισµό (Φιλίππου, 1984 και 2007, Μαντάνης και Μαρκεσίνη, 1998, Γρηγορίου, 2002). Λόγω της τοξικότητας που παρουσιάζει η φορµαλδεΰδη, αποτελεί αντικείµενο επιδηµιολογικών µελετών σχεδόν 25 χρόνια (Cole and Axten, 2004, Zhang et al.2009). Το πρόβληµα της έκλυσης φορµαλδεΰδης επικεντρώνεται κυρίως σε µοριοσανίδες και ινοσανίδες µέσης πυκνότητας (MDF), που παράγονται κατά 90% περίπου µε συγκολλητική ουσία ουρίας-φορµαλδεΰδης και αποτελούν τα πιο κοινά χρησιµοποιούµενα συγκολληµένα προϊόντα ξύλου ως κατασκευαστικά υλικά σε εσωτερικούς χώρους (Schäfer and Roffael, 2006, Φιλίππου, 2007). Η έκλυση φορµαλδεΰδης από τα συγκολληµένα προϊόντα ξύλου είναι µια σύνθετη διαδικασία που εξαρτάται από παράγοντες που σχετίζονται µε τεχνολογικές παραµέτρους της παραγωγικής διαδικασίας, αλλά και µε τις συνθήκες χρήσης του τελικού προϊόντος (Μαντάνης και Μαρκεσίνη, 1998, Γρηγορίου, 2002, Marutzky and Dix, 2004, Roffael, 2006, Que et al. 2007, Φιλίππου, 2007). Για την αντιµετώπιση του προβλήµατος της έκλυσης φορµαλδεΰδης έχουν θεσπιστεί διεθνείς προδιαγραφές που ορίζουν ανώτατα επιτρεπτά όρια, κατατάσσοντας τα προϊόντα ξύλου σε ποιοτικές κλάσεις έκλυσης. Επιπλέον, τα τελευταία χρόνια καταβάλλεται ιδιαίτερη ερευνητική προσπάθεια στην ανάπτυξη και παραγωγή σύνθετων προϊόντων ξύλου µε χαµηλή ή µηδενική έκλυση φορµαλδεΰδης. Αν και έχει παρατηρηθεί σηµαντική µείωση των ποσοστών εκλυόµενης φορµαλδεΰδης τις τελευταίες δεκαετίες, το πρόβληµα συνεχίζει να 9

απασχολεί ερευνητές και διεθνείς οργανισµούς υγείας (Μαντάνης και Μαρκεσίνη, 1998, Φιλίππου, 2007). Στην Ελλάδα το πρόβληµα της έκλυσης φορµαλδεΰδης παρουσιάστηκε στις αρχές της δεκαετίας του 1980 (Φιλίππου, 1986, Γρηγορίου, 2002). Ωστόσο, µόλις πρόσφατα τέθηκε σε ισχύ κοινή υπουργική απόφαση ΚΥΑ (αριθµ. Ζ3-5430/22-4- 09, ΦΕΚ 746/Β /22-4-09) µε την οποία ορίζονται ανώτατες επιτρεπτές τιµές από όλα τα συγκολληµένα προϊόντα ξύλου (µοριοσανίδες, ινοσανίδες, αντκολλητά) και γενικότερα όλα τα προϊόντα που προορίζονται για εσωτερική χρήση. Βάσει της παραπάνω ΚΥΑ, τα προϊόντα πρέπει να ανήκουν σε ποιοτική κλάση φορµαλδεΰδης Ε1 ή και µικρότερη (Μαντάνης κ.α. 2009, ΦΕΚ, 2009). Λείπουν όµως έρευνες στη χώρα µας σχετικά µε το σηµερινό επίπεδο έκλυσης φορµαλδεΰδης από τα συγκολληµένα προϊόντα ξύλου που παράγονται ή εισάγονται και κυκλοφορούν (χρησιµοποιούνται) στην ελληνική αγορά. 10

2. ΣΚΟΠΟΣ ΙΑΤΡΙΒΗΣ Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι: 1. Μια ολοκληρωµένη βιβλιογραφική προσέγγιση στα κυριότερα θέµατα που σχετίζονται µε το πρόβληµα της έκλυσης φορµαλδεΰδης από τα συγκολληµένα προϊόντα ξύλου, των µεθόδων προσδιορισµού και τρόπων αντιµετώπισης του. 2. Ο δειγµατοληπτικός προσδιορισµός των επιπέδων περιεχόµενης φορµαλδεΰδης σε µοριοσανίδες και ινοσανίδες (MDF) που κυκλοφορούν στην ελληνική αγορά, µε τη µέθοδο Perforator, και 3. Η µελέτη της επίδρασης της επένδυσης των παραπάνω προϊόντων (µε µελαµίνη ή ξυλόφυλλα) στο προσδιοριζόµενο επίπεδο (τιµή) περιεχόµενης φορµαλδεΰδης µε τη µέθοδο Perforator. 11

3. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 3.1. Η Φορµαλδεΰδη Η φορµαλδεΰδη από χηµικής άποψης είναι µια απλή αλδεΰδη (Σχήµα 1). Στη συνήθη θερµοκρασία και ατµοσφαιρική πίεση βρίσκεται σε αέριο µορφή, είναι άχρωµη, µε οξεία οσµή, εξαιρετικά ευδιάλυτη στο νερό, την αιθανόλη και άλλους πολικούς διαλύτες (Pizzi,1983a, Γρηγορίου, 2002, Wijnendaele et al.2010). Πρόκειται για ουσία που χρησιµοποιείται ευρέως στη βιοµηχανία, λόγω της υψηλής δραστικότητας της. Στη βιοµηχανική παραγωγή χρησιµοποιείται σε υδάτινο διάλυµα 37-40%, γνωστό ως φορµόλη (Γρηγορίου, 2002, Formaldehyde Council, 2005, Wijnendaele et al. 2010). Σχήµα 1: Χηµική δοµή φορµαλδεΰδης Η φορµαλδεΰδη ανακαλύφθηκε τυχαία το 1859 από το Ρώσο χηµικό Michaililovich Butlerov καθώς ερευνούσε τη δοµή των οργανικών ενώσεων. Στη συνέχεια παρασκευάστηκε από τον August Wilhelm von Hofmann το 1867, ενώ αποµονώθηκε και ταυτοποιήθηκε το1892 από τον Friedrich von Stradonitz. Για την παραγωγή της φορµαλδεΰδης ο Hofmann χρησιµοποίησε µείγµα µεθανόλης και αέρα το οποίο πέρασε πάνω από σπιράλ λευκόχρυσου ως καταλύτη. Η µέθοδος αυτή αποτελεί µέχρι σήµερα τη βάση για το µεγαλύτερο µέρος της βιοµηχανικής παραγωγής φορµαλδεΰδης, δηλαδή η οξείδωση µεθανόλης µε αέρα χρησιµοποιώντας κάποιο µέταλλο ως καταλύτη (Marutzky, 1983, Formaldehyde Council, 2005, Zhang et al. 2009). Κατά τη διάρκεια των επόµενων δεκαετών µελετήθηκαν αναλυτικά οι ιδιότητες της φορµαλδεΰδης και στις αρχές του 20 ου αιώνα ο Αµερικανός χηµικός Baekeland συνέθεσε το πρώτο πολυµερές φαινόλης - φορµαλδεΰδης γνωστό ως βακελίτης-. Το 1930 αναπτύχθηκε ραγδαία η παραγωγή αµινοπλαστών και στα µέσα του 20 ου αιώνα αποτελούσαν τη συνηθέστερη συγκολλητική ουσία για τη συγκόλληση προϊόντων ξύλου (Knop and Sheib, 1979, Marutzky, 1983, Koch et al. 1987). 12

Η φορµαλδεΰδη, λόγω των ιδιοτήτων που παρουσιάζει (Πίνακας 1) χρησιµοποιείται διαδεδοµένα στη βιοµηχανική παραγωγή. Η ετήσια παγκόσµια παραγωγή της εκτιµάται στους 21 εκατοµµύρια τόνους, εκ των οποίων η µισή ποσότητα χρησιµοποιείται για την παραγωγή ρητινών (Wijnendaele et al. 2010). Βρίσκει επίσης εφαρµογή στην υφαντουργική βιοµηχανία λόγω των ιδιοτήτων της. Επιπλέον χρησιµοποιείται στους κλάδους της ιατρικής και φαρµακευτικής (για παραγωγή φαρµάκων και εµβολίων). Επίσης η φορµαλδεΰδη είναι µια ισχυρή απολυµαντική ουσία (Formaldehyde Council, 2005, Πετειναράκης και Κάββουρας, 2005, Wijnendaele et al. 2010) Πίνακας 1: Κύριες Ιδιότητες της Φορµαλδεΰδης (Γρηγορίου, 2002) Χηµικώς καθαρή Φορµαλδεΰδη Χηµικός Τύπος HCHO Μυρµηγκική αλδεΰδη Συνώνυµα Μεθανάλη Φορµόλη Μοριακό Βάρος 30,03 Σηµείο Τήξεως -118 o C Σηµείο Βρασµού -19 o C ιαλύµατα Φορµαλδεΰδης του εµπορίου Συγκέντρωση Φορµαλδεΰδης 37-40% Πυκνότητα 1,09-1,15 g /cm 3 Ειδική θερµότητα 2,5-3,3 Kj/Kg Η φορµαλδεΰδη είναι ένα φυσικό οργανικό συστατικό και απαντάται στην ατµόσφαιρα µέσω φυσικών και χηµικών διεργασιών. Παρουσιάζεται στα λειτουργικά κύτταρα σχεδόν όλων των ζωντανών οργανισµών. Εκλύεται φυσικά στο περιβάλλον τόσο από ζωικούς, όσο και φυτικούς οργανισµούς, ωστόσο παρουσιάζει µικρό χρόνο ζωής και διασπάται ταχύτατα από την ηλιακή ακτινοβολία και από µικροοργανισµούς του εδάφους (FETEG, 2002, Wijnendaele et al.2010). Επιπλέον παράγεται σε πολύ µικρά ποσοστά από τον άνθρωπο κατά τη διάρκεια των φυσιολογικών και µεταβολικών διαδικασιών. Η έκκριση και ο µεταβολισµός της φορµαλδεΰδης από τον ανθρώπινο οργανισµό είναι ταχύτατες διαδικασίες, µε συνέπεια να µη συσσωρεύεται σε αυτόν (FETEG, 2002, Zhang et al. 2009, Wijnendaele et al.2010). Επίσης η φορµαλδεΰδη αποτελεί υποπροϊόν καύσης, µε συνέπεια να εκλύεται από πηγές κίνησης - αυτοκίνητα-, από βιοµηχανικές πηγές και από την καύση του ξύλου. Τέλος φορµαλδεΰδη περιέχεται 13

και στον καπνό του τσιγάρου (Μαντάνης και Μαρκεσίνη, 1998, FETEG, 2002, Zhang et al. 2009, Mok Poh and Sudin, 2009). 3.2. Συγκολλητικές Ουσίες Η συγκόλληση του ξύλου είναι φαινόµενο επιφανειακής αντίδρασης (έλξης) µεταξύ των δραστικών οµάδων της επιφάνειας του ξύλου και των συγκολλητικών ουσιών (Φιλίππου, 1986). Ο όρος συγκολλητική ουσία -κοινή ονοµασία κόλλα ή ρητίνη- αναφέρεται σε ουσία µη µεταλλικής φύσεως που επιτρέπει τη σταθερή σύνδεση δύο υλικών χωρίς τη χρήση άλλων συνδετικών µέσων (καρφιά, πύροι, κ.α.) και δίχως να µεταβάλλεται κατά τη συγκόλληση η δοµή των συγκολληµένων υλικών (Γρηγορίου, 2002). Οι πρώτες συγκολλητικές ουσίες που εφαρµόστηκαν αρχικά για τη συγκόλληση του ξύλου ήταν φυτικής ή ζωικής προέλευσης, π.χ. κόµµεα, ρητίνες, άµυλο, κόλλες από ορό αίµατος, από κόκαλα και δέρµατα ζώων. Στα µέσα του 18 ου και τις αρχές του 19 ου αιώνα, µε την ανάπτυξη της επιστήµης της Χηµείας, ξεκίνησε η παραγωγή νέων συνθετικών ρητινών σε βιοµηχανικό επίπεδο, οι οποίες αποτέλεσαν τη βάση της βιοµηχανικής παραγωγής µιας σειράς νέων προϊόντων ξύλου µε µορφή πλάκας, δηλ. των αντικολλητών, µοριοπλακών, ινοπλακών και άλλων επικολλητών κατασκευών από συµπαγές ξύλο (Koch et al.1987, Τσουµής 1999, Γρηγορίου, 2002, FETEG, 2002). Σε βιοµηχανική κλίµακα χρησιµοποιούνται κυρίως θερµοσκληρυνόµενες και σπανιότερα θερµοπλαστικές ρητίνες. Οι θερµοσκληρυνόµενες ρητίνες είναι ολιγοµερή (προσυµπυκνώµατα) κυρίως της φορµαλδεΰδης µε ουρία, µε µελαµίνη, µε φαινόλες, µε ταννίνες, µε λιγνίνη (Φιλίππου, 1986, Koch et al. 1987). Μετά την τοποθέτηση τους στην επιφάνεια του ξύλου και την εφαρµογή πίεσης πολυµερίζονται σε τρισδιάστα πολυµερή. Ο πολυµερισµός γίνεται µε ελεγχόµενη χηµική αντίδραση χρησιµοποιώντας καταλύτη (σκληρυντή), θερµοκρασία ή και τα δύο. Μετά τη σκλήρυνση δεν επανέρχονται στην αρχική τους κατάσταση, είναι αδιάλυτες σε διαλύτες και δεν αλλοιώνονται παρά µόνο µε δραστική χηµική ή µηχανική διάσπαση (Φιλίππου, 1986). Ο µηχανισµός πλήρους σκλήρυνσης µιας θερµοσκληρυνόµενης συγκολλητικής ουσίας περιλαµβάνει τις τρεις παρακάτω φάσεις (Γρηγορίου, 2002): 14

Α-Φάση (ρεσόλη) : η συγκολλητική ουσία αποτελεί προϊόν προ-συµπυκνώσεως µικρού µοριακού βάρους, είναι ευδιάλυτη στο νερό ή άλλους οργανικούς διαλύτες και εµφανίζει κατά τη φάση αυτή µικρή αύξηση του ιξώδους. Συνεχής συµπύκνωση οδηγεί στη Β-Φάση. Β-Φάση (ρεσιτόλη) : η αύξηση του µοριακού βάρους συνεπάγεται απότοµη άνοδο του ιξώδους. Η συγκολλητική ουσία είναι αδιάλυτη σε διαλύτες και εµφανίζει περιορισµένη ικανότητα τήξης και διόγκωσης. Συνεχής συµπύκνωση οδηγεί στη C- Φάση. C- Φάση (ρεσίτης) : έχει επιτευχθεί πλήρης σκλήρυνση της συγκολλητικής ουσίας (στερεά κατάσταση), είναι πλέον αδιάλυτη, δεν τήκεται και δεν διογκώνεται. Η πρώτη συνθετική ρητίνη ήταν η φαινόλη-φορµαλδεΰδη, η οποία αρχικά παρουσιάστηκε µε µορφή λεπτών φύλλων (1929) και αργότερα σε υγρή µορφή (1935), ενώ συγχρόνως (1931) εµφανίστηκε και η ουρία φορµαλδεΰδη. Στο τέλος της ίδιας δεκαετίας η µελαµίνη-φορµαλδεΰδη, και λίγο αργότερα (1943) η ρεσορσινόλη- φορµαλδεΰδη (Τσουµής, 1999). 3.2.1. Συγκολλητικές ουσίες Φαινόλης- Φορµαλδεΰδης Οι συγκολλητικές ουσίες φαινόλης - φορµαλδεΰδης ανήκουν στην κατηγορία των φαινολοπλαστών και η παραγωγή τους ξεκίνησε το 1930. Σήµερα αποτελούν την πιο κοινή ρητίνη για την παραγωγή αντικολλητών και επικολλητών προϊόντων ξύλου, και µοριοπλακών που πρόκειται να χρησιµοποιηθούν σε συνθήκες υψηλής υγρασίας (Knop and Scheib, 1974, Dinwoodie, 1983, Pizzi, 1983b, Γρηγορίου, 2002). Συγκολλητικές ουσίες φαινόλης- φορµαλδεΰδης είναι δυνατό να παραχθούν σε αλκαλικό ή όξινο περιβάλλον (Knop and Scheib, 1974, Pizzi, 1983b, Γρηγορίου, 2002, Καραγιαννίδης και Σιδερίδου, 2006). Σχήµα 2: Χηµική δοµή φαινόλης (Dunky, 2004) 15

3.2.1.1. Πολυµερισµός µε βασική κατάλυση Για την παραγωγή τους χρησιµοποιείται φαινόλη (Σχήµα 2) και φορµαλδεΰδη σε αναλογία 1:2,5 σε αλκαλικό περιβάλλον -παρουσία ΝαΟΗ- ( Knop and Scheib, 1974, Dinwoodie, 1983, Pizzi, 1983b, Koch et al. 1986, Γρηγορίου, 2002, Καραγιαννίδης και Σιδερίδου, 2006). Αρχικά σχηµατίζεται ένα ολιγοµερές, που ουσιαστικά αποτελείται από µίγµα παραγώγων της φαινόλης (Σχήµα 3) και ολιγοµερών προϊόντων που συνδέονται µε φαινολικούς δακτυλίους ενωµένους µεταξύ τους µε µεθυλενικούς CH 2 - ή µεθυλενο-αιθερικούς δεσµούς -CH 2 OCH 2 - (Σχήµα 4). Πρόκειται για προϊόντα συµπυκνώσεως αλυσοειδούς µορφής, που είναι ευδιάλυτα σε υδάτινα διαλύµατα αλκαλίων ρεσόλη- (Γρηγορίου, 2002, Καραγιαννίδης και Σιδερίδου, 2006). Οι φαινολικές ενώσεις τύπου ρεσόλης διατίθενται στο εµπόριο σε προσυµπυκνωµένη κατάσταση, ως υδάτινα αλκαλικά διαλύµατα (Γρηγορίου, 2002). Σχήµα 3: Μεθυλολικές Ενώσεις Στάδιο ρεσόλης (Καραγιαννίδης και Σιδερίδου, 2006) Σχήµα 4: Φαινολικοί δακτύλιοι ενωµένοι µε CH 2 - ή -CH 2 OCH 2 - δεσµούς (Καραγιαννίδης και Σιδερίδου, 2006) (4) 16

Κατά τη συγκόλληση µε την εφαρµογή πίεσης και µε τη σταδιακή αύξηση της θερµοκρασίας, ο πολυµερισµός συνεχίζεται και οδηγεί σε γραµµικά µακροµόρια που συνδέονται µε ένα µικρό ποσοστό µε αλυσοειδούς µορφής δεσµούς. Το πολυµερές είναι αδιάλυτο σε υδάτινα διαλύµατα αλκαλίων, αλλά διαλύεται σε ορισµένους διαλύτες (π.χ. αλκοόλες, κετόνες) και χαρακτηρίζεται ως ρεσιτόλη (Καραγιαννίδης και Σιδερίδου, 2006). Το τελικό προϊόν του πολυµερισµού έχει πλήρως διασταυρωµένη και τρισδιάστατη δοµή. Οι αλυσιδωτοί δεσµοί είναι κυρίως µεθυλενικές οµάδες, καθώς οι αιθερικές µε την αύξηση της θερµοκρασίας αποβάλουν φορµαλδεΰδη και µετατρέπονται σε επίσης µεθυλενικές. Το προϊόν αυτό είναι αδιάλυτο σε οργανικούς και ανόργανους διαλύτες και δεν τήκεται, και χαρακτηρίζεται ως ρεσίτης (Pizzi,1983b, Γρηγορίου, 2002, Καραγιαννίδης και Σιδερίδου, 2006). Οι δεσµοί της φαινόλης-φορµαλδεΰδης είναι αρκετά ισχυροί και εφόσον η συγκόλληση είναι επιτυχής, οι δεσµοί έχουν µεγάλη µηχανική αντοχή σε συνθήκες χρήσης, σε µεταβολές θερµοκρασίας και είναι ανθεκτικοί σε προσβολές από µύκητες και µικροοργανισµούς. Το κύριο µειονέκτηµα της συγκολλητικής ουσίας φαινόλης-φορµαλδεΰδης είναι το σκούρο χρώµα των δεσµών. Επίσης υπό ορισµένες συνθήκες είναι πιθανή έκλυση ελεύθερης φορµαλδεΰδης και φαινόλης (Knop and Scheib, 1974, Τσουµής,1999, Γρηγορίου, 2002). 3.2.1.2. Πολυµερισµός µε όξινη κατάλυση Στην περίπτωση πολυµερισµού σε όξινο περιβάλλον, χρησιµοποιούνται σαν καταλύτες ισχυρά οξέα (HCl, H 2 SO 4 ) και τα προϊόντα προσυµπύκνωσης ονοµάζονται νοβολάκες. Οι νοβολάκες έχουν αναλογία φαινόλης-φορµαλδεΰδης 1:1, είναι εύτηκτες και ευδιάλυτες σε πολικούς διαλύτες. Για να επιτευχθεί πλήρης συµπύκνωση (φάση ρεσίτης) προστίθενται ουσίες που ελευθερώνουν φορµαλδεΰδη, όπως η εξαµεθυλοτετραµίνη (Σχήµα 5). (Knop and Scheib, 1974, Dinwoodie, 1983, Pizzi, 1983b, Koch et al. 1987, Γρηγορίου, 2002, Καραγιαννίδης και Σιδερίδου, 2006). 17

Σχήµα 5: Εξαµεθυλοτετραµίνη (Καραγιαννίδης και Σιδερίδου, 2006) Οι νοβολάκες χρησιµοποιούνται σαν πρώτη ύλη στην παραγωγή βερνικιών (Γρηγορίου, 2002). Επιπλέον χρησιµοποιούνται για την κατασκευή εµποτισµένων αντικολλητών τύπου Impreg και Compreg, προϊόντα που παρουσιάζουν πολύ καλές ιδιότητες και συγκεκριµένα βελτιωµένη διαστασιακή σταθερότητα και προσρόφηση σε υγρασία (Koch, 1974, Rowell and Konkol, 1987). 3.2.2. Συγκολλητική ουσία Ουρίας- Φορµαλδεΰδης Οι ρητίνες ουρίας-φορµαλδεΰδης είναι οι πιο διαδεδοµένες συγκολλητικές ουσίες για την παραγωγή σύνθετων προϊόντων ξύλου. Η βιοµηχανική παραγωγή της ουρίας-φορµαλδεΰδης ξεκίνησε στις αρχές του 1930 και παρουσίασε ραγδαία ανάπτυξη (Dinwoodie, 1983). Πρόκειται για την κυριότερη θερµοσκληρυνόµενη ρητίνη που ανήκει στην κατηγορία των αµινοπλαστών, και αποτελεί το 80% της συνολικής παραγωγής αµινοπλαστών ετησίως. Στην παραγωγή προϊόντων ξύλου, 61% της συνολικής παραγωγής χρησιµοποιείται για την παραγωγή µοριοσανίδων, 27% για ινοσανίδες µέσης πυκνότητας, 5% για αντικολλητά και 7% για επικολλητή ξυλεία (Conner, 1996). Σχήµα 6: Χηµική δοµή ουρίας (Dunky, 2004) Η συγκολλητική ουσία παράγεται µε αντίδραση ουρίας (Σχήµα 6) και φορµαλδεΰδης. Είναι ιδιαίτερα σύνθετη αντίδραση και πραγµατοποιείται σε δύο στάδια (Pizzi, 1983a, Conner, 1996). H αντίδραση εξαρτάται από τη µοριακή 18

αναλογία ουρίας και φορµαλδεΰδης, η θερµοκρασία και το ph που πραγµατοποιείται η συµπύκνωση, επειδή αυτοί οι παράγοντες επιδρούν στην αύξηση του µοριακού βάρους της ρητίνης (Pizzi, 1983a). Αρχικά, αντιδρούν η ουρία και η φορµαλδεΰδη σε ελαφρώς αλκαλικό περιβάλλον (ph 7-8) και σχηµατίζονται, ως πρωτογενή προϊόντα, µεθυλουρίες µικρού µοριακού βάρους (Dinwoodie, 1983, Pizzi,1983a, Conner, 1996, Γρηγορίου, 2002, Πετειναράκης και Κάββουρας, 2005). Αυτή η αντίδραση αποτελείται από µια σειρά αντιδράσεων που οδηγούν στο σχηµατισµό µονο-δι- και τρι- µεθυλολική ουρία µικρού µοριακού βάρους (τετραµεθυλολική ουρία δεν παράγεται τουλάχιστον σε ανιχνεύσιµη ποσότητα) (Σχήµα 7). Σε αυτό το στάδιο παραγωγής της ρητίνης δεν πραγµατοποιείται αντίδραση συµπύκνωσης, µε συνέπεια τα πολυµερή που σχηµατίζονται να µην παρουσιάζουν συγκολλητικές ιδιότητες (Dinwoodie, 1983, Pizzi,1983a). Σχήµα 7: Σχηµατισµός µονο-δι- και τρι- µεθυλολική ουρία µε την προσθήκη φορµαλδεΰδης (Conner, 1996) Στη συνέχεια, σε ελαφρώς όξινο περιβάλλον (ph 4-6) οι µεθυλολουρίες συµπυκνώνονται µε ταυτόχρονη αποβολή νερού και σχηµατισµό µεθυλενο- και µεθυλενο-αιθερικών δεσµών. Σχηµατίζονται µακροµόρια ουρίας- φορµαλδεΰδης που είναι ευδιάλυτα και εύτηκτα (ρεσόλη). Εφόσον επιτευχθεί ο επιθυµητός βαθµός συµπύκνωσης των ρεσολών, η συµπύκνωση αναστέλλεται µε ψύξη και σταθεροποίηση του pη µε προσθήκη αλκαλικών καταλυτών (pη 7-7,5). Η συµπύκνωση συνεχίζεται σε όξινο pη (3-5) µε την προσθήκη όξινου καταλύτη δίχως απαραίτητα την αύξηση θερµοκρασίας. Στο στάδιο αυτό ολοκληρώνεται η σκλήρυνση της συγκολλητικής ουσίας (ρεσίτης) και παράγεται τρισδιάστατο πολυµερές (Σχήµα 3.8) (Dinwoodie, 1983, Pizzi, 1983a, Conner, 1996, Γρηγορίου, 2002, Πετειναράκης και Κάββουρας, 2005). 19

Σχήµα 8: Πλήρως δικτυωµένη ρητίνη U-F (Καραγιαννίδης και Σιδερίδου, 2006) Τα κυριότερα είδη σκληρυντών (καταλυτών) που χρησιµοποιούνται για την οριστική σκλήρυνση της συγκολλητικής ουσίας είναι (Γρηγορίου, 2002): ιαλύµατα οξέων, όπως µυρµηγκικό οξύ, κιτρικό οξύ, κ.α.. Οι καταλύτες αυτοί µειονεκτούν διότι προκαλούν απότοµη πτώση του pη, µε συνέπεια η συγκολλητική ουσία να έχει περιορισµένη διάρκεια επεξεργασίας και συνήθως παρουσιάζουν ανεπαρκή αντοχή. Άλατα ισχυρών οξέων, όπως χλωριούχο αµµώνιο, κ.α. Η διαδεδοµένη χρήση της ουρίας-φορµαλδεΰδης στη συγκόλληση ξύλου οφείλεται σε µια σειρά πλεονεκτηµάτων που παρουσιάζει (Conner, 1996, Τσουµής, 1999, Γρηγορίου, 2002). Χαµηλό κόστος Ευκολία χρήσης σε διάφορες συνθήκες συγκόλλησης Χαµηλές συνθήκες συγκόλλησης Αντοχή σε µικροοργανισµούς και τριβή Πολύ καλές θερµικές ιδιότητες ιαλυτότητα σε νερό Είναι άχρωµη. 3.2.3. Συγκολλητική ουσία Μελαµίνης- Φορµαλδεΰδης Η συγκολλητική ουσία µελαµίνης φορµαλδεΰδης ανήκει, όπως και η ουρία φορµαλδεΰδη στην κατηγορία των αµινοπλαστών. Η χηµική δοµή της µελαµίνης (Σχήµα 3.9) προσδίδει µεγαλύτερη δραστικότητα στη συγκολλητική ουσία. Αν και η βασική αντίδραση της µελαµίνης µε τη φορµαλδεΰδη ανακαλύφθηκε στα τέλη της δεκαετίας του 1930, δε χρησιµοποιήθηκε για την 20

παραγωγή µοριοπλακών έως το 1950 (Dinwoodie, 1983). Στο εµπόριο διατίθεται συνήθως σε ξηρή κατάσταση (µορφή κόνης) σε αναλογία 3:1 (Γρηγορίου, 2002). Σχήµα 9: Χηµική δοµή µελαµίνης (Dunky, 2004) Για την παραγωγή της συγκεκριµένης συγκολλητικής ουσίας χρησιµοποιείται µελαµίνη και φορµαλδεΰδη. Η βιοµηχανική παραγωγή της µελαµίνης βασίζεται σε ελεγχόµενη διάσπαση της ουρίας. Πιο συγκεκριµένα, παράγεται µε συµπύκνωση τριών µορίων ουρίας και µε την προσθήκη φορµαλδεΰδης αντικαθίστανται τα 6 άτοµα Η των τριών αµινοµάδων (-ΝΗ 2 ) φορµαλδεΰδης από τις µεθυλολικές οµάδες. Στη συνέχεια συµπυκνώνονται οι µεθυλολικές οµάδες είτε µεταξύ τους, είτε µε τις ελεύθερες αµινοµάδες, σχηµατίζοντας προϊόντα συµπύκνωσης µε µεθυλενο ή µεθυλενο-αιθερικούς δεσµούς ή συνδυασµό αυτών ρεσόλες- (Σχήµα 10). Η µετάβαση στην C-φάση (κατάσταση ρεσίτης) είναι δυνατό να πραγµατοποιηθεί µόνο µε θέρµανση σε θερµοκρασία άνω των 100 ο C, διότι λόγω της υψηλής δραστικότητας των αµινοµάδων της µελαµίνης δεν είναι απαραίτητη η προσθήκη καταλύτη για την πλήρη σκλήρυνση της συγκολλητικής ουσίας (Pizzi, 1983a, Γρηγορίου, 2002). Σχήµα 10: Πλήρως δικτυωµένη ρητίνη M-F (Καραγιαννίδης και Σιδερίδου, 2006) Τα πλεονεκτήµατα που παρουσιάζει η συγκολλητική ουσία µελαµίνηςφορµαλδεΰδης σε σχέση µε αυτή της ουρίας φορµαλδεΰδης είναι (Pizzi, 1983a, Τσουµής, 1999, Γρηγορίου, 2002): 21

η σκλήρυνση πραγµατοποιείται σε µικρότερες θερµοκρασίες 90-140 o C χωρίς καταλύτη τα συγκολληµένα προϊόντα ξύλου εκλύουν µικρότερα ποσοστά φορµαλδεΰδης. οι δεσµοί της συγκολλητικής ουσίας είναι ανθεκτικότεροι στην επίδραση νερού ή υγρασίας από ότι της ουρίας- φορµαλδεΰδη. Ωστόσο η συγκολλητική ουσία µελαµίνης φορµαλδεΰδης µειονεκτεί λόγω του υψηλού κόστους της και της περιορισµένης διάρκειας αποθήκευσης (Τσουµής, 1999, Γρηγορίου, 2002). 3.2.4. Συγκολλητική ουσία Μελαµίνης- Ουρίας- Φορµαλδεΰδης Είναι δυνατό να παραχθούν θερµοσκληρυνόµενες συγκολλητικές ουσίες µε τη συνδυασµένη χρήση ουρίας - µελαµίνης - φορµαλδεΰδης. Η βασική αντίδραση ανακαλύφθηκε στα τέλη της δεκαετίας του 1930, ωστόσο χρησιµοποιήθηκε πρώτη φορά περίπου το 1980 ως συγκολλητική ουσία για την παραγωγή επικολλητών στη Φιλανδία (Dinwoodie, 1983). Χρησιµοποιείται εδώ και τρεις περίπου δεκαετίες για την παραγωγή επικολλητών, µοριοπλακών, ινοπλακών µέσης πυκνότητας και άλλων προϊόντων ξύλου. Η συγκεκριµένη συγκολλητική ουσία παρουσιάζει αρκετά ισχυρούς δεσµούς και σχετικά µεγάλη αντοχή σε υγρασία (Tohmura et al. 2001). Χρησιµοποιείται κυρίως για τη βελτίωση της ανθεκτικότητας των µοριοπλακών σε συνθήκες υψηλής υγρασίας, λόγω της υψηλής σταθερότητας κατά της υδρόλυσης (Γρηγορίου, 2002, Dunky, 2004). Για τη συγκεκριµένη περίπτωση τα ποσοστά της µελαµίνης κυµαίνονται από 30-40%, ανάλογα µε το βαθµό της βελτίωσης που επιδιώκεται. Ωστόσο, εξαιτίας του υψηλού κόστους της η αµιγής µελαµίνη-φορµαλδεΰδη δε χρησιµοποιείται στη συγκόλληση µοριοπλακών (Τσουµής, 1999, Γρηγορίου, 2002). 3.2.5. Συγκολλητική ουσία Ρεσορσινόλης- Φορµαλδεΰδης Οι συγκεκριµένες συγκολλητικές ουσίες παράγονται µε πολυµερισµό ρεσορσινόλης (παράγωγο βενζολίου) και φορµαλδεΰδης χωρίς παρουσία καταλύτη (Knop and Scheib, 1974, Pizzi, 1983b, Koch et al. 1987). Η αντίδραση είναι 22

ιδιαίτερα ταχεία, 10-15 φορές ταχύτερη σε συνθήκες αντίστοιχες του σχηµατισµού φαινόλης-φορµαλδεΰδης µε συνέπεια να είναι αδύνατη η παραγωγή ρητίνης ρεσορσινόλης-φορµαλδεΰδης. Για τον λόγο αυτό παρασκευάζονται από ρεσορσινόλη συγκολλητικές ουσίες τύπου νοβολάκας, οι οποίες παρουσιάζουν ισχυρούς δεσµούς και µεγάλη διάρκεια αποθήκευσης σε συνήθεις θερµοκρασίες (Pizzi, 1983b, Γρηγορίου, 2002). Οι δεσµοί της ρητίνης ρεσορσινόλης φορµαλδεΰδης είναι ανθεκτικοί σε µεταβαλλόµενες κλιµατικές συνθήκες, βρασµό, επίδραση µυκήτων και µικροοργανισµών και επίδραση χηµικών ουσιών (οξέα, βάσεις, διαλύτες). Ωστόσο το κόστος τους είναι αρκετά υψηλό. Για το λόγο αυτό χρησιµοποιείται µόνο σε περιπτώσεις όπου δεν είναι δυνατή η συγκόλληση µε θέρµανση σε υψηλές θερµοκρασίες και κυρίως στην παραγωγή επικολλητού ξύλου Τσουµής, 1999, Γρηγορίου, 2002). 3.3. Έκλυση φορµαλδεΰδης από συγκολληµένα προϊόντα ξύλου Τα σύνθετα συγκολληµένα προϊόντα ξύλου (µοριοσανίδες, ινοσανίδες, επικολλητά, κ.α.) παράγονται µε χρήση θερµοσκληρυνόµενων συγκολλητικών ουσιών, π.χ. ουρίας-φορµαλδεΰδης, µελαµίνης-φορµαλδεΰδης, κ.α., και εκλύουν τόσο κατά την παραγωγή τους, όσο και κατά τη διάρκεια χρησιµοποίησης τους ως τελικά προϊόντα ποσοστά ελεύθερης φορµαλδεΰδης (Pizzi, 1983a, Φιλίππου, 1984 και 2007, Μαντάνης και Μαρκεσίνη, 1998, Γρηγορίου, 2002). Από τις δεκαετίες του 70 και του 80 έχει αναγνωριστεί ότι τα προϊόντα αυτά αποτελούν τις κυριότερες πηγές έκλυσης φορµαλδεΰδης σε οικιακούς και εργασιακούς χώρους (Μαντάνης, 2007). Τα σύνθετα προϊόντα ξύλου (µοριοσανίδες, ινοσανίδες, αντικολλητά, κ.α.) παράγονται µε χρήση θερµοσκληρυνόµενων συγκολλητικών ουσιών µε βάση τη φορµαλδεΰδη και την ουρία ή τη φαινόλη ή τη µελαµίνη (Σχήµα 11). Στην Ευρώπη το ενδιαφέρον έχει επικεντρωθεί σε µοριοσανίδες και ινοσανίδες (MDF) που παράγονται κατά 90% περίπου µε συνθετική ρητίνη ουρίας φορµαλδεΰδης, που χρησιµοποιούνται ως κατασκευαστικά υλικά σε εσωτερικούς χώρους ( Schäfer and Roffael, 2006, Φιλίππου, 2007). 23

Σχήµα 11 : Θερµοσκληρυνόµενες συγκολλητικές ουσίες (Φιλίππου, 2007) Κατά την παραγωγή των συγκολλητικών ουσιών ουρίας-φορµαλδεΰδης χρησιµοποιείται µεγαλύτερη αναλογία φορµαλδεΰδης (περίσσεια) ώστε να εξασφαλισθεί καλύτερη ποιότητα και µεγαλύτερη ταχύτητα πολυµερισµού, µε αποτέλεσµα πάντα να υπάρχει ένα ποσοστό ελεύθερης φορµαλδεΰδης το οποίο δεν έχει αντιδράσει (Φιλίππου, 2007). Κατά τη θερµή συµπίεση των ξυλοπλακών ολοκληρώνεται ο πολυµερισµός των συγκολλητικών ουσιών και απελευθερώνεται ένα µέρος της φορµαλδεΰδης το οποίο αρχικά είχε αντιδράσει. Η υψηλή θερµοκρασία της πρέσας, σε συνδυασµό µε την περιεχόµενη υγρασία της πρώτης ύλης επιδρούν στις φυσικές και χηµικές ιδιότητες του ξύλου, προκαλώντας υδρόλυση των πολυµερών µορίων, µε αποτέλεσµα να αποδεσµεύεται πρόσθετη φορµαλδεΰδη (Dunky, 2004, Marutzky and Dix, 2004, Φιλίππου, 2007). Η φορµαλδεΰδη που ήδη υπάρχει και αυτή που έχει δηµιουργηθεί κατά τη διάρκεια της θερµής συµπίεσης µεταφέρονται στην ατµόσφαιρα. Αρχικά τα επίπεδα έκλυσης είναι υψηλά και ελαττώνονται κατά την περαιτέρω επεξεργασία. Η φορµαλδεΰδη παράγεται επίσης κατά τη διάρκεια χρησιµοποίησης των προϊόντων ξύλου µε υδρόλυση των δεσµών της συγκολλητικής ουσίας. Τα ποσοστά της εκποµπής της φορµαλδεΰδης στους χώρους χρήσης των προϊόντων αυξάνονται ανάλογα µε τη 24

θερµοκρασία και την υγρασία του περιβάλλοντος (Φιλίππου, 1984 και 2007, Γρηγορίου, 1986 και 2002, Κάββουρας και Πετειναράκης, 1997) 3.3.1. Παράγοντες που επηρεάζουν την έκλυση φορµαλδεΰδης από τα συγκολληµένα προϊόντα ξύλου. Η έκλυση φορµαλδεΰδης από ένα συγκολληµένο προϊόν ξύλου είναι µια περίπλοκη διαδικασία που εξαρτάται από ένα πλήθος παραγόντων, οι οποίοι διαχωρίζονται σε ενδογενείς και εξωγενείς (Γρηγορίου, 2002, Marutzky and Dix, 2004, Πετειναράκης και Κάββουρας, 2005, Roffael, 2006, Que et al. 2007, Φιλίππου, 2007). Οι ενδογενείς παράγοντες σχετίζονται µε την παραγωγική διαδικασία των προϊόντων και αφορούν κυρίως τα χαρακτηριστικά της δοµής τους Παράγοντες ξύλου (είδος ξύλου, ποσοστό φλοιού, µέγεθος, µορφή, υγρασία ξυλοτεµαχιδίων ή ινών) Παράγοντες δοµής (πυκνότητα, δοµή, πάχος, πορώδες) Παράγοντες συγκολλητικής ουσίας (µοριακή αναλογία, είδος σκληρυντή) Παράγοντες σκλήρυνσης (θερµοκρασία, χρόνος και κύκλος πίεσης, ταχύτητα ψύξης) Επιφανειακή επικάλυψη (βαφή, επένδυση, κ.α.). Οι εξωγενείς παράγοντες σχετίζονται µε τις συνθήκες χρήσης του τελικού προϊόντος (Μαντάνης και Μαρκεσίνη, 1998, Γρηγορίου, 2002, Marutzky and Dix, 2004, Roffael, 2006, Que et al. 2007, Φιλίππου, 2007). Θερµοκρασία και υγρασία χώρου Φόρτιση χώρου Ρυθµός εξαερισµού Βάσει των παραπάνω οι χώροι µόλυνσης του αέρα µε φορµαλδεΰδη διακρίνονται σε χώρους παραγωγής, όπου παρατηρείται η µεγαλύτερη έκλυση, σε χώρους αποθήκευσης και επεξεργασίας, και σε χώρους χρήσης των τελικών προϊόντων (π.χ. έπιπλα) (Φιλίππου, 2007). 25

3.3.1.1. Ενδογενείς παράγοντες που επηρεάζουν την έκλυση φορµαλδεΰδης από τα σύνθετα προϊόντα ξύλου Όπως αναφέρθηκε, η φορµαλδεΰδη αποτελεί φυσικό συστατικό των φυτικών ιστών, συνεπώς όλα τα είδη ξύλου εκλύουν ορισµένες µικροποσότητες φορµαλδεΰδης. To ποσοστό της εκπεµπόµενης φορµαλδεΰδης εξαρτάται από το δασοπονικό είδος που χρησιµοποιείται ως πρώτη ύλη στην παραγωγή σύνθετων προϊόντων ξύλου (Φιλίππου και Γρηγορίου, 1988, Meyer and Boehme, 1997, Marutzky and Dix, 2004, Πετειναράκης και Κάββουρας, 2005, Risholm- Sundman, 2006, Roffael, 2006). Σε ανάλογη έρευνα των Meyer και Boehme (1997) µελετήθηκε η περιεχόµενη και εκλυόµενη φορµαλδεΰδη από συµπαγή ξυλεία 5 ευρωπαϊκών δασικών ειδών (Οξυά, Ψευδοτσούγκα, ρυς, Ερυθρελάτη και Πεύκη). Μεγαλύτερα ποσοστά έκλυσης παρουσίασε η ρυς, ενώ µικρότερες τιµές η Οξυά. Τα αποτελέσµατα της µελέτης παρουσιάζονται συνοπτικά στον Πίνακα 2. Πίνακας 2: Τιµές φορµαλδεΰδης από συµπαγή ξυλεία (Meyer and Boehme, 1997) Επίσης, σε αντίστοιχη έρευνα των Φιλίππου και Γρηγορίου (1988) µελετήθηκε η συσχέτιση δασοπονικού είδους και έκλυσης φορµαλδεΰδης από µοριοσανίδες. Η µελέτη αφορούσε δασικά είδη που χρησιµοποιούνται στην Ελλάδα (Χαλέπιος πεύκη, Μαύρη πεύκη, Οξυά, Ελάτη, Λεύκη και Πλατάνι) και τα αποτελέσµατα έδειξαν µεγαλύτερη έκλυση στα κωνοφόρα από ότι στα πλατύφυλλα είδη. Πιο συγκεκριµένα µεγαλύτερη τιµή παρουσίασε η Χαλέπιος πεύκη και µικρότερη η Οξυά. Σε ανάλογη έρευνα των Schäfer and Roffael (2006), για την επίδραση των δασοπονικών ειδών Πεύκης και Ερυθρελάτης για ινοσανίδες µέσης πυκνότητας, η Πέυκη παρουσίασε µεγαλύτερη τιµή. Σηµαντικός παράγοντας 26

του ρυθµού έκλυσης αποτελεί η αύξηση της αναλογίας του φλοιού στη µάζα της ξυλοπλάκας, που περιορίζει δραστικά την έκλυση της φορµαλδεΰδης. Τέλος, όσον αφορά τη δοµή του προϊόντος, έχει διαπιστωθεί ότι το µεγάλο πορώδες, δηλαδή η µικρή πυκνότητα αυξάνουν τα ποσοστά έκλυσης, για αυτό το λόγο ο ρυθµός έκλυσης της µεσαίας στρώσης είναι υψηλότερος απ ότι στις επιφανειακές στρώσεις (Γρηγορίου, 2002, Πετειναράκης και Κάββουρας, 2005). Επιπλέον η υγρασία της πρώτης ύλης κατά τη συµπίεση στη θερµή πρέσα επηρεάζει αναλογικά την έκλυση της φορµαλδεΰδης. Η υψηλή υγρασία αυξάνει και τα ποσοστά έκλυσης. Επίσης, η υψηλή θερµοκρασία και η διάρκεια συµπίεσης (Σχήµα 12) περιορίζουν το ρυθµό έκλυσης της φορµαλδεΰδης από τα τελικά προϊόντα (Γρηγορίου, 2002). Σχήµα 12: Επίδραση του χρόνου συµπιέσεως στην έκλυση φορµαλδεΰδης (Γρηγορίου, 2002) Ο τύπος της συγκολλητικής ουσίας και η µοριακή αναλογία ουρίαςφορµαλδεΰδης, καθώς και ο τύπος και η ποσότητα του σκληρυντή επιδρούν ουσιαστικά στην έκλυση της φορµαλδεΰδης. Τα υψηλά ποσοστά της αναλογίας φορµαλδεΰδης αυξάνουν τα επίπεδα έκλυσης από τα τελικά προϊόντα (Σχήµα 13 και 14). Σχετικά µε τον τύπο του σκληρυντή που χρησιµοποιείται στη συγκολλητική ουσία έχει αποδειχθεί συγκεκριµένα για το χλωριούχο αµµώνιο (NH 4 Cl) ότι η αύξηση χρησιµοποίησης του περιορίζει το ρυθµό εκποµπής (Pizzi, 1983a, Γρηγορίου, 2002, Kim, 2009). 27

Σχήµα 13: Επίδραση µοριακής αναλογίας φορµαλδεΰδης στο ποσοστό έκλυσης φορµαλδεΰδης (Roffael, 1982 από Φιλίππου, 1984) Σχήµα 14: Επίδραση µοριακής αναλογίας φορµαλδεΰδης στο ποσοστό έκλυσης φορµαλδεΰδης (Pizzi, 1983a) Επίσης, η έκλυση της φορµαλδεΰδης, εξαρτάται από το χρόνο που µεσολαβεί από την παραγωγή του προϊόντος µέχρι την τελική του χρήση (Κάββουρας και Πετειναράκης, 1997, Γρηγορίου, 2002, Schäfer and Roffael, 2006). Όσο µεγαλύτερη είναι η διάρκεια αποθήκευσης του προϊόντος, τόσο µικρότερη είναι η έκλυση (Σχήµα 15). 28

Σχήµα 15: Επίδραση διάρκειας αποθήκευσης στα ποσοστά έκλυσης φορµαλδεΰδης (Γρηγορίου, 2002) 3.3.1.2. Εξωγενείς παράγοντες που επηρεάζουν την έκλυση φορµαλδεΰδης από τα σύνθετα προϊόντα ξύλου Οι συνθήκες του χώρου όπου χρησιµοποιούνται τα τελικά προϊόντα επιδρούν ουσιαστικά στην έκλυση της φορµαλδεΰδης. Η αύξηση της θερµοκρασίας και της σχετικής υγρασίας επηρεάζουν αναλογικά στην έκλυση της φορµαλδεΰδης (Σχήµα 16) (Κάββουρας και Πετειναράκης, 1997, Γρηγορίου, 2002). Επίσης, σηµαντικός παράγοντας είναι η φόρτιση του χώρου, δηλαδή η συνολική επιφάνεια των τελικών προϊόντων (σε m 2 ) σε σχέση µε το χώρο που έχουν τοποθετηθεί (Σχήµα 17). Σχήµα 16: Επίδραση θερµοκρασίας στους χώρους χρήσης των τελικών προϊόντων στην έκλυση φορµαλδεΰδης (Γρηγορίου, 2002) 29

Σχήµα 17: Επίδραση φόρτισης χώρου στην έκλυση φορµαλδεΰδης (Γρηγορίου, 2002) Τέλος, είναι σαφές ότι η ανανέωση του αέρα µειώνει δραστικά τα ποσοστά της εκλυόµενης της φορµαλδεΰδης στους εσωτερικούς χώρους (Σχήµα 18). Σχήµα 18: Επίδραση της συχνότητας ανανέωσης αέρα εσωτερικού χώρου στην έκλυση φορµαλδεΰδης (Γρηγορίου, 2002). 3.3.2. Επιπτώσεις της έκλυσης φορµαλδεΰδης στην ανθρώπινη υγεία Η φορµαλδεΰδη αποτελεί πηγή µόλυνσης για την ατµόσφαιρα και έχει δυσµενείς επιπτώσεις στην υγεία του ανθρώπου. Η φορµαλδεΰδη µαζί µε άλλες οργανικές ουσίες- ακεταλδεΰδη, πεντανάλη, βενζόλιο, κ.α.- ευθύνονται για 30

προβλήµατα εσωτερικής ρύπανσης κατοικιών, γνωστό ως Σύνδροµο Παθογόνου Κτιρίου Sick Building Syndrome (Μαντάνης, 2007). Το γεγονός αυτό σε συνδυασµό µε το ότι τέτοιες κατασκευές χρησιµοποιούνται σε εσωτερικούς χώρους έχει προκαλέσει τις αντιδράσεις του καταναλωτικού κοινού σε παγκόσµιο επίπεδο και έχει ευαισθητοποιήσει διεθνείς οργανισµούς υγείας και κυβερνητικούς µηχανισµούς ώστε να ληφθούν µέτρα για την αντιµετώπιση του προβλήµατος. Στην Ελλάδα το θέµα της έκλυσης φορµαλδεΰδης από σύνθετα προϊόντα ξύλου παρουσιάστηκε για πρώτη φορά σε Συνέδριο της Furnidec στις αρχές του 1980 ( ηµητρακόπουλος, 1982, Φιλίππου, 1984). Η φορµαλδεΰδη αποτελεί αντικείµενο τοξικολογικών και επιδηµιολογικών ερευνών σχεδόν 25 χρόνια. Οι περισσότερες τοξικολογικές µελέτες εστιάζουν στην επίδραση της στη ρινική κοιλότητα και το αναπνευστικό σύστηµα, ενώ οι επιδηµιολογικές είναι πιο εκτενείς και αξιολογούν τη συσχέτιση της φορµαλδεΰδης µε την εµφάνιση διαφόρων µορφών καρκίνου όχι µόνο της ρινοφαρυγγικής χώρας και των πνευµόνων, αλλά και του εγκεφάλου, του προστάτη, του παγκρέατος και του αιµατοποιητικού συστήµατος (Cole and Axten, 2004). Η έκθεση του ανθρώπου σε υψηλές συγκεντρώσεις φορµαλδεΰδης για µεγάλο χρονικό διάστηµα σε χώρους κατοικίας και εργασίας είναι δυνατό να προκαλέσει ερεθισµούς στο δέρµα, κνησµό στα µάτια, αλλεργικά και ασθµατικά σύνδροµα, και άλλα συµπτώµατα. Η ανίχνευση της οσµής και ο ερεθισµός των µατιών ξεκινά σε πολύ µικρές συγκεντρώσεις 0,05-1,15 ppm. Σε συγκεντρώσεις 0,4-1,5 ppm ο ερεθισµός των µατιών και της ρινολαρυγγικής κοιλότητας είναι οξύς και προκαλεί τσούξιµο, κάψιµο και ξήρανση του λάρυγγα. Σε συγκεντρώσεις 4-6 ppm ο ερεθισµός γίνεται εντονότερος και προκαλώντας δακρύρροια (συγκέντρωση που είναι ανεκτή µόνο για λίγα δευτερόλεπτα). Έκθεση σε συγκεντρώσεις 5-10 ppm οδηγεί σε βρογχικά προβλήµατα, ενώ σε υψηλότερες συγκεντρώσεις υπάρχει κίνδυνος πνευµονίας, αλλά και άµεσος κίνδυνος για την ανθρώπινη υγεία (Μαντάνης και Μαρκεσίνη, 1998, Κάββουρας και Πετειναράκης, 1997, FETEG, 2002, Φιλίππου, 2007). Στον Πίνακα 3 καταγράφεται η επίδραση διαφόρων επιπέδων συγκέντρωσης φορµαλδεΰδης στην υγεία του ανθρώπου και στον Πίνακα 4 οι συγκεντρώσεις φορµαλδεΰδης σε διάφορα περιβάλλοντα. 31

Πίνακας 3: Επίδραση της φορµαλδεΰδης στον άνθρωπο µετά από έκθεση µικρής διάρκειας (CEC,1991) Είδος επίδρασης Μέσος όρος ppm Εύρος ppm Ερεθισµός βλεννογόνου (όριο 0,08 0,05-0,96 ανίχνευσης) Ερεθισµός οφθαλµών 0,40 0,08-1,54 Ερεθισµός λαιµού 0,48 0,05-2,48 ριµεία αίσθηση σε µύτη και 2,48 2,00-3,56 οφθαλµούς ακρύρροια (ελαφρά), ανεκτή 4,48 4,00-6,56 για 30 min ακρύρροια (πολύ ισχυρή) 14,24 9,60-20 Κίνδυνος για την υγεία, 30 29,6-48 σοβαρά προβλήµατα που οδηγούν σε οίδηµα Άµεσος κίνδυνος για την υγεία 100 48-100 και την ανθρώπινη ζωή 1ppm (parts per million)= 1ml/m 3 = 1,25mg/m 3 Πίνακας 4: Αναλογίες φορµαλδεΰδης σε διάφορα περιβάλλοντα (CEC, 1991) Περιβάλλον Υπολογισθείσα συγκέντρωση Ηµερήσια αναρρόφηση HCHO(mg/m 3 ) HCHO (mg) Αέρας 0,01 0,02 Οικία (65%) (µοριοσανίδες) 0,08-0,80 1-10 Εργασία (25%) χωρίς 0,04-0,16 0,2-0,8 επαγγελµατικό κίνδυνο Εργασία (25%) µε 1 mg/m 3 1,0 5,0 επαγγελµατικό κίνδυνο Εργασία (µε καπνούς τσιγάρου) 0,02-0,20 0,1-1,0 Κάπνισµα τσιγάρου (20 ανά ηµέρα) - 1,0 Αν και αρχικά η συσχέτιση φορµαλδεΰδης και καρκίνου ήταν ασαφής, πρόσφατες µελέτες παρουσιάζουν τη φορµαλδεΰδη ως υπεύθυνη για την εµφάνιση λευχαιµίας, συγκεκριµένα της µυελοειδούς λευχαιµίας (Cole and Axten, 2004, Zhang et al. 2009). Πλέον ο ιεθνής Οργανισµός Έρευνας για τον Καρκίνο (IARC) κατατάσσει επίσηµα τη φορµαλδεΰδη ως καρκινογόνο ουσία υπεύθυνη για τη µυελοειδή λευχαιµία (Wijnendaele et al. 2010). Σύγκριση αποτελεσµάτων επιδηµιολογικών ερευνών των τελευταίων δεκαετιών σχετικά µε τη µακροχρόνια έκθεση σε περιβάλλοντα υψηλών συγκεντρώσεων φορµαλδεΰδης, παρουσιάζουν 32

ραγδαία αύξηση θανάτων από λευχαιµία. Βάσει των επίσηµων στοιχείων οι θάνατοι αριθµητικά ανήλθαν από 40 σε 120 (Cole and Axten, 2004, Zhang et al. 2009). 3.4. Μέθοδοι προσδιορισµού έκλυσης φορµαλδεΰδης από συγκολληµένα προϊόντα ξύλου Το πρόβληµα της έκλυσης φορµαλδεΰδης από τα συγκολληµένα προϊόντα ξύλου, οδήγησε στην αναγκαιότητα προσδιορισµού και ελέγχου της περιεχόµενης και εκλυόµενης φορµαλδεΰδης από αυτά. διάφορες µέθοδοι προσδιορισµού. Για το σκοπό αυτό αναπτύχθηκαν Τις τελευταίες δεκαετίες η αναγκαιότητα ταξινόµησης των σύνθετων προϊόντων ξύλου ανάλογα µε την εκλυόµενη και περιεχόµενη φορµαλδεΰδη, οδήγησε στην ανάπτυξη διαφόρων µεθόδων για τον προσδιορισµό της ελεύθερης φορµαλδεΰδης. Η έκλυση της ελεύθερης φορµαλδεΰδης από τα συγκολληµένα προϊόντα ξύλου είναι ένα χαρακτηριστικό το οποίο είναι δυνατό να υπολογισθεί µε φυσικές και χηµικές µεθόδους. Οι µέθοδοι προσδιορισµού, λόγω της σοβαρότητας του προβλήµατος πρέπει να είναι ακριβείς και αξιόπιστες (Marutzky, 1983). Οι πιο κοινές µέθοδοι προσδιορισµού της φορµαλδεΰδης από σύνθετα προϊόντα ξύλου που εφαρµόζονται είτε για την εκλυόµενη είτε για την περιεχόµενη φορµαλδεΰδη είναι οι παρακάτω: 1. Μέθοδος Θαλάµου, Chamber test (EN717-1, ASTM E1333 και ISO/CD12460) 2. Μέθοδος µικρού Θαλάµου, Small Chamber method (JIS A 1901) 3. Μέθοδος εκχύλισης Perforator (ΕΝ 120) 4. Μέθοδοι Φιάλης ( ΕΝ 717-3, AWPA Flask) 5. Μέθοδος Desiccator (JIS A 1460, AS/ NZS και ASTM D5582) 6. Μέθοδος Αεριοανάλυσης, Gas analysis (EN 717-2) 7. Άλλες µέθοδοι (Marutzky, 1983, Young, 2004, Marutzky and Dix, 2004, Αthanasiadou et al.2007, Φιλίππου, 2007, Μαντάνης κ.α., 2009, Kim et al.2010) Η µέθοδος Θαλάµου αποτελεί τη βάση για την ταξινόµηση των προϊόντων σχετικά µε την εκλυόµενη φορµαλδεΰδη στο χώρο. Οι µέθοδοι µικρού Θαλάµου, 33

Perforator, Φιάλης, Desiccator και Αεριοανάλυσης χρησιµοποιούνται ευρέως για τον ποιοτικό έλεγχο των προϊόντων (Marutzky, 1983). 3.4.1. Μέθοδος Θαλάµου Η συγκεκριµένη µέθοδος αναπτύχθηκε και πιστοποιήθηκε στη Γερµανία και στις Ηνωµένες Πολιτείες Αµερικής και αποτελεί τη βάση ταξινόµησης των προϊόντων σχετικά µε την έκλυση φορµαλδεΰδης από τα σύνθετα προϊόντα ξύλου. Αρχικά η µέθοδος χρησιµοποιήθηκε για µοριοσανίδες, στη συνέχεια ωστόσο εφαρµόσθηκε για όλα τα συγκολληµένα προϊόντα ξύλου (Marutzky, 1983). Η µέθοδος περιγράφεται στην ευρωπαϊκή προδιαγραφή ΕΝ 717-1 και χρησιµοποιείται για τον προσδιορισµό της έκλυσης φορµαλδεΰδης σύνθετων προϊόντων ξύλου µεγάλων διαστάσεων (Εικόνα 1) των οποίων η επιφάνεια δε φέρει ή φέρει επικαλύψεις ή επενδύσεις µε διάφορα υλικά, όπως βερνίκια, ξυλόφυλλα, πλαστικά φύλλα, κ.α. (Γρηγορίου, 2002, Risholm-Sundman et al. 2007). Εικόνα 1: Μέθοδος Θαλάµου για τον προσδιορισµό προϊόντων ξύλου µεγάλων διαστάσεων (Schwab et al. 2007). Η µέθοδος θαλάµου προσοµοιάζει τους πραγµατικούς κατοικήσιµους χώρους, λόγω των συνθηκών σχετική υγρασία, ανανέωση αέρα οι οποίες ρυθµίζονται ώστε να εξοµοιώνουν έναν πραγµατικό χώρο κατοικίας (Marutzky, 1983, Marutzky and Dix, 2004, Young, 2004, Que and Furuno, 2007). Ο προσδιορισµός της έκλυσης φορµαλδεΰδης από σύνθετα προϊόντα ξύλου γίνεται σε καθορισµένες συνθήκες θερµοκρασίας, υγρασίας, ταχύτητας και 34

ανανέωσης αέρα. Στη συγκεκριµένη µέθοδο τα δοκίµια τοποθετούνται σε κλειστό θάλαµο και η εκλυόµενη φορµαλδεΰδη αναµειγνύεται µε τον υπάρχοντα αέρα (Marutzky, 1983). Σύµφωνα µε την ευρωπαϊκή προδιαγραφή ΕΝ 717-1 είναι δυνατό να χρησιµοποιηθούν τρεις κατηγορίες θαλάµων, οι οποίοι ανάλογα µε τον όγκο τους µπορούν να διακριθούν σε θαλάµους όγκου 12m 3, 1 m 3 και 0,25 m 3 (Γρηγορίου, 2002, Young, 2004, Kim et al, 2006, Que and Furuno, 2007, Que et al. 2007, Kim et al.2010). Τα υλικά που χρησιµοποιούνται για την κατασκευή του θαλάµου είναι από αλουµίνιο ή ανοξείδωτο ατσάλι, γυαλί και κάποιοι τύποι πλαστικών έτσι ώστε να αποφεύγεται η αντίδραση µε τη φορµαλδεΰδη (ΕΝ 717-1:2004, Que and Furuno, 2007). Οι εσωτερικές διαστάσεις του θαλάµου είναι 2,23m πλάτος, 5,29m βάθος, 2,41m ύψος. Περιλαµβάνει ένα µεταλλικό πλαίσιο που χρησιµοποιείται για να στηρίζονται οι πλάκες σε κατακόρυφη θέση, παράλληλα στο βάθος του θαλάµου. Ένας πολύ µικρός ανεµιστήρας, που χρησιµοποιείται για την ανακύκλωση του αέρα, τοποθετείται 1,20 m από τη βάση του θαλάµου και συνδέεται µε τα µεταλλικά πλαίσια, κοντά στην είσοδο του αέρα. Επιπλέον ένα σύστηµα κλιµατισµού κι ένας ατοµικός αφυγραντήρας τοποθετούνται στο κέντρο του τοίχου σε απόσταση 1,80 m από τη βάση του θαλάµου. Επιπλέον στο θάλαµο υπάρχουν όργανα που χρησιµοποιούνται για την αποµάκρυνση των δοκιµίων όταν τελειώσει η διαδικασία. Η ανανέωση αέρα γίνεται ανά µία ώρα και προέρχεται από αεροσυµπιεστή εναλλασσόµενου αέρα (Que and Furuno, 2007) Τα δοκίµια που θα τοποθετηθούν στο θάλαµο έχουν συνολική επιφάνεια 1m 2 /1m 3 και η σχέση µεταξύ του µήκους των γυµνών εγκάρσιων διατοµών U προς τη συνολική επιφάνεια τους Α πρέπει να είναι U/Α=1,5. Έτσι για κάθε όγκο του θαλάµου αντιστοιχεί 1 δοκίµιο για κάθε 4 m 3 αυτού. Κατά τη διάρκεια της δοκιµής επικρατούν στο θάλαµο οι ακόλουθες συνθήκες: θερµοκρασία 23±0,5 ο C, σχετική υγρασία 45±3% ανανέωση αέρα 1,0±0,05 φορές ανά ώρα, ταχύτητα αέρα στην επιφάνεια των δοκιµίων 0,1-0,3 m/s (Γρηγορίου, 2002, Marutzky and Dix, 2004, Que and Furuno, 2007). Για τον προσδιορισµό της εκλυόµενης φορµαλδεΰδης τα δοκίµια τοποθετούνται κάθετα στο µέσο του θαλάµου σε απόσταση τουλάχιστον 200mm µεταξύ τους και µε την επιφάνεια τους παράλληλα µε την κίνηση του αέρα εντός του θαλάµου (Σχήµα 19). 35