«Μείωση της ρύπανσης σε παράκτια βιοµηχανική περιοχή ως αποτέλεσµα της εφαρµογής νοµοθεσίας και βέλτιστων διαθέσιµων τεχνικών» Ιωάννης Παναγιωτούλιας, Φωτεινή Μπότσου, Βασιλική Παρασκευοπούλου, Μιχάλης Σκούλλος, Μάνος ασενάκης 1 Ελένη Καµπέρη, Αριστοµένης Καραγεώργης 2 1 Laboratory of Environmental Chemistry, Faculty of Chemistry, University of Athens, Πανεπιστηµιούπολη Ζωγράφου, 15776, Αθήνα Ελλάδα 2 Institute of Oceanography, Hellenic Centre for Marine Research (HCMR), 47 km Αθηνών-Σουνίου, 19013, Ανάβυσσος, Ελλάδα Περίληψη Παραδοσιακά η βιοµηχανία σιδήρου και χάλυβα έχει θεωρηθεί ως ένας από τους σηµαντικότερους ρυπαντές, ειδικά σε παράκτιες περιοχές. Τα τελευταία όµως χρόνια, ο τοµέας αυτός της βιοµηχανίας έχει κάνει δραστικές βελτιώσεις στην παραγωγική διαδικασία καθώς και στην πρόληψη της ρύπανσης του περιβάλλοντος. Για την εκτίµηση της ρύπανσης από µια αντιπροσωπευτική βιοµηχανία του κλάδου συλλέχθηκαν πυρήνες ιζηµάτων από τον τελικό αποδέκτη αποβλήτων της βιοµηχανίας αυτής. Η εξέλιξη της ρύπανσης στον τελικό αποδέκτη εκτιµήθηκε µε τη χρήση παραγόντων εµπλουτισµού καθώς και µε τις κατευθυντήριες γραµµές για την ποιότητα των ιζηµάτων ως προς την πιθανότητα εµφάνισης οικοτοξικότητας. Τα αποτελέσµατα δείχνουν σηµαντική βελτίωση στη ρύπανση του περιβάλλοντος σε ποσοστό πάνω από 90 %. Η µείωση αυτή είναι αποτέλεσµα της αλλαγής της µεθόδου παραγωγής, της υιοθέτησης βέλτιστων διαθέσιµων τεχνικών καθώς και της εκπλήρωση µεγάλου αριθµού θεσµικών διατάξεων και εθελοντικών δεσµεύσεων. 1. Εισαγωγή Η βιοµηχανική ανάπτυξη για µακρά σειρά ετών έδρασε (και σε πολλές περιπτώσεις συνεχίζει να δρα) ανταγωνιστικά µε το περιβάλλον, διαταράσσοντας τις φυσικές και πολιτιστικές ισορροπίες [1]. Η αύξηση της βιοµηχανικής δραστηριότητας συνοδεύτηκε από αυξηµένη ρύπανση σε όλα τα στοιχεία του περιβάλλοντος (αέρας, νερό, έδαφος) [2]. Σηµαντικές ποσότητες βιοµηχανικών αποβλήτων διοχετεύονταν στη θάλασσα απευθείας ή µέσω ποταµών καθώς αυτή από αρχαιότατων χρόνων εθεωρείτο ως ένας κατάλληλος αποδέκτης αποβλήτων, προκαλώντας σηµαντικές αλλαγές στα θαλάσσια οικοσυστήµατα [3]. Η βιοµηχανία σιδήρου και χάλυβα είναι µια βιοµηχανία εντάσεως υλικού και ενέργειας. Πάνω από το µισό της µάζας των εισερχόµενων υλικών τροφοδοσίας εξέρχεται υπό τη µορφή απαερίων, στερεών αποβλήτων και παραπροϊόντων [4]. Οι κυριότερες εκποµπές στον αέρα εκλύονται από τις καµινάδες καθώς και τις διάχυτες εκποµπές και διαφυγές µπορεί επίσης να υπάρξουν από βαλβίδες, αντλίες, καπάκια, φλάντζες, αεραγωγούς και ανοικτά µέρη, πύργους ψύξης, ατυχήµατα, κτλ. Οι εκποµπές στο νερό προκύπτουν από απορρίψεις (επεξεργασµένων ή µη) υγρών απόβλητων της παραγωγική διαδικασίας στους υδάτινους αποδέκτες (λίµνες, ποτάµια, θάλασσα). Οι εκποµπές στο έδαφος προκύπτουν από ουσίες που εισέρχεται στο έδαφος από τη διαχείριση των: εισερχόµενων πρώτων υλών, των διάφορων προσθέτων, των στερεών και υγρών αποβλήτων, των ενδιάµεσων και τελικών προϊόντων της παραγωγικής διαδικασίας [5-7]. Στις βιοµηχανίες αυτές γενικά έχουν προσδιοριστεί πάνω από 600 εφαρµοζόµενες τεχνικές που αφορούν δραστηριότητες και διεργασίες οι οποίες έχουν περιβαλλοντικά οφέλη όπου: το 35% των Βέλτιστων ιαθέσιµων Τεχνικών αφορά την παραγωγή και την πρόληψη, το 31% την κατεργασία των απαερίων και το 17% την κατεργασία των αποβλήτων (στερεών, υγρών) [5-7] Οι κυριότερες αλλαγές που έχουν πραγµατοποιηθεί στον κλάδο αυτό της Βιοµηχανίας έχουν σχέση µε: κλείσιµο η αναβάθµιση παλαιών και µη αποδοτικών βιοµηχανιών, αύξηση της παραγωγής χάλυβα µε τη µέθοδο του Ηλεκτρικού Κλιβάνου (όπου πρώτη ύλη αποτελεί ο παλαιοσίδηρος), αύξηση της παραγωγής ηµιτελικών προϊόντων µε συνεχή χύτευση, µείωση της ειδικής κατανάλωσης ενέργειας & πόρων, αύξηση του φυσικού αερίου ως πηγή ενέργειας, αύξηση της απόδοσης παραγωγής, αύξηση του βαθµού αξιοποίησης, βελτίωση του ρυθµού ανακύκλωσης προϊόντων χάλυβα, βελτίωση της ανάκτησης παραπροϊόντων, µείωση της ειδικής εκποµπής αποβλήτων, µείωση της ρύπανσης σε όλα τα µέσα του περιβάλλοντος, παραγωγή νέων βελτιωµένων χαλύβων µε ταυτόχρονη µείωση στην ειδική κατανάλωση µάζας, υιοθέτηση βέλτιστων διαθέσιµων τεχνικών και διαχειριστικών προτύπων [5-7].
Η περιοχή έρευνας αποτελεί µια από τις περισσότερο ρυπασµένες περιοχές καθώς γύρω από τις ακτές της έχει συγκεντρωθεί µεγάλος αριθµός ρυπαντών. Η υπό-περιοχή έρευνας της µελέτης περίπτωσης επελέγη για τους λόγους ότι: περιέχει βιοµηχανία χάλυβα η οποία αποτελεί την πλέον αντιπροσωπευτική βιοµηχανία χάλυβα του κλάδου, η βιοµηχανία αυτή από τη στιγµή της εγκατάστασής της στην περιοχή έρευνας έχει µεταβάλει τη µέθοδο παραγωγής καθώς και τις χρησιµοποιούµενες τεχνολογικές εγκαταστάσεις, τα τελευταία χρόνια έχει υιοθετήσει και εφαρµόσει σε όλες τις λειτουργίες της βέλτιστες διαθέσιµες τεχνικές καθώς και άλλα θεσµικά, κοινωνικά και οικονοµικά εργαλεία, υπάρχουν αρκετά διαθέσιµα βιβλιογραφικά στοιχεία για την ρύπανση στην περιοχή αυτή. Μια προσέγγιση εκτίµησης της διαχρονικής θαλάσσιας ρύπανσης που προκαλείται από χαλυβουργίες µπορεί να επιτευχθεί µέσα από ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισµό των ρυπαντικών φορτίων καθώς και των ρύπων σε θαλάσσια ιζήµατα. Οι αποθέσεις στον πυθµένα των θαλασσών προσφέρουν πολύτιµες πληροφορίες για τις διαδικασίες που λαµβάνουν χώρα στις διάφορες περιοχές καθώς και την ανθρωπογενή επίδραση σ αυτές τις περιοχές. Κατακόρυφες τοµές ιζηµάτων (πυρήνες ιζηµάτων) διατηρούν την ένταση εισροής ρύπων στο θαλάσσιο περιβάλλον και ως εκ τούτου η ανάλυση των ιζηµάτων είναι ιδιαίτερα σηµαντική ιδίως όταν η ρύπανση, είτε είναι βραχυπρόθεσµη, είτε έχει συµβεί στο παρελθόν και άρα δεν µπορεί να ανιχνευτεί από την ανάλυση του νερού. Επίσης από τα βαθύτερα στρώµατα των πυρήνων προσδιορίζονται και οι συγκεντρώσεις υποβάθρου για την διερεύνηση της ύπαρξης η µη ανθρωπογενούς επιβάρυνσης στα ανώτερα στρώµατα [8]. 2. Μεθοδολογία Για την εκτίµηση της ρύπανσης από τη συγκεκριµένη Βιοµηχανία ακολουθήσαµε τα παρακάτω βήµατα: 1. ειγµατοληψία πυρήνων ιζηµάτων από αντιπροσωπευτικά σηµεία του τελικού αποδέκτη (µε δειγµατολήπτη Mackereth και Plexiglass σωλήνες) [9,10] 2. ιαχωρισµός Πυρήνων σε υποδείγµατα (τεµαχισµός κάθε πυρήνα ανά 1 cm µε τη βοήθεια παχυµέτρου και κοπιδίου) 3. Τοποθέτηση των υποδειγµάτων σε αριθµηµένα και προζυγισµένα τριβλία και συντήρησή τους στην κατάψυξη έως την παραπέρα επεξεργασία 4. Ξήρανση των υποδειγµάτων σε χαµηλή θερµοκρασία και πίεση µε συσκευή λιοφίλισης (LabCongo) 5. Κοσκίνιση υποδειγµάτων για τον διαχωρισµό του κλάσµατος < 63 µm (υγρή κοσκίνιση από διαδοχικά κόσκινα 1mm και 63 µm) 6. Λιοτρίβηση υποδειγµάτων σε κοκκοµετρία < 20 µm (µε τη βοήθεια σφαιρόµυλου σε ιγίδιο απο αχάτη) και τοποθέτησή τους σε αριθµηµένα και προζυγισµένα πλαστικά δοχεία και τοποθέτησή τους σε ξηραντή. 7. Μέτρηση µαγνητικής επιδεκτικότητας (µε µαγνητόµετρο Bartington και αισθητήρα MC1) [11,12] 8. Προσδιορισµός του ρυθµού ιζηµατογένεσης µε τη µέθοδο του Pb-210 [13,14] 9. Προσδιορισµός κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων µε τη µέθοδο XRF (µοντέλο Philips PW 2400 X- Ray) [15] 10. Προσδιορισµός Ολικού Οργανικού Άνθρακα (µε τη µέθοδο Walkley-Black [16,17] 11. Κανονικοποίηση αποτελεσµάτων (κοκκοµετρική < 63 µm / γεωχηµική κανονικοποίηση µε Al) 12. Προσδιορισµός Παραγόντων Εµπλουτισµού (EF, mcd) [18-29] καθώς και Οικοτοξικότητας (m-erm- Q) [30-36] 13. Στατιστική επεξεργασία αποτελεσµάτων (Principal Components Analysis, Correlation analysis Cluster Analysis µε τη βοήθεια στατιστικού πακέτου) [37,38] 3. Αποτελέσµατα Ο ρυθµός ιζηµατογένεσης µε τη µέθοδο του Pb-210 εκτιµήθηκε µεταξύ 0,3-0,4 cm/year για κάποιους πυρήνες και µεταξύ 1-1,2 cm/year για άλλους. Η τελική Κατάταξη Μεταβλητών σε Συστάδες έδειξε µία οµάδα για τις µεταβλητές xlf, C, Fe, Mg, S, Mn, As, Mo, Pb, Sb, Zn µε επίπεδο οµοιότητας πάνω από 90 % (διάγραµµα 1). Τα στοιχεία αυτά αποτελούν και στοιχεία µάρτυρες της παραγωγής σιδήρου και χάλυβα.
ιάγραµµα 1: Ανάλυση Συστάδων (Cluster Analysis) Ο συντελεστής συσχέτισης των παραπάνω µεταβλητών µε τον σίδηρο που αποτελεί το πλέον σηµαντικό στοιχείο µάρτυρα της παραγωγής σιδήρου και χάλυβα, αλλά και οι συντελεστές συσχέτισης των µεταβλητών µεταξύ τους ήταν πάνω από 0,8 και µε πιθανότητα µικρότερη από 0,001 Οι κάθετες κατανοµές της περιεκτικότητας των µεταβλητών καθώς και η κάθετη κατανοµή της παραγωγής χάλυβα από τη συγκεκριµένη βιοµηχανία δίνεται στο διάγραµµα 2. Από το διάγραµµα αυτό παρατηρούµε πως οι κατανοµές αυτές ταιριάζουν σε όλα τα σηµεία εκτός από τα πρώτα σηµεία που αντιστοιχούν στα πρώτα 10 εκατοστά περίπου του ιζήµατος. ιάγραµµα 2: Κάθετες κατανοµές Μεταβλητών και Παραγωγής Χάλυβα H παραγοντική ανάλυση (Factor Analysis) µε τη µέθοδο των Κυρίων Συνιστωσών (Principal Components PCA) έδειξε πως το όλο µοντέλο των µεταβλητών µπορεί να ερµηνευτεί µε 4 παράγοντες όπου ο πρώτος από αυτούς εξηγεί το 60-70 % της µεταβλητότητας των παραπάνω στοιχείων τα οποία πιθανό να αποδίδονται στην παραγωγή σιδήρου και χάλυβα ως πηγή ρύπανσης. Οι παράγοντες εµπλουτισµού καθώς και ο τροποποιηµένος τελικός βαθµός ρύπανσης (mcd) που υπολογίστηκε µε βάση το τοπικό υπόβαθρο της περιοχής και µε γεωχηµικό κανονικοποιητή το Al έδειξε σηµαντική στατιστική µείωση του εµπλουτισµού σε βαρέα µέταλλα και οργανικό άνθρακα µε το χρόνο (διάγραµµα 3). Η εκτίµηση της συνολικής οικοτοξικότητας των ιζηµάτων στους βενθικούς οργανισµούς από τη µέση τιµή των λόγων (m-erm-q) έδειξε πως ο κίνδυνος εµφάνισης τοξικότητας µειώθηκε (πιθανότητα εµφάνισης οικοτοξικότητας <49%) (διάγραµµα 3).
Η ειδική ρύπανση (ανά τόνο παραγόµενου υγρού χάλυβα) έδειξε πως µε την αλλαγή της µεθόδου παραγωγής, τον εκσυγχρονισµό των τεχνολογικών µονάδων, καθώς και την εφαρµογή βέλτιστων διαθέσιµων τεχνικών µειώθηκε από 90-95% (διάγραµµα 3). ιάγραµµα 4: Εκτίµηση της Ρύπανσης (Παράγοντες Εµπλουτισµού, Οικοτοξικότητα Ιζηµάτων) Συµπεράσµατα Οι µεταλλουργικές βιοµηχανίες αποτελούν σηµαντικό κλάδο βαριάς βιοµηχανίας που παλαιότερα είχε σηµαντικό αρνητικό περιβαλλοντικό αποτύπωµα. Οι µελέτη της εξέλιξης του αποτυπώµατος αυτού στα ιζήµατα του Κόλπου της Ελευσίνας έδειξε εντυπωσιακή βελτίωση στα επίπεδα βαρέων µετάλλων µετά την εισαγωγή νέων παραγωγικών και αντιρρυπαντικών τεχνολογιών. Αυτό αποδεικνύει ότι οι επενδύσεις προστασίας περιβάλλοντος µέσα από τις βέλτιστες διαθέσιµες τεχνικές όχι µόνο δεν είναι αντιπαραγωγικές αλλά αντίθετα είναι αποδοτικές (> 90 % απόδοση) και θέτουν τα θεµέλια για µια περισσότερο αειφορική ανάπτυξη. Βιβλιογραφία 1.UNEP/MAP/WHO, 1999. Identification of priority pollution hot spots and sensitive areas in the Mediterranean. MAP Technical Report Series No 124, pp. 86 2.Scoullos, M. & Pavlidou, A., (1997). Speciation studies of trace metals in the Gulf of Elevsis, Greece. Croatica Chemica Acta, 70/1: 299-307 3.Scoullos M. J., Vonkeman, G.H., Thornton, I., Makuch, Z., 2001. Mercury-Cadmium-Lead Handbook for Sustainable Heavy Metals Policy and Regulation (Environmental and Policy). Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 544 p. 4.Bellucci, L.G., Frignani, M., Paolucci, D., Ravanelli, M., 2002. Distribution of heavy metals in sediments of the Venice Lagoon: the role of the industrial area. The Science of the Total Environment 295, 35 49 5. Best Available Techniques (BAT) Reference Document for Iron and Steel Production Industrial Emissions Directive 2010/75/EU (Integrated Pollution Prevention and Control) 6.Best Available Techniques (BAT) Reference Document for Iron and Steel Production Industrial Emissions Directive 2010/75/EU (Integrated Pollution Prevention and Control) Draft version (24 June 2011) issued for the opinion of the IED Article 13 Forum 7.Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) Reference Document on Best Available Techniques in the Ferrous Metals Processing Industry December 2001 8.FOERSTNER, U., WITTMANN, G.T.W. (1983). Metal pollution in the aquatic environment. Springer Verlag, pp.486. 9.Mackereth, F. J. H. A portable core sampler for lake deposits. Limnology Oceanography, 3, 181-191, 1958. 10.Mackereth, F. J. H. A short core sampler for subaqueous deposits. Limnology Oceanography,14, 145-151, 1969 11.Bartington Instruments Ltd, Environmental magnetic Susceptibility: Using the Bartington MS2 System, 1995. 12.Scoullos, M., Botsou F. and Zeri C., 2014. Linking environmental magnetism to geochemical studies and management of trace metals. Examples from fluvial, estuarine and marine systems. Minerals, 4, 716 745. 13.Vesterbacka P., Ikäheimonen T.K., 2005. Optimization of 210 Pb determination via spontaneous deposition of 210 Po on a silver disk. Analytica Chimica Acta, 545:252-261.
14.Sanchez-Cabeza J.A., Masqué P., Ani-Ragolta I., 1998. 210 Pb and 210 Po analysis in sediments and soils by microwave acid digestion. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, vol.227, 19-22. 15.Van Griegen R., Markovitcz A., 2002. Handbook of X-Ray Spectrometry. Second Edition. Marcel and Dekker, USA, 100-117. 16..Walkley A., Black I.A., 1934. An examination of the Degtjareff method for determining organic carbon in soils: Effect of variations in digestion conditions and of inorganic soil constituents. Soil Science, 63, 251 263. 17. Tanner P.A., Leong L.S., 1999. Comparison of Methods for Determination of Organic Carbon in Marine Sediments, Marine Pollution Bulletin, 38, 10, 875 879 18.Liaghati, T., Preda, M., Cox, M., 2003. Heavy metal distribution and controlling factors within coastal plain sediments, Bells Creek catchments, southeast Queensland, Australia. Environment International 29, 935 948 19.Ong, M.C., Kamaruzzaman, B.Y., 2009. An assessment of metal (Pb and Cu) contamination in bottom sediments from South China Sea coastal waters, Malaysia. American Journal of Applied Science 6 (7), 1418 1423. 20.Davutluoglu OI, Seckin G, Ersu CB, Yilmaz T, Sari B (2011) Assessment of Metal Pollution in Water and Surface Sediments of the Seyhan River, Turkey. Using Different Indexes. Clean- Soil Air Water 39(2):185 194 21.Forghani G, Moore F, Qishlaqi A (2012) The Concentration and Partitioning of Heavy Metals in Surface Sediments of the Maharlu Lake. SW Iran. Soil Sediment Contam 21(7):872 888 22. Mohiuddin KM, Otomo K, Ogawa Y, Shikazono N (2012) Seasonal and spatial distribution of trace elements in the water and sediments of the Tsurumi River in Japan. Environ Monit Assess 184(1):265 279 23.Bednarova Z, Kuta J, Kohut L, Machat J, Klanova J, Holoubek I, Jarkovsky J, Dusek L, Hilscherova K (2013) Spatial patterns and temporal changes of heavy metal distributions in river sediments in a region with multiple pollution sources. J Soil Sediment 13(7):1257 1269 24. Qiao YM, Pan H, Yang Y, Gu JG, Zhao JG (2013) Distribution and accumulation of heavy metals in surface sediments from a subtropical bay affected by the Special Economic Zone. China. Water Sci Technol 67(9):2009 2016 25.Turekian, K.K., Wedepohl, K.H., 1961. Distribution of the elements in some major units of the earth s crust. Geological Society of America Bulletin 72 (2), 175 192 26.Loska, K., Cebula, J., Pelczar, J., Wiechua, D., Kwapulinski, J., 1997. Use of enrichment, and contamination factors together with geoaccumulation indexes to evaluate the content of Cd, Cu, and Ni in the Rybnik Water Reservoir in Poland. Water, Air, and Soil Pollution 93 (1 4), 347 365 27.Pekey H, Karakas D, Ayberk S, Tolun L, Bakoglu M (2004) Ecological risk assessment using trace elements from surface sediments of I zmit Bay (Northeastern Marmara Sea) Turkey. Mar Pollut Bull 48:946 953 28.Savvides C, Papadopoulos A, Haralambous KJ, Loizidou M (1995) Sea sediments contaminated with heavy metals: metal speciation and removal. Water Sci Technol 32(9 10):65 73 29.G.M.S. Abrahim, R.J. Parker, Assessment of heavy metal enrichment factors and the degree of contamination in marine sediments from Tamaki Estuary, Auckland, New Zealand, Estuar. Coast. Shelf Sci. 136 (2008) 227 238., 30. WDOE: 1995, (Washington State Department of Ecology). Sediment management standards. Olympia,WA: Chapter 173 204 320 WAC 31.Long, E.R., Field, L.J., MacDonald, D.D., 1998. Predicting toxicity in marine sediments with numerical sediment quality guidelines. Environmental Toxicology and Chemistry 17 (4), 714 727. 32.Long, E.R., C.G. Ingersoll and D.D. MacDonald 2006. Calculation and uses of mean sediment quality guideline quotients: A critical review. Environmental Science & Technology 40:1726-1736. 33.Long, E.R., D.D. MacDonald, C.G. Severn and C.B Hong. 2000. Classifying the probabilities of acute toxicity in marine sediments with empirically derived sediment quality guidelines. Environmental Toxicology and Chemistry 19:2598-2601. 34.NOAA 1999. Sediment quality guidelines developed for the National Status and Trends Program. (http://response.restoration.noaa.gov/book_shelf/121_sedi_qual_guide.pdf, ιαθέσιµες στο ιαδίκτυο, τελευταία πρόσβαση 14/11/2009). 35. Canadian Council of Ministers for the Environment, 2002. Canadian Sediment Quality Guidelines for the Protection of Aquatic Life. ( ιαθέσιµα στο ιαδίκτυο, τελευταία πρόσβαση 14/11/2009) 36. Long E.R., Wilson C.J., 1997. On the Identification of Toxic Hot Spots using Measures of the Sediment Quality Triad, Marine Pollution Bulletin, 34, 6, 373 374. 37. Loska, K., Wiechula, D., 2003. Application of principal component analysis for the estimation of source of heavy metal contamination in surface sediments from the Rybnik Reservoir. Chemosphere 51, 723 733 38. Shin, P.K.S., Lam, W.K.C., 2001. Development of a marine sediment pollution index. Environmental Pollution 113, 281 291