4.3 Οργανομεταλλικές ενώσεις των στοιχείων της Ομάδας 3Α (13)

4.3 Οργανομεταλλικές ενώσεις των στοιχείων της Ομάδας 3Α (13) Bορίου και αργιλίου οι πλέον ενδιαφέρουσες Ενώσεις οργανοβορίου (οργανοβοράνια), ΒR 3 Πώς παρασκευάζονται οι ενώσεις BR 3 ; (α) Υδροβορίωση Brown (παρεμβολής της αλκενικής ομάδας ανάμεσα στο δεσμό Β Η) Β 2 Η 6 + 6CH 2 =CH 2 2B(CH 2 CH 3 ) 3 (β) Μέσω αντίδρασης Grignard (C 2 H 5 ) 2 O:BF 3 + 3RMgX BR 3 + 3MgXF + (C 2 H 5 ) 2 O (X = αλογόνο) 1

Οργανομεταλλικές ενώσεις του B Ποια είναι τα χαρακτηριστικά της αντίδρασης υδροβορίωσης; (1) Τοποεκλεκτική (regioselective): κατεύθυνση anti-markovnikov, το Η του δεσμού Β Η προστίθεται στο C του δ.δ. με τα λιγότερα Η (2) Στερεοεκλεκτική (stereoselective): cis προσθήκη (3) Αντιστρεπτή (reversible) ισομερείωση ολεφινών 2

Οργανομεταλλικές ενώσεις του B Ποια είναι τα σημαντικότερα προϊόντα της υδροβορίωσης; (H.C. Brown, 1956, Βραβείο Νόμπελ 1979) 3

Οργανομεταλλικές ενώσεις του B ΒR 3 : Σταθερά στο νερό, οξειδώνονται εύκολα, πυροφόρα. Αρυλοβοράνια είναι πιο σταθερά. Παρουσιάζουν ηλεκτρονικό κενό (δεν ικανοποιούν τον κανόνα της οκτάδας) δρουν ως οξέα Lewis σχηματίζοντας εύκολα ενώσεις προσθήκης με αιθέρες κ.λπ. (δότες ζευγών ηλεκτρονίων) Μονομερή με επίπεδη τριγωνική γεωμετρία. 4

Οργανομεταλλικές ενώσεις του B Τετραφαινυλοβορικό ανιόν, [B(C 6 H 5 ) 4 ], ή [BPh 4 ], ανάλογο του τετραϋδριδοβορικού ιόντος, [ΒΗ 4 ] BPh 3 + NaPh Na + [BPh 4 ] ή NaBF 4 + 4PhMgBr Na + [BPh 4 ] + 4MgBrF NaBPh 4 (ευδιάλυτο) = Kalignost (ανίχνευση και σταθμική ανάλυση K +, Rb +, Cs +, Tl +, CoCp 2+, ) 5

ΟΕ του B(καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Εισαγωγή με βοράνια Καθεμία από τις n μονάδες :Β Η συνεισφέρει 2 σκελετικά δ. e Κάθε πρόσθετο Η συνεισφέρει 1 σκελετικό δ. e Ιοντικά φορτία συνυπολογίζονται στην απαρίθμηση των e Βοράνιο Σκελετικά ομικός Περιγραφή Παράδειγμα δεσμικά τύπος δομής ζεύγη e Β n H n + 2 n + 1 closo Πολύεδρο: Β 12 Η 2 12 με n κορυφές, 0 ελεύθερες Β n H n + 4 n + 2 nido Πολύεδρο: Β 5 Η 9 με n + 1 κορυφές, 1 ελεύθερη Β n H n + 6 n + 3 arachno Πολύεδρο: Β 4 Η 10 με n + 2 κορυφές, 2 ελεύθερες 6

ΟΕ του B(καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Πώς προκύπτουν οι δομές των προηγούμενων βορανίων Β 12 Η 12 2, Β 5 Η 9, Β 4 Η 10 ; Προέρχονταιαπότοοκτάεδρομε0, 1, 2 κορυφές, αντίστοιχα, ελεύθερες:!! Όσο αυξάνεται ο αριθμός των ατόμων Η, τόσο πηγαίνουμε σε πιο «ανοικτές» δομές, αφού ο αριθμός των απαιτούμενων δεσμών ΒΒΒ ελαττώνεται. 7

ΟΕ του B(καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Πώς παρασκευάζονται τα nido- και arachno-βοράνια; Πυρόλυση βορανίων Πώς παρασκευάζονται τα ανιόντα των closo-βορανίων; Πυρόλυση τετραϋδροβορικών 8

ΟΕ του B(καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Τι ονομάζουμε ετεροβοράνια και τι καρβαβοράνια; Ετεροβοράνια: Βοράνια με σκελετικά ετεροάτομα: Sn, Pb, Al, MM κ.λπ.) Καρβαβοράνια: Βοράνια με σκελετικά άτομα C. Πώς προκύπτουν τυπικά τα καρβαβοράνια; Από βοράνια με αντικατάσταση ομάδων ΒΗ από CΗ π.χ. το ουδέτερο καρβαβοράνιο Β 4 C 2 Η 6 έχει δομή closo όπως το διανιόν Β 6 Η 6 2 9

ΟΕ του B(καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Ποιο είναι και πώς σχηματίζεται το πλέον μελετημένο καρβαβοράνιο; ortho-δικαρβα-closo-δωδεκαβοράνιο(12), C 2 Β 10 Η 12 ~ Β 12 Η 12 2 B 10 H 14 + 2Et 2 S B 10 H 12 (Et 2 S) 2 + H 2 B 10 H 12 (Et 2 S) 2 + HC CH B 10 C 2 H 12 + 2Et 2 S + H 2 Ποιες μετατροπές λαμβάνουν χώρα κατά τη θέρμανση του ortho-δικαρβα-closo-δωδεκαβορανίου(12); 465-500 C ortho-b o meta-b 10 C 2 H 615 o C 10 C 2 H 12 12 para-b 10 C 2 H 12 10

ΟΕ του B(καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Ποια είναι η δομή του ανιόντος Β 12 H 12 2 και των τριών ισομερών που προέρχονται από αυτό; Β 12 Η 12 2!!! Εικοσάεδρα ortho-β 10 C 2 H 12 meta-β 10 C 2 H 12 para-β 10 C 2 H 12 11

ΟΕ του B(καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Πώς παρασκευάζονται τα κατώτερα καρβοράνια; B 2 H 6, B 4 H 10, B 5 H 9, B 5 H 11 + HC CH Ηλεκτρικές εκκενώσεις ή υψηλές θερμοκρασίες 1,5-B 3 C 2 H 5, 1,6-B 4 C 2 H 6, 2,4-B 5 C 2 H 7 Ποιοι είναι οι γενικοί τύποι των closo-, nido- και arachnoκαρβορανίων; closo καρβοράνια B n a C a H n B 10 C 2 H 12, B 3 C 2 H 5, B 4 C 2 H 6 (Η=Β+C) nido καρβοράνια B n a C a H n+4 a B 5 CH 9, B 4 C 2 H 8, B 3 C 3 H 7 (H=B+4) arachno καρβοράνια B n a C a H n+6 a B 7 C 2 H 13 (H=B+6) 12

ΟΕ του B(καρβαβοράνια ή καρβοράνια) ομές μερικών κατώτερων καρβορανίων (όλα είναι closo) 13

Οργανομεταλλικές ενώσεις του Al Πώς παρασκευάζονται οι ενώσεις του οργανοαργιλίου, AlR 3 Εργαστηριακά: 2Al + 3Hg(CH 3 ) 2 Al 2 (CH 3 ) 6 + 3Hg AlCl 3 + 3RMgCl AlR 3 + 3MgCl 2 (ως AlR 3 Et 2 O) Βιομηχανικά: 2Al + 3H 2 + 6CH 2 =CH 2 60-110 o C, 10-20MPa Al 2 (CH 2 CH 3 ) 6 ΗαντίδρασηAl με αλκυλαλογονίδια, RX R 6 Al 2 14

Οργανομεταλλικές ενώσεις του Al Υδρίδια του οργανοαργιλίου, AlR 2 Η 2Al + 3H 2 + 4AlR 3 6AlR 2 H Ασταθή σε αέρα και νερό. Σημαντικοί καταλύτες σε πολυμερισμό αλκενίων και άλλες ακόρεστες οργανικές ενώσεις. Ποια η δομή των υδριδίων AlR 2 H; Σε διάλυμα τριμερή Σε αέρια φάση διμερή 15

Οργανομεταλλικές ενώσεις του Al Ποια η δομή των διμερών Al 2 R 6 ; AlR 3 ( BR 3 ): διμερή Al C bridge > Al C terminal δεσμοί Al C Al 3K-2e δεσμοίακραίοιal C 2K-2e d(al Al) = 340 pm στο Al 2 Cl 6 d(al Al) = 260 pm στο Al 2 Me 6 Ομοιoπολική ακτίνα Al = 126 pm πιθανή αλληλεπίδραση Al Al (δεσμός Al Al) 16

Οργανομεταλλικές ενώσεις του Al Πώς ερμηνεύεται ο σχηματισμός δεσμών 3Κ 2e στο [Al(CH 3 ) 3 ] 2 ; κενά τροχιακά τροχιακά κατειλημμένα από 1 ηλεκτρόνιο τροχιακά κατειλημμένα από 2 ηλεκτρόνια 17

Οργανομεταλλικές ενώσεις του Al Ποια η δομή του τριφαινυλοαργιλίου; Τριφαινυλοαργίλιο: διμερές Ph 2 Al(μ-Ph) 2 AlPh 2 όπως και το Me 2 Al(μ-Ph) 2 AlMe 2 Οι γεφυρωτικές ομάδες Ph έχουν τον ίδιο προσανατολισμό και στις δύο ενώσεις. Al Al Ph 2 Al(μ-Ph) 2 AlPh 2 18 Me 2 Al(μ-Ph) 2 AlMe 2

Οργανομεταλλικές ενώσεις των Ga, In, Tl Από το 1980 (ιδιαίτερα σημαντικές ως πρόδρομες ενώσεις (Me 3 Ga NMe 3, Me 3 In PEt 3 ) για ημιαγώγιμα υλικά, GaAs, InP, π.χ. GaMe 3 (g) + AsH 3 1000 1150 K GaAs(s) + 3CH 4 (g) Πώς παρασκευάζονται οι ενώσεις MR 3 ; Et 2 O ΜBr 3 + 3RMgBr MR 3 + 3MgBr 2 ΜCl 3 + 3LiR Eξάνιο MR 3 + 3LiCl 2LiMe + MeI + TlI TlMe 3 + 2LiI (ειδικά για Tl) 19

Οργανομεταλλικές ενώσεις των Ga, In, Tl MR 3 (M = Ga, In, Tl) μονομερή σε διάλυμα και αέρια και κατάσταση (Μ: επίπεδη τριγωνική σύνταξη) Ευαίσθητα στον αέρα και την υγρασία. Σε στερεά κατάσταση: υπάρχουν κυρίως ως μονομερή αλλά στις περισσότερες δομές αξιοσημείωτες είναι οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις, π.χ. InMe 3 περιγράφεται καλύτερα ως κυκλικό τετραμερές. In(PhCH 2 ) 3 : ασθενέστερες αλληλεπιδράσεις In με άτομα C φαινυλικών δακτυλίων διπλανών μορίων. In In(PhCH 2 ) 3 InMe 3 In 20