پاياننامهي كارشناسي ارشد رشتهي فیزيک گرايش حالت جامد

دانشکده علوم پایه پاياننامهي كارشناسي ارشد رشتهي فیزيک گرايش حالت جامد Mg 3 P 2 دكتر ويشتاسب سلیمانیان شهريور 2931

چکیده: در این پایاننامه با استفاده از بسته محاسباتی کوانتوم اسپرسو و استفاده از امواج تخت و شبه پتانسیل به بررسی ابتدا به ساکن خواص ساختاری و الکترونی ترکیب Mg3P2 در فاز پایدار آنتی بیکسبایت آن پرداخته ایم. با در اختیار داشتن مقدار ثابت تجربی شبکه به بهینهسازی کمیتهای انرژی قطع تابع موج و تعداد نقاط مناسب در منطقه اول بریلوئن پرداختهایم. سپس با استفاده از این مقادیر بهینه با کم و زیاد کردن درصدهای مختلفی از ثابت شبکه به این مقدار منحنی انرژی بر حسب حجم را بدست آوردهایم و با استفاده از برازش این منحنی با معادله حالت مناسب خواص ساختاری از جمله ثابت تعادلی شبکه انرژی کل بلور در حالت تعادل مدول حجمی و مشتق مدول حجمی را بدست آوردهایم. همچنین نوارهای انرژی بلور را با استفاده از این مقادیر بهینه محاسبه کردهایم. گاف انرژی در حالت تعادل گزارش شده است. نمودار چگالی حالتهای کل را بدست آوردهایم. بعد از آن با کوچک کردن اندازه یاخته به بررسی خواص تحت فشار بلور فوق پرداخته و گافهای انرژی و پهناهای نوارها و همچنین جرم موثر الکترونها و حفرهها را در مسیرهای تقارنی منتهی به نقطه گاما بدست آوردهایم. در انتها به بررسی ساختار نانوخوشههای مولکولی اول تا سوم که حاصل از بلور حجمی هستند پرداخته و چندین ساختار را معرفی کردهایم. برای هر یک خواص الکترونی گزارش شدهاند و در انتها یک مقایسه بین این خواص با خواص بلور حجمی انجام دادهایم. كلمات كلیدي: نظريه تابعي چگالي امواج تخت شبهپتانسیل خواص ساختاري و الکتروني نانوخوشههاي مولکولي

فهرست مطالب عنوان شماره صفحه فصل - 2 مقدمه 1... 1-1 فن آوری نانو و تاریخچه آن... 2 2 شاخه 1- های فن آوری نانو... 3 فصل 1- دستگاه هاي بس ذرهاي... 5 1-2 معرفی هامیلتونی بس ذره... 5 2-2 تقریب بورن-اوپنهایمر... 6 3-2 حل مسائل بس ذره در گستره تقریب بورن-اوپنهایمر... 7 1-3-2 روش توماس فرمی و تعمیمهای آن... 8 2-3-2 نظریه تابعی چگالی... 8 4-2 نظریه تابعی چگالی وابسته به زمان... 15 فصل 9 - خواص ساختاري و الکتروني فسفايد منیزيم... 24 1-3 ساختار بلور فسفاید منیزیم... 25 2-3 تعیین انرژی قطع و تعداد نقاط k...26 3-3 پارامتر تعادلی شبکه... 28 4-3 محاسبه انرژی همدوسی... 22 5-3 خواص الکترونی... 33 6-3 اثر فشار برگاف های نواری و پهناهای نوارها... 34 7-3 اثر فشار بر جرم موثر الکترون وحفره...36 8-3 نتیجه گیری... 43

فصل 4- نانوخوشههاي مولکولي فسفايد منیزيم... 41 1-4 تایج فیزیکی حاصل از نانوخوشه اول... 43 2-4 نانوخوشه مولکولی دوم... 46 3-4 نانوخوشه مولکولی سوم... 48 مراجع... 52

فهرست شکل ها و نمودارها عنوان شماره صفحه شکل) 1-3 ( یاخته قراردادی بلور فسفایدمنیزیم... 26 شکل )2-3( منطقه اول بریلوئن شبکه مکعبی مرکزحجمی و مسیرهای تقارنی... 33 شکل) 3-3 ( چگالی ابر الکترونی بلور فسفاید منیزیم... 33 شکل )4-3( رسم نوارهای ظرفیت ورسانش در دو مسیر منتهی به نقطه گاما با تعداد نقاط k زیاد... 32 شکل )1-4( پایدارترین ساختار مربوط به نانوخوشه مولکولی اول... 43 شکل )2-4( پیکربندی های متفاوت بدست آمده بعد از انجام واهلش مربوط به نانوخوشه مولکولی دوم... 46 شکل )3-4( پایدارترین ساختار مربوط به نانوخوشه مولکولی دوم... 46 شکل )4-4( ساختارهای واهلش داده شده مربوط به نانوخوشه مولکولی سوم... 42 شکل) 5-4 ( پایدارترین ساختار مربوط به نانوخوشه سوم... 42 نمودار )1-3( تغییرات انرژی کل بر حسب تعداد نقاط k در منطقه اول بریلوئن کاهش یافته... 27 نمودار )2-3( تغییرات انرژی کل بر حسب انرژی قطع تابع موج... 27 نمودار )3-3( نمودار) 4-3 ( انرژی بر حسب حجم یاخته اولیه... 22 نوارهای انرژی بلور فسفاید منیزیم در مسیرهای تقارنی... 31 نمودار) 5-3 ( چگالی حالت های کل بلور فسفاید منیزیم... 32 نمودار) 6-3 ( چگالی حالت های جزئی بلور فسفاید منیزیم... 32 نمودار) 7-3 ( تغییرات گاف های نواری بر حسب فشار نمودار) 8-3 ( 34... تغییرات پهنای نوار ها بر حسب فشار... 35 نمودار) 2-3 ( تغییرات جرم موثر الکترون در فشارهای مختلف... 38 نمودار) 13-3 ( تغیرات جرم موثر حفره در فشارهای مختلف... 32 نمودار )1-4( چگالی حالت های کل نانوخوشه مولکولی )...44 Mg3P2) 1 نمودار )2-4( چگالی حالت های جزئی نانوخوشه مولکولی اول... 45 )3-4( چگالی حالت های کل مربوط به نانوخوشه مولکولی دوم... 47 )4-4( چگالی حالت های جزئی مربوط به نانوخوشه مولکولی دوم... 48 نمودار نمودار

نمودار )5-4( چگالی حالت های کل مربوط به نانوخوشه مولکولی سوم... 53 نمودار )6-4( چگالی حالت های جزئی مربوط به نانوخوشه مولکولی سوم... 51

فهرست جدول ها عنوان شماره صفحه جدول) 1-3 ( مقایسه مقادیر پارامترهای داخلی بدست آمده در کار حاضر با نتایج دیگران که از روش پتانسیل کامل محاسبه شده اند... 25 جدول )2-3( خواص ساختاری بدست آمده از برازش منحنی انرژی حجم... 22 جدول )3-3( مختصات نقاط تقارنی شبکه 33...BCC جدول )1-4( فواصل میانگین دو اتم در نانوخوشه مولکولی اول... 43 جدول )2-4( زوایای میانگین بین اتمها در نانوخوشه مولکولی اول قبل و بعد از واهلش... 43 جدول )3-4( مقادیر انرژی کل انرژی همدوسی و انرژی فرمی در نانوخوشه مولکولی اول... 45 جدول )4-4( فواصل میانگین دو اتم در نانوخوشه مولکولی دوم قبل و بعد از انجام واهلش... 46 جدول )5-4( زوایای میانگین قبل و بعد از انجام واهلش... 47 جدول جدول جدول جدول )6-4( مقادیر انرژی کل انرژی همدوسی و انرژی فرمی در نانوخوشه مولکولی دوم... 48 )7-4( فواصل میانگین دو اتم در نانوخوشه مولکولی سوم... 42 )8-4( زوایای میانگین بین اتم ها در نانوخوشه مولکولی سوم قبل و بعد از واهلش... 53 )2-4( مقادیر انرژی کل انرژی همدوسی و انرژی فرمی در نانوخوشه مولکولی سوم... 51

فصل اول همهی موادی که اطراف ما را احاطه کردهاند از اتمها ساخته شدهاند. اتمها ذرات خیلی کوچکی هستند که خود از هستههای با بار مثبت و الکترونهای با بار منفی حول هسته تشکیل شدهاند. این الکترونها که با سرعتهای مختلفی در ترازهای انرژی مشخصی حول هسته حرکت میکنند توسط نیروهای جاذبه هسته در حالت تعادلاند. طبق قانون کولن الکترونهایی که به هسته نزدیک ترند تقید بیشتری به هسته داشته و در نتیجه انرژی پتانسیل پایینتری دارند و به این دلیل که سرعت این الکترونها بیشتر است انرژی جنبشی باالتری خواهند داشت. اینکه الکترونها در اتم روی هسته نمیافتند از این حقیقت ناشی میشود که برای الکترونی که در نزدیکی هسته در فاصله مشخصی قرار دارد یک توازن اتفاق می افتد بدین معنی که انرژی پتانسیل الکترون کم شده و انرژی جنبشی آن افزوده میگردد. بنابراین ترازهای انرژی یا اوربیتالهای پایدار شکل میگیرند. این اوربیتالها توسط یک اثر مکانیک کوانتومی محض بنام اصل طرد پائولی حداکثر میزبان دو الکترون هستند. با این توضیحات می توان گفت که اتمها میتوانند توسط ترازهای انرژی اوربیتالهایی که شامل الکترونها هستند توصیف شوند. این فرایند ساختار الکترونی اتم نام دارد.[ 1 ]. یک جامد بلورین که مورد نظر ماست از اتمهای بسیاری تشکیل شده است که این اتم ها در فاصلههای بسیار کم به هم فشرده شده و به ترتیبی که تشکیل یک شبکه منظم بدهند قرار میگیرند. این اتمها بسیار به یکدیگر نزدیک اند طوریکه پوستههای خارجی اتمهای همسایهها با یکدیگر همپوشانی میکنند. اما تکلیف الکترونهایی که در

تصویر اتمی متعلق به فقط یک اتم بودهاند چه میشود اینجاست که تصویر اتمی ساختار الکترونی برای توصیف جامد به شکست منتهی شده و یک تصویر جدید که در آن الکترونها در جامد متعلق به یک هسته تنها نباشند الزم می آید. مثال میدانیم که در فلزات الکترونها میتوانند از اتمی به اتم دیگر پرش کنند و به اصطالح در طول کل بلور به هر سو حرکت میکنند. میتوان ساختار الکترونی یک جامد را توسط این واقعیت که جامد از اتمهای بیشماری تشکیل شده است درک کرد. نوارهای انرژی آن مفهومی است که توسط آن میتوان یک جامد را درک کرد[ 1 ]. در واقع خواص فیزیکی جامدها مخصوصا خواص الکترونی و اپتیکی آنها به رفتار الکترونی و حالتهای الکترونی وابسته است. به همین خاطر محاسبهی حالتهای الکترونی و تعیین رفتار نوارهای انرژی یکی از مهمترین موضوعات در پژوهشهای نظری تجربی و محاسبهای در فیزیک حالت جامد است. حل مسائل بس ذرهای راه حل بنیادین برای مطالعهی حالت های الکترونی است. در واقع توصیف و بررسی دستگاه های بس ذره ای یکی از اهداف پایه ای فیزیکدان قرن حاضر است.[ 1 ]. کنند. فیزیکدانان برای بررسی رایانهای خواص چنین دستگاههائی از یکی از دو روش کالسیکی یا کوانتومی استفاده می کنند[ 2 ]. هر کدام از این روشها معایب و مزایای خاص خود را دارند. مثال روشهای کالسیکی حجم محاسباتی کمتری داشته اما در عوض دقت محاسباتی پایینی هم دارند. اما دقت محاسبات در روشهای کوانتومی به اندازه کافی باال بوده و در عوض حجم محاسباتی باالئی دارند. بنابر این توضیحات حل و بررسی کامل و دقیق مسائل بس ذره ای به روشهای کوانتومی نیز امکان پذیر نخواهد بود. تالش پژوهشگران از آغاز تولد فیزیک حالت جامد بر این بوده است تا به عنوان یک تقریب مسئله بس الکترونی را به یک مسئله تک ذرهای و در نتیجه قابل حل تبدیل بنابراین تقریبهای زیادی برای این منظور ایجاد شده است. مثال گاز الکترون آزاد مثال آشنائی از یک تقریب برای الکترونهای آزاد فلزات است که موفقیت چشمگیری هم داشته است. اما با همهی اینها در موارد مربوط به نیمهرسانا و عایق این تقریبها ناکافی بودهاند و نیاز به یک روش دیگر مبرم بوده است. این نیاز در نظریه تابعی چگالی بر آورده شده است. این نظریه عالوه بر این که پاسخگوی محاسبات حالت انبوهه است در نانوساختار ها نیز کاربرد دارد.[ 2 ]. 2-2 فن آوري نانو و تاريخچه آن در دهههای گذشته پیشرفت قابل مالحظه ای در حوزه نانو فن آوری صورت گرفته است. یکی از زیر شاخههای مهم نانومواد نانوخوشههای مولکولی است که توجه خاصی را در سال های اخیر به خود اختصاص داده است. همان دالیلی که مولکولها وجود دارند نانو ساختارها نیز وجود دارند. به به عبارتی به کمک ابزارهای مشخص مولکولهائی که بیش از ده اتم دارند میتوانند به مقیاس نانو رسیده و توسط میکروسکوپ تونلزنی روبشی مشاهده شوند. هنگامی که اندازه ذرات موجود در ساختار 1 تا 133 نانومتر باشد تغییر چشمگیری در خواص این مواد نسبت به وقتی که در مقیاس بزرگ بوده اند رخ خواهد داد. این پدیده ناشی از اثرات کوانتومی مربوط به اندازه است. برای مثال خواصی مانند نقطه ذوب رسانندگی الکتریکی گذردهی الکتریکی خاصیت فلورسانس و واکنشپذیری شیمیائی ماده به طرز چشمگیری تغییر کرده و این مقدار تغییر قابل کنترل بوده و وابسته به اندازه است. در نتیجه

دری به سوی روشهای جدید استفاده از مواد به روی بشر باز میشود. استفاده از ویژگیهای یکتای این گونه مواد در پیشرفت تکنولوژی به نانو تکنولوژی منجر شده است. این علم به منظور ساخت و بررسی مواد و وسایل در همه حوزه های علوم و مهندسی یک راه متفاوت و بسیار جدید پیش روی بشر نهاده است. در ارتباط با تاریخچهی این علم اغلب تصور میشود که این فن آوری از قرن 12 آغاز شده است در حالی که اگر به گذشته دور بنگریم دیده میشود که 433 سال قبل از میالد یونانیان برای توصیف کوچکترین اجزاء ماده از واژه اتم که کوچکتر از ابعاد نانو است استفاده میکردند. در 1252 فاینمن با معرفی دانش جدیدی بنام فن آوری نانو مقاله ای تحت عنوان " جاهای زیادی در ته وجود دارد" منتشر کرد. وی در این مقاله به این موضوع اشاره کرد که میتوان از تمامی اتم های موجود در ماده برای ساخت یک ریز ابزار استفاده کرد و پیشگوئی او برای احتمال ساخت ابزارهائی با دقت باال و قابلیت ذخیره سازی زیاد اکنون به حقیقت پیوسته است. وی پیش بینی نمود که ضخامت سیمهای ارتباطی تا حدود 13 تا 133 اتم میتوانند کوچکتر شوند. پس از آن در سال 1281 شرکت IBM به توانمندی جابجا کردن اتم ها به صورت تک تک دست پیدا کرد[ 7 ]. 1-2 شاخه هاي فن آوري نانو بطور کلی مطالعات در زمینه نانو فن آوری به سه دسته تقسیم میشوند که هر کدام دارای روش تحقیقاتی مخصوص به خود هستند ولی با این وجود این سه شاخه کامال به یکدیگر نزدیک بوده پیشرفت در یکی از شاخه ها میتواند در شاخههای دیگر نیز موثر باشد. این شاخهها عبارتند از: الف( نانو فن آوری مرطوب ب( نانو فن آوری خشک[ 3 ] ج( نانو فن آوری محاسبه ای در بسیاری از مواقع ابزار آزمایشگاهی موجود برای انجام برخی از آزمایشها در مقیاس نانومتر مناسب نیستند. محدودیتهای آزمایش کنندهها در مقیاس نانو زمانی آشکار میشود که قصد قرار دادن هر یک از اتم ها را در محل مورد نظر دارند. در این حالت قوانین مکانیک کوانتومی وارد صحنه میشوند. در اثر محدودیت حاملها در فضا سطوح انرژی از هم گسسته شده و در نتیجه آن طیف انرژی نسبت به حالت انبوهه تغییر میکند و موجب پیدایش خواص جدیدی در ماده میشود. تغییر پهنای گاف انرژی در نیمه رساناها یک مثال است[ 4 ]. در کار حاضر به بررسی بلور فسفاید منیزیم و نانو خوشههای حاصل از آن پرداختهایم. فسفایدها ترکیباتی هستند که از عنصر فسفر به اضافهی عنصر یا عناصری دیگر که خاصیت الکترونگاتیوی پائین دارند تشکیل میشوند و در طبقه بندی که براساس ساختار و واکنشپذیری وجود دارد به سه دسته تقسیم میشوند: 1- فسفایدهای اساسا یونی)که از یون - II و I به همراه یکی از عناصر گروه های p3 جدول تناوبی ساخته شده اند( 4-2- پلی فسفایدها)مانند یون های دمبلی p2 وخوشه های یونی ) 3- p11

3- ترکیباتی شامل عناصر فسفر مستقل در شبکه فلزی که میتوانند فلز یا نیمهرسانا باشند روشهای مختلفی برای ساخت ترکیبات فسفاید وجود دارد که معمولترین آنها گرما دادن به فلز مورد نظر به منظور واکنش با عنصر فسفر و تشکیل ترکیب مورد نظر میباشد. الزم به ذکر است که تمامی فسفایدهای فلزی و همین طور پلی فسفایدها میتوانند توسط عنصر فسفر و فلز مربوطه توسط روشهای استوکیومتری بهدست آیند. در این بین ترکیب Mg3P2 با نام فسفاید منیزیم که دارای وزن مولکولی 134 / 2456 گرم بر مول است از عناصر سازنده اش در دمای حدود 353 درجه سانتیگراد بدست میآید. این ماده قویا با آب واکنش داده و حتی ممکن است در حضور هوا مشتعل نیز بشود. از آنجایی که این ماده در رطوبت هوا واکنش داده و یک فسفاین تشکیل می دهد به عنوان ماده ضد آفت برای کنترل حشرات و آفات نیز بکار میرود که اولین بار در 1272 در ایاالت متحده به عنوان آفتکش ثبت شد که این خود یکی از کاربردهای گسترده این ترکیب است. همچنین در گذشته به عنوان یک ضد عفونی کننده در مصارف خانگی استفاده در محصوالت نارس کشاورزی موارد مربوط به غذا دادن به حیوانات محصوالت غذائی فرآوریشده و محصوالت غیر خوراکی در ظروف موم شده استفاده میشده است. اما بهدلیل ایجاد عوامل مخاطره آمیز در تنفس بشر استفادههای محدود پیدا کرده است. با پیشرفت علم و نیاز به ساخت وسائل الکترونیکی بلور این ماده اخیرا مورد توجه قرار گرفته است. در واقع این ماده جزء نیمهرساناهای با گاف نواری پهن بوده که به دلیل داشتن خصوصیات غیر عادی و کاربردهای پیشبینی شده در الکترونیک و ساخت تجهیزات اپتو الکترونیک مورد توجه و عالقهی دانشمندان قرار گرفته است. بلور این ماده زرد رنگ مکعبی بوده و چگالی حدود 2/355 گرم بر سانتی متر مکعب دارد. در سامانهی مکعبی مرکز حجمی متبلور شده و در فاز آنتی بیکسبایت 1 3 ترکیب Mn 2O بوده و متعلق به گروه فضائی 7 است[ 5 ]. Th در ادامه در فصل دوم مبانی نظری بیان شدهاند. مقدمهای بر دستگاههای بس ذرهای و روشها نظریه تابعی چگالی و استفاده از آن در عمل بیان شده است. همچنین در انتها به منظور بررسی رفتار دستگاه در حالت برانگیخته مقدمه ای از نظریه تابعی چگالی وابسته به زمان آورده شده است. در فصل سوم به بلور Mg3P2 پرداخته ایم. ابتدا آنرا معرفی کردهایم و سپس تعادلی شبکه همدوسی با استفاده از بسته محاسباتی کوانتوم اسپرسو [6] به بهینه سازی پارامتر انرژی قطع تابع موج و انرژی قطع چگالی تعداد نقاط در منطقه وارون و مهم تراز همه بدست آوردن خواص الکترونی یعنی نوارهای انرژی. پرداختهایم بدست آوردن انرژی سپس درصدهای مختلف ثابت تعادلی شبکه را به منظور اعمال فشارهای مثبت و منفی به بلور از ثابت شبکه کم یا اضافه کردهایم. آنگاه با این کار توانستهایم خواص تحت فشار بلور را بررسی کنیم. خواصی مانند تغییر اندازه گاف انرژی تغییرگاف داخلی تغییر پهناهای نوارهای انرژی و تغییر در اندازه جرم موثر الکترونها و حفرهها. در نهایت به تحلیل نتایج محاسبات پرداختهایم. در فصل چهارم به نانوخوشههای مولکولی این ترکیب )نانوخوشه های اول تا سوم( پرداختهایم. برای هرکدام نمودار چگالی حالتها و خواص ساختاری بدست آمده است. 1(anti-bixbyte

فصل دوم دستگاههاي بسذرهاي 2-1 معرفي هامیلتوني بسذره یکی از اهداف فیزیک حالت جامد بررسی خصوصیات حالت پایه و بر انگیخته مواد مخصوصا بلورهاست. برای دانستن این خواص الزم است رفتار الکترونها و یونهای بلور را بدانیم. ازآنجا که این ذرات ذرات کوچکی هستند وجوب نیاز به یک بررسی مکانیک کوانتومی امری اجتناب ناپذیر است. به زبان علمی تابع موج دستگاه شامل N الکترون و M یون که ازحل معادله شرودینگر بدست میآید توصیف کنندهی رفتار این ذرات خواهد بود و تمامی اطالعات ممکن در ارتباط با خواص این بلور در این تابع موج نهفته است. دراین بخش به حل معادله مستقل از زمان شرودینگر به منظور بررسی خواص حالت پایه و در بخش بعد گریزی اجمالی به معادله وابسته به زمان شرودینگر صرفا به عنوان بیان تعمیمی از نظریه تابعی چگالی خواهیم زد. هامیلتونی یک دستگاه بس ذرهای که شامل N الکترون و M یون است به شکل N H = 1 2 2 i + 1 Z α + 1 r i r j r i R α 2M α 2 i=1 N M i=1 j>i M M + Z αz β R α R β α=1 β>α N M i=1 α=1 M α=1 (1-2)

نوشته میشود. جمالت موجود در این هامیلتونی به ترتیب عبارتند از انرژی جنبشی الکترونها انرژی برهمکنش بین الکترونها انرژی برهمکنش بین الکترونها ویونها انرژی جنبشی یونها و انرژی برهمکنش بین یونها. مالحظات :هامیلتونی فوق مربوط به ذرات غیرنسبیتی است. در این هامیلتونی اثری از میدان مغناطیسی خارجی خواص درنتیجه نیست. مغناطیسی استخراج معادله از واحدهای اتمی استفاده شده است [7]. صفر دمای در مسئله این شد. نخواهد فرمولبندی در این میشود. m e = ħ = e 2 = 1 4πε 0 = 1 (2-2) (R) جواب معادله شرودینگر فوق در حالت کلی به درجات آزادی مکانی و اسپینی الکترونها (r) و یونها بستگی دارد. یعنی : Ψ = Ψ(r, R) )3-2( 1-1 تقريب بورن- اوپنهايمر به علت جفت شدگی برهمکنش بین الکترونها و یونها در این معادله حل آن به طور دقیق امکان پذیر نیست. لذا مجبوریم با لحاظ کردن تقریبهایی درجات آزادی این دستگاه M + N ذرهای را کاهش دهیم. اولین تقریب تقریب بورن - اوپنهایمر است. با این تقریب درجات آزادی الکترونها از یونها جدا میشوند. ایدهی فیزیکی این تقریب بر پایهی تفاوت زیاد جرم الکترون و یون استوار است و اینکه به دلیل این تفاوت زیاد میزان حرکت این دو نوع ذره با یکدیگر بسیار متفاوت خواهد بود. به عبارتی با ثابت گرفتن مکانهای مجموعه هستهها انرژی جنبشی آنها صفر شده و انرژی برهمکنش آنها یک عدد ثابت خواهد بود. بنابراین هامیلتونی پنج جملهای و پر دردسر فوق با این تقریب به یک هامیلتونی سه جملهای تقلیل یافته که فقط مربوط به بررسی N الکترون بلور از نقطه نظر مکانیک کوانتومی است [8]. N N M H el = 1 2 2 i + 1 r i=1 i r j i=1 j>i N M Z α r i R α )4-2( i=1 α=1 عبارت اول انرژی جنبشی N الکترون عبارت دوم انرژی برهمکنش بین الکترونها و عبارت آخر انرژی برهمکنشی بین الکترونها و مجموعهی یونهایی که در مواضع تعادلی ساکن فرض شده بودند است.

9-1 حل مسائل بسذرهاي در گستره تقريب بورن- اوپنهايمر از اینجا به بعد هدف حل معادله شرودینگر الکترونی زیر است: H el Ψ el (r, r 2, r 3,, r N ) = EΨ el (r, r 2, r 3,, r N ) )5-2( و اما تقریب هایی که در مراحل بعدی روی این معادله زده میشوند بسته به رهیافتهای مختلف متفاوتند و خود این رهیافت ها نیز بسته به دستگاه تحت بررسی ممکن است متفاوت باشند. به هر حال در یک دسته بندی مناسب کلیهی این رهیافتها بر پایهی چهار مورد کلی زیر اند [9]. الف(رهیافتهای بر اساس تابع موج ب(رهیافتهای بر اساس چگالی تک ذرهای ج(رهیافتهای بر اساس تابع گرین د(رهیافتهای بر اساس ماتریس چگالی در گستره تقریب فوق معادله شرودینگر به صورت زیر خواهد شد: { 1 N 2 i=1 i 2 + V ee + V ei } Ψ = EΨ )6-2( اما اگر به معادله دیفرانسیل جفت شدهی فوق نیز به دقت بنگریم متوجه خواهیم شد که حل آن برای Ψ به طور دقیق امکانپذیر را به است. N نیست. چرا که جمله برهمکنش الکترون-الکترون باعث جفت شدن حرکت الکترونها شده طوریکه بررسی رفتار یک الکترون به رفتار الکترونهای دیگر دستگاه وابسته است و در نتیجه نمیتوان این معادله معادله مستقل تبدیل کرد. بنابر این طبق این توضیحات مجبوریم بار دیگر به سراغ اعمال تقریب برویم. از جمله این تقریبها انتخاب یک تابع موج آزمایشی و سپس بدست آوردن ویژه مقدار انرژی از روی این تابع موج قیدهای در واقع حاصلضرب کمینه دستگاه بدست ویژه مقدار انرژی به صورت میآید. تابعیای از Ψ نوشته شده و توسط وردش ریلی ریتس تحت اساس این روش حل به مدل هارتری معروف است. در واقع تابع موج هارتری توابع موج تکذرهای میباشد و از آنجا که این تابع موج پادمتقارن نیست منجر به انرژی صحیح دستگاه نخواهد شد. به عبارت دیگر اسپین داشتن ذرات در آن در نظر گرفته نشده بود. تقریبی که بعد از تقریب هارتری بکار گرفته شد تقریب هارتری فاک است. دترمینان اسالیتر در نظر گرفته میشود. این دترمینان است)همبستگی پائولی(. در این روش برای بدست در تقریب هارتری فاک تابع موج الکترونی شامل پایهایترین نوع آوردن معادالت شرودینگر تک به صورت یک هبستگی بین الکترونها الکترون به جای پتانسیل برهمکنش الکترون-الکترون دو پتانسیل متوسط کالسیکی و کوانتومی جایگزین میشود و بهدلیل مشخص نبودن این دو جمله به کمک اصل وردشی مقدار آنها محاسبه میشود و معادالت شرودینگر تک ذره بدست میآید. از آنجا که تابع موج دستگاه در روش هارتری فاک به صورت دترمینان اسالیتر است تابع موج دستگاه یک تابع موج دقیق است اما هنوز همبستگی الکترونها به طور کامل در آن وجود ندارد. بنابراین باید از دترمینانه یا بیشتری استفاده

کنیم که منجر به پرهزینه شدن محاسبات با چنین بسطهائی میشود. بطوریکه استفاده از آنها را برای دستگاههای بزرگتر و پیچیده تر ناممکن میسازد و ما در اینجا به آنها نخواهیم پرداخت. 2-9-1 روش توماس- فرمي و تعمیم هاي آن اولین بار توماس و فرمی نشان دادند که میتوان چگالی را به جای تابع موج بس الکترونی بکار برد و در حقیقت اصل نظریه تابعی چگالی برای دستگاههای کوانتومی روش توماس- فرمی است. آنها انرژی جنبشی دستگاه را به صورت تابعیای از چگالی در نظر گرفتند و از فرمولهای گاز الکترونی همگن به صورت موضعی استفاده کردند. توماس و فرمی از انرژیهای تبادلی و همبستگی بین الکترونها چشم پوشی کردند. نقایص این مدل عبارت است از:در حد 0 r و r پیش بینیهای مغایر با تجربه دارد. همچنین این مدل قادر به پیش بینی ساختار پوستهای اتمها نبود. پیوند بین اتمها جهت تشکیل مولکول را درست پیش بینی نمیکرد. اولین قدم به منظور تعمیم این مدل آن بود که انرژی تبادلی نیز وارد محاسبات شود. دیراک با اضافه کردن انرژی تبادلی این مدل را تعمیم داد. یعنی بهجای اینکه پتانسیل هارتری را وارد محاسبات کند پتانسیل هارتری فاک را که به شکل V HF = V H + V ex است وارد محاسبات کرده و با استفاده از تقریب چگالی موضعی انرژی نهائی را به صورت زیر به دست آورد: E TFD = E TF [n] + E ex [n] )7-2( سپس با وردش این تابعی نسبت به چگالی کمینه آن بدست آمده و از روی آن انرژی حالت زمینه بدست میآید. نتایج نظریه توماس- فرمی- دیراک اگرچه برخی از نواقص مدل توماس فرمی را بهبود بخشید اما باز هم با تجربه تفاوت داشت. منشا این اختالف از آنجائی ناشی میشد که جمله انرژی جنبشی را که سهم بزرگی در انرژی کل دارد به صورت موضعی استفاده میشد.[ 7 ]. در سال 1235 وایتس-زکر نظریه TFD را تعمیم دادند. به این صورت که برای انرژی جنبشی از تقریبهای دقیق تر استفاده کردند اگرچه نتایج حاصل با تجربه سازگاری بیشتری داشت اما باز هم قادر به پیشبینی ساختار پوستهای اتمها نبود. بعد از آن تا مدت زیادی بکار بردن چگالی به جای تابع موج کنار گذاشته شد تا اینکه در سال 1264 با بیان هوهنبرگ وکوهن جان تازهای گرفت[ 10 ]. 1-9-1 نظريه تابعي چگالي ما از نظر فیزیکی به کمیات انتگرال گرفته شده مانند چگالی تک ذرهای که بهطور معمول از میآید عالقهمندیم. بنابراین روشی که مبتنی بر این کمیتها باشد جذاب خواهد بود[ 11 ]. تابع موج بدست و بخواهد از محاسبه مستقیم Ψ گذر کند بسیار

این ایدهی نظریه تابعی چگالی است که هوهنبرگ و کوهن ثابت کردند که تمامی مشاهدهپذیرهای دستگاه بس ذره ای در حالت پایه میتوانند فقط توسط این چگالی بدست آیند[ 11 ]. در این نظریه به جای کار با تابع موج که وابسته به 3N متغیر است با کمیت چگالی تکذرهای که تنها شامل 3 متغیر فضایی است کار میشود. تعریف چگالی به صورت زیر است: n(r) = N Ψ (r, r 2, r 3,, r N ) Ψ(r, r 2, r 3,, r N )dr 2 dr 3 dr N )8-2( بنیانگذاران این نظریه بر این عقیده بودند که اگر ثابت شود دستگاههای مختلف با چگالیهای مختلف از یکدیگر تمیز داده میشوند آنگاه میتوانیم تمامی مشاهده پذیرهای فیزیکی مورد نظر را به صورت تابعیت یک تابعی از چگالی تک ذره ای بررسی کنیم. مانند: E[n],V[n] قضیه اول این ادعا را ثابت میکند که در ادامه این بخش به بیان و اثبات آن میپردازیم. این قضیه بیان میکند که چگالی حالت پایه پتانسیل خارجی را در حد یک ثابت مشخص میکند. دقت کنید در این نظریه هامیلتونی به شکل: N H = T + V ee + v ext (r i ) )2-2( i=1 نوشته میشود. همچنین مقادیر چشمداشتی عبارتهای اول و دوم برای تمامی دستگاههای N الکترونی جهان یکساناند. بنابراین آنچه که این دستگاهها را افتراق میدهد جمله آخر یا پتانسیل خارجی است. پس میتوان گفت که این پتانسیل مشخصه دستگاه بوده و به زبان تابعی تمامی مشاهدهپذیرهای دستگاه فیزیکی یک تابعیای از این پتانسیلاند. اما دانستن این موضوع کاری از پیش نمیبرد. قضیه اول هوهنبرگ کوهن ادعا میکند که اگر بتوانیم ثابت کنیم مشاهدهپذیرهای دستگاه فیزیکی یک تابعیای از چگالیاند به نتایج خوبی خواهیم رسید که در ادامه ذکر خواهد شد. اثبات قضیه اول در دوقدم: در قدم اول ثابت میشود دو دستگاه با اختالف پتانسیل خارجی در حد بیشتر از یک عدد ثابت به دو تابع موج یکسان منتهی نخواهند شد و در قدم دوم ثابت میشود دو تابع موج متفاوت به دو چگالی متفاوت منجر میشوند. v 1ext (r) v 2ext (r) c? Ψ 1 (r, r 2, r 3,, r N ) Ψ 2 (r, r 2, r 3,, r N ) )13-2(? Ψ )11-2( 1 (r, r 2, r 3,, r N ) Ψ 2 (r, r 2, r 3,, r N ) n 1 (r) n 2 (r) هامیلتونی و معادله شرودینگر دستگاه های اول و دوم به صورت زیر است:

H 1 = T + V ee + V 1ext H 1 Ψ 1 >= E 1 Ψ 1 > )12-2( H 2 = T + V ee + V 2ext H 2 Ψ 2 >= E 2 Ψ 2 > )13-2( با کم کردن طرفین دو رابطه فوق داریم: (V 1ext V 2ext ) Ψ 1 >= (E 1 E 2 ) Ψ 1 > ) 14-2( که با فرض تفاوت دو پتانسیل در حد بیشتر از یک عدد ثابت در تناقض است. پس تا اینجا ثابت کرده ایم که اگر اختالف دو پتانسیل خارجی دو دستگاه دستگاه متفاوت بوده و این یعنی دو دستگاه از همدیگر متمایزاند. اثبات قدم دوم: در حد بیشتر از یک عدد ثابت باشد آنگاه توابع موج منسوب به دو در این گام با استفاده از اصل وردش ریلی ریتس نخواهند شد. ثابت میشود که دو تابع موج مختلف به یک چگالی منتهی E 1 =< Ψ 1 H 1 Ψ 1 > < < Ψ 2 H 1 Ψ 2 > = < Ψ 2 T +V ee + V 1ext + (V 2ext V 2ext ) Ψ 2 > = < Ψ 2 H 2 + (V 1ext V 2ext ) Ψ 2 > =< Ψ 2 H 2 Ψ 2 > + < Ψ 2 (V 1ext V 2ext ) Ψ 2 > = E 2 + n 2 (r)(v 1ext (r) v 2ext (r)dr )15-2( بنابر این داریم: E 1 < E 2 + n 2 (r)(v 1ext (r) v 2ext (r)dr )16-2( از طرفی E 2 =< Ψ 2 H 2 Ψ 2 > < < Ψ 1 H 2 Ψ 1 < Ψ 1 T +V ee + V 2ext + (V 1ext V 1ext ) Ψ 1 > = < Ψ 1 H 1 + (V 2ext V 1ext ) Ψ 1 > =< Ψ 1 H 1 Ψ 1 > + < Ψ 1 (V 2ext V 1ext ) Ψ 1 > = E 1 + n 1 (r)(v 2ext (r) v 1ext (r))dr )17-2( بنابر این: E 2 < E 1 + n 1 (r)(v 2ext (r) v 1ext (r))dr ) 18-2( در نتیجه خواهیم داشت: (E 1 + E 2 ) < (E 1 + E 2 ) )12-2( آشکارا این عبارت یک تناقض است. بنابراین ادعای اول هوهنبرگ وکوهن مبنی بر درجه اهمیت چگالی تکذرهای دستگاه مانند مورد پتانسیل خارجی ثابت شد[ 12 ].

با این توضیحات از اینجا به بعد مجازیم تمامی مشاهده پذیرهای دستگاه فیزیکی از جمله انرژی کل را بصورت تابعی نسبت به چگالی بیان کنیم. E[n(r)] = T[n(r)] + V ee [n(r)] + V en [n(r)] ) 23-2( حال سوالی که پیش میآید این است : چنین انرژیای با این چنین تابعیتی چگونه به دست می آید قضیهی دوم هوهنبرگ و کوهن جواب این سوال است که در ادامه به بیان و اثبات آن میپردازیم. میکند که چگالی دقیق حالت پایه توسط کمینهسازی تابعی انرژی نسبت به چگالی بهدست می آید [10]. این قضیه بیان باید دقت کرد که در مکانیک کوانتومی معمولی کمینهسازی تابعی انرژی نسبت به تابع موج مطرح است همان روشی که ریلی و ریتس به نام وردش ریلی-ریتس است. بیان کردهاند. اما در اینجا قضیه اندکی متفاوت است. در واقع قضیه دوم هوهنبرگ وکوهن بیان میدارد که نظیر وردشی مانند وردش ریلی ریتز برای چگالی تکذرهای هم معتبر به عبارت بهتر اگر ما بتوانیم ثابت کنیم چنین کمینه سازیای نسبت به چگالی به چگالی دقیق حالت پایه میانجامد آنگاه به نتایج خوبی خواهیم رسید که در ادامه ذکر خواهد شد. اثبات: همانطور که در قضیه اول ذکر شد n(r) پتانسیل خارجی را به طور منحصر به فرد تعیین میکند. در نتیجه آن تابع موج حالت پایه و ویژه مقدار انرژی نیز به طور منحصر بفرد تعیین میشوند. به همین ترتیب برای چگالی دقیق دستگاه داریم: < Ψ 2gs H 1 Ψ 2gs > < Ψ 1gs H 1 Ψ 1gs > )21-2( F HK [n 2 (r)] + dr v 1ext (r)n 2 (r) F HK [n 1 (r)] + dr v 1ext (r)n 1 (r) )22-2( E gs [n 1 (r)] E gs [n 2 (r)] )23-2( قضایای اول و دوم هوهنبرگ وکوهن روند بررسی خصوصیات حالت پایه را بصورت کامال نظری بیان میکنند و هیچ ایده ای در ارتباط با عملی کردن نظریه ندارند. اما فقط یک سال از بیان آنها میگذشت که کوهن و شم یک ایدهی عملیاتی به نام رهیافت کوهن شم را مطرح کرده و آنرا به سوی استفاده های مفید سوق دادند. ایدهی رهیافت کوهن- شم بر این مطلب استوار است که یک نوع خاصی از توابع موج را به فرمولبندی نظریه وارد کنند. این توابع موج همان اوربیتالهای تک ذرهای هستند. در این رهیافت انرژی کل که از رابطهی