Η ΜΕΘΟ ΟΣ XRF ΣΤΗ ΜΕΛΕΤΗ ΙΣΤΟΡΙΚΩΝ ΧΕΙΡΟΓΡΑΦΩΝ Β. Τσιναρίδης, Ι. Καραπαναγιώτης Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδηµία Θεσσαλονίκης, Πρόγραµµα ιαχείρισης Εκκλησιαστικών Κειµηλίων, Θεσσαλονίκη 54250 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Περιγράφονται τα αποτελέσµατα αναλύσεων που πραγµατοποιήθηκαν µε τη µέθοδο φθορισµού ακτίνων Χ (XRF) στο υπ αριθµ. 16 αντικείµενο, που περιλαµβάνεται στον Περιγραφικό Κατάλογο των Χειρογράφων της Βιβλιοθήκης του Οικουµενικού Πατριαρχείου Χειρόγραφα Παναγίας Καµαριωτίσσης, υπό την ονοµασία «Γρηγορίου του επισκόπου Ναζιανζού του Θεολόγου λόγοι». Ο κώδικας χρονολογείται τον Ι αιώνα. Σε µικρογραφία του χειρογράφου ταυτοποιήθηκαν οι παρακάτω χρωστικές: πράσινη γη, κιννάβαρις, ώχρα/σιέννα, λευκό του µολύβδου και λαζουρίτης. Επιπλέον, ανιχνεύθηκε πολύ συχνά χρυσός σε διάφορα σηµεία του χειρογράφου. Τέλος, τα αποτελέσµατα της µεθόδου XRF έδειξαν ότι στο χειρόγραφο χρησιµοποιήθηκε µεταλλογαλλικό µελάνι. ιαπιστώθηκε µάλιστα ότι το µελάνι που χρησιµοποιήθηκε στο πρώτο φύλο του αντικειµένου έχει διαφορετική σύσταση από ό,τι το µελάνι των εσωτερικών φύλλων. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ταυτοποίηση των υλικών που συνιστούν ένα έργο της πολιτισµικής κληρονοµιάς είναι απαραίτητη για τη χωρο-χρονική τεκµηρίωσή του και την εφαρµογή ορθών µεθόδων συντήρησής του, ενώ παράλληλα είναι πιθανό να δώσει και στοιχεία σχετικά µε την αυθεντικότητά του. Επιπλέον, οι πληροφορίες που λαµβάνονται από µία τέτοια εργασία οδηγούν στην αποκάλυψη των τεχνικών που αναπτύχθηκαν και εφαρµόστηκαν στα έργα πολιτισµού, συµβάλλοντας κατ αυτόν τον τρόπο στην τεκµηριωµένη καταγραφή της ιστορίας της τέχνης, την αναβίωση και ανάδειξη της πολιτιστικής κληρονοµιάς. Τα ιστορικά χειρόγραφα έχουν µία ιδιαίτερη αξία, καθώς εκτός από αντικείµενα της πολιτισµικής κληρονοµιάς, αποτελούν επιπλέον πηγές άντλησης πληροφοριών για την ιστορική διαδροµή του ανθρώπου ανά τους αιώνες. Η µελέτη των χειρογράφων µε φυσικοχηµικές µεθόδους εµπεριέχει κάποιες αξιοσηµείωτες δυσκολίες. Μία τέτοια είναι ο περιορισµός που τίθεται για την εφαρµογή µη-δειγµατοληπτικών τεχνικών, σε αντίθεση µε άλλα αντικείµενα των οποίων το µεγάλο µέγεθος επιτρέπει την απόσπαση µικροδειγµάτων. Καθώς χιλιάδες ιστορικά χειρόγραφα είναι διάσπαρτα σε διάφορα µουσεία, βιβλιοθήκες, ιδιωτικές συλλογές και άλλους οργανισµούς σε όλο τον κόσµο, η ανάπτυξη φορητών οργάνων αποτέλεσε ένα τεράστιο βήµα για την εύκολη πρόσβαση και µελέτη των εν λόγω αντικειµένων. Η τεχνική της φασµασκοσκοπίας φθορισµού ακτίνων Χ (XRF) συγκεντρώνει και τα δύο πλεονεκτήµατα που συνάµα αποτελούν προϋποθέσεις µελέτης των χειρογράφων, καθώς εφαρµόζεται µη-δειγµατοληπτικά και επιπλέον υπάρχουν συσκευές XRF που είναι φορητές. Έτσι η µέθοδος XRF αποτελεί πλέον το πιο διαδεδοµένο επιστηµονικό εργαλείο µελέτης ιστορικών χειρογράφων [1-9]. Στην εργασία παρουσιάζονται αναλυτικά τα αποτελέσµατα µελέτης που πραγµατοποιήθηκε σε µκρογραφία χειρογράφου που φυλάσσεται στη Βιβλιοθήκη του Οικουµενικού Πατριαρχείου χρησιµοποιώντας φορητή συσκευή XRF. Πλην των υλικών της µικρογραφίας, στην εργασία µελετήθηκαν και ταυτοποιήθηκαν και τα µελάνια γραφής του χειρογράφου. Τα αποτελέσµατα αυτά δηµιουργούν µία καλή βάση προκειµένου η µελέτη να επεκταθεί στο µέλλον και σε άλλα χειρόγραφα τόσο του Οικουµενικού Πατριαρχείου όσο και του Αγίου Όρους. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Το φορητό φασµατόµετρο XRF που χρησιµοποιήθηκε είναι του οίκου Bruker (Tracer IV) και φέρει ανιχνευτή Silicon Drift Detector (SDD). Ο τυπικός χρόνος ακτινοβόλησης που χρησιµοποιήθηκε στη µελέτη ήταν 30 s και η προσπίπτουσα δέσµη είχε τάση 40 kv. Σε κάθε φάσµα χρωστικής ή µελανιού συµπεριλήφθηκε και φάσµα από αδιακόσµητη περιοχή της περγαµηνής (υπόστρωµα), ώστε µε την αφαιρετική µέθοδο να καταστεί εφικτός ο ακριβής προσδιορισµός της προέλευσης των στοιχείων. Επίσης, κάτω από κάθε σελίδα που ακτινοβολήθηκε, τοποθετήθηκε ένα φύλλο τεφλόν, ώστε να αποφευχθεί η λήψη αποτελεσµάτων από υποκείµενες σελίδες του βιβλίου. Έπειτα από τη λήψη, το κάθε φάσµα επεξεργάσθηκε µε το λογισµικό Artax του οίκου Bruker ώστε να αναγνωρισθούν οι ακριβείς ενεργειακές µεταπτώσεις και να ταυτοποιηθούν έτσι τα στοιχεία. Το χειρόγραφο που µελετήθηκε είναι το υπ αριθµ. 16 αντικείµενο, που περιλαµβάνεται στον Περιγραφικό Κατάλογο των Χειρογράφων της Βιβλιοθήκης του Οικουµενικού Πατριαρχείου Χειρόγραφα Παναγίας Καµαριωτίσσης, υπό την ονοµασία «Γρηγορίου του επισκόπου Ναζιανζού του Θεολόγου λόγοι». Ο κώδικας χρονολογείται τον Ι αιώνα και η διατήρησή του είναι γενικά καλή. Όπως περιγράφεται και στον εν λόγω

κατάλογο του Οικουµενικού Πατριαρχείου, εντύπωση προκαλούν οι αριστοτεχνικές µικρογραφίες µε τις οποίες είναι διακοσµηµένος, όπως επίσης και η συχνή χρήση χρυσού. Η εργασία επικεντρώθηκε στη µελέτη των υλικών-χρωστικών που έχουν χρησιµοποιηθεί σε µία µικρογραφία, εκ των πολλών που φέρει το αντικείµενο. Πρόκειται για µία εξαίσια εικόνα του αγίου Γρηγορίου του Θεολόγου που βρίσκεται στο φ. 2β του κώδικα και παρουσιάζεται στο σχήµα 1. Η ακτινοβόληση µε τη φορητή συσκευή φθορισµού ακτίνων Χ (XRF) έγινε σε διάφορες περιοχές της µικρογραφίας µε σκοπό την πλήρη καταγραφή των χρωστικών που έχουν χρησιµοποιηθεί σε αυτή. Πλην των υλικών της µικρογραφίας, στην εργασία µελετήθηκαν και ταυτοποιήθηκαν και τα µελάνια γραφής του χειρογράφου. Σχήµα 1. Μικρογραφία του Αγίου Γρηγόριου του Θεολόγου που µελετήθηκε εκτενώς. Η µικρογραφία περιλαµβάνεται στο φ. 2β του κώδικα «Γρηγορίου του επισκόπου Ναζιανζού του Θεολόγου λόγοι» της Βιβλιοθήκης του Οικουµενικού Πατριαρχείου. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Πράσινη χρωστική. Ένα παράδειγµα φάσµατος που αντιστοιχεί σε περιοχή της µικρογραφίας που φέρει πράσινο χρώµα φαίνεται στο σχήµα 2. Στο ίδιο σχήµα αποτυπώνεται και το φάσµα που καταγράφηκε σε αδιακόσµητη περιοχή της περγαµηνής-υπόστρωµα. Η µεγάλη ποσότητα σιδήρου (Fe) που καταγράφεται στο φάσµα (σχήµα 2) σε συνδυασµό µε την απουσία κάποιου άλλου στοιχείου που να αποτελεί δείκτη ταυτοποίησης πράσινης χρωστικής, υποδηλώνει την πιθανή χρήση της πράσινης γης (terra verte, green earth) που είναι µία πολύπλοκη αργιλοπυριτική ένωση, (K,Na)(Fe III,Al,Mg) 2 (Si,Al)O 10 (OH) 2. Σχήµα 2. Φάσµατα XRF που ελήφθησαν από την πράσινη περιοχή (πράσινη γραµµή) και την αδιακόσµητη περιοχή του περγαµηνού υποστρώµατος (κόκκινη γραµµή). Η ασθενής παρουσία µολύβδου (Pb) πιθανότατα οφείλεται στη χρήση λευκού του µολύβδου (lead white), 2PbCO 3 Pb(OH) 2, που χρησιµοποιήθηκε ιστορικά όχι µόνο ως «αυτόνοµη» χρωστική, αλλά και ως πρόσθετο υλικό µε το οποίο διαφοροποιούνταν οι χρωµατικοί τόνοι άλλων χρωστικών. Για παράδειγµα, η προσθήκη λευκού του µολύβδου στην πράσινη γη, προσδίδει µία πιο ανοιχτή πράσινη απόχρωση. Η παρουσία σηµαντικής ποσότητας χρυσού (Au) δεν αποτελεί έκπληξη καθώς το πολύτιµο µέταλλο έχει χρησιµοποιηθεί κατά κόρον για τη διακόσµηση του αντικειµένου, ιδιαίτερα στις αρχικές σελίδες του. Αναµένεται λοιπόν, µε την πολυετή χρήση του χειρογράφου, ποσότητες χρυσού να διαχύθηκαν σε διάφορες σελίδες και περιοχές του.

Τέλος, η µικρή ποσότητα ασβεστίου (Ca) που αποτυπώνεται στο φάσµα του σχήµατος 2, προέρχεται από το περγαµηνό υπόστρωµα. Το συµπέρασµα αυτό προκύπτει αβίαστα από τη σύγκριση των φασµάτων της πράσινης περιοχής και της περιοχής που δεν έφερε χρώµα (δηλ. αδιακόσµητη περγαµηνή). Όπως φαίνεται στο σχήµα 2 οι ποσότητες του Ca που ανιχνεύθηκαν στις δύο περιοχές είναι σαφώς συγκρίσιµες. Κόκκινη χρωστική. Ένα παράδειγµα µελέτης µιας περιοχής της µικρογραφίας που φέρει κόκκινο χρώµα φαίνεται στο σχήµα 3. Σύµφωνα µε τα φάσµατα του σχήµατος 3 ανιχνεύθηκαν πέντε στοιχεία (Hg, S, Au, Ca και Fe) η προέλευση των οποίων δικαιολογείται ως ακολούθως. Η χρωστική που χρησιµοποιήθηκε για την απόδοση του κόκκινου χρώµατος είναι η κιννάβαρις (cinnabar), HgS. Το συµπέρασµα αυτό προκύπτει αβίαστα καθώς ανιχνεύθηκαν υδράργυρος (Hg) και θείο (S). Είναι αξιοσηµείωτο ότι τα δύο αυτά στοιχεία δεν ανιχνεύθηκαν στο φάσµα του αδιακόσµητου περγαµηνού υποστρώµατος (σχήµα 3), γεγονός που υποδηλώνει ότι η προέλευσή τους στο αντίστοιχο φάσµα της κόκκινης περιοχής οφείλεται αποκλειστικά στην ύπαρξη της κόκκινης χρωστικής (κιννάβαρις). Σχήµα 3. Φάσµατα XRF που ελήφθησαν από την κόκκινη περιοχή (πράσινη γραµµή) και την αδιακόσµητη περιοχή του περγαµηνού υποστρώµατος (κόκκινη γραµµή). Πρέπει πάντως να τονιστεί ότι η κιννάβαρις δεν ήταν η µόνη κόκκινη χρωστική που χρησιµοποιήθηκε στο χειρόγραφο. Σε άλλες µικρογραφίες του χειρογράφου, οι οποίες µελετήθηκαν σποραδικά, βρέθηκε η χρήση της κόκκινης ώχρας (Fe 2 O 3 ). Το αποτέλεσµα αυτό υπογραµµίζει την ανάγκη επέκτασης της µελέτης σε άλλες µικρογραφίες του χειρογράφου, εφόσον είναι επιθυµητή µία καταγραφή των υλικών που έχουν χρησιµοποιηθεί συνολικά στο αντικείµενο. Η εργασία αυτή προγραµµατίζεται να υλοποιηθεί στο άµεσο µέλλον. Η παρουσία χρυσού (Au) εξηγείται µε τη συχνή χρήση του πολύτιµου µετάλλου στις αρχικές σελίδες του χειρογράφου όπως περιγράφηκε προηγούµενα. Τέλος, στην κόκκινη περιοχή ανιχνεύθηκε ασβέστιο (Ca) και σίδηρος (Fe) σε µικρές όµως ποσότητες, οι οποίες µάλιστα είναι συγκρίσιµες µε τις αντίστοιχες ποσότητες που βρέθηκαν στο αδιακόσµητο περγαµηνό υπόστρωµα, που αποτελεί πιθανότατα την πηγή προέλευσής τους. Καφέ χρωστική. Ένα παράδειγµα µελέτης µιας περιοχής της µικρογραφίας που φέρει καφέ χρώµα φαίνεται στο σχήµα 4. Σχήµα 4. Φάσµατα XRF που ελήφθησαν από την καφέ περιοχή (πράσινη γραµµή) και την αδιακόσµητη περιοχή του περγαµηνού υποστρώµατος (κόκκινη γραµµή). Η µεγάλη ποσότητα σιδήρου (Fe) στο φάσµα της καφέ περιοχής (σχήµα 4) υποδηλώνει τη χρήση κάποιου οξειδίου του σιδήρου (Fe 2 O 3 ) προκειµένου να αποδοθεί το χρώµα. Έτσι λοιπόν η χρωστική ανήκει στην κατηγορία της ώχρας (ochre) και της σιέννας (sienna). Με βάση τα αποτελέσµατα του σχήµατος 4 το εν λόγω

οξείδιο αναµείχθηκε µε λευκό του µολύβδου, καθώς ανιχνεύθηκε σηµαντική ποσότητα µολύβδου (Pb). Η παρουσία χρυσού (Au) ερµηνεύεται µε βάση τα όσα έχουν προαναφερθεί για τη συχνή χρήση του µετάλλου σε όλο το αντικείµενο. Τέλος, η µικρή ποσότητα ασβεστίου (Ca) προέρχεται από το υπόστρωµα, καθώς αντίστοιχες ποσότητες αυτού του στοιχείου ανιχνεύονται και στην αδιακόσµητη περγαµηνή (σχήµα 4). Λευκή χρωστική. Ένα παράδειγµα µελέτης µιας λευκής περιοχής της µικρογραφίας φαίνεται στο σχήµα 5. Στο φάσµα της λευκής περιοχής (σχήµα 5) καταγράφεται ευδιάκριτα σηµαντική ποσότητα µολύβδου (Pb). Το αποτέλεσµα αυτό οδηγεί στο συµπέρασµα ότι το λευκό χρώµα αποδόθηκε µε χρήση του λευκού του µολύβδου (lead white), 2PbCO 3 Pb(OH) 2. Είναι αξιοσηµείωτη η πολύ µεγάλη ένταση των κορυφών του Pb στο φάσµα του σχήµατος 5, γεγονός που ερµηνεύεται από τη χρήση του λευκού του µολύβδου ως κύρια χρωστική. Στις προηγούµενες περιπτώσεις όπου η παρουσία της λευκής χρωστικής ερµηνεύθηκε ως µέσο αλλοίωσης του πράσινου (σχήµα 2) και καφέ (σχήµα 4) χρωµατικού τόνου, η ένταση των κορυφών του Pb ήταν σαφώς µειωµένη συγκριτικά µε αυτή που αποτυπώνεται στο σχήµα 5. Η συχνή ανεύρεση του χρυσού (Au) στο χειρόγραφο έχει ερµηνευθεί προηγούµενα. Παρόµοια, η παρουσία ασβεστίου (Ca) και σιδήρου (Fe) αποδίδεται στη σύσταση της περγαµηνής όπως περιγράφηκε προηγούµενα και σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα του σχήµατος 5. Σχήµα 5. Φάσµατα XRF που ελήφθησαν από την λευκή περιοχή (πράσινη γραµµή) και την αδιακόσµητη περιοχή του περγαµηνού υποστρώµατος (κόκκινη γραµµή). Μπλε χρωστική. Ένα παράδειγµα µελέτης µιας περιοχής της µικρογραφίας που φέρει µπλε χρώµα φαίνεται στο σχήµα 6. Η παρουσία θείου (S) και πυριτίου (Si) που ανιχνεύθηκαν στη µπλε περιοχή σε συνδυασµό µε την απουσία κάποιου άλλου στοιχείου που να αποτελεί δείκτη ταυτοποίησης µιας µπλε χρωστικής, υποδηλώνει τη χρήση του λαζουρίτη, γνωστός και ως ουλτραµαρίν (lapis lazuli), Na 8-10 Al 6 Si 6 O 24 S 2-4. Ο λαζουρίτης χρησιµοποιήθηκε από τα πανάρχαια χρόνια. Η κύρια πηγή του ήταν το σηµερινό Αφγανιστάν, που αποτελεί και σήµερα την κύρια πηγή λαζουρίτη υψηλής ποιότητας. Ήταν µία ακριβή χρωστική και ως εκ τούτου η ανεύρεσή του σε κάποιο ιστορικό αντικείµενο της πολιτισµικής κληρονοµιάς υπογραµµίζει την αξία του αντικειµένου. Σηµειώνεται ότι καθώς η σύσταση του λαζουρίτη περιλαµβάνει ελαφριά στοιχεία, χρειάστηκε να πραγµατοποιηθούν οι αντίστοιχες ρυθµίσεις στο όργανο XRF προκειµένου να παραληφθεί, έστω και µε δυσκολία ένα αξιόπιστο σχετικό αποτέλεσµα. Σχήµα 6. Φάσµατα XRF που ελήφθησαν από τη µπλε περιοχή (πράσινη γραµµή) και την αδιακόσµητη περιοχή του περγαµηνού υποστρώµατος (κόκκινη γραµµή). Επιπλέον, σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα του σχήµατος 6 στη µπλε χρωστική ανιχνεύθηκε αξιοσηµείωτη ποσότητα σιδήρου (Fe) η ύπαρξη του οποίου µπορεί να αποδοθεί σε προσµίξεις σιδηροπυρίτη στη χρωστική του λαζουρίτη.

Το ασβέστιο (Ca) προέρχεται από την περγαµηνή-υπόστρωµα και επιπλέον µπορεί να αποδοθεί ως στοιχείο πρόσµιξης. Το δε ρόδιο (Rh) που αποτυπώνεται στα φάσµατα του σχήµατος 6 δεν σχετίζεται µε τη µελετούµενη µικρογραφία, καθώς η παρουσία του οφείλεται στον εσωτερικό σωλήνα που φέρει το όργανο XRF. Τέλος, πρέπει να υπογραµµιστεί ότι σε κάποιες περιοχές της µικρογραφίας η µπλε απόχρωση παρουσιάζει διαφορετικό χρωµατικό τόνο. Μετρήσεις που πραγµατοποιήθηκαν σε αυτές τις περιοχές έδειξαν την ύπαρξη µολύβδου (Pb), αποτέλεσµα που υποδηλώνει τη χρήση λευκού του µολύβδου σε ανάµιξη µε τον λαζουρίτη. Αυτό ερµηνεύει και τον πιο ανοιχτό τόνο της µπλε απόχρωσης στις εν λόγω περιοχές. Μελάνι. Παρουσιάζονται αναλυτικά τα αποτελέσµατα δύο µετρήσεων: µία µέτρηση σε ένα εσωτερικό φύλλο (φ. 78α) του αντικειµένου όπου υπάρχει γραφή µε το τυπικό µελάνι, που στο εξής θα καλείται µελάνι 1 και το οποίο έχει χρησιµοποιηθεί ως επί το πλείστον στο χειρόγραφο και, επιπλέον, µία µέτρηση στο πρώτο φύλλο (φ. 1α) του αντικειµένου όπου οπτικά φαίνεται να έχει χρησιµοποιηθεί διαφορετικό µελάνι, που στο εξής θα καλείται ως µελάνι 2. Οπτικά τα δύο µελάνια 1 και 2 διαφέρουν, όπως φαίνεται στο σχήµα 7. Συγκεκριµένα, το µελάνι 1 (φ. 78α) που χρησιµοποιείται σε όλο το χειρόγραφο πλην του φ. 1α, εµφανίζει πιο ασθενικό χρώµα συγκριτικά µε το µελάνι 2 (φ. 1α) το οποίο είναι σαφώς πιο σκουρόχρωµο, όπως προκύπτει από τις φωτογραφίες του σχήµατος 7. (α) (β) Σχήµα 7. Φωτογραφίες που δείχνουν τη χρωµατική διαφορά ανάµεσα στα µελάνια (α) 1 και (β) 2 που χρησιµοποιήθηκαν στα φ. 78α και φ. 1α, αντιστοίχως. Ένα παράδειγµα µελέτης περιοχής του χειρογράφου που φέρει µελάνι 1 φαίνεται στο σχήµα 8α. Η ανίχνευση του σιδήρου (Fe) στο φάσµα του σχήµατος 8α πιστοποιεί τη χρήση µεταλλογαλλικού µελανιού (iron-gall ink). Το συγκεκριµένο µελάνι φαίνεται να έχει χρησιµοποιηθεί σε όλο το χειρόγραφο, εκτός του πρώτου φύλλου όπως αναφέρθηκε προηγούµενα. Η γραφή είναι διατηρηµένη σε πολύ καλό βαθµό και αυτό οφείλεται στην αντοχή που εµφανίζει το µεταλλογαλλικό µελάνι το οποίο σε αντίθεση µε τα µελάνια αιθάλης δεν είναι υδατοδιαλυτό. Το µεταλλογαλλικό µελάνι παρασκευάζονταν µε επεξεργασία σιδηρούχων ορυκτών µε φυτικές ταννίνες. Το ασβέστιο (Ca) που αποτυπώνεται στα φάσµατα του σχήµατος 8α προέρχεται από την περγαµηνήυπόστρωµα, γεγονός που στοιχειοθετείται από τα αποτελέσµατα του εν λόγω σχήµατος. (α) (β) Σχήµα 8. (α) Φάσµατα XRF που ελήφθησαν από την περιοχή µε µελάνι 1 (πράσινη γραµµή) και την αδιακόσµητη περιοχή του περγαµηνού υποστρώµατος (κόκκινη γραµµή). (β) Φάσµατα XRF που ελήφθησαν από την περιοχή µε µελάνι 2 (πράσινη γραµµή) και την αδιακόσµητη περιοχή του περγαµηνού υποστρώµατος (κόκκινη γραµµή).

Ένα παράδειγµα µελέτης περιοχής του χειρογράφου που φέρει µελάνι 2 φαίνεται στο σχήµα 8β. Όπως και στην περίπτωση του µελανιού 1, που περιγράφηκε παραπάνω, έτσι και το φάσµα του µελανιού 2 (σχήµα 8β) είναι πλούσιο σε σίδηρο (Fe), αποτέλεσµα που υποδηλώνει τη χρήση µεταλλογαλλικού µελανιού (iron-gall ink). Ωστόσο η σύσταση του µελανιού 2 διαφοροποιείται από αυτή του µελανιού 1, εξαιτίας κυρίως του χαλκού που ανιχνεύθηκε µόνο στο µελάνι 2 (σχήµα 8β) και όχι στο µελάνι 1 (σχήµα 8α). Είναι γνωστό ότι ενώσεις του χαλκού χρησιµοποιήθηκαν ενίοτε κατά τη διαδικασία παραγωγής µεταλλογαλλικών µελανιών. Κατά αυτό τον τρόπο πιστοποιείται πλέον αδιαµφισβήτητα-χηµικά η χρήση διαφορετικού µελανιού στο πρώτο φύλλο του χειρογράφου από ό,τι στα υπόλοιπα φύλλα. Πιθανότατα το µελάνι στο φ. 1α αποτελεί µεταγενέστερη προσθήκηεπέµβαση σε σχέση µε το υπόλοιπο αντικείµενο. Η ύπαρξη του χρυσού (Au) στα αποτελέσµατα του σχήµατος 8β δεν σχετίζεται µε τη σύσταση του µελανιού, αλλά µπορεί να αιτιολογηθεί ως πρόσµιξη προερχόµενη από άλλα µέρη του αντικειµένου όπου χρησιµοποιήθηκε χρυσός, όπως πολλές φορές έχει περιγραφεί προηγούµενα. Τέλος, το ασβέστιο (Ca) που αποτυπώνεται στα φάσµατα του σχήµατος 8β προέρχεται από το υπόστρωµα. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Οι χρωστικές που ταυτοποιήθηκαν στη µικρογραφία του Αγίου Γρηγόριου του Θεολόγου, συνοψίζονται στον πίνακα 1. Όλες οι χρωστικές που περιλαµβάνονται στον πίνακα έχουν χρησιµοποιηθεί από αρχαιοτάτων χρόνων και συνεπώς η εύρεσή τους είναι σε συµφωνία µε τη χρονολογία του υπ αριθµ. 16 χειρογράφου (I αιώνας) στο οποίο περιλαµβάνεται η εν λόγω µικρογραφία. Πίνακας 1. Χρωστικές που ταυτοποιήθηκαν χρησιµοποιώντας τη µέθοδο XRF στη µικρογραφία του Αγίου Γρηγόριου του Θεολόγου. Χρώµα Χρωστική Πράσινο Πράσινη γη, (K,Na)(Fe III,Al,Mg) 2 (Si,Al)O 10 (OH) 2 Κόκκινο Κιννάβαρις, HgS Καφέ Ώχρα/Σιέννα, Fe 2 O 3 Λευκό Λευκό του µολύβδου, 2PbCO 3 Pb(OH) 2 Μπλε Λαζουρίτης, Na 8-10 Al 6 Si 6 O 24 S 2-4 Εκτός από τα υλικά που περιλαµβάνονται στον πίνακα 1, διαπιστώθηκε επιπλέον η χρήση του χρυσού (Au) σε διάφορες περιοχές της µικρογραφίας. Είναι αξιοσηµείωτο ότι καθώς το πολύτιµο µέταλλο έχει χρησιµοποιηθεί εκτενώς στο σύνολο του αντικειµένου, ο χρυσός ανιχνεύθηκε σε διάφορες σελίδες και περιοχές του εν λόγω χειρογράφου. Επίσης, πρέπει να υπογραµµιστεί ότι ο µόλυβδος ανιχνεύθηκε όχι µόνο σε λευκές περιοχές της µικρογραφίας, αλλά και σε άλλες περιοχές που έφεραν διαφορετικές αποχρώσεις, αποτέλεσµα που υποδηλώνει τη χρήση του λευκού του µολύβδου ως υλικού διαβάθµισης των χρωµατικών τόνων. Τέλος, τα αποτελέσµατα της µεθόδου XRF έδειξαν ότι στο χειρόγραφο χρησιµοποιήθηκε µεταλλογαλλικό µελάνι (iron-gall ink). ιαπιστώθηκε επιπλέον ότι το µελάνι που βρίσκεται στο πρώτο φύλο (φ. 1α) έχει διαφορετική σύσταση από ό,τι το µελάνι των εσωτερικών φύλλων. Έτσι πιστοποιήθηκε αδιαµφισβήτητα-χηµικά η χρήση διαφορετικού µελανιού στο πρώτο φύλλο του χειρογράφου από ό,τι στα υπόλοιπα φύλλα. Το αποτέλεσµα αυτό συνάδει και µε την οπτική διαφοροποίηση που έχουν τα δύο µελάνια. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Εκφράζουµε τις θερµότερες ευχαριστίες µας και την ευγνωµοσύνη µας, προς την Αυτού Θειοτάτη Παναγιότητα, Τον Αρχιεπίσκοπο Κωνσταντινουπόλεως, Νέας Ρώµης και Οικουµενικό Πατριάρχη κ.κ. Βαρθολοµαίο για την παρασχεθείσα άδεια, προκειµένου να πραγµατοποιηθεί η επιστηµονική µελέτη.

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. G. Verri, S. Tanimoto, C. Higgitt, Inks and washes, In Italian Renaissance drawings: Technical examination and analysis, J. Ambers, C. Higgitt, D. Saunsers (eds.), Archetype Publications in association with the British Museum, U.K., pp.57-75, 2010. 2. J. Bernard, V. Quillet, C. Remazeilles, FTIR techniques applied to iron gall inked damaged paper, 15th World Conference on NDT, 2000, Rome (Italy). 3. M. Bicchieri, M. Monti, G. Piantanida, A. Sodo, All that is iron-ink is not always iron-gall!, Journal of Raman Spectroscopy, vol. 39, pp. 1074 1078, 2008. 4. Y. Nir-El, M. Broshi, The red ink of the Dead Sea Scrolls, Archaeometry, vol. 38, pp. 97-102, 1996. 5. M. Mantler, M. Schreiner, X-ray fluorescence spectrometry in art and archaeology, vol. 29, pp. 3-17, 2000. 6. O. Hahn, B. Kanngießer, W. Malzer, X-ray fluorescence analysis of iron gall inks, pencils and coloured crayons, Studies in Conservation, vol. 50, pp. 23-32, 2005. 7. O. Hahn, Analyses of iron gall and carbon inks by means of X-ray fluorescence analysis: a nondestructive approach in the field of archaeometry and conservation science, Restaurator, vol. 31, pp. 41 64, 2010. 8. K. Trentelman, C. Schmidt Patterson, N. Turner, XRF analysis of manuscript illuminations, In Studies in archaeological sciences Handled XRF for art and archaeology, A.N. Shugar, J.L. Mass (eds.), Leuven University Press, Belgium, pp. 159-189, 2012. 9. T. Barrett, R. Shannon, J. Wade, J. Lang, XRF analysis of historical paper in open books, In Studies in archaeological sciences Handled XRF for art and archaeology, A.N. Shugar, J.L. Mass (eds.), Leuven University Press, Belgium, pp. 191-214, 2012.