ΑΡΙΣΤΕΙΑ, Inter-Poly-Nano, 5 η Εξαμηνιαία έκθεση Παράρτημα στην 1.1 Αναλυτική Περιγραφή

ΑΡΙΣΤΕΙΑ, Inter-Poly-Nano, 5 η Εξαμηνιαία έκθεση Παράρτημα στην 1.1 Αναλυτική Περιγραφή Στην αναλυτική περιγραφή ανά Ε.Ε. που ακολουθεί επιλέξαμε, όπως και στις τέσσερεις προηγούμενες εκθέσεις, να μη παραπέμπουμε στη βιβλιογραφία για λόγους αυτοτέλειας της έκθεσης. Επίσης, επισυνάπτονται στο τέλος του Παραρτήματος μόνο οι δημοσιεύσεις σε περιοδικά και πρακτικά διεθνών συνεδρίων που προέκυψαν στο πλαίσιο του Έργου (με τις σχετικές ευχαριστίες) και είναι ήδη δημοσιευμένες στη τελική τους μορφή. Οι περιλήψεις ανακοινώσεων σε επιστημονικά συνέδρια που επισυνάπτονται αφορούν μόνο συνέδρια που έχουν ήδη πραγματοποιηθεί. Ευχαριστίες υπάρχουν μόνο εκεί που το επέτρεπαν ο τύπος (format) και η έκταση της περίληψης, παράλληλα βέβαια με τις ευχαριστίες στο κύριο σώμα της ανακοίνωσης, προφορικής ή αφίσας. Στις τέσσερεις προηγούμενες εκθέσεις παρουσιάστηκαν αποτελέσματα ανά Ε.Ε. για είκοσι νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα. Εδώ, όπως και στις επόμενες εκθέσεις, διατηρούμε την ίδια αρίθμηση και παρουσιάζουμε, όπου υπάρχουν, νέα αποτελέσματα που προέκυψαν κατα τη διάρκεια του 5 ου εξαμήνου του Έργου. Η Ε.Ε.1 που αναφέρεται στη σύνθεση και το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των δοκιμίων ολοκληρώθηκε ήδη στους 24 μήνες με την 4 η εξαμηνιαία έκθεση και την αποστολή των σχετικών παραδοτέων. Έτσι, δεν προστίθενται νέα συστήματα στην παρούσα έκθεση. Ε.Ε.1. Σύνθεση και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Η Ε.Ε.1 ολοκληρώθηκε ήδη στους 24 μήνες με την 4 η εξαμηνιαία έκθεση και την αποστολή των σχετικών παραδοτέων. Ε.Ε.2. Μορφολογικός χαρακτηρισμός Στις τρείς δράσεις της Ε.Ε.2, ποσοτικός χαρακτηρισμός της ποιότητας της διασποράς των νανοσωματιδίων, μελέτη της κρυσταλλικότητας της πολυμερικής μήτρας και ευθυγράμμιση και προσανατολισμός των CNT στα ΝΠΥ με CNT, αντίστοιχα, χρησιμοποιούνται τεχνικές AFM, SEM, TEM, SAXS, XRD, RAMAN, FTIR και ηλεκτρικές μετρήσεις, εν μέρει στα εργαστήρια σύνθεσης των ΝΠΥ και κυρίως στο ΕΜΠ. Στις τέσσερεις προηγούμενες εκθέσεις παρουσιάστηκαν αρκετά σχετικά αποτελέσματα για τα διάφορα συστήματα που παρασκευάστηκαν και μελετούνται. Εδώ παρουσιάζονται, όπου υπάρχουν, νέα αποτελέσματα για τα συστήματα αυτά. 1

I (r.u.) I (r.u.) I (r.u.) 3. Νανοσύνθετα PU/PHEMA-πυριτίας. Στην 1 η εξαμηνιαία έκθεση παρουσιάστηκαν προκαταρκτικά αποτελέσματα μετρήσεων SAXS στη δεύτερη σειρά δοκιμίων με έγκλεισμα densil. Η μελέτη έχει τώρα ολοκληρωθεί (με τη συγγραφή σχετικής δημοσίευσης) και τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού της μορφολογίας παρουσιάζονται συνοπτικά εδώ, με βάση μετρήσεις SAXS στο Σχήμα 1. Το έγκλεισμα κατανέμεται (σε μεγάλο βαθμό) ομοιόμορφα στα νανοσύνθετα με το μικρότερο κλάσμα εγκλείσματος (1%). Με την αύξηση του κλάσματος του εγκλείσματος σχηματίζονται συσσωματώματα και στις τρεις μήτρες που χρησιμοποιούνται (PU, semi-ipn 17, semi-ipn 37). Ανάλυση των μετρήσεων επιτρέπει το χαρακτηρισμό της κατανομής των σωματιδίων densil με όρους fractal. Η χρήση σύνθετης μήτρας, semi-ipn αντί PU, προκρίνει την ομογενοποίηση της κατανομής των νανοσωματιδίων (από 1 σε 3% στη μήτρα semi-ipn 17 και σε 5% στη μήτρα semi-ipn37). Η ομογενοποίηση αποδίδεται σε διεργασίες αναδιοργάνωσης του συστήματος PU/densil και μερικής καταστροφής των συσσωματωμάτων στη φάση της διόγκωσής a 10 6 PU / densil 7 10 5 1 PU unfilled 6 + 10 4 5 2 1 wt% densil 4 3 3 wt% 3 4 5 wt% 10 3 2 5 10 wt% 6 15 wt% 10 2 1 initial densil 10 1 10 0 neat PU b 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 10-1 3 4 6 5 2 1 10-1 10-3 10-2 10-1 10-3 10-2 10-1 semi-ipns with 17wt% PHEMA 1 unfilled semiipn + 2 1 wt% densil 3 3 wt% 4 5 wt% 5 10 wt% 6 15 wt% q (A -1 ) c q (A -1 ) 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 10-1 5 6 4 3 1 2 semi-ipns with 37wt% PHEMA 10-3 10-2 10-1 q (A -1 ) 1 unfilled semiipn + 2 1 wt% densil 3 3 wt% 4 5 wt% 5 10 wt% 6 15 wt% Σχήμα 1. Φάσματα SAXS στο έγκλεισμα densil (a) και στα νανοσύνθετα με μήτρα PU (a), semi IPN 17 (b) και semi IPN 37 (c) 2

του με το μονομερές HEMA και του φωτοπολυμερισμού που ακολουθεί. Στη βάση των αποτελεσμάτων αυτών αναμένεται βέλτιστη μηχανική συμπεριφορά των δοκιμίων με κλάσμα βάρους του εγκλείσματος κοντά στο κατώφλι ομογενοποίησης, δηλαδή 1% για νανοσύνθετα με μήτρα PU, 3% με μήτρα semi-ipn 17 και 5% με μήτρα semi-ipn 37, σε καλή συμφωνία με πειραματικά αποτελέσματα μετρήσεων τάσης-παραμόρφωσης στην 2 η εξαμηνιαία έκθεση. 20. Νανοσύνθετα ελαστικόυ-άνθρακα (rubber-carbon). Τα δοκίμια της σειράς αυτής, με μήτρες πολυδιμεθυλοσιλοξάνης (PDMS), φυσικού ελαστικού (NR), ελαστικού στυρενίου - βουταδιενίου (SBR) και τυχαίου συμπολυμερούς poly(ethylene-butyl acrylate) (EBA) και εγκλείσματα διάφορες μορφές νανοάνθρακα, όπως νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT), γραφένιο και αιθάλη άνθρακα (carbon black, CB), συνδυασμοί δύο τύπων εγκλείσματος (SBR- MWCNT/CB), με και χωρίς τη χρήση τασιενεργών ενώσεων, παρασκευάστηκαν από την ερευνητική ομάδα της καθ. κ. L. Bokobza στο Laboratoire de Physico-Chimie Structurale et Macromoleculaire, ESPCI στο Παρίσι στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας. Εδώ παρουσιάζονται αποτελέσματα μορφολογικού χαρακτηρισμού, ιδιαίτερα σε σχέση με τη ποιότητα της διασποράς των νανοσωματιδίων, με τεχνικές SEM και TEM. Σχήμα 2. Απεικονίσεις TEM σε νανοσύνθετo με μήτρα SBR και έγκλεισμα 4 phr MWCNT Το Σχήμα 2 παρουσιάζει απεικονίσεις TEM σε νανοσύνθετο με μήτρα SBR και έγκλεισμα 4 phr MWCNT. Παρατηρούμε το σχηματισμό συσσωματωμάτων με ομοιόμορφη σχετικά κατανομή (δεξιά), ενώ η μεγένθυνση ενός συσσωματώματος (αριστερά) υποδεικνύει προσανατολισμό των CNT παράλληλα μεταξύ τους, προφανώς ως αποτέλεσμα της κατεργασίας που ακολουθήθηκε στη παρασκευή των δοκιμίων. Το Σχήμα 3 παρουσιάζει απεικόνιση SEM σε νανοσύνθετο με μήτρα EBA και έγκλεισμα μείγμα φύλλων γραφίτη (graphite nanoplates, GNP) και νανοδομημένης 3

αιθάλης (high-structure carbon black, HS-CB) σε αναλογία βάρους 20-80 και κλάσμα όγκου του εγκλείσματος 5.6%. Σε αυτή τη μεγένθυνση (2000x) παρατηρούμε δέσμες (stacks) GNP ως ακίδες προσανατολισμένες παράλληλα στη διεύθυνση εκβολής, καθώς και συσσωματώματά τους. Μεγαλύτερη μεγένθυνση επιτρέπει να παρατηρήσουμε και τα νανοσωματίδια αιθάλης διασκορπισμένα μεταξύ των GNP, σχηματίζοντας πιθανόν φυσικές γέφυρες μεταξύ των GNP. Τέλος, στην απεικόνιση TEM του Σχήματος 4 η μήτρα είναι PDMS και το έγκλεισμα 1 phr πολυστρωματικό γραφένιο (multi layer grapheme, MLG). Απεικονίσεις με συστηματική μεταβολή της μεγένθυνσης υποδεικνύουν καλή διασπορά των MLG. Σχήμα 3. Απεικόνιση SEM σε νανοσύνθετο με μήτρα EBA και έγκλεισμα μείγμα 80-20 GNP και HS-CB με κλάσμα όγκου 5.6% 4

Σχήμα 4. Απεικόνιση TEM σε νανοσύνθετο με μήτρα PDMS και έγκλεισμα 1 phr MLG Ε.Ε.3. Θερμικές μεταπτώσεις Για τη μελέτη των θερμικών μεταπτώσεων, δράσεις 3.1-3.4, χρησιμιποιήθηκαν τεχνικές (παραδοσιακής) DSC και DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας (TMDSC ή MDSC) στο ΕΜΠ. Στη συνέχεια παρουσιάζονται χαρακτηριστικά αποτελέσματα ανά σύστημα που μελετάται, όλα σε εξέλιξη. 3. Νανοσύνθετα PU/PHEMA-πυριτίας. Για τα δοκίμια της σειράς αυτής παρουσιάστηκαν αποτελέσματα μορφολογικού χαρακτηρισμού στην Ε.Ε.2 και αποτελέσματα με διάφορες άλλες τεχνικές σε προηγούμενες εκθέσεις, που συμπληρώνονται εδώ με μετρήσεις θερμικών μεταπτώσεων. Το Σχήμα 5 παρουσιάζει αποτελέσματα DSC για τη μελέτη της υαλώδους μετάπτωσης. Η παρουσία δύο μεταπτώσεων, που αντιστοιχούν στη φάση PU η πρώτη και στη φάση PHEMA η δεύτερη, επιβεβαιώνει το διαχωρισμό μικροφάσεων στα semi-ipns. Στο Πίνακα 1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα ανάλυσης των μετρήσεων DSC. Συγκρίνοντας αρχικά τις τρεις μήτρες, PU, semi-ipn 17 και semi-ipn 37, μεταξύ τους, τα αποτελέσματα υποδεικνύουν περιορισμό της κινητικότητας της φάσης PHEMA στα semi-ipns. Η προσθήκη εγκλείσματος στη μήτρα PU δεν επηρεάζει τα χαρακτηριστικά της υαλώδους μετάπτωσης, υποδεικνύοντας ότι το έγκλεισμα συγκεντρώνεται γύρω και αλληλεπιδρά μόνο με τα σκληρά τμήματα της PU (με δεσμούς υδρογόνου μεταξή των ισοκυανικών ομάδων και των ομάδων σιλανόλης στην επιφάνεια της πυριτίας). Η αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης T g της PU με τη προσθήκη πυριτίας μόνο στα νανοσύνθετα με μήτρα semi-ipn 17 αποδίδεται στο μεγαλύτερο μέγεθος των συσσωματωμάτων σε αυτά τα νανοσύνθετα, σε καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα SAXS στην 5

Σχήμα 5. Συγκριτικά θερμογράμματα DSC κατά τη θέρμανση σε (a) PU και PU/densil, (b) semi IPN17 και semi IPN17/densil και (c) semi IPN37 και semi IPN37/densil. Αποτελέσματα για το πολυμερές PHEMA παρουσιάζονται στα b και c, ενώ τα βέλη υποβοηθούν στη παρακολούθηση της υαλώδους μετάπτωσης της φάσης PU (T g,pu ). Πίνακας 1 Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, T g, και κανονικοποιημένο βήμα ειδικής θερμότητας, ΔC p,norm, των φάσεων PU και PHEMA στις καθαρές μήτρες και στα νανοσύνθετα X PU X PHEMA X densil Τ g,pu ΔC p,norm,pu Τ g,phema ΔC p,norm,phema (wt) (wt) (wt) ( o C) (J/g o C) ( o C) (J/g o C) Sample (±1) (±0.02) (±2) (±0.02) PHEMA neat 0.00 1.00 0.00 88 0.19 PU neat 1.00 0.00 0.00 58 0.47 PU + 3 % densil 0.97 0.00 0.03 58 0.46 PU + 5 % densil 0.95 0.00 0.05 58 0.43 PU + 10 % densil 0.90 0.00 0.10 59 0.44 PU + 15 % densil 0.85 0.00 0.15 58 0.45 semi IPN17 neat 0.83 0.17 0.00 58 0.47 89 0.05 semi IPN17 + 3 % densil 0.81 0.16 0.03 57 0.45 90 0.03 semi IPN17 + 5 % densil 0.79 0.16 0.05 56 0.44 94 0.02 semi IPN17 + 10 % densil 0.75 0.15 0.10 54 0.44 94 0.01 semi IPN17 + 15 % densil 0.71 0.14 0.15 52 0.43 79 0.04 semi IPN37 neat 0.63 0.37 0.00 58 0.56 102 0.13 semi IPN37 + 3 % densil 0.61 0.36 0.03 57 0.57 114 0.20 semi IPN37 + 5 % densil 0.60 0.35 0.05 59 0.53 106 0.14 semi IPN37 + 10 % densil 0.57 0.33 0.10 57 0.58 110 0.17 semi IPN37 + 15 % densil 0.54 0.31 0.15 58 0.49 110 0.20 6

Ε.Ε.2. Η T g της φάσης PHEMA παραμένει ίδια στη μήτρα semi-ipn 17, ενώ αυξάνει σημαντικά στη μήτρα semi-ipn 37, ως αποτέλεσμα τηε εμφύτευσης αλυσίδων PHEMA στο πλέγμα της PU και, έτσι, περιορισμού της τμηματικής δυναμικής της φάσης PHEMA. Και στις δύο μήτρες semi- IPN παρατηρείται αύξηση της T g της φάσης PHEMA με τη προσθήκη εγκλείσματος και, γενικά, μείωση του βήματος ειδικής θερμότητας. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν περιορισμό της κινητικότητας της φάσης PHEMA λόγω σχηματισμού δεσμών υδρογόνου μεταξύ PHEMA και πυριτίας, όπως ανασφέρθηκε πιο πάνω. 8. Νανοσύνθετα PLLA-GO. Για τα νανοσύνθετα της σειράς αυτής με μήτρα πολυλακτικό οξύ, poly(l-lactic acid), PLLA, και εγκλείσματα οξείδιο του γραφενίου (GO) και οργανικά τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου (org-go), παρουσιάστηκαν αποτελέσματα με διάφορες άλλες τεχνικές σε προηγούμενες εκθέσεις, μεταξύ αυτών και μετρήσεις DSC, που συμπληρώνονται εδώ με νεώτερες μετρήσεις ακολουθώντας διαφορετικά θερμικά πρωτόκολλα. Στο Σχήμα 6 παρουσιάζονται θερμογράμματα θέρμανσης σε δοκίμια PLLA και PLLA/1% GO για να μελετηθεί η επίδραση της θερμικής προϊστορίας, ιδιαίτερα των συνθηκών ψύξης, στίς θερμικές μεταπτώσεις (υαλώδης μετάπτωση, ψυχρή κρυστάλλωση και τήξη). Σχήμα 6. Θερμογράμματα θέρμανσης σε δοκίμια PLLA και PLLA/1% GO μετά από ψύξη ακολουθώντας τα πρωτόκολλα που αναφέρονται στο σχήμα. Στο Σχήμα 7 επικεντρωνόμαστε στην υαλώδη μετάπτωση, όπως αυτή παρατηρείται κατά τη θέρμανση μετά από ταχεία ψύξη (άμορφο δοκίμια) και μετά από ανόπτηση στους 115 o C (πρόκριση της κρυστάλλωσης). Τα αποτελέσματα αναλύονται με όρους θερμοκρασίας T g και βήματος ειδικής θερμότητας και της επίδρασης της κρυστάλλωσης και του εγκλείσματος στα 7

μεγέθη αυτά. Η μήτρα κρυσταλλώνεται παρουσία του εγκλείσματος και η μεταξύ τους σχέση παραμένει ακόμα ανοικτό πρόβλημα στη βιβλιογραφία. Τα αποτελέσματά μας εδώ και αλλού υποδεικνύουν κάποια επίδραση της κρυστάλλωσης στη κατανομή του εγκλείσματος, παράλληλα με την επίδραση του εγκλείσματος στη κρυστάλλωση (μείωση του βαθμού κρυσταλλικότητας στο συγκεκριμένο σύστημα). Σχήμα 7. Θερμογράμματα θέρμανσης στη περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης στα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα σε άμορφα και κρυσταλλωμένα δοκίμια 20. Νανοσύνθετα ελαστικόυ-άνθρακα (rubber-carbon). Για τα δοκίμια της σειράς αυτής, με μήτρες πολυδιμεθυλοσιλοξάνης (PDMS), φυσικού ελαστικού (NR) και ελαστικού στυρενίου - βουταδιενίου (SBR) και εγκλείσματα διάφορες μορφές νανοάνθρακα, όπως νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT), γραφένιο και αιθάλη άνθρακα (carbon black, CB), συνδυασμοί δύο τύπων εγκλείσματος (SBR-MWCNT/CB), με και χωρίς τη χρήση τασιενεργών ενώσεων, παρουσιάστηκαν αποτελέσματα μορφολογικού χαρακτηρισμού στην Ε.Ε.2, που συμπληρώνονται εδώ με μετρήσεις θερμικών μεταπτώσεων. Στο Πίνακα 2 παρουσιάζονται αποτελέσματα της ανάλυσης μετρήσεων DSC σε νανοσύνθετα PDMS/MWCNT με και χωρίς χημική τροποποίηση. Παρά το πολύ μικρό κλάσμα βάρους των CNT (πρακτικά το ίδιο με το μέγεθος phr που χρησιμοποιείται εδώ από την ομάδα σύνθεσης), παρατηρούνται σημαντικές μεταβολές στη κρυστάλλωση της πολυμερικής μήτρας, ενώ η επίδραση στα χαρακτηριστικά της υαλώδους μετάπτωσης φαίνεται (σε αυτό το στάδιο μελέτης) αμελητέα. Τα θερμογράμματα ψύξης και κρυστάλλωσης (που δεν παρουσιάζονται εδώ) υποδεικνύουν υπέρθεση δύο (ή περισσότερων;) συνιστωσών, η προέλευση των οποίων (χωρική ανομοιογένεια;) είναι ακόμα υπό διερεύνηση. Σε αντιδιαστολή προς τη μήτρα PDMS, η μήτρα NR δεν κρυσταλλώνεται και η ανάλυση των μετρήσεων DSC σε δοκίμια NR/MWCNT, όπως αυτές του Σχήματος 8, με όρους υαλώδους 8

Heat Flow (W/g) Πίνακας 2 Αποτελέσματα της ανάλυσης μετρήσεων DSC σε νανοσύνθετα PDMS/MWCNT Sample Cryst Peak ΔΗ cry(j/g) Cryst % Amorphous% Tg ( C) ΔCp (J/g C) ΔCp*(J/g C) neat -78.3 22.76 0.61 0.39-125.1 0.05 0.1 0.06-79.6 22.74 0.61 0.39-125.2 0.07 0.2 0.06surf -78.6 21.67 0.58 0.42-125.0 0.07 0.2 0.08-79.2 25.11 0.67 0.33-125.5 0.07 0.2 0.08surf -77.3 25.63 0.68 0.31-125.9 0.07 0.2 0.1-76.6 23.39 0.62 0.37-125.2 0.05 0.1 0.1surf -83.5 20.52 0.55 0.45-124.6 0.08 0.2 0.2-75.7 24.36 0.65 0.35-125.2 0.08 0.2 0.2surf -72.7 25.11 0.67 0.33-125.7 0.08 0.2 0,35 0,30 0,25 0,20 pure 0,5 1 2 3 5 10-80 -60-40 B Σχήμα 8. Θερμογράμματα θέρμανσης DSC σε δοκίμια NR/MWCNT στη περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης μετάβασης είναι πιο μονοσήμαντη. Επίσης, εδώ μπορούμε να έχουμε δοκίμια με σχετικά μεγάλες τιμές του κλάσματος του εγκλείσματος (βλέπε σχετικά σχόλια στη προηγούμενη έκθεση). Το «καπέλο» στη περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης οφείλεται σε φαινόμενα δομικής χαλάρωσης, όπως επιβεβαιώνεται με μετρήσεις DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας (TMDSC ή MDSC), που έγιναν αλλά δεν παρουσιάζονται εδώ. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν κάποια επίδραση του 9

εγκλείσματος στα χαρακτηριστικά της υαλώδους μετάπτωσης (ιδιαίτερα στο βήμα της ειδικής θερμότητας), που αξίζει να μελετηθεί περισσότερο. Ε.Ε.4. Δυναμική και αγωγιμότητα H έμφαση στην Ε.Ε.4 είναι στη μελέτη της επίδρασης των νανοσωματιδίων στη δυναμική της πολυμερικής αλυσίδας, ιδιαίτερα της τμηματικής δυναμικής (segmental dynamics) που συνδέεται με την υαλώδη μετάπτωση, με διηλεκτρικές τεχνικές, που περιλαμβάνουν διηλεκτρική φασματοσκοπία αποκατάστασης (DRS), θερμικώς διεγειρόμενα ρεύματα αποπόλωσης (TSDC) και αργή φασματοσκοπία στη περιοχή χρόνου (TDS). Παράλληλα μελετούνται η ηλεκτρική και η θερμική αγωγιμότητα, ιδιαίτερα στα ΝΠΥ με εγκλείσματα CNT. Στη συνέχεια παρουσιάζονται χαρακτηριστικά αποτελέσματα ανά σύστημα που μελετάται, όλα σε εξέλιξη. 1.Νανοσύνθετα PU-POSS. Η δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων στα δοκίμια της σειράς αυτής μελετήθηκε με τεχνικές DRS, TSDC και DMA με συστηματική μεταβολή του κλάσματος βάρους του εγκλείσματος. Στη προηγούμενη έκθεση παρουσιάσαμε αποτελέσματα DRS, συγκριτικά δεδομένα μετρήσεων. Τα πειραματικά δεδομένα αναλύθηκαν με τη προσαρμογή σε αυτά πρότυπων συναρτήσεων με βάση δύο μηχανισμούς τμηματικής δυναμικής και αποτελέσματα της ανάλυσης παρουσιάζονται στο Σχήμα 9 για την εξάρτηση της διηλεκτρικής ισχύος των δύο μηχανισμών από τη θερμοκρασία και στο Σχήμα 10 για την εξάρτηση της παραμέτρου σχήματος του ισχυρότερου εκ των δύο μηχανισμών από τη θερμοκρασία για όλες τις συστάσεις που μελετήθηκαν. Η διερεύνηση των αποτελεσμάτων της ανάλυσης σε συσχέτιση με τα αποτελέσματα από τις άλλες τεχνικές ενισχύει την απόδοση του ισχυρότερου εκ των δύο μηχανισμών (μηχανισμός α) στη δυναμική υαλώδη μετάπτωση της πολυουρεθάνης και του ασθενέστερου (μηχανισμός α ) στη περιορισμένη κινητικότητα της μαλακής φάσης στην άμεση γειτονιά των σκληρών περιοχών ή, εναλλακτικά, σε τοπικές κινήσεις των δεσμών υδρογόνου στις σκληρές περιοχές. 10

Σχήμα 9. Εξάρτηση της διηλεκτρικής ισχύος των μηχανισμών α και α των δοκιμίων που αναράφονται στο σχήμα από τη θερμοκρασία Σχήμα 10. Εξάρτηση της παραμέτρου σχήματος του μηχανισμού α των δοκιμίων που αναράφονται στο σχήμα από τη θερμοκρασία 2. Νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας. Η μελέτη της τμηματικής δυναμικής με τεχνικές DRS και TSDC σε νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας τύπου πυρήνα-κέλυφους που παρασκευάστηκαν με προσρόφηση PDMS από διάλυμα σε δύο διαφορετικούς τύπους πυριτίας με συγκρίσιμη και μεγάλη ειδική επιφάνεια αποτέλεσε αντικείμενο και της προηγούμενης έκθεσης. Εδώ παρουσιάζουμε αποτελέσματα TSDC (που περιέχονται σε πρόσφατη δημοσίευση) και δείχνουν την εξάρτηση των διαφόρων συνεισφορών στη τμηματική δυναμική από το τύπο της πυριτίας, το 11

κλάσμα βάρους του προσροφημένου πολυμερούς και το θερμικό πρωτόκολλο. Σε συσχέτιση με τα αποτελέσματα DRS, τα αποτελέσμτα στο Σχήμα 11 ενισχύουν την εικόνα της συνεισφοράς τεσσάρων μηχανισμών τμηματικής δυναμικής στα υπό μελέτη δοκίμια από τη προηγούμενη έκθεση, με προέλευση το άμορφο πολυμερές (bulk, α), άμορφο πολυμερές χωρικά περιορισμένο σε πολυμερικούς κρυστάλλους ή/και κοιλότητες της πυριτίας (α C ), άμορφο πολυμερές χωρικά περιορισμένο στους νανοπόρους της πυριτίας Si60 (α p ) και άμορφο πολυμερές στη διεπιφάνεια με τη πυριτία (α ), ενώ καθιστούν δυνατή τη ποσοτικοποίηση των αποτελεσμάτων και τη συζήτηση / διερεύνησή τους στο πλαίσιο ενός μοντέλου. Για περισσότερες λεπτομέρειες παραπέμπουμε στη δημοσίευση 14. Σχήμα 11. Θερμογράμματα TSDC στη θερμοκρασιακή περιοχή της τμηματικής δυναμικής στα δοκίμια και με τα θερμικά πρωτόκολλα που αναγράφονται στο σχήμα 3. Νανοσύνθετα PU/PHEMA-πυριτίας. Η μελέτη της δυναμικής στα δοκίμια της σειράς αυτής ολοκληρώθηκε και τα αποτελέσματα περιέχονται σε εργασία υπό συγγραφή. Στο Σχήμα 12 12

παρουσιάζουμε αποτελέσματα ανάλυσης μετρήσεων DRS για τη κλίμακα χρόνου και για τη διηλεκτρική ισχύ των διαφόρων μηχανισμών αποκατάστασης που παρατηρούνται (τοπικών, συνεργασιακών και διεπιφανειακής πόλωσης). Τα αποτελέσματα συζητούνται σε συσχέτιση με τα αποτελέσματα μορφολογικού χαρακτηρισμού και θερμικών μεταπτώσεων που παρουσιάζονται σε άλλες Ε.Ε. αυτής της έκθεσης και σε προηγούμενες εκθέσεις. Σχήμα 12. (a) Διάγραμμα Arrhenius της τμηματικής και τη τοπικής δυναμικής και (b) εξάρτηση της διηλεκτρικής ισχύος από τη θερμοκρασία για τους μηχανισμούς δυναμικής υαλώδους μετάπτωσης της φάσης PU (α PU + α PU ) και της φάσης PHEMA (α PHEMA ), στις καθαρές μήτρες PHEMA, PU και semi IPNs και στα νανοσύνθετα με 10% densil. Οι γραμμές είναι προσαρμογές των εξισώσεων Arrhenius και VTFH στα πειραματικά δεδομένα στο a, ενώ στο b απλώς συνδέουν τα πειραματικά σημεία. 8. Νανοσύνθετα PLLA-GO. Για τα νανοσύνθετα της σειράς αυτής με μήτρα πολυλακτικό οξύ, poly(l-lactic acid), PLLA, και εγκλείσματα οξείδιο του γραφενίου (GO) και οργανικά τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου (org-go), παρουσιάστηκαν αποτελέσματα DSC στην Ε.Ε.3, με έμφαση στην υαλώδη μετάπτωση, με δύο διαφορετικά θερμικά πρωτόκολλα. Τα αποτελέσματα αυτά συμπληρώνονται εδώ με μετρήσεις DRS για τη μελέτη της δυναμικής υαλώδους μετάπτωσης ακολουθώντας τα ίδια θερμικά πρωτόκολλα. Στο Σχήμα 13 παρουσιάζονται πειραματικά δεδομένα που αναλύονται με τη προσαρμογή προτύπων συναρτήσεων, όπως υποδεικνύεται στο σχήμα. Η 13

Σχήμα 13. Διηλεκτρικές απώλειες σε εξάρτηση από τη συχνότητα στους 70 o C στα δοκίμια και με τα θερμικά πρωτόκολλα που αναγράφονται στο σχήμα. Παρουσιάζεται επίσης ένα παράδειγμα ανάλυσης με τη προσαρμογή προτύπων συναρτήσεων στα πειραματικά δεδομένα για τη καθαρή μήτρα PLLA. ανάλυση παρέχει ποσοτικές πληροφορίες για τη κλίμακα χρόνου, τη διηλεκτρική ισχύ και τις παραμέτρους σχήματος του μηχανισμού τμηματικής δυναμικής. Στο Σχήμα 14 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ανάλυσης για τη κλιμακα χρόνου στη μορφή διαγράμματος Arrhenius που συμπληρώνονται με δεδομένα από μετρήσεις DSC και TSDC και συζητούνται / διερευνούνται με όρους διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων. Σχήμα 14. Διάγραμμα Arrhenius της τμηματικής δυναμικής στα δοκίμια και με τα θερμικά πρωτόκολλα που αναγράφονται στο σχήμα 14

16. Νανοσύνθετα PLLA-various fillers. Στα δοκίμια της σειράς αυτής με εγκλείσματα οξείδιο του γραφενίου, νανοσωλήνες άνθρακα και πυριτία μελετήθηκε η εξέλιξη της κρυστάλλωσης και της τμηματικής δυναμικής σε συνθήκες ισόθερμης κρυστάλλωσης με ίδιο θερμικό πρωτόκολλο σε μετρήσεις DSC και DRS, αντίστοιχα, καθώς και η υαλώδης μετάπτωση στο αρχικό και στο τελικό στάδιο κρυστάλλωσης και σχετικά αποτελέσματα παρουσιάστηκαν στη προηγούμενη έκθεση. Τα αποτελέσματα αυτά συμπληρώνονται εδώ με την επέκταση της συγκριτικής μελέτης σε νανοσύνθετα με νανοσωματίδια Ag ως έγκλεισμα και το συνδυασμό αποτελεσμάτων μετρήσεων DSC και DRS για τη κατανόηση των διεργασιών κρυστάλλωσης της πολυμερικής μήτρας παρουσία του εγκλείσματος. Όπως αναφέρθηκε στην Ε.Ε.3, το πρόβλημα αυτό παραμένει ανοικτό στη σχετική βιβλιογραφία. Στο Σχήμα 15 παρατηρούμε αριστερά τη διαφορετική επίδραση των διαφόρων εγκλεισμάτων στη τμηματική δυναμική. Η προσθήκη της νέας σειράς δοκιμίων με εγκλείσματα Ag πλουτίζει τη συζήτηση σε σχέση με την εξάρτηση από τη διαστατικότητα, προκρίνοντας την ισχύ των αλληλεπιδράσεων ως πιο καθοριστικό παράγοντα, αφού τα σφαιρικά σωματίδια πυριτίας και Ag προκαλούν διαμετρικά αντίθετες μεταβολές. Ο συνδυασμός των αποτελεσμάτων DSC και DRS στο Σχήμα 15 δεξιά θέτει, μεταξύ άλλων, και ερωτήματα για τη Σχήμα 15. (a) Διηλεκτρικές απώλειες σε εξάρτηση από τη συχνότητα στους 75 o C στα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα και (b) Διηλεκτρική ισχύς του μηχανισμού α, Δε α, (από μετρήσεις DRS) σε εξάρτηση από το κλάσμα βάρους του αμόρφου πολυμερούς (από μετρήσεις DSC) σχέση των δύο τεχνικών, ιδιαίτερα για το είδος των διεργασιών στις οποίες είναι ευαίσθητη η κάθε μία, π.χ. πυρήνωση, αύξηση μεγέθους κρυσταλλιτών κ. ά., που αξίζει να μελετηθούν περαιτέρω. Ε.Ε.5 Μηχανικές ιδιότητες Για τη μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων χρησιμοποιούνται τεχνικές δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA, δράση Ε.Ε.5.1) και τάσης-παραμόρφωσης (δράση Ε.Ε.5.2). Οι μετρήσεις DMA, μικρού φορτίου, συναρτήσει της θεροκρασίας, σε σταθερή και χαμηλή συχνότητα στη περιοχή 15

0.1-100 Ηz, παρέχουν ποσοτικές πληροφορίες για το μέτρο αποθήκευσης και το μέτρο απωλειών, που αναλύονται και διερευνούνται με όρους ακαμψίας και ολκιμότητας, καθώς και για την υαλώδη μετάπτωση (δράση Ε.Ε.3.1) και τη δυναμική (δράση Ε.Ε.4.1). Οι μετρήσεις τάσηςπαραμόρφωσης, υψηλού φορτίου και μεγάλης ακρίβειας, καθώς χρησιμοποιείται διάταξη laser για τη μέτρηση της παραμόρφωσης, παρέχουν πληροφορίες για την όλη μηχανική συμπεριφορά, συμπεριλαμβανομέων τιμών για το ελαστικό μέτρο, την αντοχή σε εφελκυσμό και τη παραμόρφωση στη θραύση. Σχήμα 16. Συγκριτικές μετρήσεις τάσης-παραμόρφωσης στα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα, πειραματικά δεδομένα (πάνω) και αποτελέσματα ανάλυσης (κάτω) 12. Νανοσύνθετα PBAT/PLA-πυριτίας. Η μηχανική συμπεριφορά των δοκιμίων της σειράς αυτής με μήτρα ένα εμπορικό, βιοαποικοδομήσιμο προϊόν, Ecovio (BASF), μείγμα ενός συμβατικού πολυεστέρα (poly(butylene adipate-terephthalate copolyester, Ecoflex F BX 7011) 16

και του φυσικής προέλευσης και βιοαποικοδομήσιμου πολυλακτικού οξέος (PLA) και έγκλεισμα νανοσωματίδια πυριτίας (silica aerosil R972, Degussa) σε μια πρώτη σειρά δοκιμίων και μεγαλύτερα, κυβικού σχήματος σωματίδια άπό ξύλο (wood-flour of type Lignocel BK 40/90, Rettenmaier & Sohne, Rosenberg, Germany, particle size 300-500 μm) σε μια δεύτερη σειρά δοκιμίων, μελετήθηκε συστηματικά και αρχικά αποτελέσματα παρουσιάστηκαν στη 2 η εξαμηνιαία έκθεση. Η μελέτη αυτή συμπληρώνεται εδώ με συγκριτικές μετρήσεις τάσης-παραμόρφωσης και την ανάλυσή τους στις δύο σειρές δοκιμίων σε εξάρτηση από το κλάσμα βάρους του εγκλείσματος, που παρουσιάζονται στο Σχήμα 16. Στα Σχήματα 17 και 18 παρουσιάζονται για τα ίδια δοκίμια αποτελέσματα μετρήσεων DMA, όπου αξιοποιείται η τεχνική της χάραξης «master curves» με την υπέρθεση χρόνου-θερμοκρασίας, υπό τη πειραματικά ελέξιμη προϋπόθεση της θερμορεολογικής απλότητας (thermorheological simplicity), για την επέκταση των αποτελεσμάτων σε μεγαλύτερη περιοχή συχνοτήτων. Τα αποτελέσματα στο Σχήμα 17 αναφέρονται στο πραγματικό μέτρο ελαστικότητας (μέτρο αποθήκευσης), ενώ αυτά στο Σχήμα 18 στο φανταστικό μέτρο ελαστικότητας (μέτρο απωλειών). Σχήμα 17. Master curves για το πραγματικό μέρος του μέτρου ελαστικότητας από μετρήσεις DMA στα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα 17

Σχήμα 18. Master curves για το φανταστικό μέρος του μέτρου ελαστικότητας από μετρήσεις DMA στα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα Σχήμα 19. Μέτρο αποθήκευσης σε εξάρτηση από τη θερμοκρασία από μετρήσεις DMA στα δοκίμια και με τις συνθήκες που αναγράφονται στο σχήμα 13. Νανοσύνθετα PLLA-πυριτίας. Στη 4 η εξαμηνιαία έκθεση παρουσιάστηκαν αποτελέσματα για την επίδραση του εγκλείσματος στη γήρανση των δοκιμίων της σειράς αυτής. Εδώ παρουσιάζουμε αποτελέσματα για τη συγκριτική μελέτη των δοκιμίων της σειράς αυτής με τρεις διαφορετικές τεχνικές μηχανικών μετρήσεων: στις τεχνικές DMA (Σχήμα 19) και τάσης παραμόρφωσης (Σχήμα 20), που αναφέρθηκαν και σε προηγούμενες εκθέσεις, προστίθεται εδώ η τεχνική ερπυσμού (Σχήμα 21) για τη μελέτη των φαινομένων χαλάρωσης σε σταθερή θερμοκρασία. Τα 18

αποτελέσματα με τις τρεις διαφορετικές τεχνικές επιτρέπουν τη συμπληρωματική μελέτη διαφορετικών πτυχών της μηχανικής συμπεριφοράς, από την άποψη της βασικής έρευνας. Από τη πρακτική άποψη των διαφόρων εφαρμογών, οι τρεις τύποι πειραμάτων που αξιοποιούνται εδώ συνδέονται με διαφορετικά μηχανικά τεστ και πρότυπα (standards). Σχήμα 20. Μετρήσεις τάσης-παραμόρφωσης στα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα Σχήμα 21. Μετρήσεις ερπυσμού στα δοκίμια και με τις πειραματικές συνθήκες που αναγράφονται στο σχήμα. 19

Ε.Ε.6 Διαπερατότητα Στις μελέτες διαπερατότητας χρησιμοποιούνται ως αναλύτες υδρατμοί (δράση Ε.Ε.6.1), καθώς και ατμοί αλκοολών και άλλων πτητικών οργανικών ουσιών (δράση Ε.Ε.6.2). Μετρήσεις ρόφησης/διάχυσης με τους δύο τύπους αναλυτών πραγματοποιούνται στις διατάξεις IGASorp Moisture Sorption Analyzer και VTI-SA Vapor Sorption Analyzer, αντίστοιχα. Μετρήσεις σε σταθερή θερμοκρασία συναρτήσει της μερικής πίεσης των ατμών, δυναμικές (συναρτήσει του χρόνου) και σε ισορροπία, αναλύονται για να δώσουν τιμές του συντελεστή διάχυσης και της ρόφησης ατμών, αντίστοιχα. Επανάληψη των μετρήσεων σε διάφορες θερμοκρασίες και ανάλυσή τους παρέχουν τιμές των θερμοδυναμικών παραμέτρων της ρόφησης και της διάχυσης, ιδιαίτερα της σχετικής ενέργειας ενεργοποίησης. Στις προηγούμενες εκθέσεις παρουσιάστηκαν πολλά αποτελέσματα ρόφησης/διάχυσης υδρατμών (δράση Ε.Ε.6.1). Υπάρχει μια σχετική καθυστέρηση στη δράση Ε.Ε.6.2 που αναφέρεται στη ρόφηση/διάχυση ατμών αλκοολών και άλλων πτητικών οργανικών ουσιών λόγω καθυστέρησης στη προμήθεια εξαρτημάτων της πειραματικής διάταξης VTI-SA Vapor Sorption Analyzer, που σε αυτή τη φάση αντιμετωπίζεται με την αξιοποίηση εναλλακτικών πειραματικών διατάξεων. Ένα σχετικό παράδειγμα παρουσιάζεται στο Σχήμα 22. Εδώ χρησημοποιείται μια διάταξη μελέτης αισθητήρων αερίων με βάση αγώγιμα πολυμερή (ενδογενής αγωγιμότητα ή επαγόμενη με τη προσθήκη αγώγιμων εγκλεισμάτων, κυρίως CNT), η αγωγιμότητα των οποίων μειώνεται με τη ρόφηφη του αναλύτη λόγω διόγκωσης και μερικής καταστροφής των αγώγιμων δρόμων. Η διάταξη, που αναπτυύχθηκε στο Εργαστήριο Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας του ΕΜΠ, περιλαμβάνει ένα σύστημα ανάμειξης αερίων, το οποίο μπορεί να παρέχει αέρια μείγματα καθορισμένης και ελεγχόμενης συγκέντρωσης αναλύτη στο θάλαμο μέτρησης των υπό εξέταση υλικών. Για τη μελέτη της μεταβολής των ηλεκτρικών ιδιοτήτων (με τη μέτρηση της πτώσης τάσης σε σταθερό ρεύμα) κατά την έκθεση σε διάφορα αέρια διατίθεται ειδική κυψελίδα για ηλεκτρικές μετρήσεις. Στο παράδειγμα του Σχήματος 22 το πολυμερές είναι πολυανιλίνη με προσμείξεις δύο διαφορετικών οξέων, HCl και PSSA, χωρίς τη προσθήκη εγκλείσμτος σε αυτή τη φάση, και ο αναλύτης η αμμωνία. Η διάταξη επιτρέπει τη καταγραφή της μεταβολής της ηλεκτρικής αντίστασης του δοκιμίου σε πραγματικό χρόνο κατα την ρόφηση και την εκρόφηση του αναλύτη. Ο συντελεστής διάχυσης υπολογίζεται από τη μεταβολή της ηλεκτρικής αντίστασης με το χρόνο και καταγράφεται στο Σχήμα 22 ως συνάρτηση της συγκέντρωσης της αμμωνίας στη κυψελίδα μετρήσεων. 20

Σχήμα 22 Συντελεστής διάχυσης της αμμωνίας σε δοκίμια PANI-HCl και PANI-PSSA σε εξάρτηση από τη ποσότητα του αναλύτη στο θάλαμο μέτρησης Ε.Ε.7 Προσομοιώσεις σε υπολογιστή Στο πλαίσιο αυτής της Ε.Ε. χρησιμοποιούνται μέθοδοι μέσου πεδίου (nscf) για τη μελέτη της δομής και της οργάνωσης των πολυμερών στις διεπιφάνειες με τα νανοσωματίδια και εργαλεία μοριακής προσομοίωσης για τη μελέτη της μοριακής δυναμικής σε επιλεγμένα συστήματα ΝΠΥ, σε συντονισμό και στενή αλληλεπίδραση με τις αντίστοιχες πειραματικές δραστηριότητες στις άλλες Ε.Ε. Σχετικά αποτελέσματα παρουσιάστηκαν σε προηγούμενες εξαμηνιαίες εκθέσεις. Οι αντίστοιχες πειραματικές δραστηριότητες εξειδικεύονται κυρίως στη μελέτη της τμηματικής δυναμικής της πολυμερικής μήτρας. με τεχνικές διηλεκτρικής φασματοσκοπίας στην Ε.Ε.4 και δυναμικής μηχανικής ανάλυσης στην Ε.Ε.5, καθώς και της υαλώδους μετάπτωσης με τεχνικές θερμικών μετρήσεων στην Ε.Ε.3. Όπως αναφέρθηκε στη προηγούμενη έκθεση, τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων για τη δομή και την οργάνωση των πολυμερών στις διεπιφάνειες με τα νανοσωματίδια μας οδήγησαν στην επιλογή συστημάτων ΝΠΥ τύπου πυρήνα-φλοιού που παρασκευάζονται με ρόφηση του πολυμερούς στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων. Η τεχνική αυτή επιτρέπει τη παρασκευή ΝΠΥ με μεταβλητό κλάσμα βάρους του πολυμερούς σε ευρεία περιοχή, ιδιαίτερα σε μικρές σχετικά τιμές, όπου τα διεπιφανειακά φαινόμενα καθορίζουν τη συνολική συμπεριφορά του πολυμερούς, στην οποία έχουμε πρόσβαη πειραματικά. Σχετικά πειραματικά αποτελέσματα αναφέρθηκαν στην Ε.Ε.4 και περιέχονται στη δημοσίευση με αριθμό 21

14, ενώ συγκριτικά αποτελέσματα προσομοιώσεων και πειραματικών μετρήσεων θα περιληφθούν σε ανακοινώσεις/δημοσιεύσεις υπό προετοιμασία. Παράλληλα, αναπτύσσεται μια νέα δραστηριότητα μοντελοποίησης, ειδικά των μηχανικών ιδιοτήτων, πάντα σε συντονισμό και στενή αλληλεπίδραση με τις αντίστοιχες πειραματικές δραστηριότητες στις άλλες Ε.Ε, ειδικότερα τη πειραματική μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων στην Ε.Ε.5. Πρώτα αποτελέσματα της δραστηριότητας αυτής παρουσιάστηκαν στις δύο προηγούμενες εκθέσεις και συμπληρώνονται σε αυτή την έκθεση με αποτελέσματα ενός μονοδιάστατου φαινομενολογικού καταστατικού μοντέλου για τη μη-γραμμική ιξωδοελαστική συμπεριφορά πολυμερών, χωρίς τη προσθήκη εγκλείσματος σε αυτή τη φάση. Το μοντέλο παρουσιάζεται στο Σχήμα 23 και στηρίζεται σε τροποποίηση του γνωστού μοντέλου τριών στοιχείων standard linear solid. Το μοντέλο αποτελείται από ένα μη-γραμμικό ελατήριο με σταθερά Ε 1 παράλληλα με ένα μη-γραμμικό στοιχείο Maxwell. Το τελευταίο αποτελείται από ένα γραμμικό ελατήριο με σταθερά Ε 2 σε σειρά με έναν απορροφητήρα τύπου Eyring με σταθερές A και b. Παραλείπουμε εδώ τις εξισώσεις στις οποίες καταλήγει το μοντέλο και περιοριζόμαστε στη σύγκριση προρρήσεων του μοντέλου με πειραματικά αποτελέσματα. Στο Σχήμα 24 παρουσιάζονται πειραματικά αποτελέσματα μετρήσεων τάσης-παραμόρφωσης σε ένα πολυμερές (Adiprene L-100) με παράμετρο το ρυθμό παραμόρφωσης μαζί με τα αποτελέσματα της προσομοίωσης. Τα τελευταία προκύπτουν με αριθμητική επίλυση των εξισώσεων του μοντέλου για τον συγκεκριμένο τύπο πειράματος, σε καλή συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα, παρά τον σχετικά περιορισμένο αριθμό των ελεύθερων παραμέτρων σε σχέση με άλλα μοντέλα. Το Σχήμα 25 παρουσιάζει αποτελέσματα για μια άλλη διεργασία, χαλάρωση τάσης, σε ένα διαφορετικό πολυμερές (HNBR) σε τρία διαφορετικά επίπεδα παραμόρφωσης που αναφέρονται στο σχήμα. Παρατηρούμε ξανά τη καλή συμφωνία πρόρρησης-πειράματος και τονίζουμε ότι για τη προσαρμογή στα πειραματικά δεδομένα των διαφόρων διεργασιών χρησιμοποιήθηκαν οι ίδιες σταθερές. Σχήμα 23. Το μοντέλο που χρησιμοποιήθηκε στους υπολογισμούς 22

Σχήμα 24. Πειραματικά αποτελέσματα μετρήσεων τάσης-παραμόρφωσης στο πολυμερές Adiprene L-100 με παράμετρο το ρυθμό παραμόρφωσης (συνεχείς γραμμές) μαζί με τα αποτελέσματα της προσομοίωσης (σημεία) Σχήμα 25. Πειραματικά αποτελέσματα μετρήσεων χαλάρωση τάσης στο πολυμερές HNBR σε τρία διαφορετικά επίπεδα παραμόρφωσης που αναφέρονται στο σχήμα (συνεχείς γραμμές) μαζί με τα αποτελέσματα της προσομοίωσης (σημεία) 23

Δημοσιεύσεις και ανακοινώσεις σε συνέδρια Ακολουθούν πίνακες δημοσιεύσεων σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά και σε πρακτικά διεθνών συνεδρίων με σύστημα κριτών και ανακοινώσεων σε επιστημονικά συνέδρια εργασιών που προέκυψαν στο πλαίσιο του Έργου. Οι δημοσιεύσεις επισυνάπτονται στη τελική (δημοσιευμένη) τους μορφή και περιέχουν όλες ρητά τις σχετικές ευχαριστίες. Οι περιλήψεις ανακοινώσεων σε επιστημονικά συνέδρια επισυνάπτονται επίσης και αφορούν μόνο συνέδρια που έχουν ήδη πραγματοποιηθεί. Ευχαριστίες υπάρχουν μόνο εκεί που το επέτρεπαν ο τύπος (format) και η έκταση της περίληψης, παράλληλα βέβαια με τις ευχαριστίες στο κύριο σώμα της ανακοίνωσης, προφορικής ή αφίσας. Για λόγους συνέχειας διατηρούμε τους αρχικούς πίνακες από τη προηγούμενη έκθεση και προσθέτουμε με έντονους χαρακτήρες (bold) τις δημοσιεύσεις/ανακοινώσεις του τελευταίου εξαμήνου. Έτσι, στο τελευταίο εξάμηνο προστίθενται τέσσερεις δημοσιευσεις και τρεις ανακοινώσεις. Δημοσιεύσεις σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά και σε πρακτικά διεθνών συνεδρίων με σύστημα κριτών 1. K. N. Raftopoulos, B. Janowski, L. Apekis, P. Pissis, K. Pielichowski, Direct and indirect effects of POSS on the molecular mobility of polyurethanes with varying segment MW, Polymer 54, 2745-2754 (2013) 2. A. Panagopoulou, J. Vazquez Molina, A. Kyritsis, M. Monleon Pradas, A. Valles Lluch, G. Gallego Ferrer, P. Pissis, Glass transition and water dynamics in hyaluronic acid hydrogels, Food Biophys. 8, 192-202 (2013) 3. P. Pissis, P. Klonos, S. Kripotou, A. Kyritsis, Thermal transitions and segmental dynamics in polymer nanocomposites, Proc. Modern polymeric materials for environmental applications, 5 th International Seminar, Krakow (Poland), May 2013, K. Pielichowski (ed), Crakow University of Technology, Vol. 5, Iss. 2, pp. 135-142 4. K. N. Raftopoulos, M. Jancia, D. Aravopoulou, K. Pielichowski, P. Pissis, Segmental dynamics and microphase separation of polyurethane-poss hybrids with particles as part of the hard segments of the main chain, Proc. Modern polymeric materials for environmental applications, 5 th International Seminar, Krakow (Poland), May 2013, K. Pielichowski (ed), Crakow University of Technology, Vol. 5, Iss. 2, pp. 177-186 5. G. Georgoussis, C. Pandis, A. Kalamiotis, P. Georgiopoulos, A. Kyritsis, E. Kontou, P. Pissis, M. Micusik, K. Czanikova, M. Omastova, Damage evaluation of PVDF with MWCNTs 24

nanocomposites under tensile load by monitoring their electrical behavior, Proceedings 5 th International Conference on NDT of HSNT - IC MINDT 2013, May 20-22, 2013, Athens, Greece 6. K. N. Raftopoulos, M. Jancia, D. Aravopoulou, E. Hebda, K. Pielichowski, P. Pissis, POSS along the hard segments of polyurethane. Phase separation and molecular dynamics, Macromolecules 46, 7378-7386 (2013) 7. C. Stamatopoulou, P. Klonos, S. Koutsoumpis, V. Gunko, P. Pissis, L. Karabanova, Hydrophilic nanocomposites based on polyurethane/poly(2-hydroxyethyl methacrylate) semi-ipns and modified/unmodified nanosilica for biomedical applications, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 52, 397-408 (2014) 8. P. Klonos, G. Z. Papageorgiou, Z. Terzopoulou, S. K. Triantafyllidis, D. Gournis, D. N. Bikiaris, A. Kyritsis, P. Pissis, Effects of graphene oxide on molecular dynamics, thermal and mechanical properties of poly(l-lactic acid), Proceedings ECCM16 16 th European Conference on Composite Materials, Seville, Spain, 22-26 June 2014 9. P. Georgiopoulos, E. Kontou, A. Meristoudi, S. Pispas, Thermomechanical and degradation behavior of biobased matrix nanocomposites, Proceedings ECCM16 16 th European Conference on Composite Materials, Seville, Spain, 22-26 June 2014 10. M. V. Galaburda, P. Klonos, V. M. Gunko, V. M. Bogatyrov, M. V. Borysenko, P. Pissis, Dielectric properties and thermal destruction of poly(dimethylsiloxane)/fe 2 O 3 /SiO 2 nanocomposites, Applied Surface Science 305, 67-76 (2014) 11. G. Z. Papageorgiou, Z. Terzopoulou, D. Bikiaris, K.S. Triantafyllidis, E. Diamanti, D. Gournis, P. Klonos, E. Giannoulidis, P. Pissis, Evaluation of the formed interface in biodegradable poly(l-lactic acid)/graphene oxide nanocomposites and the effect of nanofillers on mechanical and thermal properties, Thermochimica Acta 597, 48-57 (2014) 12. P. Georgiopoulos, E. Kontou, M. Niaounakis, Thermomechanical properties and rheological behavior of biodegradable composites, Polym. Comp. 35, 1140-1149 (2014) 13. P. Georgiopoulos, E. Kontou, A. Meristoudi, S. Pispas, M. Chatzinikolaidou, The effect of silica nanoparticles on the thermomechanical properties and degradation behavior of polylactic acid, J. Biomater. Appl. 29, 662-674 (2014) 14. P. Klonos, I. Ya. Sulym, M. V. Borysenko, V. M. Gun ko, S. Kripotou, A. Kyritsis, P. Pissis, Interfacial interactions and complex segmental dynamics in systems based on silicapolydimethylsiloxane core-shell nanoparticles: Dielectric and thermal study, Polymer 58, 9-21 (2015) 25

Ανακοινώσεις σε επιστημονικά συνέδρια 1. P. Pissis, P. Klonos, S. Kripotou, A. Kyritsis, Thermal transitions and segmental dynamics in polymer nanocomposites, 5 th International Seminar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications, Cracow, Poland, 15-17 May 2013 (Keynote) 2. K. Raftopoulos, M. Jancia, D. Aravopoulou, K. Pielichowski, P. Pissis, Segmental Dynamics and Microphase Separation of Polyurethane-POSS Hybrids with Particles as Part of the Hard Segments of the Main Chain, 5 th International Seminar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications, Cracow, Poland, 15-17 May 2013 3. G. Georgousis, C. Pandis, A. kalamiotis, P. Georgiopoulos, A. Kyritsis, E. Kontou, P. Pissis, M. Micusik, K. Czanikova, M. Omastova, Damage evaluation of PVDF with MWCNTs nanocomposites under tensile load by monitoring their electrical behavior, 5 th International Conference on NDT of HSNT IC MINDT 2013, Athens, Greece, 20-22 May 2013 4. P. Pissis, Space charge and interfacial polarization in polymer nanocomposites, Fourth International Meeting on Dielectric Materials (IMDM 4), Marrakech, Marocco, 29-31 May 2013 (plenary lecture) 5. P. Pissis, P. Klonos, St. Koutsoumpis, A. Kyritsis, I. Sulym, M. Borysenko, V. Gunko, Thermal transitions, molecular dynamics and interfacial effects in polymer nanocomposites, 11 th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (MEDICTA 2013), Athens, Greece, 12-15 June 2013 6. P. Klonos, G. Z. Papageorgiou, Z. Terzopoulou, D. N. Bikiaris, A. Kyritsis, P. Pissis, Crystallization and molecular dynamics in poly(l-lactic acid) filled with grapheme oxide nanosheets and silica nanoparticles, 11th Mediterranean conference on calorimetry and thermal analysis, (MEDICTA), 12-15 June 2013, Athens, Greece. 7. V. Chatzidogiannaki, P. Klonos, A. Kyritsis, E. Spyratou, O. Bondaruk, L. Karabanova, P. Pissis, Thermal and hydration study of hydrophilic nanocomposites based on polymer/silica for biomedical applications, 11th Mediterranean conference on calorimetry and thermal analysis, (MEDICTA), 12-15 June 2013, Athens, Greece. 8. D. Aravopoulou, K. Raftopoulos, A. Kyritsis, E. A. Mishchuk, T. V. Travinskaya, Yu. V. Savelyev and P. Pissis, Glass Transition, Molecular Dynamics and Hydration Properties of Polyurethane/Polysaccharide Nanocomposites, 11 th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (MEDICTA 2013), Athens, Greece, 12-15 June 2013 9. A. Kyritsis, P. Klonos, P. Pissis, Interfacial effects in polymer nanocomposites: from a polymer matrix with in-situ generated inorganic nanoparticles to polymer/particle core-shell nanocomposites 7 th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems (IDMRCS7), Barcelona, Spain, 21-26 July 2013 10. S. Kripotou, A. Zaki, S. Pispas, A. Kyritsis, Thermoresponsive behaviour of brush copolymers studied by thermal and dielectric techniques, 7th International discussion meeting on relaxations in complex systems (IDMRCS), 21-26 July 2013, Barcelona, Spain. 11. S. Koutsoumpis, C. Pandis, P. Pissis, D. Pospiech, Study of Polyester Carbon nanotubes nanocomposites, 7th International discussion meeting on relaxations in complex systems (IDMRCS), 21-26 July 2013, Barcelona, Spain 26

12. D. Aravopoulou, A. Panagopoulou, A. Kyritsis and P. Pissis, Aqueous Solutions of Casein Peptone: Water Dynamics and Glass Transition Studies, 7 th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems (IDMRCS7), Barcelona, Spain, 21-26 July 2013 13. P. Pissis, Interfacial effects in polymer nanocomposites, Eurofillers 2013, Bratislava, Slovakia, 25-29 August 2013 (Keynote) 14. E. Spyratou, S. Koutsoumpis, S. Kripotou, A. Kyritsis and P. Pissis, "Surface Characterization of Laser Irradiated Polymers/CNT composites by using SEM and SPM", ΧΧΙΧ Panhellenic Conference on Solid State Physics and Material Science, Athens, Greece, 22-25 September 2013 15. T. Standau, D. Pospiech, B. Kretzschmar, R. Vogel, S. Koutsoumpis, P. Pissis, Development of thermal conductive polypropylene composites, PM2014 Symposium Polymermischungen, Halle (Germany), 5-6 March 2014 16. P. Klonos, G. Z. Papageorgiou, Z. Terzopoulou, K. S. Triantafyllidis, D. Gournis, D. N. Bikiaris, A. Kyritsis, P. Pissis, Effects of grapheme oxide on molecular dynamics, thermal and mechanical properties of poly(l-lactic acid), 16 th European Conference on Composite Materials, ECCM 16, Seville (Spain), 22-26 June 2014 17. P. Georgiopoulos, E. Kontou, A. Meristoudi, S. Pispas, Thermomechanical and degradation behavior of biobased matrix nanocomposites, 16 th European Conference on Composite Materials, ECCM 16, Seville (Spain), 22-26 June 2014 18. P. Pissis, Thermal transitions and molecular dynamics in complex polymeric systems, The 11 th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry (ESTAC11), Helsinki (Finland), 17-21 August 2014 (plenary lecture) 19. S. Koutsoumpis, A. Glinkowska, P. Pissis, O. Oguz, Y. Z. Menceloglu, Molecular dynamics studies of thermoplastic polyurethane nanocomposites, 14th International Seminar on Elastomers (ISE2014), Bratislava (Slovakia), 24-28 August 2014 20. A. Kyritsis, P. Klonos, P. Pissis. Interfacial effects in polydimethylsiloxane (PDMS) based nanocomposites: dielectric and calorimetric studies, 8 th International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications, BDS 2014, Wisla, Poland, 14 19 September 2014. 21. P. Klonos, A. Kyritsis, P. Pissis. Dielectric and thermal study of the interfacial dynamics and crystallization in polymer nanocomposites, 8 th International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications, BDS 2014, Wisla, Poland, 14 19 September 2014. 22. P. Pissis, Interfacial effects in polymer nanocomposites, 10 th Hellenic Polymer Society Conference, Patras, Greece, 4 6 December 2014 (invited talk). 27