ΣΥΜΠΑΡΑΓΩΓΗ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ ΜΕΣΩ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ

ΣΥΜΠΑΡΑΓΩΓΗ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ ΜΕΣΩ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ηµήτρης Κ. Λυγούρας και Ξενοφών Ε. Βερύκιος ΕΛΒΙΟ Α.Ε. Συστηµάτων Παραγωγής Υδρογόνου και Ενέργειας, Μαρούσι και Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Πανεπιστήµιο Πατρών KEYWORDS: βιοµάζα, βιο-αιθανόλη, βιοαέριο, υδρογόνο, κυψελίδες καυσίµου, ηλεκτρική ενέργεια, θερµότητα, CHP, biomass, bio-ethanol, biogas, bio-fuels, fuel cells, hydrogen ΠΕΡΙΛΗΨΗ Μια καινοτόµος και ιδιαίτερα αποδοτική διαδικασία για τη συµπαραγωγή θερµικής και ηλεκτρικής ενέργειας (CHP) από βιοµάζα µε αµελητέες εκποµπές ρύπων έχει αναπτυχθεί. Η διαδικασία στοχεύει στη βιοµηχανική χρήση γεωργικών και δασονοµικών προϊόντων για ενεργειακή παραγωγή στα πλαίσια της βιώσιµης και αειφόρου ανάπτυξης. Η διαδικασία χρησιµοποιεί βιοκαύσιµα ως ενδιάµεσους ενεργειακούς µεταφορείς για την παραγωγή υδρογόνου που τροφοδοτεί κυψελίδες καυσίµου (fuel cells). Η ηλεκτροχηµική οξείδωση του υδρογόνου µε αέρα στην κυψελίδα καυσίµου παράγει ηλεκτρική ενέργεια και θερµότητα. Η διαδικασία έχει σχεδόν κλειστό κύκλο άνθρακα και σχεδόν µηδενικές εκποµπές ρύπων. MBINED HEAT AND POWER PRODUCTION FROM BIOMASS VIA HYDROGEN D.K. Liguras, X.E. Verykios HELBIO S.A. Hydrogen and Energy Production Systems, Marousi and Dept. of Chemical Engineering, University of Patras ABSTRACT A novel, highly efficient process for combined heat and power (CHP) production from biomass with negligible pollutant emissions has been developed. The process aims at the industrial usage of agricultural and forestry products and residues for energy production within the framework of sustainable development. The process utilizes bio-fuels as intermediate energy carriers for the production of hydrogen that feeds fuel cells. Electrochemical oxidation of hydrogen rich streams in the fuel cell using ambient air produces electricity and heat. The process has an almost closed carbon cycle and nearly zero pollutant emissions. 1

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα προβλήµατα µόλυνσης του περιβάλλοντος και της δηµόσιας υγείας που σχετίζονται µε τη χρήση ορυκτών καυσίµων για αυτοκίνηση και παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, καθώς και τα ζητήµατα διαφοροποίησης και ασφάλειας του ενεργειακού εφοδιασµού, έχουν δώσει ώθηση σε νέες ιδέες για την παραγωγή ενέργειας τα τελευταία έτη. Μια από τις πλέον ελπιδοφόρες λύσεις εµφανίζεται να είναι η κυψελίδα καυσίµου. Αν και η ανάπτυξη κυψελίδων καυσίµου που να ικανοποιούν τα κριτήρια της υψηλής αποδοτικότητας, της φορητότητας και του χαµηλού κόστους αντιµετωπίζει σηµαντικές τεχνολογικές προκλήσεις, σηµαντικό εµπόδιο, ωστόσο, παραµένει η πηγή του υδρογόνου και η ανάπτυξη των αποδοτικών, ασφαλών και προσιτών διαδικασιών παραγωγής. Θεωρητικά, το υδρογόνο µπορεί να εξαχθεί από οποιοδήποτε υδρογονάνθρακα. Στην πράξη, το φυσικό αέριο, η βενζίνη, το ντίζελ και η µεθανόλη είναι οι συνηθέστερα αναφερόµενες πηγές. Αυτές οι πηγές, όµως, είναι ορυκτά καύσιµα και παρουσιάζουν µερικά από τα ίδια µειονεκτήµατα που αποδίδονται στις καθιερωµένες διαδικασίες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας: δεν µειώνουν την εξάρτηση από τα ορυκτά καύσιµα ή τις εκποµπές των ρύπων και των αερίων του θερµοκηπίου. Μια βιώσιµη εναλλακτική λύση, που κερδίζει σε αποδοχή τα τελευταία χρόνια, είναι τα βιοκαύσιµα που παράγονται από βιοµάζα. Προσφέρουν υψηλή ενεργειακή πυκνότητα, ασφάλεια και ευκολία διαχείρισης έτσι ώστε µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την κατ απαίτηση παραγωγή υδρογόνου για κινητές εφαρµογές και για την κατανεµηµένη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Η βιοµάζα, αν και άφθονη, συµβάλλει µόνο κατά 3%, περίπου 45 MTOE ετησίως, στο ευρωπαϊκό ενεργειακό ισοζύγιο. Η άµεση διαθεσιµότητά της σε όλη την Ευρώπη την καθιστά ιδανικό υποψήφιο µεταξύ όλων των ανανεώσιµων πηγών ενέργειας για µια αρκετά µεγάλη συµβολή µεσοπρόθεσµα και πολύ µεγάλη συµβολή µακροπρόθεσµα στο ενεργειακό ισοζύγιο. Η ΕΕ [ 1 ] έχει θέσει ως στόχο να αυξήσει σηµαντικά τη χρήση βιοµάζας, προσθέτοντας περαιτέρω παραγωγή 9 MTOE µέχρι το έτος 1, Από αυτό το σύνολο, 26 MTOE CHP καθορίστηκαν ως µια από τις υψηλές στρατηγικές προτεραιότητες της ΕΕ που θα συµβάλλουν στην τήρηση ή στην υπέρβαση της προθεσµίας του Κιότο για το 1. Η προθεσµία αυτή είναι επίσης σηµαντική διότι η ανάπτυξη κυψελών καυσίµου προχωρεί µε τέτοιο ρυθµό ώστε µεγάλης κλίµακας προγράµµατα επίδειξης να πραγµατοποιηθούν τα επόµενα 2-3 έτη και εµπορικά προϊόντα να είναι διαθέσιµα σε 3-5 έτη. Συγχρόνως, η ευρωπαϊκή γεωργία αντιµετωπίζει σηµαντικές προκλήσεις λόγω της υπερπαραγωγής, των διεθνών συνθηκών (GATT) και του ανταγωνισµού από τους παραγωγούς χαµηλότερου κόστους. Αυτές οδηγούν σε αλλαγές στην κοινή αγροτική πολιτική µε µείωση των επιχορηγήσεων και αύξηση της αγρανάπαυσης. Η µεγάλης κλίµακας χρήση βιοµάζας για ενεργειακή παραγωγή µπορεί να ανακουφίσει µερικά από αυτά τα προβλήµατα µε τη χρήση αγρών υπό αγρανάπαυση για την καλλιέργεια ενεργειακών φυτών, µε τη χρησιµοποίηση των πλεοναζόντων τροφίµων για την παραγωγή ενέργειας και µε τη βελτιστοποίηση των τεχνολογιών για σακχαροποίηση των λιγνοκυτταρούχων υλικών. Τέτοιες ενέργειες δύναται να ωφελήσουν την ΕΕ µε: νέες χρήσεις αγροτικής γης υποστήριξη του εισοδήµατος των αγροτών νέες σχέσεις µεταξύ αγροτών και βιοµηχανίας τοπική ανάπτυξη των αποµακρυσµένων και µειονεκτούντων περιοχών Μια άλλη σηµαντική πηγή βιοµάζας είναι τα στερεά απόβλητα που περιέχουν σηµαντικές ποσότητες λιγνοκυτταρούχων και οργανικών υλικών. Αυτά τα υλικά µπορούν να διαχωριστούν και να χρησιµοποιηθούν για την παραγωγή ενέργειας µε το προστιθέµενο όφελος της µείωσης των αποβλήτων που εναποτίθενται στους ήδη περιορισµένους ΧΥΤΑ. 2

Συνολικά, η καθολική ανάγκη για βιώσιµη ανάπτυξη, µείωση των ρύπων και των αερίων του θερµοκηπίου έρχεται αντιµέτωπη µε την επιθυµία για οικονοµική ανάπτυξη και τη συνεχώς αυξανόµενη ζήτηση για ενέργεια. Η χρησιµοποίηση των ανανεώσιµων πηγών, όπως η βιοµάζα, µπορεί να ανακουφίσει µερικές από τις πιέσεις και να συµβάλει στη επίτευξη αυτών των στόχων. Η διαδικασία που περιγράφεται κατωτέρω παρέχει µια πιθανή λύση. 2. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑΣ Η βιοµάζα είναι πιθανώς η πρώτη πηγή ενέργειας που χρησιµοποιήθηκε από τον άνθρωπο υπό τη µορφή πυράς. Η χρήση της ως ανανεώσιµης πηγής ενέργειας έχει µελετηθεί και έχει αναπτυχθεί σε τέσσερις άξονες [ 2 ]: καύση, πυρόλυση για την παραγωγή αερίων και υγρών καυσίµων, χώνευση για την παραγωγή βιοαερίου και ζύµωση για την παραγωγή βιοαιθανόλης. Η βιοαιθανόλη παράγεται παγκοσµίως µε τη µεγαλύτερη παραγωγική ικανότητα να βρίσκεται στις ΗΠΑ, στη Βραζιλία και στην Ευρώπη. Οι διαδικασίες διαφέρουν σύµφωνα µε τον τύπο βιοµάζας που χρησιµοποιείται. Τα σάκχαρα που περιέχει υποβάλλονται σε άµεση ζύµωση ενώ τα λιγνοκυτταρινούχα υλικά πρέπει να υποβληθούν σε σακχαροποίηση πριν από το στάδιο ζύµωσης. Ακόµα κι αν η ζύµωση θεωρείται παλιά και καλά τεκµηριωµένη τεχνολογία, το κόστος της αιθανόλης παραµένει σχετικά υψηλό λόγω του υψηλού κόστους των πρώτων υλών και του διαχωρισµού της αιθανόλης. Η Fertilizer ζύµωση παράγει ένα υδατικό διάλυµα που περιέχει 8-12 vol% Solid residue Solar αιθανόλη. Η χρήση της αιθανόλης Saccharification / Anaerobic Biomass Fermentation (4) Digestion (7) Energy στις µηχανές εσωτερικής καύσεως Aqueous broth CH απαιτεί τον καθαρισµό της 8-1% ethanol 4 αιθανόλης σε επίπεδα άνω του Distillation (5) Heat Plant (1) Biogas 99%. Αυτός ο καθαρισµός είναι cult ivat ion Reformation (8) αρκετά ακριβός λόγω του Gasificat ion 45-55% ethanol (13) αζεοτροπικού µίγµατος που Reformation H 2 διαµορφώνεται µεταξύ του ύδατος Residues of of ethanol (6) Heat agroindustries και της αιθανόλης στο 95%. and cultivations (2) Municipal solid wast e (organic fraction) (3), H 2,, H 2 Shift Reactor (9) Selective oxidation (1), H 2 Fuel Cell (11) Electricity ΣΧΗΜΑ 1. ιάγραµµα διαδικασίας Heat Heat Heat Post Combustion (12) Η διεργασία που προτείνουµε εδώ συνδυάζει τις περισσότερες από τις προαναφερθείσες τεχνολογίες και ταυτόχρονα λύνει το πρόβληµα καθαρισµού επιτυγχάνοντας υψηλές αποδόσεις και πολύ χαµηλές εκποµπές ρύπων. Η διαδικασία παρουσιάζεται σχηµατικά στο Σχήµα 1. Οι διάφορες πηγές βιοµάζας περιλαµβάνουν τις ενεργειακές καλλιέργειες (π.χ. σόργο, χλόες), τα σιτηρά (π.χ. καλαµπόκι, σίτος), τα λιγνοκυτταρινούχα υλικά (π.χ. δέντρα, µίσχοι καλαµποκιού, άχυρο) και τα χαµηλής ή αρνητικής αξίας υποπροϊόντα των αγροβιοµηχανιών (π.χ. µελάσες, πολτός, κουκούτσια, κελύφη). Σηµαντικά ποσά χρησιµοποιήσιµης βιοµάζας περιέχονται επίσης στα αστικά απορρίµµατα (π.χ. άχρηστα χαρτιά, οργανικά κλάσµατα) η χρήση των οποίων θα µειώσει τις πιέσεις στις περιορισµένες µεθόδους διάθεσης όπως οι ΧΥΤΑ. Η βιοαιθανόλη παράγεται από 3

αυτές τις πηγές µε την άµεση ζύµωση των διαθέσιµων σακχάρων ή µε τη σακχαροποίηση και την επακόλουθη ζύµωση. Το βιοαέριο παράγεται από την αναερόβια χώνευση των υπολειµµάτων της διαδικασίας ζύµωσης και όλης της άλλης "υγρής" βιοµάζας µη κατάλληλης για ζύµωση. Σε µια παράλληλη διεργασία, η βιοµάζα που δεν µπορεί να χρησιµοποιηθεί στις ανωτέρω επεξεργασίες εξαερώνεται για να δώσει αέριο σύνθεσης (κυρίως και H 2 ). Το πρωταρχικό προϊόν της ζύµωσης αποστάζεται για να αυξήσει τη συγκέντρωση αιθανόλης στο 55-6%. Αυτό το διάλυµα τροφοδοτείται σε έναν αντιδραστήρα αναµόρφωσης όπου το υδρογόνο παράγεται σύµφωνα µε την αντίδραση: C 2 H 5 OH + 3H 2 O 6H 2 + 2 εδοµένου ότι η αναµόρφωση είναι µια ιδιαίτερα ενδοθερµική αντίδραση που απαιτεί µεγάλα ποσά θερµότητας για να οδηγηθεί στην ολοκλήρωση, υιοθετείται µερικές φορές η λειτουργία τύπου µερικής οξείδωσης ή αυτόθερµης αναµόρφωσης µε ταυτόχρονη τροφοδοσία οξυγόνου ή αέρα. Η καύση µέρους της αιθανόλης επιτυγχάνει τη θερµική ουδετερότητα σύµφωνα µε την αντίδραση: C 2 H 5 OH +.61O 2 + 1.78H 2 O 4.78H 2 + 2 Πρέπει να σηµειωθεί ότι και στους δύο τρόπους λειτουργίας ένα µεγάλο ποσοστό του παραγόµενου υδρογόνου προέρχεται από το νερό, δηλ. το νερό λειτουργεί ως καύσιµο σε αυτήν την διαδικασία. Παρόµοιες αντιδράσεις πραγµατοποιούνται στο αναµορφωτή βιοαερίου όπου το µεθάνιο που περιέχεται στο βιοαέριο αντιδρά µε ατµό και παράγει υδρογόνο. Και στους δύο αναµορφωτές, οι περιορισµοί θερµοδυναµικής ισορροπίας οδηγούν στην παραγωγή σηµαντικών ποσών, ενώ η αεριοποίηση παράγει αέριο σύνθεσης επίσης πλούσιο σε. Το είναι ανεπιθύµητο διότι µπορεί να δηλητηριάσει τα ηλεκτρόδια ευγενών µετάλλων που χρησιµοποιούνται σε ορισµένους τύπους κυψελίδων καυσίµου. Η συγκέντρωσή του µπορεί να µειωθεί σηµαντικά µε την αντίδραση µετατόπισης µε ατµό (WGS): + H 2 O H 2 + Όταν απαιτούνται πολύ χαµηλά επίπεδα, π.χ. για τις κυψελίδες καυσίµου PEM, µια ακόλουθη εκλεκτική οξείδωση του σε έναν κατάλληλο καταλύτη και σε χαµηλή θερµοκρασία περιορίζει τη συγκέντρωσή του κάτω από ppm. Το αέριο ρεύµα, πλούσιο σε υδρογόνο, που λαµβάνεται από τις ανωτέρω διαδικασίες τροφοδοτεί µια κυψέλη καυσίµου όπου η ηλεκτροχηµική οξείδωση του υδρογόνου µε ατµοσφαιρικό αέρα παράγει ηλεκτρική ενέργεια και θερµότητα. Πρέπει να σηµειωθεί ότι ενώ οι κυψελίδες καυσίµου χαµηλής θερµοκρασίας, όπως PEM και φωσφορικού οξέως, απαιτούν πολύ καθαρό υδρογόνο, οι κυψελίδες καυσίµου που λειτουργούν στις υψηλότερες θερµοκρασίες, όπως τηγµένου ανθρακικού άλατος (MCFC) και στερεών οξειδίων (SOFC), είναι ικανές να αντιµετωπίσουν ή ακόµα και να χρησιµοποιήσουν το και τους µικρότερους υδρογονάνθρακες. Σε αυτές τις περιπτώσεις, τα βήµατα καθαρισµού του αερίου (WGS και εκλεκτική οξείδωση) δεν είναι απαραίτητα και η διεργασία είναι πολύ απλούστερη. Και τα δύο σχήµατα προσφέρουν πλεονεκτήµατα. Τα FCs χαµηλής θερµοκρασίας είναι καταλληλότερα για κινητές εφαρµογές, είναι τα πλέον εξελιγµένα ώστε το κόστος τους µπορεί να φθάσει σε λογικές τιµές συντοµότερα και έχουν καλύτερη δυναµική συµπεριφορά. Τα FCs υψηλής θερµοκρασίας ταιριάζουν καλύτερα στις σταθερές εφαρµογές, είναι ένα βήµα πίσω στην καµπύλη ανάπτυξης και είναι ακριβότερα, αν και µπορούν να προσφέρουν υψηλότερες αποδόσεις. Αυτό οδηγεί στο συµπέρασµα ότι και οι δύο διεργασίες πρέπει να 4

αναπτυχθούν παράλληλα ώστε να εξυπηρετηθούν όλες οι αγορές και να παρασχεθεί το καλύτερο προϊόν για κάθε εφαρµογή. Όλες οι κυψέλες καυσίµου είναι σε θέση να χρησιµοποιήσουν µόνο περίπου το % της τροφοδοσίας σε υδρογόνο. Μια σηµαντική ποσότητα υδρογόνου, µαζί µε όποιους υδρογονάνθρακες δεν έχουν τυχόν αναµορφωθεί, είναι παρούσα στην έξοδο του FC. Αυτό το ρεύµα έχει µια µη-αµελητέα θερµογόνο αξία και µπορεί να καεί σε καυστήρα για να παράσχει µέρος της θερµότητας που απαιτείται στην διεργασία. Όπως είναι εµφανές από το Σχήµα 1, η θερµική ολοκλήρωση αποτελεί µια σηµαντική σχεδιαστική πρόκληση για αυτά τα συστήµατα εάν πρόκειται να είναι αυτόνοµα. Ένα παρόµοιο ζήτηµα αφορά το ισοζύγιο ύδατος του συστήµατος. Προσεκτικός σχεδιασµός µπορεί να οδηγήσει ακόµα και σε παραγωγή ύδατος υψηλής καθαρότητας, το οποίο είναι πολύτιµο για εφαρµογές σε αποµακρυσµένες ή ξηρές περιοχές. 3. ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ, ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΕΣ, ΠΙΛΟΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΠΡΟ-ΕΜΠΟΡΙΚΕΣ ΜΟΝΑ ΕΣ Αν και η παραγωγή βιο-καυσίµων (βιοαιθανόλη, βιοαέριο και αέριο σύνθεσης) είναι ουσιαστική για τη διεργασία, η µοναδικότητά της προέρχεται από τους καταλύτες και τους αντιδραστήρες που επεξεργάζονται τα βιο-καύσιµα για να παραγάγουν υδρογόνο. Έχουµε αναπτύξει µια σειρά ενεργών, εκλεκτικών και σταθερών καταλυτών για την αναµόρφωση και για τις αντιδράσεις WGS. ιάφοροι καταλύτες ευγενών µετάλλων, π.χ. Rh, επιδεικνύουν άριστη απόδοση για την αναµόρφωση αιθανόλης και µεθανίου [4] αλλά µε σχετικά υψηλό κόστος. Οι καταλύτες Νι διεσπαρµένοι στα µικτά οξείδια Al 2 O 3 ή Lα 2 O 3 / Al 2 O 3 προσφέρουν εξίσου καλή απόδοση µε χαµηλότερο κόστος [3-6]. Το Σχήµα 2 παρουσιάζει τη µετατροπή της αιθανόλης (Χ EtOH ) και τις εκλεκτικότητες (S ι ) ως προς τα προϊόντα αντίδρασης ως συνάρτηση της θερµοκρασίας αντίδρασης. Η πλήρης µετατροπή αιθανόλης επιτυγχάνεται σε θερµοκρασίες πάνω από 75ºC και η εκλεκτικότητα προς το υδρογόνο υπερβαίνει το 95% ενώ τα υποπροϊόντα ελαχιστοποιούνται. X EtOH H2 SELECTIVITIES,X EtOH (%) 6 4 H 2 Selectivity (%) 6 4 CH4 2 CH 4 CH 3 CHO C 2 H 4 5 55 6 65 7 75 4 6 Temperature (C) TEMPERATURE ( O C) ΣΧΗΜΑ 2. Μετατροπή αιθανόλης και εκλεκτικότητες προϊόντων κατά την αναµόρφωση µε ατµό. ΣΧΗΜΑ 3. Θερµοδυναµικά προβλεπόµενες εκλεκτικότητες προϊόντων κατά την αναµόρφωση µε ατµό. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η σύγκριση των πειραµατικών αποτελεσµάτων του Σχήµατος 2 µε τις θερµοδυναµικά προβλεφθείσες εκλεκτικότητες που παρουσιάζονται στο Σχήµα 3. Η θερµοδυναµική προβλέπει ότι τα µόνα προϊόντα είναι H 2, CH 4, και. Η µετατροπή αιθανόλης είναι πλήρης σε όλο το εύρος θερµοκρασίας ενώ το µεθάνιο µετατρέπεται πλήρως µόνο στις θερµοκρασίες άνω των 75ºC. 5

Παρόµοια συµπεριφορά παρατηρείται υπό συνθήκες αυτόθερµης αναµόρφωσης (Σχ. 4 και 5). Πλήρης µετατροπή της αιθανόλης και πολύ υψηλή εκλεκτικότητα προς υδρογόνο επιτυγχάνονται για θερµοκρασίες άνω 65ºC (λόγω εσωτερικής καύσης, οι θερµοκρασίες µέσα στον αντιδραστήρα πλησιάζουν τους ºC). Αν και τα πειραµατικά δεδοµένα πλησιάζουν τις ιδεατές τιµές που προβλέπονται από τη θερµοδυναµική, το σύστηµα δεν έχει φθάσει στο θερµοδυναµικό όριο. X EtOH H 2 SELECTIVITIES, X EtOH, (%) 6 4 CH 3 CHO Selectivities (%) 6 4 H 2 CH 4 CH 4 4 5 6 7 TEM PERATURE ( O C) ΣΧΗΜΑ 4. Μετατροπή αιθανόλης και εκλεκτικότητες προϊόντων κατά την αυτόθερµη αναµόρφωση. 4 6 Temperature (C) ΣΧΗΜΑ 5. Θερµοδυναµικά προβλεπόµενες εκλεκτικότητες προϊόντων κατά την αυτόθερµη αναµόρφωση Παρόµοιες αντιδράσεις λαµβάνουν χώρα κατά την αναµόρφωση του βιοαερίου. Σηµαντική διαφορά είναι ότι το µεθάνιο που περιέχεται στο βιοαέριο µπορεί να αναµορφωθεί είτε µε τον ατµό (υγρή αναµόρφωση) είτε µε το διοξείδιο του άνθρακα (ξηρή αναµόρφωση): CH 4 + 2 + 2H 2 CH 4 + H 2 O + 3H 2 Effluent distribution, mol% 9 7 6 5 4 3 1 H 2 CH 4 6 64 66 6 7 7 74 76 7 8 Tin, o C Efluent distribution mol% 9 7 H 2 6 5 4 3 1 CH4 1 2 3 Ratio CH 4 / ΣΧΗΜΑ 6. Προϊόντα αναµόρφωσης βιοαερίου. ΣΧΗΜΑ 7. Επίδραση λόγου CH 4 / στην παραγωγή υδρογόνου. Η µετατροπή του µεθανίου εξαρτάται από τη θερµοκρασία αντίδρασης µε πλήρη µετατροπή να επιτυγχάνεται για θερµοκρασίες πάνω από 75ºC (Σχήµα 6). Το ποσό του παραγόµενου υδρογόνου είναι συνάρτηση του ποσοστού του µεθανίου στο βιοαέριο (Σχήµα 7). Όσο πλουσιότερο σε µεθάνιο είναι το βιοαέριο, τόσο περισσότερο υδρογόνο παράγεται. 6

Για την αντίδραση WGS, οι καταλύτες που τυπικά χρησιµοποιούνται είναι Cr/Fe και Cu/Zn. Αυτοί οι καταλύτες επιδεικνύουν σχετικά χαµηλή ενεργότητα, χρειάζονται προ-επεξεργασία και είναι πυροφορικοί. Έχουµε αναπτύξει µια σειρά ενεργών, σταθερών και µη-πυροφορικών καταλυτών χρησιµοποιώντας ευγενή µέταλλα όπως Pt and Ru σε φορείς οξειδίων Al 2 O 3, CeO 2 και TiO 2. Οι εµπορικές εφαρµογές απαιτούν όλοι οι ανωτέρω καταλύτες να εναποτεθούν σε δοµιµένους φορείς όπως πελλέτες, κεραµικοί σπόγγοι ή µονόλιθοι. Έχουµε αναπτύξει µεθοδολογίες παραγωγής καταλυτών σε όλους αυτούς τους φορείς και έχουµε παρασκευάσει µονόλιθους ικανού µεγέθους για χρήση σε µονάδες ονοµαστικής ικανότητας µέχρι 5kWe. Όπως αναφέρθηκε, η ενδοθερµικότητα της αντίδρασης αναµόρφωσης απαιτεί την παροχή µεγάλων ποσοτήτων θερµότητας. Η θερµότητα τυπικά παρέχεται µε ακτινοβολούντες καυστήρες φλόγας που θερµαίνουν τους σωλήνες που περιέχουν τον καταλύτη. Η διάταξη αυτή έχει πολύ µικρή απόδοση µια και ένα µικρό µόνο µέρος της παραγόµενης θερµότητας φθάνει στον καταλύτη. Μια αποδοτικότερη διάταξη είναι ο αντιδραστήρας ολοκληρωµένου θερµικού τοιχώµατος (HIWAR) που έχουµε αναπτύξει (Σχήµα 8). Flue gas combustion catalyst film reforming catalyst film Combustibles Reforming Feed Reformate heat exchange zone reaction zone heat exchange zone ΣΧΗΜΑ 8. Αντιδραστήρας ολοκληρωµένου θερµικού τοιχώµατος (HIWAR) Ο αντιδραστήρας αποτελείται από µια δέσµη σωλήνων µέσα στους οποίους η αναµόρφωση πραγµατοποιείται σε έναν καταλύτη εναποτεθειµένο στην εσωτερική επιφάνεια. Ένας καταλύτης καύσης εναποτίθεται στην εξωτερική επιφάνεια του σωλήνα. Με αυτόν τον τρόπο, η καύση είναι ελεγχόµενη και πραγµατοποιείται πολύ κοντά στο σηµείο όπου η απαίτηση για θερµότητα είναι µέγιστη ενώ και η µεταφορά θερµότητας µέσω του τοιχώµατος των σωλήνων είναι πολύ αποδοτική. Η ανάπτυξη των κατάλληλων καταλυτών και αντιδραστήρων οδήγησε στο σχεδιασµό και την κατασκευή µιας πιλοτικής µονάδας ονοµαστικής ισχύος 5kWe (Σχήµα 9). Η µονάδα σχεδιάστηκε H2 N2 Air H2O EtHO EVAPORATOR PREHEATER REFORMER HT-WGS LT-WGS FC ΣΧΗΜΑ 9. Πιλοτική µονάδα 7

για µέγιστη ευελιξία στις µελέτες ανάπτυξης και αποτελείται από το ξεχωριστά συστήµατα τροφοδοσίας αέριων και υγρών αντιδραστηρίων, έναν εξατµιστή, έναν προθερµαντήρα, έναν αντιδραστήρα αναµόρφωσης, δύο αντιδραστήρες WGS και διάφορους εναλλάκτες θερµότητας. Τέσσερα σηµεία δειγµατοληψίας επιτρέπουν την ανάλυση όλων των εισερχόµενων και εξερχόµενων ρευµάτων µέσω δύο χρωµατογράφων αερίου. Η µονάδα είναι ιδιαίτερα αυτοµατοποιηµένη και ελεγχόµενη από έναν υπολογιστή που χρησιµοποιεί βιοµηχανικό λογισµικό ελέγχου (SCADA). Πολλαπλά συστήµατα ασφάλειας εξασφαλίζουν την ασφαλή λειτουργία της. Η πιλοτική µονάδα χρησιµοποιήθηκε για εκτεταµένες µελέτες πειραµατικών συνθηκών, καταλυτών και αντιδραστήρων. Μελέτη µε τροφοδοσία βιο-αιθανόλης επέδειξε τη σταθερότητα του συστήµατος για 5 ώρες µε πολλαπλές εκκινήσεις, τερµατισµούς και αλλαγές συνθηκών που προσοµοίαζαν εµπορικές συνθήκες λειτουργίας. Το ίδιο σύστηµα, χωρίς καµία αλλαγή, χρησιµοποιήθηκε µε τροφοδοσία µεθανίου προσοµοιάζοντας τη λειτουργία µε φυσικό αέριο. Το σύστηµα, δηλαδή, απέδειξε τη δυνατότητα του να επεξεργάζεται πολλαπλά καύσιµα (multi-fuel). Μια δεύτερη πιλοτική µονάδα εγκαταστάθηκε στα πλαίσια Ευρωπαϊκού ερευνητικού προγράµµατος σε ερευνητικό κέντρο της Ολλανδίας. Η µονάδα αυτή ήταν σχεδιασµένη για αυτόθερµη αναµόρφωση και επέδειξε ικανότητα µεγαλύτερη του σχεδιαστικού στόχου. Παράλληλα, βοήθησε στη µελέτη της δυναµικής συµπεριφοράς του συστήµατος για πιθανή εφαρµογή σε κινητές εφαρµογές όπως αυτοκίνητα. Η επιτυχής έκβαση των µελετών ανάπτυξης καταλυτών και αντιδραστήρων σε εργαστηριακή και πιλοτική κλίµακα αποτέλεσε το έναυσµα για την εξέλιξη µιας προ-εµπορικής µονάδας επίδειξης. Η µονάδα ενσωµατώνει τις πλέον προηγµένες τεχνολογίες καταλυτών και αντιδραστήρων τύπου εναλλάκτη θερµότητας και διαθέτει υψηλά επίπεδα θερµικής ολοκλήρωσης για βέλτιστη απόδοση. Σχεδιάστηκε για ασφαλή και αυτόνοµη λειτουργία µε δυνατότητα παρακολούθησης εξ αποστάσεως. Η ονοµαστική ισχύς της είναι 1 kwe ισοδύναµο υδρογόνο και 15 kw θερµική ενέργεια. Λειτουργεί υπό συνθήκες αναµόρφωσης µε ατµό και περιέχει αντιδραστήρες µετατόπισης µε ατµό υψηλής και χαµηλής θερµοκρασίας και µεθανίωσης για την ελαχιστοποίηση του. Παράγει δηλ. υδρογόνο κατάλληλο να τροφοδοτήσει κυψέλες καυσίµου τύπου PEM καθώς και όλων των άλλων τύπων. Η µονάδα, µε την προσθήκη συστήµατος PSA, δύναται να παράγει υδρογόνου εξαιρετικά µεγάλης καθαρότητας (>99.9%) για βιοµηχανικές χρήσεις. 4. ΑΠΟ ΟΣΕΙΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ Μια πρώτη προσέγγιση των αποδόσεων της διεργασίας µπορεί να γίνει παίρνοντας ως βάση την καλλιέργεια ενός ενεργειακού φυτού: γλυκού σόργου. Η φύτευση ενός εκταρίου µε γλυκό σόργο παράγει 4 τόνους ξηράς µάζας. Μετά από επεξεργασία, αυτό παράγει 15 τόνους αιθανόλης και 25 τόνους λιγνοκυτταρινούχου υλικού. Υποθέτουµε ότι όλη η αιθανόλη αναµορφώνεται για να παραγάγει υδρογόνο ενώ η οργανική ουσία υποβάλλεται σε αναερόβια χώνευση που µειώνει τη µάζα της κατά 65% και παράγει 35 λίτρα βιοαερίου (µεθάνιο 5%) ανά kg οργανικού υλικού που καταναλώνεται. Το µεθάνιο που περιέχεται στο βιοαέριο αναµορφώνεται και παραγάγει υδρογόνο. εν περιλαµβάνεται κανένα στάδιο αεριοποίησης. Όλα τα ρεύµατα υδρογόνου τροφοδοτούν µια κυψέλη καυσίµου και µετατρέπονται σε ηλεκτρική ενέργεια µε απόδοση 45%. Συνολικά, η διεργασία παράγει 68. kwh ηλεκτρικής ενέργειας αν και δεν περιλαµβάνει την αεριοποίηση, δηλ. µε ελλιπή χρησιµοποίηση βιοµάζας. Εναλλακτικά, η καύση της ξηράς µάζας παράγει 17.5 MJ/kg βιοµάζας. Υποθέτοντας µια συνολική απόδοση 25%, η καύση παράγει 48.6 kwh ηλεκτρικής ενέργειας. Η προτεινόµενη διαδικασία είναι αποδοτικότερη, και καθαρότερη, από την παραδοσιακή λύση. 8

Λαµβάνοντας υπόψη τις ανωτέρω αποδόσεις, η καλλιέργεια 12. εκταρίων µε γλυκό σόργο παράγει αρκετή βιοµάζα για να τροφοδοτήσει εγκαταστάσεις παραγωγής ενέργειας MW. Η δυνατότητα καταδεικνύεται καλύτερα µε παράδειγµα µια χώρα όπως την Ελλάδα όπου η φύτευση του 1% του διαθέσιµου καλλιεργήσιµου εδάφους µπορεί να παραγάγει περίπου 28 δισεκατοµµύρια kwh, αρκετές για να καλύψουν το 5% της συνολικής απαίτησης της χώρας σε ηλεκτρική ενέργεια. Επιπλέον, η ανωτέρω διαδικασία έχει τη δυνατότητα να παραγάγει περίπου ισόποση ενέργεια υπό µορφή θερµότητας, ανεβάζοντας τη συνολική απόδοση κοντά στο 9%. Αυτή η θερµότητα µπορεί να χρησιµοποιηθεί στην καλλιέργεια για τη θέρµανση των θερµοκηπίων, στη θέρµανση χωριών ή µικρών πόλεων, στις µικρές βιοµηχανικές εγκαταστάσεις, για τη θέρµανση σχολείων, ξενοδοχείων, νοσοκοµείων κλπ. Μια πολύ ενδιαφέρουσα εφαρµογή της τεχνολογίας στις αποµακρυσµένες και άνυδρες περιοχές, όπως τα νησιά, είναι η σύζευξη της διεργασίας µε εγκαταστάσεις αφαλάτωσης που µπορούν να χρησιµοποιήσουν την πλεονάζουσα ηλεκτρική ενέργεια και τη θερµότητα για να παραγάγουν πόσιµο νερό από θαλασσινό νερό. Η διαθεσιµότητα θερµότητας χαµηλού κόστους καθιστά τη λειτουργία µιας διεργασίας αφαλάτωσης µε απόσταξη, όπως η απόσταξη multi-effect, πολύ φτηνότερη από τις συγκρίσιµες διεργασίες αντίστροφης όσµωσης. Τα οικονοµικά αποτελέσµατα της διεργασίας εξαρτώνται άµεσα από την τιµή της αιθανόλης έναντι των εναλλακτικών φορέων ενέργειας. Αυτήν την περίοδο, η αιθανόλη τιµάται.3-.35/liter, τιµή υψηλότερη της βενζίνης µε βάση το σχετικό ενεργειακό περιεχόµενο και µε τιµή αργού πετρελαίου $/barrel. Εάν η τιµή του πετρελαίου αυξηθεί σηµαντικά στα επόµενα έτη ή/και εάν επιβληθεί ένας φόρος άνθρακα στα ορυκτά καύσιµα που να προσµετρά τον αρνητικό αντίκτυπό τους στο περιβάλλον, η διαφορά τιµών µπορεί εύκολα να γυρίσει υπέρ της αιθανόλης. Επιπλέον, αντίθετα από την ώριµη τεχνολογία και το αυξανόµενο κόστος παραγωγής ορυκτών καυσίµων, οι τεχνολογίες παραγωγής αιθανόλης γνωρίζουν περίοδο αναγέννηση εν µέσω των αβεβαιοτήτων περιβαλλοντικής και ενεργειακής ασφάλειας που αντιµετωπίζει ο πλανήτης. Η ΕΕ, παραδείγµατος χάριν, έχει θέσει ως στόχο να µειώσει το κόστος παραγωγής αιθανόλης κάτω από./liter µέχρι το. 5. ΟΦΕΛΗ ΤΗΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ Η περιγραφή και η ανάλυση της διεργασίας αναδεικνύουν µια σειρά σηµαντικών οφελών: - Η ενεργειακή απόδοση είναι πολύ υψηλή δεδοµένου ότι σχεδόν όλη η βιοµάζα χρησιµοποιείται από το συνδυασµό ζύµωσης, αναερόβιας χώνευσης και αεριοποίησης. εν είναι αναγκαία η παραγωγή απόλυτης αιθανόλης. Ο ζωµός ζύµωσης αποστάζεται µόνο στη συγκέντρωση 55-6% και η ενέργεια για την απόσταξη παρέχεται από άλλα µέρη της διεργασίας. Μέρος του ύδατος που περιλαµβάνεται στο διάλυµα ενεργεί ως καύσιµο, παράγοντας επιπρόσθετο υδρογόνο, και η ηλεκτρική απόδοση της χρήσης υδρογόνου σε κυψελίδες καυσίµου είναι πολύ υψηλότερη απ' ότι στις συµβατικές µηχανές. - Η διαδικασία είναι πολύ φιλική για το περιβάλλον. Ο κύκλος άνθρακα είναι σχεδόν κλειστός αφού όποιο παράγεται δεν προέρχεται από ορυκτά καύσιµα αλλά χρησιµοποιείται από τα φυτά για την ανάπτυξη τους. εν υπάρχουν εκποµπές, NOx, SOx, σωµατιδίων, VOCs, αλογονούχων ενώσεων, βαρέων µετάλλων, PCDDS, PCDFs κλπ. που τυπικά παράγονται στα συµβατικά συστήµατα παραγωγής ενέργειας. - Οι κυψελίδες καυσίµου είναι απολύτως κλιµακούµενες (modular) και µπορούν να λειτουργήσουν µε την ίδια αποδοτικότητα ανεξάρτητα από την κλίµακα της εφαρµογής. - Η διαδικασία παράγει βιο-καύσιµα που µπορούν να χρησιµοποιηθούν κοντά στον τόπο παραγωγής τους αλλά µπορούν και να µεταφερθούν εύκολα. Το βιοαέριο και το αέριο σύνθεσης µπορούν καλύψουν τις ενεργειακές ανάγκες κοντά στον τόπο παραγωγής. Η 9

βιοαιθανόλη είναι υγρό καύσιµο, ασφαλές, εύκολο στη διαχείριση και τη µεταφορά ακόµη και στις αποµακρυσµένες περιοχές µε χρήση των υπαρχόντων δικτύων υποδοµής και διανοµής. - εδοµένου ότι οι κυψέλες καυσίµου δεν έχουν καµία εκποµπή ρύπων και πολύ χαµηλή στάθµη θορύβου, µπορούν να χρησιµοποιηθούν στις περιβαλλοντικά ευαίσθητες περιοχές όπως τα σχολεία, τα νοσοκοµεία, οι τουριστικές περιοχές, οι προστατευόµενες περιοχές ιδιαίτερου φυσικού κάλους και οι αστικές περιοχές. 6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Έχουµε αναπτύξει µια καινοτόµο, ιδιαίτερα αποδοτική διεργασία για τη συµπαραγωγή θερµότητας και ηλεκτρικής ενέργειας από τη βιοµάζα µε σχεδόν µηδενικές εκποµπές ρύπων. Η διεργασία δεν είναι µόνο φιλική προς το περιβάλλον, αλλά και ανοίγει νέες κατευθύνσεις για τη χρήση καλλιεργήσιµης γης, αυξάνει το εισόδηµα αγροτών και καθιερώνει νέες και κερδοφόρες σχέσεις µεταξύ των αγροτών και της βιοµηχανίας µε τη χρησιµοποίηση των γεωργικών και δασοπονικών πρώτων υλών για ενεργειακή παραγωγή στα πλαίσια της βιώσιµης ανάπτυξης. Επιπλέον, τέτοιες εφαρµογές µπορούν να πραγµατοποιηθούν σε αποµακρυσµένες ή µειονεκτούσες περιοχές και να παρέχουν νέες ευκαιρίες για κοινότητες που δεν έχουν σήµερα ιδιαίτερες σχέσεις µε τη βιοµηχανία ή µε εφαρµογές υψηλής τεχνολογίας. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. EU White Paper (1997): Energy for the future: Renewable Sources of Energy, M (97) 599 2. Klass D.L, (1998) Biomass for renewable energy, fuels and chemicals, Academic Press, San Diego 3. Fatsikostas A.N., Kondarides D.I. and Verykios X.E. (2) Production of hydrogen for fuel cells by reformation of biomass-derived ethanol, Cat. Today, 75, 145-155 4. Liguras D.K., Kondarides D.I. and Verykios X.E. (3) Production of hydrogen for fuel cells by steam reforming of ethanol over supported noble metal catalysts. Appl. Cat. B, 43, 345-354 5. Liguras D.K., Goundani K. and Verykios X.E. (4) Production of hydrogen for fuel cells by catalytic partial oxidation of ethanol over Ru catalysts Int J Hydrogen Energy, 29, 419-427 6. Liguras D.K., Goundani K. and Verykios X.E. (4) Production of hydrogen for fuel cells by catalytic partial oxidation of ethanol over structured Ni catalysts J Power Sources, 13, 3-37 1