ΠΑΡΑΓΩΓΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΚΑΙ ΠΟΙΟΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΜΠΑΤΑΡΙΑΣ ΟΞΕΟΣ ΜΟΛΥΒΔΟΥ

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΚΑΙ ΠΟΙΟΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΜΠΑΤΑΡΙΑΣ ΟΞΕΟΣ ΜΟΛΥΒΔΟΥ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΙΔΗΣ ΜΑΡΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Δρ. ΣΠΑΝΟΣ ΘΩΜΑΣ ΚΑΒΑΛΑ 2013

ΕΓΚΡΙΝΕΤΑΙ Ο ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ Δρ. ΣΠΑΝΟΣ ΘΩΜΑΣ

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΚΑΙ ΠΟΙΟΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΜΠΑΤΑΡΙΑΣ ΟΞΕΟΣ ΜΟΛΥΒΔΟΥ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΙΔΗΣ ΜΑΡΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Δρ. ΣΠΑΝΟΣ ΘΩΜΑΣ

ΚΑΒΑΛΑ 2013

Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ 2012 Η παρούσα Πτυχιακή Εργασία και τα συμπεράσματά της σε οποιαδήποτε μορφή αποτελούν συνιδιοκτησία του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου του ΤΕΙ Καβάλας και του φοιτητή. Οι προαναφερόμενοι διατηρούν το δικαίωμα ανεξάρτητης χρήσης και αναπαραγωγής (τμηματικά ή συνολικά) για διδακτικούς και ερευνητικούς σκοπούς. Σε κάθε περίπτωση πρέπει να αναφέρεται ο τίτλος, ο συγγραφέας, ο επιβλέπων και το εν λόγω τμήμα του ΤΕΙ Καβάλας. Η έγκριση της παρούσας Πτυχιακής Εργασίας από το Τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου δεν υποδηλώνει απαραιτήτως και αποδοχή των απόψεων του συγγραφέα εκ μέρους του Τμήματος. -------------------------------------------------------------- Ο υποφαινόμενος δηλώνω υπεύθυνα ότι η παρούσα Πτυχιακή Εργασία είναι εξ ολοκλήρου δικό μου έργο και συγγράφηκε ειδικά για τις απαιτήσεις του προγράμματος σπουδών του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου. Δηλώνω υπεύθυνα ότι κατά τη συγγραφή ακολούθησα την πρέπουσα ακαδημαϊκή δεοντολογία αποφυγής λογοκλοπής. Έχω επίσης αποφύγει οποιαδήποτε ενέργεια που συνιστά παράπτωμα λογοκλοπής. Γνωρίζω ότι η λογοκλοπή μπορεί να επισύρει ποινή ανάκλησης του πτυχίου μου. Υπογραφή Κωνσταντινίδης Μάρκος

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η Μπαταρίες μολύβδου οξέος για πάνω από ένα αιώνα χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές της καθημερινότητάς μας. Ο μεγάλος ανταγωνισμός στη βιομηχανία της μπαταρίας μολύβδου οξέος έχει σαν συνέπεια τη βελτίωση της ποιότητας αλλά και την ταχύτητα στην παραγωγής της. Με τη χρήση της σύγχρονης τεχνολογίας πραγματοποιείται ο ποιοτικός έλεγχος των μπαταριών και γίνονται οι κατάλληλες διορθωτικές ενέργειες σε όλα τα στάδια της παραγωγής. Παρακάτω αναλύεται όλη η διαδικασία παραγωγής των διαφόρων τύπων μπαταριών οξέος-μολύβδου που χρησιμοποιούνται σήμερα, ο τρόπος λειτουργίας τους, η παραγωγή της χημικής ενέργειας και ο ποιοτικός τους έλεγχος. ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ: Παραγωγή Μπαταρίας μολύβδου οξέος και έλεγχος ποιότητας. ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ: Μόλυβδος, Κράματα, Πάστα-Πάστωμα, Ωρίμανση ηλεκτροδίων, Ηλεκτροχημική διαμόρφωση ηλεκτροδίων, Ηλεκτρόδια, Ενεργό υλικό, Ηλεκτρολύτης, Φασματοφωτόμετρα ICP-OES και Spark- OES.

ABSTRACT For more than a century lead acid batteries are used in many applications in our life. There is a lot of competition in the lead acid battery industry, which improves the quality and production speed. With the use of modern machinery we can control battery quality and make diagnosis for appropriate corrective actions in various stages of production. Below is the explanation of: the manufacturing process of the lead acid battery from the first until the latter stages, the lead acid battery types used today, the chemical reactions made to produce the chemical energy and the quality control of the battery. SUBJECT AREA: Manufacturing process and quality control of lead acid batteries KEYWORDS: Lead, Alloys, Paste Production-Pasting process, Curing process Formation process, Plates, Active material, Electrolyte, Spectrometry Spark-OES and ICP-OES

Αφιερώνω την πτυχιακή εργασία στην οικογένεία μου, που την ευχαριστώ για την υπομονή και την υποστήριξή της...

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Για τη διεκπεραίωση της παρούσας πτυχιακής εργασίας, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την Εταιρία Sunlight Α.Β.Ε.Ε. και όλο το προσωπικό της που κατά τη διάρκεια της πρακτικής μου άσκησης με βοήθησαν να καταλάβω την πολύ ενδιαφέρουσα παραγωγική διαδικασία των μπαταριών, ενώ παράλληλα μου έλυναν όλες τις απορίες μου με προθυμία και με βοήθησαν στη συλλογή των πληροφοριών που σχετίζονται με το θέμα της πτυχιακής μου εργασίας. Επίσης τον Καθηγητή μου κ. Σπανό Θωμά για τις υποδείξεις και τις διορθώσεις της εργασίας.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΓΕΝΙΚΑ ΜΠΑΤΑΡΙΕΣ ΟΞΕΟΣ ΜΟΛΥΒΔΟΥ... 14 1.1 Ιστορία μπαταρίας οξέος-μολύβδου... 14 1.2 Βασικά τμήματα της μπαταρίας οξέος-μολύβδου... 18 1.3 Χημεία της μπαταρίας οξέος-μολύβδου... 19 1.4 Βασικά χαρακτηριστικά της μπαταρίας οξέος-μολύβδου... 21 1.4.1 Φόρτιση - εκφόρτιση... 21 1.4.2 Ονομαστική χωρητικότητα... 22 1.4.3 Ονομαστική τάση... 24 1.4.4 Ρυθμός φόρτισης... 24 1.4.5 Ηλεκτρεγερτική δύναμη... 24 1.4.6 Εσωτερική αντίσταση... 25 1.4.7 Ρεύμα αιχμής... 26 1.4.8 Κύκλος μπαταρίας... 26 1.4.9 Επίδραση θερμότητας... 27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΥΠΟΙ ΜΠΑΤΑΡΙΩΝ ΜΟΛΥΒΔΟΥ... 28 2.1 Μπαταρίες εκκίνησης κινιτήρα (S.L.I)... 29 2.2 Μπαταρίες έλξης (Traction or motive power)... 30 2.3 Mπαταρίες σταθερών εφαρμογών (Stationary)... 31 2.4 Μπαταρίες με ρυθμιζόμενη βαλβίδα ή κλειστού τύπου (V.R.L.A)... 32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΣΤΑΔΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΜΠΤΑΡΙΑΣ ΜΟΛΥΒΔΟΥ... 33 3.1 Μόλυβδος... 34 3.2 Θεϊκό οξύ - ηλεκτρολύτες... 35 3.3 Παραγωγή κραμάτων... 37

3.4 Παραγωγή δικτυωμάτων... 39 3.5 Παραγωγή οξειδίου του μολύβδου και μινίου... 41 3.6 Παραγωγή πάστας... 43 3.7 Διαδικασία παστώματος του δικτυώματος... 44 3.8 Διαδικασία ωρίμανσης... 45 3.9 Διαδικασία γόμωσης θετικών σωληνωτών πλακών... 47 3.10 Διαδικασία συναρμολόγισης στοιχείου... 47 3.11 Διαδικασία ηλεκτροχημικής διαμόρφωσης... 49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΛΕΝΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΜΠΑΤΑΡΙΑΣ ΜΟΛΥΒΔΟΥ... 51 4.1 Φασματοφωτόμετρο ατομικής εκπομπής με σπινθήρα (OBLF SPARK-OES) ανάλυση κραμάτων παραγωγής και εισερχoμένων κραμάτων... 51 4.2. Φασματοφωτόμετρο ατομικής εκπομπής με επαγωγοκά συζευγμένο πλάσμα (ICP-OES)... 53 4.3.1 Ανάλυση εισερχόμενου θεϊικού οξέος υγρού ηλεκτρολύτη... 58 4.3.2 Ανάλυση ηλεκτρολύτη ζελέ... 61 4.3.3 Ανάλυση θετικών τελικών ηλεκτροδίων... 63 4.3.4 Ανάλυση αρνητικών ηλεκτροδίων μετά την ηλεκτροχημική διαμόρφωση... 66 4.3.5 Ανάλυση αρνητικών ηλεκτροδίων μετά την ωρίμανση... 69 4.3.6 Ανάλυση τελικών αρνητικών ηλεκτροδίων... 73 5. ΠΙΝΑΚΑΣ ΟΡΟΛΟΓΙΑΣ... 77 6. ΑΝΑΦΟΡΕΣ... 79

Εικόνα 1: Μπαταρία του Raymond Gaston Plante ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 2: Επίστρωση οξειδίου σε πλέγμα Εικόνα 3: Σωληνοειδές ηλεκτρόδιο Εικόνα 4: Δικτυωτό πλέγμα μολύβδου.και παστωμένο πλέγμα με οξείδιο του μολύβδου Εικόνα 5: Μπαταρία κλειστού τύπου με ηλεκτρολύτη τζελ Εικόνα 6: Ορθορομβικό α-pbo2 Εικόνα 7: Τετράγωνο β-pbo2 Εικόνα 8: Τάση βρασμού, ατομοποίηση οξυγόνου-υδρογόνου κατά την υπερφόρτωση Εικόνα 9: Αντίδραση φόρτισης-εκφόρτισης στοιχείου α) εκφόρτιση β) φόρτιση Εικόνα 10: Διάγραμμα τάσης-ονομαστικής χωρητικότητας Εικόνα 11: Κύκλοι μπαταρίας-χωρητικότητα Εικόνα 12: Μπαταρίες εκκίνησης κινητήρα (S.L.I. Starting, Lighting, Ignition ) Εικόνα 13: Μπαταρίες έλξης (Motive Power ή Traction) Εικόνα 14: Μπαταρίες σταθερών εφαρμογών (Stationary) Εικόνα 15: Χελώνες μολύβδου (Pb) καθαρότητας 99.97% Εικόνα 16: Συγκεντρώσεις προσμίξεων στο κράμα μόλυβδου Εικόνα 17: Θετικό σωληνωτό πλέγμα Εικόνα 18: Αρνητικό επίπεδο πλέγμα Εικόνα 19: Μηχανή κατασκευής σωληνωτών δικτυωμάτων Εικόνα 20: Κατασκευή αρνητικών δικτυωμάτων Εικόνα 21: Οξείδιο του μολύβδου (PbO) Εικόνα 22: Τριοξείδιο του μολύβδου (Pb3O4) Εικόνα 23: Παραγωγή οξειδίου του μολύβδου Εικόνα 24: Παραγωγή μίνιου Εικόνα 25: Παραγωγή πάστας και διαδικασία παστώματος Εικόνα 26: Χώρος ωρίμανσης και ξήρανσης Εικόνα 27: Θετικό σωληνωτό ηλεκτρόδιο Εικόνα 28: Μηχάνημα αυτόματης συναρμολόγησης στοιχείων (COS)

Εικόνα 29 : Συνδεσμολογία στοιχείων σε μία μπαταρία Εικόνα 30: Tank formation Εικόνα 31: Jar formation Εικόνα 32: Διαχωρισμός ακτινοβολίας σε φάσμα Εικόνα 33: Φασματοφωτόμετρο τύπου σπινθήρα-γραμμικό φάσμα Εικόνα 34: Καμπύλη βαθμονόμησης Εικόνα 35: Δείγμα κράματος και το σημάδι μετά το χτύπημα Εικόνα 36: Φασματόμετρο Εικόνα 37: Πλάσμα

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1: Επιτεύγματα τεχνολογικής ανάπτυξης μπαταρίας μολύβδου οξέος Πίνακας 2: Αντιδράσεις φόρτισης-εκφόρτισης Πίνακας 3: Προσμίξεις στο θειϊκό οξύ Πίνακας 4: Κατάσταση φόρτισης-πυκνότητα ηλεκτρολύτη Πίνακας 5: Πρακτικοί συνδυασμοί κραμάτων Pb-Sb

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Σήμερα η πιο συνηθισμένη τεχνολογία που εφαρμόζεται για τη δημιουργία συστημάτων αποθήκευσης ενέργειας είναι η ηλεκτροχημική. Συγκεκριμένα από το 1859 ξεχωρίζει η μπαταρία οξέος μολύβδου. Η μπαταρία είναι μια συσκευή που μετατρέπει τη χημική ενέργεια, η οποία βρίσκεται στην ενεργό ύλη, σε ηλεκτρική με αντιδράσεις οξειδοαναγωγής. Οι αντιδράσεις αυτού του τύπου μεταφέρουν ηλεκτρόνια από το ένα υλικό στο άλλο μέσω ενός ηλεκτρικού κυκλώματος. Επίσης πολλές φορές ο όρος «μπαταρία» χρησιμοποιείται για το στοιχείο το οποίο είναι μια ηλεκτροχημική μονάδα. Μια μπαταρία αποτελείται από ένα ή κα περισσότερα στοιχεία. Η παραγωγή συσσωρευτών μολύβδου αποτελεί ένα πολύ σημαντικό κλάδο για την οικονομία, αλλά και για το περιβάλλον. Οι κυριότερες πρώτες ύλες, που χρησιμοποιούνται, είναι μόλυβδος, οξείδιο του μολύβδου, θειικό οξύ. Οι δυο βασικότερες κατηγορίες μπαταριών είναι: οι πρωτογενείς (primary batteries) οι οποίες δεν μπορούν να επαναχρησιμοποιηθούν αφού τελειώσει η ενέργεια τους, μία πρωτογενείς μπαταρία είναι του τύπου που χρησιμοποιούμε στα τηλεκοντρόλ, στους φακούς τα ρολόγια κ.α.. Οι δευτερογενείς (secondary batteries) οι οποίες είναι επαναφορτιζόμενες, δηλαδή η χημική αντίδραση είναι αμφίδρομη, π.χ. οι μπαταρίες αυτοκινήτων. Η μπαταρίες οξέος μολύβδου είναι οι πρώτες δευτερεύουσες (επαναφορτιζόμενες) μπαταρίες. Χωρίζονται σε 3 βασικές κατηγορίες: i) τις μπαταρίες SLI (starting, lighting, ignition), ii) τις μπαταρίες έλξης (traction) και iii) τις μπαταρίες σταθερών εφαρμογών (stationary). Η μπαταρία οξέος μολύβδου χρησιμοποιείται σε αμέτρητες εφαρμογές όπως: αποθήκευση ενέργειας, ηλεκτρική ενέργεια εκτάκτου ανάγκης, ηλεκτρικά και υβριδικά οχήματα, τηλεπικοινωνιακά συστήματα, συστήματα σηματοδότησης σε σταθμούς-αεροδρόμια και λιμάνια, συστήματα ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, συστήματα αυτοματισμού, συστήματα αδιάλειπτης τροφοδοσίας (U.P.S.), περονοφόρα ανυψωτικά οχήματα (κλαρκ), πλατφόρμες ανύψωσης κ.α.

1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΓΕΝΙΚΑ ΜΠΑΤΑΡΙΑ ΟΞΕΟΣ - ΜΟΛΥΒΔΟΥ 1.1 Ιστορία της μπαταρίας οξέος μολύβδου Πρακτικά η μπαταρίες οξέος μολύβδου ξεκίνησαν με τις έρευνες και τις εφευρέσεις του Raymond Gaston Plante το 1859, αν και μπαταρίες με θειικό οξύ και μόλυβδο είχαν συζητηθεί και νωρίτερα. Η μέθοδος παρασκευής της μπαταρίας οξέος μολύβδου του Plante ήταν δυο μακριές ταινίες από φύλο μολύβδου με χονδροειδές πανί ενδιάμεσα. Τα φύλα μολύβδου ήταν σπειροειδώς τυλιγμένα μέσα σε δοχείο με διάλυμα θειϊκού οξέος 10%, εικόνα 1. Δεδομένου ότι το ποσό της ενέργειας του στοιχείου εξαρτάται από την ηλεκτροχημική διαμόρφωση των ηλεκτροδίων, τα στοιχεία του Plante αρχικά είχαν μικρή χωρητικότητα επειδή η ηλεκτροχημική διαμόρφωση των ηλεκτροδίων γινόταν μέσα στο στοιχείο, ενώ κατά τη λειτουργία του στοιχείου η χωρητικότητα των στοιχείων αυξανόταν λόγω της δημιουργίας περισσότερης ενεργού ύλης. Εικόνα 12 μπαταρία του Raymond Gaston Plante Ύστερα από τα πρώτα κατορθώματα του Plante, έλαβαν μέρος πολυάριθμα πειράματα για να επιταχυνθεί η διαδικασία της ηλεκτροχημικής διαμόρφωσης και για την επικάλυψη των φύλων μολύβδου με οξείδια του μολύβδου σε προκατεργασμένες πλάκες. Στη συνέχεια η προσοχή στράφηκε σε άλλες μεθόδους για τη συγκράτηση της ενεργούς ύλης με αποτέλεσμα να αναπτυχθούν δύο βασικές τεχνικές.

Α. Η πρώτη τεχνική ήταν η επίστρωση πάστας οξειδίου του μολύβδου σε χυτό πλέγμα, αντί για φύλα μολύβδου, έτσι η ενεργός ύλη αποκτούσε δομική αντοχή και διατηρούσε τις ιδιότητες της. Αυτή η τεχνική είναι γνωστή ως σχεδιασμός επίπεδης πλάκας, εικόνα 2. Εικόνα 2 επίστρωση οξειδίου σε πλέγμα Β. Η δεύτερη τεχνική αναφέρεται στο σχεδιασμό του σωληνοειδούς ηλεκτροδίου (tubular electrode), στο οποίο το δικτύωμα που αποτελείται από ράβδους συνδεδεμένους από τη μία πλευρά τοποθετείται σε μία θήκη. Η θήκη είναι μονωμένο πορώδες υλικό. Στη συνέχεια τα διάκενα που σχηματίζονται από τις ράβδους και τη θήκη συμπληρώνονται με ενεργό υλικό. Εικόνα 13 σωληνοειδές ηλεκτρόδιο Παράλληλα με τις προόδους στην ανάπτυξη των τεχνικών διατήρησης της ενεργού ύλης στο πλέγμα, γινόταν έρευνες για την ενίσχυση των πλεγμάτων με την προσθήκη κραμάτων μολύβδου, όπως π.χ. με κράμα μολύβδου - αντιμονίου από τον Sellon το 1881, ή μολύβδου - ασβεστίου από τους Haring και Thomas το 1935. Η τεχνολογική γνώση για οικονομική και αξιόπιστη κατασκευή μιας μπαταρίας οξέος μολύβδου ήταν διαθέσιμη στα τέλη του 19 ου αιώνα, με αποτέλεσμα τη βιομηχανική ανάπτυξή της. Βελτιώσεις στο σχεδιασμό, στον εξοπλισμό, στις μεθόδους παραγωγής, στην χρήση και στην ανάκτηση της ενεργού ύλης, στις υποστηρικτικές δομές, στα συστατικά της μπαταρίας, στα ανενεργά μέρη της όπως οι διαχωριστές, στις θήκες και στα καπάκια συνεχίζουν να βελτιώνουν τα χαρακτηριστικά, τις επιδώσεις και το κόστος κατασκευής των συσσωρευτών μολύβδου οξέος. Το 1881 ο Camille Alphonse Faure επικάλυψε τα φύλα μολύβδου με οξείδιο του μολύβδου, με σκοπό να επιταχύνει τη διαδικασία της διαμόρφωσης της πλάκας. Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 15 - Έτος: 2012

Εικόνα 14 αριστερά δικτυωτό πλέγμα μολύβδου δεξιά παστωμένο πλέγμα με οξείδιο του μολύβδου Τη δεκαετία του 1970 αναπτύχθηκαν οι μπαταρίες κλειστού τύπου, ρυθμιζόμενες αυτόματα με βαλβίδα. Σε αυτόν τον τύπο μπαταρίας χρησιμοποιείται ηλεκτρολύτης πηκτώματος (ζελέl) αντί για υγρό με αποτέλεσμα να επιτρέπει τη χρήση της μπαταρίας σε διάφορες θέσεις χωρίς να υπάρχει διαρροή υγρών. Εικόνα 15 μπαταρία κλειστού τύπου με ηλεκτρολύτη ζελέ Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 16 - Έτος: 2012

Πίνακας 3 Επιτεύγματα τεχνολογικής ανάπτυξης της μπαταρίας μολύβδου-οξέος χρονολογία όνομα τεχνολογική επίτευξη 1860 Plante πρακτικά η πρώτη Μπαταρία οξέος μολύβδου. με φύλα μολύβδου. 1881 Feure παστωμένα φύλα μολύβδου με οξείδιο του μολύβδου 1881 Sellon πλέγμα από κράμα μολύβδου αντιμονίου 1881 Volckmar δικτυωτές πλάκες μολύβδου για τη συγκράτηση του οξείδιο 1882 Brush μηχανισμός για τη πρόσθεση οξειδίου του μολύβδου στις πλάκες 1883 Tudor πάστωμα μείγματος οξειδίου του μολύβδου στα πλέγματα 1886 Lucas πλάκες μολύβδου διαμορφωμένες σε διαλύματα χλωρίου 1890 Woodward κατασκευή σωληνοειδών θηκών για ενεργό υλικό 1927 πορώδες ελαστικό υλικό χρησιμοποιήθηκε ως διαχωριστής 1935 Haring and Thomas πλέγματα από κράμα μολύβδου - ασβεστίου 1935 Hamer and Harned πειραματική απόδειξη της αμφίδρομης αντίδρασης 1956-1960 Bode and Voss Ruetschi and Cahan Burbank Feitknecht διασαφήνιση των ιδιοτήτων των δύο κρυσταλλικών μορφών PbO2 (alpha και beta) 1970 McClelland and Devit διευρυμένη τεχνολογία μεταλλικού πλέγματος, σύνθετα μεταλλικά / πλαστικά πλέγματα, κλειστή μπαταρία οξέος μολύβδου άνευ συντήρησης, βελτιωμένοι διαχωριστές με ίνες γυαλιού 1980 μπαταριές κλειστού τύπου με ρυθμιζόμενη βαλβίδα 1990 μπαταρίες ηλεκτρικών οχημάτων 2000 προγραμματισμένη εισαγωγή μπαταρίας SLI 36 Volt για αυτοκίνητα Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 17 - Έτος: 2012

1.2 Βασικά τμήματα μπαταρίας οξέος μολύβδου Μία μπαταρία περιλαμβάνει στοιχεία συνδεδεμένα μεταξύ τους τα οποία είναι τοποθετημένα σε ένα κουτί συνήθως από πολυπροπυλένιο, αλλά και άλλα πολυμερή τα οποία είναι ανθεκτικά στα οξέα. Ένα στοιχείο αποτελείτε από ένα μπλοκ πλακών θετικών και αρνητικών. Το σετ των πλακών αποτελείτε από πλάκες μολύβδου (δικτυώματα κραμάτων μολύβδου αντιμονίου Pb-Sb και μολύβδου ασβεστίου Pb-Ca, στα οποία παστώνεται το ενεργό υλικό διοξείδιο του μολύβδου για δημιουργία θετικών πλακών ή μεταλλικός μόλυβδος για δημιουργία αρνητικών πλακών) και από τους διαχωριστές που είναι λεπτές λωρίδες μεταξύ των πλακών από λεπτό, μονωτικό και πορώδες υλικό (συνήθως ίνες γυαλιού ή διάφορες πλαστικές ίνες). Οι τερματικοί πόλοι και οι σύνδεσμοι στοιχείων και πλακών αποτελούνται από μόλυβδο. Οι τερματικοί πόλοι διαφέρουν μεταξύ τους στη διάμετρο, ο θετικός πόλος είναι πάντα μεγαλύτερος από τον αρνητικό. Η διαφορά αυτή βοηθά και στην αποφυγή της ανάποδης σύνδεσης. Οι σύνδεσμοι των στοιχείων περνούν από το διαχωριστικό τοίχωμα των στοιχείων και συνδέονται, ο αρνητικός πόλος του ενός στοιχείου πάντα με το θετικό πόλο του άλλου. Το υγρό μπαταρίας δηλαδή ο ηλεκτρολύτης είναι αραιωμένο θειϊκό οξύ το οποίο γεμίζει το χώρο του στοιχείου, τους πόρους της πλάκας και των μονωτών. Το κουτί κλείνει από επάνω με καπάκι. Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 18 - Έτος: 2012

1.3 Χημεία της μπαταρίας οξέος μολύβδου Η μπαταρία οξέος μολύβδου χρησιμοποιεί ενεργό υλικό για το θετικό ηλεκτρόδιο, το διοξείδιο του μολύβδου PbO2 και ενεργό υλικό για το αρνητικό ηλεκτρόδιο, το μεταλλικό μόλυβδο Pbmet. Ένα θετικό ηλεκτρόδιο περιέχει δύο μορφές διοξειδίου του μολύβδου την α-pbo2 (ορθορομβικό) και την β-pbo2 (τετράγωνο). Η α-pbo2 έχει πιο συμπαγή κρυσταλλική μορφολογία η οποία είναι ηλεκτροχημικά λιγότερο δραστική και έχει ελαφρώς μικρότερη χωρητικότητα από τη β-pbo2 αλλά έχει μεγαλύτερο χρόνο ζωής. Εικόνα 6 ορθορομβικό α-pbo 2 Εικόνα 7 τετράγωνο β-pbo 2 Η προετοιμασία της ενεργούς ύλης περιλαμβάνει μία σειρά διαδικασιών ανάμειξης και ωρίμανσης χρησιμοποιώντας μόλυβδο, μονοξείδιο του μολύβδου (PbO + Pb), θειϊκό οξύ και νερό. Οι αναλογίες των αντιδρώντων και οι συνθήκες ωρίμανσης (θερμοκρασία, υγρασία και χρόνος) επηρεάζουν την κρυσταλλικότητα και τη δομή των πόρων της πλάκας. Η πλάκα μετά την ωρίμανση περιέχει θειϊκό μόλυβδο, οξείδιο του μολύβδου καθώς και κάποια υπολείμματα μολύβδου 5%. Το ενεργό υλικό του θετικού ηλεκτροδίου, σχηματίζεται ηλεκτροχημικά κατά την ωρίμανση της πλάκας, και είναι ένας σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει την απόδοση και τη διάρκεια ζωής της μπαταρίας. Το αρνητικό ηλεκτρόδιο ελέγχει την έναρξη της αντίδρασης και ο ηλεκτρολύτης είναι ένα διάλυμα θειϊκού οξέος, με πυκνότητα 1,28 g/ml. Κατά την εκφόρτωση του στοιχείου και τα δύο ηλεκτρόδια μετατρέπονται σε θειϊκό μόλυβδο (PbSO4), ενώ κατά τη φόρτιση η διαδικασία αντιστρέφεται. Πίνακας 4 Αντιδράσεις φόρτισης - εκφόρτισης αρνητικό ηλεκτρόδιο εκφόρτιση φόρτιση αντίδραση Pb Pb 2+ + 2e μεταφοράς ιόντων χημική αντίδραση Pb 2+ + SO 4 2- PbSO4 + 2e αντίδραση Pb 2+ + 2e Pb μεταφοράς ιόντων χημική αντίδραση PbSO4 + 2e Pb + SO 4 2- Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 19 - Έτος: 2012

θετικό ηλεκτρόδιο εκφόρτιση φόρτιση αντίδραση μεταφοράς ιόντων χημική αντίδραση αντίδραση μεταφοράς ιόντων Pb 4+ + 2e Pb 2+ 2- PbΟ 2 + SO 4 + 4Η + + 2e PbSO4 +2H 2 O Pb 2+ Pb 4+ + 2e χημική αντίδραση PbSO4 +2H 2 O PbΟ 2 + SO 4 2- + 4Η + + 2e ολική αντίδραση εκφόρτισης Pb + PbΟ 2 + 2H 2 SO 4 2PbSO4 + 2H 2 O ολική αντίδραση φόρτισης 2PbSO4 + 2H 2 O Pb + PbΟ 2 + 2H 2 SO 4 Καθώς το στοιχείο πλησιάζει στην πλήρη φόρτιση και η πλειοψηφία του PbSO 4 έχει μετατραπεί σε Pb ή PbΟ 2, η τάση του στοιχείου ξεπερνάει την τάση βρασμού, με συνέπεια να ξεκινήσουν οι αντιδράσεις υπερφόρτισης, αποτέλεσμα της οποίας είναι η έκλυση οξυγόνου και υδρογόνου με συνέπεια το στοιχείο να έχει απώλεια νερού. Εικόνα 16 Τάση βρασμού, ατομοποίηση οξυγόνου-υδρογόνου κατά την υπερφόρτιση Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 20 - Έτος: 2012

Εικόνα 17 Αντίδραση φόρτισης-εκφόρτισης στοιχείου α) εκφόρτιση β) φόρτιση 1.4 Βασικά χαρακτηριστικά της μπαταρίας οξέος-μολύβδου 1.4.1 Φόρτιση εκφόρτιση Οι μπαταριές οξέος μολύβδου μεταβαίνουν από την κατάσταση φόρτισης στην κατάσταση εκφόρτισης πολλές φορές. Η διαδικασία αυτή γίνεται σε 4 στάδια. 1 Φορτισμένη μπαταρία (charged) Σε μία πλήρως φορτισμένη μπαταρία το ενεργό υλικό του αρνητικού ηλεκτροδίου είναι μεταλλικός μόλυβδος Pb met ενώ του θετικού ηλεκτροδίου το ενεργό υλικό είναι διοξείδιο του μολύβδου PbO 2. Ο ηλεκτρολύτης είναι θειϊκό οξύ (H 2 SO 4 ) και νερό (H 2 O). 2 Κατά την εκφόρτιση (discharging) Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 21 - Έτος: 2012

Κατά την εκφόρτιση της μπαταρίας ο ηλεκτρολύτης διασπάται σε θειϊκές ρίζες (SO 4 ) και υδρογόνο (H 2 ). Το υδρογόνο ενώνεται με το οξυγόνο της θετικής ενεργού ύλης PbO 2 για να σχηματίσει νερό, ενώ οι θειϊκές ρίζες (SO 4 ) ενώνεται με το μόλυβδο και σχηματίζει θειϊκό μόλυβδο (PbSO 4 ). 3 Εκφορτισμένη μπαταρία (discharged) Όταν η μπαταρία βρίσκεται σε κατάσταση πλήρους εκφόρτισης και οι δύο πλάκες είναι επικαλυμμένες με θειϊκό μόλυβδο (PbSO 4 ) και ο ηλεκτρολύτης κατά βάση είναι νερό. 4 Κατά την φόρτιση (charging) Κατά την διαδικασία φόρτισης της μπαταρίας η χημική αντίδραση αντιστρέφεται δηλαδή οι θειϊκές ρίζες (SO 4 ) ενώνονται με το υδρογόνο (H 2 ) του νερού σχηματίζοντας θειϊκό οξύ, ενώ το οξυγόνο (O 2 ) του νερού ενώνεται με το μόλυβδο (Pb) για να σχηματίσει διοξείδιο του μολύβδου (PbO 2 ). 1.4.2 Ονομαστική Χωρητικότητα (Capacity) Η ονομαστική χωρητικότητα της μπαταρίας αποτελεί το μέτρο της ποσότητας του ηλεκτρικού φορτίου το οποίο μπορεί να προσφερθεί (από την μπαταρία) όταν αυτή εκφορτιστεί από κατάσταση πλήρους φόρτισης στην ελάχιστη επιτρεπτή τάση (που είναι 1,8 V ανά στοιχείο, ή 10,8 V για μια δωδεκάβολτη μπαταρία). Συνήθως η χωρητικότητα που αναγράφεται στη μπαταρία, είναι για εκφόρτιση 10 ωρών σε θερμοκρασία 25 ο C. θεωρούμε ότι η εκφόρτιση γίνεται με σταθερό ρυθμό και με ένα ρεύμα το οποίο θα φέρει την μπαταρία από την αρχική στην τελική κατάσταση (όπως ορίστηκαν στην προηγούμενη παράγραφο) σε 10 ώρες. Αν ο ρυθμός εκφόρτισης είναι ταχύτερος τότε η Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 22 - Έτος: 2012

χωρητικότητα της μπαταρίας μειώνεται. Σαν παράδειγμα μπορούμε να πάρουμε την περίπτωση μιας μπαταρίας 36 Ah (αμπερωρίων) η οποία θεωρητικά μπορεί να δώσει 3,6 Α για 10 ώρες ή 7,2 Α για 5 ώρες κλπ. Στην πραγματικότητα αν την εκφορτίσουμε με 7,2 Α θα φτάσει στην τελική κατάσταση σε κάτι λιγότερο από 5 ώρες, αλλά η διαφορά θα είναι μικρή για μια μπαταρία σε καλή κατάσταση. Η χωρητικότητα της μπαταρίας μας δείχνει πόση ώρα απαιτείται για να την φορτίσουμε. Αν υποθέσουμε ότι έχουμε μια πλήρως εκφορτισμένη μπαταρία των 36 Αh, το θεωρητικό φορτίο είναι οποιοσδήποτε συνδυασμός δίνει 36: 6Α επί 6 ώρες = 36 Ah ή 3Α επί 12 ώρες = 36 Ah κ.λ.π Λόγω του ότι η μπαταρία δεν έχει απόδοση 100% για να φτάσει σε πλήρη φόρτιση πρέπει να της δώσουμε φορτίο 1,3 φορές του ονομαστικού (πχ 36 Αh). Έτσι για την μπαταρία του παραδείγματος πρέπει να της δώσουμε. 36 επί 1,3 = 46,8 Αh Εικόνα 10 διάγραμμα τάσης - ονομαστικής χωρητικότητας Τα Αμπερώρια εξαρτώνται από την τάση της μπαταρίας όσο μεγαλύτερη η τάση τόσο περισσότερους συνδυασμούς αμπερωρίων μπορούμε να έχουμε. 1.4.3 Ονομαστική Τάση Ονομαστική τάση είναι τα Volt που μπορούμε να μετρήσουμε στους πόλους με ένα βολτόμετρο, όταν αυτή δεν είναι συνδεδεμένη με κάποια συσκευή. 1.4.4 Ρυθμός φόρτισης Σε ένα όχημα ο ρυθμός φόρτισης κανονίζεται αυτόματα. Εξαρτάται από τη στάθμη φόρτισης της μπαταρίας η οποία με τη σειρά της εξαρτάται από τα διάφορα φορτία (φόρτισης-εκφόρτισης) στα οποία έχει υποβληθεί η μπαταρία, αλλά και από την ηλικία και την κατάστασή της. Πάντως αν θέλουμε να φορτίσουμε μια μπαταρία με φορτιστή, Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 23 - Έτος: 2012

τότε, αν δεν υπάρχει ανάγκη ταχείας φόρτισης καλό είναι να την φορτίζουμε με ρεύμα 1/10 έως 1/30 της χωρητικότητάς της. Στο παράδειγμα μας, αν η μπαταρία των 36 Ah ήταν τελείως αφόρτιστη, τότε θα χρειαζόταν 46,8 Ah για να φορτιστεί (36 x 1,3) ενώ αν την φορτίζαμε με ρυθμό 1/10 θα έπρεπε να φορτιστεί με ρεύμα 1/10 x 46,8 = 4,68 δηλ. περίπου 5Α (για δέκα ώρες). Καλό θα είναι να μην φορτίζουμε τις μπαταρίες με ρυθμό πιο γρήγορο από το 1/10 της χωρητικότητας τους, γιατί καταπονούνται τα ηλεκτρόδια, υπερθερμαίνονται τα στοιχεία τους και μπορεί να πέσει η στάθμη του ηλεκτρολύτη. Επίσης μπορεί και να βραχυκυκλώσουν τα ηλεκτρόδια. 1.4.5 Ηλεκτρεγερτική δύναμη Η ηλεκτρεγερτική δύναμη (ΗΕΔ) μιας μπαταρίας είναι η τάση η οποία μετριέται στους ακροδέκτες της όταν δεν υπάρχει εξωτερικό φορτίο. Η ΗΕΔ εξαρτάται από την πυκνότητα του ηλεκτρολύτη και εκφράζεται από την παραπάνω προσεγγιστική σχέση: ΗΕΔ = πυκνότητα θειϊκού οξέος + 0,84 / ανά στοιχείο Έτσι αν μετρήσουμε με το πυκνόμετρο πυκνότητα 1,25 θα έχουμε: Τάση στοιχείου : 1,25 + 0,84 = 2,09 V Τάση μπαταρίας: 2,09 x 6 = 12,54 V (πολλαπλασιάζουμε με 6 γιατί μια δωδεκάβολτη μπαταρία έχει 6 στοιχεία σε σειρά). 1.4.6 Εσωτερική αντίσταση Οι μπαταρίες είναι και αγωγοί. Έτσι παρουσιάζουν κάποια αντίσταση στη ροή του ρεύματος, που ονομάζεται εσωτερική αντίσταση. Στην περίπτωση των μπαταριών αυτοκινήτων αυτή είναι πολύ χαμηλή, αυτό είναι ένα πλεονέκτημα για τη χρήση των μπαταριών μολύβδου στα αυτοκίνητα, διότι καθώς το ρεύμα εκκίνησης είναι πολύ μεγάλο, αν η μπαταρία είχε υψηλή εσωτερική αντίσταση θα παρουσίαζε απαράδεκτη πτώση τάσης. Η εσωτερική αντίσταση της μπαταρίας οφείλεται σε διάφορες επί μέρους αντιστάσεις, όπως: την αντίσταση ανάμεσα στα ηλεκτρόδια και τον ηλεκτρολύτη, την αντίσταση των Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 24 - Έτος: 2012

πλακών, την αντίσταση των εσωτερικών συνδέσεων, την αντίσταση του ηλεκτρολύτη στη ροή των ιόντων (τα ιόντα είναι ηλεκτρικά φορτισμένα σωματίδια τα οποία κινούνται στον ηλεκτρολύτη). Επιπροσθέτως, η εσωτερική αντίσταση εξαρτάται από τη στάθμη φόρτισης και τη θερμοκρασία της μπαταρίας. Όσο εκφορτίζεται η μπαταρία ή πέφτει η θερμοκρασία της, τόσο αυξάνεται η εσωτερική της αντίσταση. Οι κατασκευαστές μπορούν να μεταβάλλουν την εσωτερική αντίσταση αυξομειώνοντας την επιφάνεια των πλακών. Οι μπαταρίες με μεγάλο αριθμό πλακών (άρα και με μεγαλύτερη χωρητικότητα) έχουν χαμηλότερη εσωτερική αντίσταση. Καθώς οι μπαταρίες γερνάνε, ένα από τα προβλήματα που προκύπτουν είναι η αύξηση της εσωτερικής αντίστασής τους. Σαφώς φτάνει κάποια στιγμή που δεν υπάρχει επαρκής τάση πόλωσης για να γυρίσει τη μίζα αρκετά γρήγορα και να ξεκινήσει ο κινητήρας. Για ένα ξεκίνημα σε ένα κρύο πρωινό χρειάζεται παραπάνω ροπή για να περιστρέψει το στρόφαλο και οι ελάχιστες στροφές για να ξεκινήσει ο κινητήρας είναι γύρω στις 100 r.p.m. Κάτω από τέτοιες συνθήκες φαίνεται αν η μπαταρία έφτασε στο τέλος της ζωής της. 1.4.7 Ρεύμα αιχμής Είναι το μέγιστο ρεύμα που μπορεί να δώσει μια μπαταρία για περίπου 30 δευτερόλεπτα, όταν είναι κρύα (συνήθως αναφερόμαστε σε 0 ο C ή 18 ο C) Όσο η τιμή αυτή είναι μεγαλύτερη τόσο η μπαταρία είναι σε θέση να βάλει σε λειτουργία τον κινητήρα κάτω από δύσκολες συνθήκες. Για να βρούμε τα αναγκαία Amper για την εκκίνηση ενός κινητήρα σε 0 ο C πρέπει να πολλαπλασιάσουμε την ιπποδύναμη του κινητήρα με τον αριθμό 3,85. Εάν πολλαπλασιάσουμε τα Αmpere της μπαταρίας στη θερμοκρασία των -18 ο C με το συντελεστή 0,26 βρίσκουμε μέχρι ποια ιπποδύναμη κινητήρα μπορούμε να εκκινήσουμε παράδειγμα: 2. α) για ένα κινητήρα ιπποδύναμης 150 h/p έχουμε 3,85 Χ 150 = 577 Α δηλαδή η μπαταρία μας θα πρέπει να μπορεί να μας δώσει 577 Αmper σε 0 ο C 3. β) Άν έχουμε μια μπαταρία που στη θερμοκρασία των -18 ο C μπορεί να μας δώσει 800 Α, τότε μπορούμε να θέσουμε σε κίνηση ένα κινητήρα 200 h/p (0,26 Χ 800 = 208). 4. Κάτι ακόμη που πρέπει να προσεχθεί είναι ο τρόπος εκφόρτισης μιας μπαταρίας: Έστω ότι έχουμε μια μπαταρία με χωρητικότητα 120 Α/h η οποία θεωρητικά πρέπει Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 25 - Έτος: 2012

να μας δώσει συνεχόμενα 12 Α για 10 ώρες, εάν ζητήσουμε να πάρουμε πολύ περισσότερο ρεύμα διαπιστώνουμε ότι δεν τηρείτε η αναλογία και η μπαταρία συμπεριφέρεται σαν να έχει μικρότερη χωρητικότητα από την ονομαστική. Αυτό συμβαίνει γιατί έχουμε εσωτερικές απώλειες. 1.4.8 Κύκλος μπαταρίας Η Μπαταρία αποθηκεύει ηλεκτρισμό σε μορφή χημικής ενέργειας. Μέσω μίας χημικής αντίδρασης η μπαταρία δημιουργεί και απελευθερώνει τον ηλεκτρισμό που απαιτείτε για να λειτουργήσει μια συσκευή. Από τη στιγμή που η μπαταρία χάνει την χημική της ενέργεια πρέπει να επαναφορτιστεί. Όταν Εικόνα 18 Κύκλοι μπαταρίας- Χωρητικότητα επαναφορτίζεται μια μπαταρία, η χημική αντίδραση αντιστρέφεται. Όταν λοιπόν η μπαταρία εκφορτιστεί και μετά φορτιστεί θεωρείτε ότι έκανε ένα κύκλο που καλείτε κύκλος της μπαταρίας. 1.4.9 Επίδραση θερμοκρασίας Σε χαμηλές θερμοκρασίες, ο ηλεκτρολύτης θα είναι πιο πυκνός και θα έχει μεγαλύτερο ειδικό βάρος αλλά παρ' όλα αυτά οι χημικές αντιδράσεις μέσα στη μπαταρία είναι πιο αργές και το τελικό αποτέλεσμα είναι η μείωση της χωρητικότητας της μπαταρίας σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Η μπαταρία πρέπει να προστατεύεται από την παγωνιά, ειδικά όταν είναι σε χαμηλή στάθμη φόρτισης γιατί τότε το ποσοστό νερού στον ηλεκτρολύτη είναι μεγαλύτερο και υπάρχει μεγαλύτερη πιθανότητα να παγώσει. Μια καλή φόρτιση είναι ένα καλό μέτρο κατά του παγώματος της μπαταρίας. Η εξάρτηση του ορίου παγώματος εξαρτάτε από την πυκνότητα του ηλεκτρολύτη καθώς και από την στάθμη φόρτισης. Μια παγωμένη μπαταρία δίνει πολύ χαμηλό ρεύμα, αλλά δεν παθαίνει μόνιμη βλάβη, αν και μπορεί να παρουσιαστούν ρωγμές στο κέλυφός της, αυτό συμβαίνει γιατί ο παγωμένος ηλεκτρολύτης δεν διαστέλλεται και παραμένει σε μία κατάσταση ζελέ. Πρέπει να σημειωθεί ότι η επαναφόρτιση (όταν η μπαταρία έχει παγώσει) είναι δύσκολη διότι μόνο ένα πολύ χαμηλό ρεύμα μπορεί να περάσει. Δεν Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 26 - Έτος: 2012

πρέπει να συμπληρώνουμε υγρά σε μπαταρίες όταν η θερμοκρασία τους είναι κάτω από το σημείο πήξεως του νερού (0 ο C). Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 27 - Έτος: 2012

5. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΥΠΟΙ ΜΠΑΤΑΡΙΩΝ ΜΟΛΥΒΔΟΥ Ο σκοπός αυτού του κεφαλαίου είναι να επισημανθούν και να αναλυθούν οι υποκατηγορίες των δευτερογενών μπαταριών. Όπως προαναφέραμε οι μπαταρίες χωρίζονται σε δυο βασικές κατηγορίες τις πρωτογενής (primary batteries) και τις δευτερογενής (secondary batteries). οι δευτερογενείς ή επαναφορτιζόμενες μπαταρίες χωρίζονται σε τρεις βασικές υποκατηγορίες: α. τις μπαταρίες εκκίνησης κινητήρα (S.L.I. Starting, Lighting, Ignition ) β. Τις μπαταρίες έλξης (Motive Power ή Traction ) γ. Τις μπαταρίες σταθερών εφαρμογών (Stationary) Εικόνα 12 Μπαταρίες εκκίνησης κινητήρα (S.L.I. Starting Lighting Ignition ) Εικόνα 13 Μπαταρίες έλξης (Motive Power ή Traction ) Εικόνα 14 Μπαταρίες σταθερών εφαρμογών (Stationary ) Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 28 - Έτος: 2012

2.1 Μπαταρίες εκκίνησης κινητήρα (S.L.I. ) Η πιο κοινή χρήση αυτών των μπαταριών είναι σε αυτοκίνητα και φορτηγά, παρέχουν ενέργεια για την εκκίνηση, το φωτισμό και την ανάφλεξη των καυσίμων. Άλλες εφαρμογές της μπαταρίας εκκίνησης είναι σε οχήματα χιονιού, σκάφη και οχήματα παντός εδάφους. Χαρακτηριστικά εκφόρτιση σε πολύ υψηλούς ρυθμούς και σε θερμοκρασίες που κυμαίνονται από -29 ο C μέχρι 93 ο C χιλιάδες εκκινήσεις κινητήρα φόρτιση με δυναμό 3-5 χρόνια ζωής Μια μπαταρία εκκίνησης πρέπει να είναι σε θέση να παράγει πολλές εκρήξεις υψηλής ενέργειας. Η μπαταρία αυτού του τύπου είναι σχεδιασμένη με μεγάλες ενεργές επιφάνειες ηλεκτροδίων. Αυτό επιτυγχάνεται καλύτερα με τη χρήση πολλών ηλεκτροδίων με πολύ μικρό πάχος έως και 1mm. Επίσης πρέπει να παρέχει εφεδρική ενέργεια σε περίπτωση αποτυχίας της φόρτισης, για να μπορέσουν να λειτουργήσουν ηλεκτρικά εξαρτήματα με τον κινητήρα εκτός λειτουργίας. Για να γίνει αυτό η μπαταρία εκκίνησης πρέπει να περιέχει επαρκή ενεργό υλικό (διοξείδιο του μολύβδου και θειϊκό οξύ) στις πλάκες. Αυτό επιτυγχάνεται χρησιμοποιώντας παχύτερα ηλεκτρόδια και περισσότερο ηλεκτρολύτη. Γενικά ισχύει ότι υπάρχει μία ισορροπία μεταξύ της υψηλότερης ενέργειας εκκίνησης και επαρκούς εφεδρικής ενέργειας. Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 29 - Έτος: 2012

2.2 Μπαταρίες έλξης (Traction or motive power ) Ο σκοπός των μπαταριών αυτού του τύπου είναι η ώθηση ενός ηλεκτρικού οχήματος. Tα ηλεκτροκίνητα οχήματα χρησιμοποιούνται κυρίως στη βιομηχανία για μεταφορές υλικών, παρέχουν ενέργεια σε περονοφόρα ανυψωτικά οχήματα τύπου κλαρκ. Άλλες εφαρμογές που χρησιμοποιούνται οι μπαταρίες έλξης είναι τα ηλεκτρικά αυτοκίνητα γκολφ, οχήματα εξόρυξης μεταλλευμάτων, ρυμουλκά χειρισμού των αποσκευών στα αεροδρόμια, οχήματα καθαρισμού δαπέδων και αναπηρικές καρέκλες. χαρακτηριστικά μέτρια εκφόρτιση (3-6 ώρες εκφόρτισης πριν τη φόρτιση) υψηλές χωρητικότητες έως και χιλιάδες αμπερώρια λειτουργία σε ευρεία περιοχή θερμοκρασιών από -18 ο C μέχρι 38 ο C 5 χρόνια διάρκεια ζωής (αντιστοιχεί σε 1500 κύκλους) Οι κύριες απαιτήσεις των συσσωρευτών έλξης είναι η υψηλή χωρητικότητα και η μεγάλη διάρκεια ζωής. Δεδομένου ότι η χωρητικότητα είναι το καύσιμο που τροφοδοτεί τα ηλεκτροκίνητα οχήματα. Όσο μεγαλύτερη είναι η χωρητικότητα τόσο περισσότερο θα διαρκέσει η μπαταρία πριν επαναφορτιστεί. Για να πετύχουμε υψηλή χωρητικότητα σε μια μπαταρία πρέπει να προσθέσουμε παχιά ηλεκτρόδια 6-7 mm με μεγαλύτερη ποσότητα ενεργού υλικού. Επίσης αυξάνουμε τη πυκνότητα σε μεγαλύτερα επίπεδα από ότι στις μπαταρίες κίνησης. Λόγο του ότι ο κύριος μηχανισμός που φθείρει την μπαταρία είναι η διάβρωση των δικτυωμάτων, χρησιμοποιώντας παχιά δικτυώματα ελαττώνουμε την επίδραση της διάβρωσης στα πλέγματα με αποτέλεσμα να αυξάνεται η διάρκεια ζωής της μπαταρίας. Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 30 - Έτος: 2012

2.3 Μπαταρίες σταθερών εφαρμογών (Stationary) Οι περισσότεροι από εμάς δεν έχουμε δει μια μπαταρία σταθερών εφαρμογών (Stationary), αν και αποτελούν ένα από τα σημαντικότερα τμήματα στη βιομηχανία της μπαταρίας. Η χρήση αυτού του τύπου μπαταρίας αυξάνει με πολύ πιο γρήγορους ρυθμούς από τη χρήση των μπαταριών εκκίνησης και έλξης. Χρησιμοποιούνται συνήθως ως εξαρτήματα σε μεγαλύτερα συστήματα και στεγάζονται μακριά από δημόσια θέα σε ειδικούς χώρους και γραφεία. Η μπαταρίες σταθερών εφαρμογών χρησιμοποιούνται για παροχή ενέργειας όταν η κύρια πηγή ενέργειας διακόπτεται. Οι κύριοι τομείς οπού εφαρμόζονται οι συσσωρευτές σταθερών εφαρμογών είναι : τηλεπικοινωνίες συστήματα αδιάλειπτης παροχής ενέργειας (U.P.S.) ασφάλεια (security) Τα χαρακτηριστικά των συσσωρευτών σταθερών εφαρμογών: ευρύ φάσμα ποσοστών εκφόρτισης στενό εύρος θερμοκρασιών σε λειτουργία μέχρι και 20 χρόνια ζωής Επίσης σημαντικό είναι ότι οι μπαταρίες σταθερών εφαρμογών έχουν χαμηλά ποσοστά έκλυσης αερίων κατά τη φόρτιση με αποτέλεσμα να ελαχιστοποιούνται οι απώλειες νερού. Η έκλυση αερίων ελαχιστοποιείται επίσης από τη χρήση πλεγμάτων από κράματα ασβεστίου / κασσίτερου Ca-Sn ή από κράματα χαμηλής περιεκτικότητας σε αντιμόνιο. Αυτά τα κράματα έχουν χαμηλά ποσοστά διάβρωσης με αποτέλεσμα να παρατείνουν και τη ζωή της μπαταρίας. Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 31 - Έτος: 2012

2.4 Μπαταρίες με ρυθμιζόμενη βαλβίδα ή κλειστού τύπου (VRLA) Οι κλασικές μπαταρίες οξέος μολύβδου εκλύουν κατά τη φόρτιση υδρογόνο και οξυγόνο. Αυτά τα αέρια είναι αποτέλεσμα της ηλεκτρόλυσης του νερού στο εσωτερικό της μπαταρίας. Κατά συνέπεια το νερό της μπαταρίας καταναλώνεται και πρέπει να αντικατασταθεί. Η αντικατάσταση του νερού πρέπει να είναι συχνή για να μην ξεραθεί η μπαταρία, έτσι συντηρείτε η μπαταρία και αυξάνεται η ζωή της ενώ αποφεύγεται ο κίνδυνος να προκληθεί έκρηξη από τα αέρια που εκλύονται. Λύση σε αυτά τα προβλήματα δίνει η μπαταρία με ρυθμιζόμενη βαλβίδα (VRLA Valve Regular Lead-Acid battery). Η διαφορά της με τις άλλες μπαταρίες είναι ότι έχουν μια βαλβίδα εκτόνωσης με αποτέλεσμα να διατηρούνται σταθερές οι συνθήκες στο εσωτερικό της μπαταρίας. υπάρχου δύο βασικές κατηγορίες μπαταριών VRLA : α) AGM (Absorbed glass mat) απορροφητικό ματ γυαλί β) Μπαταρία με ηλεκτρολύτη σε μορφή πηκτώματος α) Στις μπαταρίες AGM ο διαχωριστής έχει αντικατασταθεί με ένα απορροφητικό πορώδες ματ γυαλί. Οι συνθήκες μέσα στο στοιχείο είναι σταθερές λόγω της ρυθμιστικής βαλβίδας. Σ αυτές προστίθεται τόσος ηλεκτρολύτης όσο χρειάζεται να διαβρεχτούν οι πλάκες και μερικώς ο διαχωριστής. Επειδή ο διαχωριστής δεν είναι κορεσμένος με ηλεκτρολύτη το οξυγόνο που παράγεται από τη θετική πλάκα μεταφέρεται μέσω του διαχωριστή στην αρνητική πλάκα. Καθώς το οξυγόνο ανάγεται στην αρνητική πλάκα την οξειδώνει και ο μόλυβδος μετατρέπεται σε θειϊκό μόλυβδο. Αυτή η διαδικασία δεν επιτρέπει την πλήρη φόρτιση της αρνητικής πλάκας με αποτέλεσμα να μην εκλύεται υδρογόνο. β) Στη μπαταρία με ηλεκτρολύτη σε μορφή πηκτώματος οι πλάκες διαχωρίζονται με συμβατικούς διαχωριστές. Το στοιχείο είναι γεμάτο με ζελέ το οποίο αποτελείται από θειϊκό οξύ και διοξείδιο του πυριτίου. Με τον καιρό το πήκτωμα στεγνώνει, δημιουργώντας πολύ μικρές ρωγμές και σχισμές οι οποίες ενεργούν ως κανάλια για να διαχέεται το οξυγόνο από τη θετική στην αρνητική πλάκα. Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 32 - Έτος: 2012

6. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 7. ΣΤΑΔΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΜΠΑΤΑΡΙΑΣ ΜΟΛΥΒΔΟΥ Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 33 - Έτος: 2012

3.1 Μόλυβδος Ο Μόλυβδος Pb (λατινικά: Plumbum) είναι ένα μέταλλο με ατομικό αριθμό 82 και ατομικό βάρος 207,2. Έχει θερμοκρασία τήξης 327,5 C και θερμοκρασία βρασμού 1740 C. Είναι μαλακό μέταλλο σταθερό προς το νερό και το οξυγόνο. Διαλύεται εύκολα σε αραιωμένο νιτρικό οξύ (1:1) όπως και σε διαλύματα καυστικών αλκαλίων.εικόνα 15 Χελώνες μολύβδου Pb καθαρός 99.97% Kυριότερα ορυκτά του μολύβδου είναι ο γαληνίτης (PbS), από τον οποίο λαμβάνεται με: φρύξη, δηλ. "ψήσιμο" του ορυκτού σε ρεύμα αέρα και μετατροπή των θειούχων ενώσεων σε οξείδια. Άλλα ορυκτά του είναι ο κερρουσίτης, (PbCO 3 ), ο αγγλεσίτης, (PbSO 4 ) και o κροκοΐτης, (PbCrO 4 ). Ο μόλυβδος είναι το βασικότερο συστατικό στα περισσότερα παραγωγικά στάδια της μπαταρίας. Χρησιμοποιείτε στην παραγωγή κραμάτων για την κατασκευή των πλεγμάτων. Επίσης χρησιμοποιείτε για την παραγωγή οξειδίου του μολύβδου (PbO) και Μίνιου (Pb3O4) τα οποία είναι τα σημαντικότερα συστατικά για την παραγωγή της θετικής και αρνητικής ενεργού ύλης. Εικόνα 16 Συγκεντρώσεις προσμίξεων στο κράμα μόλυβδου Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 34 - Έτος: 2012

3.2 Θειϊκό οξύ - ηλεκτρολύτες Ο ηλεκτρολύτης για τις μπαταρίες οξέος μολύβδου είναι αραιωμένο θειϊκό οξύ (H 2 SO 4 ) με πυκνότητες ανάλογες του τύπου μπαταρίας και του διαφορετικού παρασκευαστή. Ο ηλεκτρολύτης παρασκευάζεται από την ανάμιξη πυκνού θειϊκού οξέος πυκνότητας πάνω από 1,30 g/ml με υπερκάθαρο νερό (άχρωμο, άοσμο, 5 < ph < 7 και αγωγιμότητα 10 μs/cm). Το εισερχόμενο πυκνό θειϊκό οξύ πρέπει να είναι πυκνότητας περίπου 1,84 g/ml και άχρωμο στην εμφάνιση. Αν ο ηλεκτρολύτης είναι επιμολυσμένος βλάπτεται σοβαρά η μπαταρία. Για αυτό το λόγο πρέπει να ελέγχουμε και να πιστοποιούμε ότι οι προσμίξεις στον ηλεκτρολύτη δεν ξεπερνούν κάποια όρια ώστε να μην υπάρχουν επιπτώσεις στη μπαταρία. Πίνακας 3 προσμίξεις στο θειϊκό οξύ Νο ΠΡΟΣΜΙΞΕΙΣ ΜΑΧ mg/lit 1 υπόλειμμα εξάτμισης 10 2 οξειδωτικές οργανικές ενώσεις (προσδιορίζοντα με μαγγανιομετρία ) 20 3 μέταλλα ( Pb, Sb, As, Sn, Bi, Cu, Cd, Fe, Co, Ni, Cr) 0,1 4 Αλογόνα 0,5 5 Άζωτο σε μορφή νιτρικού οξέος 2,0 6 Άζωτο ως αμμωνία 40 Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 35 - Έτος: 2012

Πίνακας 4 Κατάσταση φόρτισης πυκνότητα ηλεκτρολύτη Κατάσταση Φόρτισης Πυκνότητα Τάση 12V μπαταρία 6V μπαταρία 100% 1,265 12,7 6,3 75% 1,225 12,4 6,2 50% 1,190 12,2 6,1 25% 1,155 12,0 6,0 Εκφορτισμένη 1,120 11,9 6,0 Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 36 - Έτος: 2012

3.3 Παραγωγή κραμάτων Ο μόλυβδος είναι μαλακό μέταλλο και επειδή για την παραγωγή πλεγμάτων τις περισσότερες φορές απαιτείτε η σκλήρυνση του. Για αυτό προσθέτουμε συνήθως ένα ποσοστό αντιμονίου (Sb) με αναλογία από 1 έως 12%. Τα σημερινά κράματα ιδίως αυτά που χρησιμοποιούμαι για την παραγωγή μπαταριών βαθιάς εκφόρτισης, περιέχουν αντιμόνιο 4 έως 6 %. Σκοπός της τεχνολογίας μπαταριών είναι να μειωθεί η περιεκτικότητα αντιμονίου σε 1,5 με 2 % για να μειώσουμε τη συντήρηση της μπαταρίας. Όσο μειώνεται το αντιμόνιο κάτω από το 4 % στα πλέγματα, γίνεται απαραίτητη η προσθήκη άλλων στοιχείων για να αποτρέψουμε κατασκευαστικά ελαττώματα και την εύκολη θραύση. Κράματα με επιθυμητές ιδιότητες μπορούν να παρασκευαστούν με την προσαρμογή της δομής, είτε ελέγχοντας τη σύνθεσή της είτε κατά την επεξεργασία της. Για παράδειγμα η προσθήκη των στοιχείων όπως σελήνιο (Se), χαλκός (Cu) ή αρσενικό (As) βελτιώνουν τη δομή του πλέγματος μολύβδου αντιμονίου (Pb-Sb) αυξάνει η σκληρότητα, βελτιώνονται οι ιδιότητες χύτευσης και αυξάνεται η επιφάνεια των κόκκων. Άλλα πρόσθετα στοιχεία που βελτιώνουν τις ιδιότητες του κράματος είναι ο κασσίτερος (Sn), ο οποίος μαζί με το αντιμόνιο και το αρσενικό βελτιώνουν τη ρευστότητα κατά την χύτευση του μετάλλου. Το ασήμι (Ag) και το κοβάλτιο (Co) πιστεύεται ότι δρουν ανασταλτικά κατά της διάβρωσης. Το κάδμιο (Cd) χρησιμοποιείτε σε αντιμονιούχα κράματα για να ελαττώσει τις επιζήμιες συνέπειες του αντιμονίου και το βισμούθιο έχει αναφερθεί τόσο ως στοιχείο διάβρωσης του δικτυωτού πλέγματος όσο και στοιχείο αντίστασης στη διάβρωσης. Ανεπιθύμητες ιδιότητες στα κράματα προκαλούν τα στοιχεία: σίδηρος (Fe), και το νικέλιο (Ni) επηρεάζουν τη λειτουργία της μπαταρίας ενώ το Μαγγάνιο (Μn) διαβρώνει τους διαχωριστές. Πίνακας 5: πρακτικοί συνδυασμοί κραμάτων Pb-Sb Yψηλής περιεκτικότητας σε αντιμόνιο Pb-Sb(6-10%)-As(0.1-0.3%)-Sn(0.1-0.3%)-Ag(0.02-0.05%) Χαμηλής περιεκτικότητας σε αντιμόνιο Pb-Sb(1.5-2.5%)-As(0.1-0.2%)-Sn(0.1-0.2%)-Se(0.02-0.03%) Pb-Sb(1.5-2.5%)-As(0.1-0.2%)-Sn(0.1-0.2%)-Cu(0.05-0.06%)-S(0.005-0.007%) Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 37 - Έτος: 2012

Επειδή το αντιμόνιο διαλύεται κατά τη λειτουργία της μπαταρίας από τα δικτυώματα και μεταναστεύει στις αρνητικές πλάκες όπου και κατακάθεται, αυτό οδηγεί σε αυξημένη έκκληση υδρογόνου με αποτέλεσμα την απώλεια νερού. Για αυτό το λόγο έχει αναπτυχθεί μια δεύτερη βασική κατηγορία κραμάτων η οποία αντί για αντιμόνιο χρησιμοποιεί το ασβέστιο (Ca). Τα όρια στα οποία κυμαίνεται η περιεκτικότητα του ασβεστίου στα κράματα είναι 0,03 έως 0,20 %, για να αποφύγουμε όμως το φαινόμενο της διάβρωσης προτιμάται η χρήση του ασβεστίου σε περιεκτικότητες 0,03 έως 0,05 %. Στα κράματα μολύβδου ασβεστίου (Pb-Ca) χρησιμοποιείται κασσίτερος (Sn) σε περιεκτικότητες 0,25 έως 2,0 % για την ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων του πλέγματος διότι το κράμα γίνεται πιο ανθεκτικό στη διάβρωση. Επίσης με την προσθήκη ψευδαργύρου (Zn) στο πλέγμα μολύβδου ασβεστίου αυξάνουμε τη μηχανική αντοχή του. Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 38 - Έτος: 2012

3.4 Παραγωγή δικτυωμάτων (πλεγμάτων) Ο σκοπός του πλέγματος είναι να κρατήσει μηχανικά το ενεργό υλικό και να άγει τον ηλεκτρισμό του ενεργού υλικού στους ακροδέκτες του στοιχείου. Κάθε πλέγμα ανάλογα για τον τύπο μπαταρίας που προορίζεται πρέπει να έχει συγκεκριμένη σκληρότητα και να αντέχει στις μηχανικές και θερμικές καταπονήσεις. Πρόσθετες μηχανικές βελτιώσεις λαμβάνουμε κατά τη μέθοδο παρασκευής ή από διάφορα περιτυλίγματα του εξωτερικού της πλάκας. Εκτός από τα κράματα μολύβδου και άλλα μέταλλα έχουν διερευνηθεί για την ηλεκτρική τους αγωγιμότητα μερικά από αυτά όπως ο χαλκός, το αλουμίνιο και το ασήμι έχουν καλύτερη αγωγιμότητα από το μόλυβδο. Έχει διαπιστωθεί όμως ότι τα εναλλακτικά αυτά μέταλλα δεν είναι ανθεκτικά στο θειϊκό ηλεκτρολύτη και επίσης είναι ακριβότερα από τα κράματα μολύβδου. Το τιτάνιο (Ti) έχει εκτιμηθεί ως ένα από τα καλύτερα υλικά για την κατασκευή δικτυωμάτων, δεν διαβρώνεται (ύστερα από κατεργασία της επιφάνειας του) αλλά είναι πολύ ακριβό. Κατασκευή θετικού σωληνωτού πλέγματος Αρχικά τροφοδοτούμε τη μηχανή χύτευσης (εικόνα 19) με χελώνες κράματος μολύβδουαντιμονίου (εικόνα 15). Το κράμα μολύβδου εγχύεται εν θερμό και υπό πίεση μέσα στο καλούπι διαμορφώνοντας το επιθυμητό σχήμα. στη συνέχεια ψύχεται ελαφρώς ώστε να διατηρήσει το σχήμα. Τέλος τοποθετούνται οι πολυεστερικές θήκες στις ράβδους του πλέγματος (εικόνα 27). Εικόνα 17 θετικό σωληνωτό πλέγμα Εικόνα 18 αρνητικό επίπεδο πλέγμα Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 39 - Έτος: 2012

Αυτόματη παραγωγή αρνητικών πλεγμάτων Η χύτευση των δικτυωμάτων πραγματοποιείται εν θερμό. Εισάγουμε χελώνες κράματος μολύβδου αντιμονίου στην κάμινο τήξης. Στη συνέχεια το τήγμα εγχύεται στη μήτρα και έτσι στην έξοδο της μηχανικής διάταξης παραλαμβάνονται τα δικτυώματα αρνητικών πλακών. Κατόπιν πραγματοποιείται η κοπή των πλεγμάτων και η περίσσεια του κομμένου μολύβδου επιστρέφει αυτομάτως μέσω ταινίας στην κάμινο τήξης. Εικόνα 19 μηχανή κατασκευής σωληνωτών δικτυωμάτων Εικόνα 20 κατασκευή αρνητικών δικτυωμάτων Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 40 - Έτος: 2012

3.5 Παραγωγή οξειδίου του μολύβδου (PbO) Εκτός από την παραγωγή δικτυωμάτων χρησιμοποιούμε το μόλυβδο για την παραγωγή του ενεργού υλικού οξείδιο του μολύβδου. Το οξείδιο του μολύβδου είναι ένας γενικός όρος και μπορεί να είναι είτε μονοξείδιο του μολύβδου (PbO) (εικόνα 21) είτε τριοξείδιο του μολύβδου μίνιο ή κόκκινος μόλυβδος (Pb3O4) (εικόνα 22) και μαύρο ή γκρι οξείδιο του μολύβδου το οποίο είναι μίγμα 70% οξείδιο του μολύβδου και 30% μεταλλικού μολύβδου. Γενικά μπορούμε να πούμε ότι το οξείδιο του μολύβδου λόγω των ηλεκτροχημικών του ιδιοτήτων είναι ένα από τα βασικότερα υλικά για την παραγωγή μπαταρίας οξέος μολύβδου. Το οξείδιο του μολύβδου παράγεται στο σύστημα «Barton» όπου οι χελώνες μολύβδου εισέρχονται σε ένα κλειστό δοχείο και ρευστοποιούνται. Στη συνέχεια ο λιωμένος μόλυβδος μεταφέρεται σε μία θερμαινόμενη δεξαμενή όπου με τη βοήθεια ενός αναδευτήρα σε θερμοκρασία 460 0 C οξειδώνεται δηλαδή αντιδρά με τον εισερχόμενο αέρα και παράγονται λεπτοί και χοντροί κόκκοι. Έπειτα μεταφέρετε σε ένα σύστημα διαχωρισμού των χοντρών κόκκων από τους λεπτούς, οι χοντροί κόκκοι επιστρέφουν στον αντιδραστήρα ενώ οι λεπτοί μεταφέρονται στο σύστημα κυκλώνα και στη συνέχεια αφού περάσουν από ένα φίλτρο ότι εξάγεται αποθηκεύεται ως τελικό προϊόν οξείδιο του μολύβδου. Το τριοξείδιο του μολύβδου ή μίνιο (Pb3O4) είναι πιο αγώγιμο από το μονοξείδιο του μολύβδου (PbO) με αποτέλεσμα κατά την ηλεκτροχημική διαμόρφωση να παράγεται ευκολότερα το διοξειδίου του μολύβδου (PbO2) από το μίνιο Pb 3 O 4 (Το PbO2 είναι το ενεργό υλικό της θετικής πλάκας του στοιχείου). Το μίνιο παράγεται με το «ψήσιμο» του μονοξείδιου του μολύβδου σε ροη αέρα μέχρις ότου επιτευχθεί η επιθυμητή μετατροπή. 6 PbO + O 2 2 Pb 3 O 4 Εικόνα 21 οξείδιο του μολύβδου (PbO) Εικόνα 22 Τριοξείδιο του μολύβδου (Pb3O4) (PbO) Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 41 - Έτος: 2012

Εικόνα 23 παραγωγή οξειδίου του μολύβδου Εικόνα 24 παραγωγή μίνιου Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 42 - Έτος: 2012

3.6 Παραγωγή πάστας Αρχικά τοποθετούμε μια ποσότητα οξειδίου του μολύβδου στο δοχείο αναμίξεως και αναμιγνύεται με πρόσθετα. Τα πρόσθετα μπορούν να είναι πλαστικές ίνες για την ενίσχυση της μηχανικής αντοχής της αποξηραμένης πάστας στο πλέγμα Ανάλογα με τον τύπο της μπαταρίας ή τον κατασκευαστή τοποθετούνται και άλλα πρόσθετα τα οποία διευκολύνουν την επεξεργασία κατά την παραγωγή και βελτιώνουν την απόδοση της μπαταρίας. Στη συνέχεια διαβρέχουμε το μίγμα πρώτα με νερό και έπειτα με διάλυμα θειϊκού οξέος. Όταν προστίθεται νερό στο οξείδιο του μολύβδου, αρχικά γεμίζει πρώτα τους πόρους μεταξύ των σωματιδίων του οξειδίου και στη συνέχεια αρχίζει να τα επικαλύπτει. Η διαδικασία αυτή συνεχίζεται μέχρις ότου το νερό επικαλύψει όλη τη μάζα και εκτοπίσει τον αέρα που βρίσκεται μεταξύ των σωματιδίων. Σε αυτό το σημείο η πάστα είναι μια ομοιογενείς μάζα η οποία δεν ρέει εκτός και αν εφαρμοστεί πάνω της κάποια δύναμη. Όσο περισσότερο νερό προσθέτουμε τόσο τα σωματίδια μολύβδου απομακρύνονται το ένα από το άλλο αυξάνοντας τη ρευστότητα της πάστας. Το ρη του πολτού στο σημείο αυτό είναι μεταξύ 9 και 10, υποδεικνύοντας ότι η αντίδραση λαμβάνει χώρα μεταξύ οξειδίου του μολύβδου και ύδατος. Με την προσθήκη θειϊκού οξέος (H2SO4) στο μείγμα εκλύεται θερμότητα και η πάστα αρχίζει να σκληραίνει σημαντικά. Όσο σκληρότερη γίνεται η πάστα τόσο περισσότερη ισχύ απαιτείτε για την ανάδευση, από τον κινητήρα. Με αποτέλεσμα να ανεβαίνει περισσότερο η θερμοκρασία στο σύστημα. Κατά την προσθήκη οξέος διαμορφώνεται η πλαστικότητα και η υφή της πάστας. Το ιξώδες της πάστας αρχικά αυξάνεται και στη συνέχεια μειώνεται αυτό φαίνετε και από την κατανάλωση ισχύος του κινητήρα ανάμιξης. Η πάστα θερμαίνεται από την μηχανική ανάδευση και από την αντίδραση του θειϊκού οξέος (H2SO4) με το οξείδιο του μολύβδου. Η θερμοκρασία ελέγχεται με μηχανισμό ψύξης στο μίξερ ή με την εξάτμιση του νερού από την πάστα. Όσο περισσότερο είναι το θειϊκό οξύ στην παρασκευή πάστας τόσο μικρότερη θα είναι η πυκνότητα της πλάκας. Όταν το θεϊκό οξύ έρχεται σε επαφή με το υγρό οξείδιο του μολύβδου αντιδρά σχηματίζοντας θειικό μόλυβδο (PbSO4) 4PbO + H2SO4 PbSO4*3PbO*H2O PbSO4*3PbO*H 2 O + PbO PbSO4*4PbO + H2O Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 43 - Έτος: 2012

3.7 Πάστωμα δικτυώματος Πάστωμα είναι η διαδικασία κατά την οποία η πάστα οξειδίου του μολύβδου επικολλάται στο δικτύωμα με αποτέλεσμα τη δημιουργία της θετικής ή αρνητικής πλάκας της μπαταρίας. Τα πλέγματα τοποθετούνται είτε αυτόματα είτε χειροκίνητα πάνω σε έναν ιμάντα ο οποίος τα μεταφέρει κάτω από τη χοάνη του μίξερ όπου μέσω σταθερού στομίου μεταφέρεται η πάστα ταυτόχρονα και στις δυο πλευρές του πλέγματος πάνω στον ιμάντα της παστωτικής μηχανής. Στη συνέχεια το πλέγμα με την πάστα περνάει από ένα σύστημα στο οποίο με τη χρήση ενός κυλίνδρου η πάστα μοιράζετε και συμπιέζετε ομοιόμορφα πάνω στο δικτύωμα. Πριν οδηγηθούν οι παστωμένες πλάκες στους χώρους ωρίμανσης, (επειδή έχουν μεγάλη υγρασία και υπάρχει κίνδυνος να κολλήσουν μεταξύ τους), περνάνε μέσα από το φούρνο στιγμιαίας ξήρανσης ή ξηραντήρα υψηλής θερμοκρασίας όπου ξηραίνονται. Ο φούρνος στιγμιαίας ξήρανσης επίσης βοηθά στην εκκίνηση των αντιδράσεων που γίνονται στου χώρους ωρίμανσης. σύμφωνα με τις οποίες το διοξείδιο του μολύβδου μετατρέπεται σε μεταλλικό μόλυβδο. Εικόνα 25 παραγωγή πάστας και διαδικασία παστώματος Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 44 - Έτος: 2012

3.8 Διαδικασία ωρίμανσης Η διαδικασία ωρίμανσης είναι ένα σημαντικό βήμα στην παραγωγή μπαταριών καθώς απαιτεί τον περισσότερο χρόνο στη διαδικασία παραγωγής. Κατά τη διαδικασία αυτή η πάστα σχηματίζεται ένα συνεκτικό και πορώδες υλικό και δημιουργείται ένας δεσμός μεταξύ της πάστας και του πλέγματος. Οι συνθήκες ωρίμανσης διαφέρουν ανάλογα με τον τύπο της μπαταρίας. Ο ανεπαρκής έλεγχος της διαδικασίας ωρίμανσης μπορεί να οδηγήσει στη μείωση της μηχανικής αντοχής των πλακών και τη μείωση της ηλεκτρικής απόδοσης των πλακών κατά τη διάρκεια της ζωής της μπαταρίας. Οι μεταβολές που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της ωρίμανσης εξαρτώνται από τα αρχικά υλικά που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή πάστας, τις ιδιότητες του οξειδίου του μολύβδου (σύνθεση, μορφολογία, μέγεθος σωματιδίων), τις ποσότητες του νερού και του θειϊκού οξέος που χρησιμοποιήθηκαν στο στάδιο της ανάμειξης, τη θερμοκρασία, τη διάρκεια και τη μέθοδος ανάμειξης, τη διαδικασία παστώματος και της ωρίμανσης που εξαρτάται από την θερμοκρασία, την υγρασία και τον χρόνο. Ένα μέρος του μεταλλικού μολύβδου Pbmet που παραμένει στη τελική πάστα (περίπου 20% κ.β.) οξειδώνεται κατά τη διαδικασία της ωρίμανσης. Μετά τη δημιουργία της πάστας και ύστερα από τη διαδικασία του παστώματος στα δικτυώματα, η διαδικασία ωρίμανσης καθορίζει τη μικροδομή των κρύσταλλων του μονοξειδίου του μολύβδου. Η βελτιστοποίηση της διαδικασίας αυτής εγγυάται την καλή ποιότητα των μπαταριών όσον αφορά τη χωρητικότητα, τον κύκλο ζωής και τη μείωση του χρόνου και του κόστους της παραγωγής. Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 45 - Έτος: 2012

Εικόνα 26 χώρος ωρίμανσης και ξήρανσης 3.9 Διαδικασία γόμωσης θετικών σωληνωτών ηλεκτρόδιων Η γόμωση των σωληνωτών πλακών είναι μια απλή διαδικασία που ελέγχεται εύκολα και απαιτεί απλό εξοπλισμό. Τα πλέγματα του θετικού ηλεκτροδίου μαζί με τις θήκες τοποθετούνται κατακόρυφα σε ειδική κασετίνα με τις ανοικτές οπές προς την άνω πλευρά. Στη συνέχεια οι θήκες γεμίζονται με μίνιο (Pb3O4) υπό δονήσεις έτσι ώστε να συμπιεστεί το μίνιο και να αποφευχθεί η δημιουργία κενών. Η επιθυμητή πυκνότητα του μίνιου στις θήκες είναι 3,7-3,9 g/ml. Μετά τη γόμωση οι οπές κλείνονται με πλαστικά πώματα. Οι θήκες είναι κατασκευασμένες από διάφορα πολυμερή υλικά και ο σκοπός τους είναι να κατακρατούν το ενεργό υλικό. Αφού το στάδιο της γόμωσης ολοκληρωθεί οι θετικές πλάκες εμβαπτίζονται για ένα λεπτό σε αραιό διάλυμα θειϊκού οξέος (d=1,15 g/ml). Εικόνα 27 θετικό σωληνωτό ηλεκτρόδιο Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 46 - Έτος: 2012

3.10 Διαδικασία συναρμολόγησης Το απλούστερο στοιχείο αποτελείται από μια θετική και μια αρνητική πλάκα με ένα διαχωριστήρα ενδιάμεσα. Ο ρόλος του διαχωριστή είναι να μονώσει ηλεκτρικά κάθε πλάκα αλλά πρέπει να επιτρέπει τη διέλευση του οξέος μέσα ή έξω από τις πλάκες. Η χρήση του διαχωριστή ως περίβλημα της θετικής ή της αρνητικής πλάκας ή και των δύο πλακών, γίνεται όλο και πιο γνωστή σήμερα στην παραγωγή της μπαταρίας. Οι θετικές βιομηχανικές παστωμένες πλάκες έχουν επιπρόσθετα ίνες γυαλιού ώστε να συγκρατούν το ενεργό υλικό κατά τη χρήση της πλάκας. Οι πλάκες και οι διαχωριστές στοιβάζονται είτε με το χέρι είτε με ειδικό μηχάνημα στοίβαξης. Τα υλικά στοιβάζονται σε κυλιόμενους ιμάντες που χρησιμοποιούνται ως βάση για τις διεργασίες συγκόλλησης. Η συγκόλληση γίνεται με δύο τρόπους: α) Με τήξη των ωτίων σε ένα καλούπι με τα ωτία γυρισμένα προς τα πάνω. β) Με εμβάπτιση των ωτίων των πλακών γυρισμένα κατακόρυφα προς τα κάτω σε λειωμένα κράματα μολύβδου μέσα σε ένα θερμαινόμενο καλούπι. Η πρώτη μέθοδος είναι η παραδοσιακή μέθοδος συναρμολόγησης για τις μπαταρίες οξέος-μολύβδου. Στη μέθοδο αυτή τα ωτία της πλάκας (εικόνα 5) τοποθετούνται σε ένα καλούπι «χτένα» πάνω σε ένα ιμάντα. Το σχήμα και το μέγεθος του ιμάντα όπου τοποθετείτε το συγκρότημα των πλακών με τους διαχωριστές οριοθετείτε ανάλογα με τις διαστάσεις του παραγόμενου στοιχείου. Η δεύτερη μέθοδος συγκόλλησης χρησιμοποιείται τυπικά για S.L.I στοιχεία. Τα υλικά τοποθετούνται σε ειδικές θέσεις στη μηχανή συγκόλλησης. αφού στοιβαχτούν οδηγούνται σε ένα καλούπι το οποίο έχει εγκοπές που αντιστοιχούν στις επιθυμητές θέσεις για τα ωτία των στοιβαγμένων πλακών πάνω στο κυλιόμενο ιμάντα. Το καλούπι συμπληρώνεται με μια ποσότητα λιωμένου κράματος. Στη συνέχεια εμβαπτίζονται τα ωτία των πλακών με μεγάλη προσοχή να μην επιμολυνθούν τα κράματα μολύβδου ασβεστίου με τα κράματα μολύβδου ασβεστίου και αντίθετα. Μετά την εμβάπτιση των ωτίων στο καλούπι ψύχονται οι συγκολλήσεις από εξωτερικούς μηχανισμούς, στη συνέχεια τα συγκολλημένα υλικά μετακινούνται σε άλλο τμήμα του μηχανήματος όπου τοποθετούνται σε κουτί και επικαλύπτετε με το καπάκι και τέλος αποκόπτονται οι ανώμαλες επιφάνειες στην επιφάνεια του στοιχείου. Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 47 - Έτος: 2012

Εικόνα 28 μηχάνημα αυτόματης συναρμολόγησης στοιχείων COS 3.11 Ηλεκτροχημική διαμόρφωση μπαταρίας (Formation) Στο τελικό ενεργό υλικό τόσο το διοξείδιο του μολύβδου στις θετικές πλάκες όσο και ο μεταλλικός μόλυβδος στις αρνητικές, είναι οι βασικές ενώσεις υψηλής ενεργητικότητας. Προκειμένου να καταλήξουμε σε αυτές τις ενώσεις δηλαδή να κάνουμε την ονομαζόμενη ηλεκτροχημική διαμόρφωση, κατά τη διάρκεια της (κανονικής) φόρτισης προσδίδουμε ηλεκτρική ενέργεια στις πλάκες, (tank formation) ή στη μπαταρία (jar formation). Αυτή η διαδικασία ονομάζεται ηλεκτροχημική διαμόρφωση. Για να αρχίσει η ηλεκτροχημική διαμόρφωση (tank formation) εισάγονται θετικές και αρνητικές πλάκες εναλλάξ, εντός μίας δεξαμενής με αραιό θειϊκού οξύ οι πλάκες συνδέονται μεταξύ τους από τα ωτία, στο παραπάνω κύκλωμα παρέχεται ηλεκτρική ενέργεια με αποτέλεσμα να αφαιρούνται ηλεκτρόνια από τις θετικές πλάκες και να μεταφέρονται στις αρνητικές. Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 48 - Έτος: 2012

ΘΕΤΙΚΗ ΠΛΑΚΑ : PbSO4 + 2H2O = PbO2 + H2SO4 + 2e - + 2 H + ΑΡΝΗΤΙΚΗ ΠΛΑΚΑ : PbSO4 + 2e - + 2H + = Pb + H2SO4 Πριν λάβουν μέρος οι παραπάνω αντίδρασης ηλεκτροχημικής διαμόρφωσης πρέπει να πούμε πως η εμβάπτιση των πλακών στο αραιό θειϊκό οξύ παίζει πολύ σημαντικό ρόλο. Ο ηλεκτρολύτης πρέπει να εισέλθει σε όλους τους πόρους των πλακών, η διαδικασία αυτή απαιτεί λίγα μόνο λεπτά. Η απορρόφηση πρέπει να είναι επαρκής λόγω του ότι η πλάκες πρέπει να είναι σε όξινο περιβάλλον για να έχουν μεγαλύτερη αγωγιμότητα ο χρόνος που χρειάζεται αυτή η διαδικασία είναι ανάλογος από το μέγεθος της πλάκας. Μόλις εισέλθει ο ηλεκτρολύτης στους πόρους ξεκινάει η αντίδραση: PbO + H 2 SO 4 PbSO 4 + H 2 O και με την αντίδραση: 3PbO * PbSO 4 + 3H 2 SO 4 4PbSO 4 + 3H 2 O ο βασικός θειϊκός μόλυβδος μετατρέπεται σε ουδέτερο. Κατά την ηλεκτροχημική διαμόρφωση σε συναρμολογημένες μπαταρίες (Jar formation) γίνονται οι ίδιες χημικές αντιδράσεις με τη διαφορά ότι συνδέονται τα στοιχεία (αρνητικός πόλος του ενός στοιχείου με το θετικό του διπλανού στοιχείου, αφήνοντας ελεύθερο το θετικό πόλο του πρώτου στοιχείου και το αρνητικό του τελευταίου. Στη συνέχεια η μπαταρία (γεμάτη με ηλεκτρολύτη) συνδέεται με παροχή ηλεκτρικού ρεύματος στους δυο ελευθέρους πόλους και ξεκινάει η ηλεκτροχημική διαμόρφωση. Εικόνα 29 συνδεσμολογία στοιχείων σε μία μπαταρία Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 49 - Έτος: 2012

Εικόνα 30 Tank formation Εικόνα 31 Jar formation Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 50 - Έτος: 2012

8. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΛΕΝΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΜΠΑΤΑΡΙΑΣ ΜΟΛΥΒΔΟΥ Για την επίτευξη ενός προϊόντος με στάνταρ προδιαγραφές απαιτείται συνεχής έλεγχος με κατάλληλο εξοπλισμό για τον προσδιορισμό της ποιότητας της μπαταρίας οξέος - μολύβδου σε διάφορα παραγωγικά στάδια. Για τον προσδιορισμό διαφόρων παραμέτρων που απαιτούνται για τον έλεγχο της ποιότητας της μπαταρίας χρησιμοποιούμε μεθόδους κλασικής ανάλυσης και σύγχρονης ενόργανης ανάλυσης. 4.1 Φασματοφωτόμετρο ατομικής εκπομπής με σπινθήρα (OBLF SPARK-OES) Ανάλυση κραμάτων παραγωγής και εισερχόμενων κραμάτων Το πρώτο φασματοφωτόμετρο εκπομπής τύπου σπινθήρα εμφανίστηκε περίπου το 1947. Είναι μία σημαντική τεχνολογική πρόοδος για τις βιομηχανίες μετάλλων διότι μειώνει σημαντικά τον χρόνο ανάλυσης. Το φασματοφωτόμετρο ατομικής εκπομπής τύπου σπινθήρα (Spark-O.E.S.) είναι απαραίτητο για τον έλεγχο των εισερχόμενων κραμάτων ώστε στη συνέχεια να χρησιμοποιηθούν στην παράγωγή δικτυωμάτων και του οξειδίου του μολύβδου και του μίνιου. Η μέθοδος ανάλυσης είναι αξιόπιστη και γρήγορη και μπορεί να αναλύσει μεγάλο εύρος χημικών στοιχείων.(pb, Sn, Cu, As, Ti, Sb, Se, Fe, Ni, Co) Η λειτουργία του Spark-O.E.S. βασίζεται στην εκπεμπόμενη ακτινοβολία των χημικών στοιχείων που διεγείρονται. Εικόνα 32 διαχωρισμός ακτινοβολίας σε φάσμα Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 51 - Έτος: 2012

Ένας υψηλής τάσης σπινθηρισμός παράγεται από ένα ηλεκτρόδιο που λειτουργεί ως κάθοδος και βρίσκεται σε ατμόσφαιρα αργού (Ar) και από ένα αγώγιμο δείγμα που λειτουργεί ως άνοδος. Ένα μικρό μέρος του δείγματος τίκτεται και ατομοποιείται. Τα άτομα αυτά διεγείρονται και κατά την αυτοδιέγερση εκπέμπουν ακτινοβολία. Με ένα κατάλληλο οπτικό σύστημα πολυχρωμάτορα και ανιχνευτή μετράται η ένταση της σχετικής εκπεμπόμενης ακτινοβολίας, σε συγκεκριμένα μήκη κύματος. Η εκπεμπόμενη ακτινοβολία περνάει μέσα από ένα πρίσμα όπου διαχωρίζεται δημιουργώντας έτσι το φάσμα, το οποίο με φακούς και καθρέφτες εστιάζεται στους ανιχνευτές. Εικόνα 33 φασματοφωτόμετρο με σπινθήρα και γραμμικό φάσμα Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 52 - Έτος: 2012

Η φασματοσκοπία εκπομπής μετρά τα μήκη κύματος της ακτινοβολίας από 400 μέχρι 700 nm, που αντιστοιχούν στην ορατή περιοχή. ηλεκτρομαγνητικής Καμπύλη βαθμονόμησης οργάνου Η ένταση της εκπεμπόμενης γραμμικής ακτινοβολίας είναι ανάλογη της συγκέντρωσης του κάθε στοιχείου που υπάρχει στο κράμα. Για να είναι αυτό εφικτό, πρέπει αρχικά να γίνει η βαθμονόμηση του οργάνου με διάφορα πρότυπα δείγματα. Αναλύοντας πρότυπα δείγματα φτιάχνουμε την καμπύλη βαθμονόμησης σύμφωνα με την οποία το όργανο προσδιορίζει τις περιεκτικότητες των στοιχείων που υπάρχουν στο κράμα. Εικόνα 34 καμπύλη βαθμονόμησης Δειγματοληψία Μεγάλη προσοχή απαιτείται κατά τη δειγματοληψία, την ψύξη και την προετοιμασία του δείγματος. Η αρχική φυσική κατάσταση του δείγματος είναι σε ρευστή μορφή (λαμβάνεται από τα καζάνια) και πρέπει να δοθεί μεγάλη προσοχή ώστε να μην υπάρχουν πρόσθετες επιμόλυνσης στο δείγμα κατά τη δειγματοληψία. Στη συνέχεια το δείγμα πρέπει να ψυχθεί γρήγορα έτσι ώστε να παραμείνει ομοιογενής η κατανομή των στοιχείων στο δείγμα. Εάν η ψύξη του δείγματος δεν γίνει σε μικρό χρονικό διάστημα τα συστατικά θα αρχίσουν να διαχωρίζονται με αποτέλεσμα τα βαριά χημικά στοιχεία να πηγαίνουν προς τη βάση και τα ελαφρότερα να παραμένουν επάνω, πράγμα που θα οδηγούσε σε αναξιόπιστο αποτέλεσμα μέτρησης. Τα δείγματα ψύχονται σε καλούπια και στη συνέχεια τορνάρονται μόνο από τη μία επιφάνεια ώστε αυτή να είναι ομοιόμορφη και λεία. Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 53 - Έτος: 2012

Μέθοδος Μέτρησης Αρχικά τοποθετείται το δείγμα στη κατάλληλη θέση του φασματοφωτόμετρο ανάμεσα από τα ηλεκτρόδια του οργάνου. Στη συνέχεια ξεκινάει ο σπινθηρισμός και προκαλείται εκπομπή ακτινοβολίας από το δείγμα. Το φασματόμετρο συλλέγει την ένταση του φωτός από όλα τα εκπεμπόμενα μήκη κύματος και αφού τα συγκρίνει με την πρότυπη καμπύλη βαθμονόμησης μας δείχνει τα στοιχεία και τις συγκεντρώσεις τους που υπάρχουν στο κράμα. Η διαδικασία μέτρησης ενός δείγματος απαιτεί περισσότερες από μία επαναλαμβανόμενες μετρήσεις, πάνω στο ίδιο δείγμα, μέχρις ότου οι μετρούμενες τιμές των επαναλήψεων να συμπίπτουν με τις αρχικές τιμές, με ένα επιτρεπτό όριο απόκλισης. Περαιτέρω δείγματα του ίδιου τύπου κράματος μπορούν να αναλυθούν στη συνέχεια χωρίς καμία εκ νέου ρύθμιση του οργάνου. Διαφορετικά κράματα απαιτούν εκ νέου βαθμονόμηση του οργάνου πριν την ανάλυση. Εικόνα 35 δείγμα κράματος και το σημάδι μετά το χτύπημα Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 54 - Έτος: 2012

Συμπεράσματα Ανάλογα με τον τύπο μπαταρίας που παρασκευάζεται, χρησιμοποιούνται διαφορετικής σύστασης κράματα για την παραγωγή δικτυωμάτων. Με τον έλεγχο της σύστασης των κραμάτων λοιπόν επιτυγχάνεται ο έλεγχος της ποιότητας των δικτυωμάτων. Συμφώνα με τα αποτελέσματα από τις μετρήσεις των δειγμάτων γίνονται οι κατάλληλες προσθήκες κραμάτων στα καζάνια για να ρυθμιστεί η επιθυμητή σύσταση του μείγματος για την παράγωγη δικτυωμάτων. Επίσης ελέγχεται και η καθαρότητα του μόλυβδου ως εισερχόμενου υλικού σε μορφή χελώνας, για την παραγωγή οξειδίου του μολύβδου και μίνιου. 4.2. Φασματοφωτόμετρο ατομικής εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP-OES) Με το ICP-OES ελέγχεται το εισερχόμενο θειικό οξύ ως προς τις προσμίξεις μετάλλων που χρησιμοποιείται στην παρασκευή ηλεκτρολύτη για τις μπαταρίες μολύβδου, επίσης ελέγχονται οι υγροί ηλεκτρολύτες και οι ηλεκτρολύτες ζελέ. Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 55 - Έτος: 2012 Εικόνα 37: πλάσμα

Όπως και στις υπόλοιπες τεχνικές φασματοσκοπίας έτσι και το ICP-OES στηρίζεται στις ενεργειακές μεταβολές των ατόμων που βρίσκονται στα στοιχεία του δείγματος. Πιο συγκεκριμένα στην εκπομπή ακτινοβολίας από τα διεγερμένα άτομα και στην αποτύπωση της ακτινοβολίας σε μορφή φασματικών γραμμών ορισμένου μήκους κύματος και διαφορετικής έντασης. Η πηγή διέγερσης στο ICP-OES είναι το επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα. Το επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα είναι ένας ειδικός τύπος πλάσματος που τροφοδοτείται με ισχύ από μια γεννήτρια ραδιοσυχνότητας εξ επαγωγής. Το αέριο που χρησιμοποιείται είναι το αργό (Ar). Η μέθοδος είναι καλύτερη όσο αφορά τον ταυτόχρονο προσδιορισμό μέχρι και 60 μεταλλικών στοιχείων και ιχνοστοιχείων ή και μερικών μη μεταλλικών στοιχείων, σε δείγματα και μάλιστα με μεγάλη ευαισθησία. Ο χρόνος παραμονής και οι θερμοκρασίες είναι μεγαλύτερες από αυτές που αντιστοιχούν στη φλόγα Ν 2 Ο-C 2 H 2 που είναι από τις πλέον θερμές και συνήθως χρησιμοποιούνται στην ατομική απορρόφηση ΑSS. Αυτές οι συνθήκες οδηγούν σε σχεδόν πλήρη ατομοποίηση των προσδιοριζόμενων συστατικών, ενώ ταυτόχρονα εκλείπουν χημικές και ιοντικές παρεμβολές. Το επαγωγικό συζευγμένο πλάσμα, είναι ένα πολύ θερμό αέριο, που παράγεται από αργό (Ar) στην κορυφή ενός λύχνου, που αποτελείται από 3 ομοαξονικούς κυλίνδρους, συνήθως πυριτίου. Η κορυφή του λύχνου βρίσκεται μέσα σε ένα σπείρωμα ραδιοκυμάτων ηλεκτρικού ρεύματος. Αρχικά υψηλής καθαρότητας Αργό (Ar) με παροχές 14-18 lit/min διαβιβάζεται στο μεσαίο κύλινδρο και ένα σημαντικό ποσοστό ατόμων του αερίου ιονίζεται ( Αr Ar + + e ) λόγο του μαγνητικού πεδίου, που δημιουργείται από το σπείραμα των ραδιοκυμάτων. Ένας ηλεκτρικός σπινθηριστής λειτουργεί για μικρό χρονικό διάστημα και εισάγει ηλεκτρόνια στο ρεύμα του αργού (Ar). Τα ηλεκτρόνια αυτά επιδρούν με το σπείραμα των ραδιοκυμάτων και επιταχύνονται. Στη συνέχεια κτυπούν τα ιόντα Ar + και μερικές φορές αυτά χάνουν τα ηλεκτρόνια τους. Τα ελευθερωμένα ηλεκτρόνια επιταχύνονται από το μαγνητικό πεδίο και η διαδικασία αυτή συνεχίζεται μέχρι μεγάλος αριθμός αυτών των ηλεκτρονίων, να ξαναενώνονται με τα ιόντα Ar, που έχασαν το ηλεκτρόνιο τους. Με τον τρόπο αυτό δημιουργείται το πλάσμα, που με μορφή μπάλας φωτιάς, στη κορυφή του λύχνου έχει θερμοκρασία 6000-10000 Κ και αποτελείται από άτομα Ar, με μικρό ποσοστό ελεύθερων ηλεκτρονίων και ιόντων αργού. Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 56 - Έτος: 2012

Ένα δεύτερο ψυκτικό ρεύμα αργού διέρχεται μέσα από τον εξωτερικό σωλήνα για να ψήχει το μεσαίο σωλήνα και να τον προφυλάσσει από το πλάσμα υψηλής θερμοκρασίας που περιέχει. Το δείγμα με μορφή λεπτότατων σταγονιδίων που προέρχεται από εκνεφωτή με τη βοήθεια ρεύματος αργού εισάγεται μέσα από τον εσωτερικό σωλήνα στο καυτό πυρήνα του πλάσματος. Η υψηλή θερμοκρασία του πλάσματος οδηγεί σε πλήρη ατομοποίηση του δείγματος ακόμη και για στοιχεία, που η κλασική φλόγα αδυνατεί να ατομοποιήσει σε ικανοποιητικό βαθμό (Μ Μ + + e ). Το πολύπλοκο γραμμικό φάσμα που εκπέμπεται από τα διάφορα ιονικά και ατομικά είδη καθώς εξέρχονται από το πλάσμα και επανέρχονται στις βασικές τους καταστάσεις, αναλύεται από πολυχρωμάτορα (κοίλο φράγμα περίθλασης) με σειρά φωτοπολλαπλασιαστών και επεξεργάζεται από ηλεκτρονικό υπολογιστή προκειμένου να προσδιοριστεί η συγκέντρωση τους. Προσδιορισμός ιχνοσυστατικών με συγκεντρώσεις της τάξης ppb =mg/lit Ονοματεπώνυμο Φοιτητή - 57 - Έτος: 2012