Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών στις Διεργασίες και Τεχνολογία Προηγμένων Υλικών ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΔΟΣ B ΕΞΑΜΗΝΟΥ (206-207) Συντονιστής: Διδάσκοντες: Μάθημα: ΠΡΟΗΓΜΕΝΑ ΚΕΡΑΜΙΚΑ - Ιούνιος 207 Καθ. Γ. Λιτσαρδάκης Καθ. Β. Ζασπάλης Καθ. Γ. Λιτσαρδάκης Ονοματεπώνυμο Φοιτητή:... Διδάσκων: Β. Ζασπάλης ΘΕΜΑ ο (40 Μονάδες)+(Βonus 20 Μονάδες) (a) (β) (γ) Στην Εικόνα (γ) δίνονται οι ευκινησίες οπών και ηλεκτρονίων στο Πυρίτιο συναρτήσει της συγκέντρωσης της πρόσμιξης (η συγκέντρωση σε άτομα ανά κυβικό μέτρο). I) Να καθοριστεί το είδος των φορέων φορτίου και να υπολογιστεί η ειδική αγωγιμότητα του δοκιμίου της εικόνας (α) το οποίο αποτελείται από Πυρίτιο με πρόσμιξη.244 g / Αρσενικού (Αs). (20 μονάδες) Aπάντηση: Από τον περιοδικό πίνακα του Παραρτήματος διαπιστώνουμε πως το Αρσενικό (As) βρίσκεται κατά μια ομάδα δεξιότερα του Πυριτίου, δηλαδή έχει ένα ηλεκτρόνιο περισσότερο. Άρα είναι δότης και οι φορείς που δημιουργούνται είναι ηλεκτρόνια. O αριθμός των ατόμων Αρσενικού (ΝΑs) ανά κυβικό μέτρο είναι:.244 Ν Αs = 74.922 g g mol 6.023 0 23 at. 22 = 0 Εφόσον κάθε άτομο δότη συνεισφέρει ένα ηλεκτρόνιο αυτή θα είναι και η συγκέντρωση n των φορέων.
Aπό το διάγραμμα της εικόνας και για συγκέντρωση πρόσμιξης x 0 22 m -3 διαπιστώνουμε πως η ευκινησία των ηλεκτρονίων θα είναι μe=0. m 2 V - s - H ειδική αγωγιμότητα του υλικού του δοκιμίου της εικόνας (α) το οποίο είναι ημιαγωγός πρόσμιξης τύπου n (και αγνοούμε ενδεχόμενη συνεισφορά των οπών) είναι: σ = n μ e e = 0 22 e 0..6 0 9 Cb = 60 (Ohm m) II) Nα προσδιοριστεί σε ποιο από τα παρακάτω κυκλώματα με το κλείσιμο του διακόπτη θα ανάψει ο λαμπτήρας (20 μονάδες) Απάντηση Κύκλωμα Α: Κύκλωμα Α Κύκλωμα Β Στο CdTe το Ίνδιο (In) θα λειτουργήσει ως δότης στο Κάδμιο (Cd), ενώ στο GaAs το Κάδμιο (Cd) θα λειτουργήσει ως δέκτης στο Ga. To αριστερό τμήμα του αγωγού είναι τύπου n και είναι συνδεδεμένο με τον θετικό πόλο της μπαταρίας ενώ το δεξιό είναι τύπου p και είναι συνδεδεμένο με τον αρνητικό πόλο της μπαταρίας. Η δίοδος είναι ανάστροφα πολωμένη και έτσι με το κλείσιμο του διακόπτη δεν θα περάσει ρεύμα ώστε να ανάψει η λάμπα. Κύκλωμα Β: Σε σχέση με το την εικόνα του κυκλώματος Α έχει αλλάξει η φορά της διόδου αλλά και η φορά της μπαταρίας. Στην ουσία δεν έχει αλλάξει τίποτα και η δίοδος παραμένει ανάστροφα πολωμένη. Άρα και εδώ το κλείσιμο του διακόπτη δεν θα οδηγήσει στο να ανάψει η λάμπα.
ΕΡΩΤΗΣΗ «BONUS» +20 Μονάδες II) Nα καθοριστεί το είδος των φορέων και να υπολογιστεί η συγκέντρωση της πρόσμιξης Αργιλίου (Αl) σε g/ στο δοκίμιο Πυριτίου της εικόνας (β) ώστε η ειδική αγωγιμότητα του δοκιμίου να είναι 600 (Ω m) - Απάντηση: Το Αργίλιο λειτουργεί ως πρόσμιξη δέκτη στο πυρίτιο και κατά συνέπεια οι φορείς θα είναι οπές. Η ειδική αγωγιμότητα θα δίνεται από τη σχέση: σ = p μ h e p = σ μ h e Στην παραπάνω σχέση έχουμε δύο αγνώστους, την ευκινησία των οπών και τη συγκέντρωση των οπών. Διαθέτουμε επίσης και ένα διάγραμμα που εκφράζει τη μεταξύ τους σχέση. Ο καλύτερος τρόπος είναι να προχωρήσουμε σε επίλυση με δοκιμή και σφάλμα. Για συγκέντρωση οπών 0 22 m -3 από τη σχέση υπολογίζουμε ευκινησία: μ h = σ p e = 600 0 22.6 0 9 = Διαπιστώνουμε πως η τιμή αυτή είναι πολύ μεγαλύτερη από την τιμή που δίνει το διάγραμμα. Άρα δοκιμάζουμε μια επόμενη μεγαλύτερη τιμή για την συγκέντρωση των οπών π.χ. 0 23 και υπολογίζουμε μh=0. που εξακολουθεί να είναι σε ασυμφωνία (δηλ. μεγαλύτερη) από την τιμή του διαγράμματος για αυτήν την συγκέντρωση. Συνεχίζουμε με μια μεγαλύτερη συγκέντρωση οπών π.χ. 0 24 m -3 μ h = σ p e = 600 0 24 = 0.0.6 0 9 που είναι ίδια με την τιμή της ευκινησίας που δίνει το διάγραμμα. Άρα η συγκέντρωση των οπών είναι 0 24 p/. Εφόσον κάθε άτομο δέκτη Αργιλίου δημιουργεί και μια οπή, αυτή θα είναι και η συγκέντρωση των ατόμων δέκτη. Συνεπώς η συγκέντρωση C του δέκτη σε g/ θα είναι: 0 24 Al atoms C = 6.023 023 atoms 26.982 mol g Al mol = 44.798 g Al
ΘΕΜΑ 2 ο (60 μονάδες) Ι) Να γραφεί η εξίσωση που περιγράφει την ενσωμάτωση πρόσμιξης ΤiO2 σε FeO με μηχανισμό κατά τον οποίο η εξωγενής ατέλεια που προκύπτει (Ti Fe ) εξουδετερώνεται με κατιοντικά κενά (0 μονάδες) και να γραφεί ο λεπτομερής χημικός τύπος του υλικού που προκύπτει αν το 0% των ατόμων Σιδήρου αντικατασταθεί με άτομα Τιτανίου. (0 μονάδες) Aπάντηση: Mε βάση το λογιστικό διάγραμμα της διπλανής εικόνας καταλήγουμε στην σχέση που περιγράφει τον μηχανισμό ενσωμάτωσης: TiO 2 Ti Fe + 2O O + V Fe 2FeO Eάν στο FeO κλάσμα δ ατόμων Σιδήρου αντικατασταθεί με Ti τότε σύμφωνα με την παραπάνω σχέση θα πρέπει να δημιουργηθεί και ισόποσο κλάσμα δ κενών κατιοντικών θέσεων για την εξισορρόπηση του φορτίου. Στο ανιοντικό υποπλέγμα δεν επέρχεται καμμιά αλλαγή. Ο χημικός τύπος του στερεού διαλύματος που προκύπτει θα είναι: (Fe 2δ Ti δ V Fe,δ )Ο Για δ=0. θα έχουμε: (Fe 0.8 Ti 0. V Fe,0. )O ή (Fe 0.8 Ti 0. )O ΙΙ) Να γραφεί η εξίσωση που περιγράφει την ενσωμάτωση πρόσμιξης Κ2Ο σε FeO με μηχανισμό κατά τον οποίο η εξωγενής ατέλεια που προκύπτει (Κ Fe ) εξουδετερώνεται με ηλεκτρονιακά (0 μονάδες) και να γραφεί ο λεπτομερής χημικός τύπος του υλικού που προκύπτει αν το 0% των ατόμων Σιδήρου αντικατασταθεί με άτομα Καλίου. (0 μονάδες) Απάντηση: Πρώτα γράφουμε την εξίσωση που περιγράφει την ενσωμάτωση του Καλίου με αντισταθμιστικό μηχανισμό τα ανιοντικά κενά: Κ 2 Ο 2K Fe + O O + V O 2FeO Και στη συνέχεια θεωρούμε πως το ανιοντικό κενό καταλαμβάνεται από Οξυγόνο της ατμόσφαιρας. 2 Ο 2 (g) + V O O O + 2h Προσθέτοντας τις δύο σχέσεις κατά μέλη καταλήγουμε στη σχέση: Κ 2 Ο + 2 Ο 2 (g) 2FeO 2K Fe + 2O O + 2h
Παρατηρούμε ότι σε αυτήν την περίπτωση το υλικό δεν χαρακτηρίζεται από την ύπαρξη κενών οξυγόνου γιατί αυτά πληρούνται από τα Οξυγόνα της ατμόσφαιρας, προσδίδοντας ημιαγωγιμότητα p τύπου στο υλικό. Κατά συνέπεια ο χημικός τύπος του στερεού διαλύματος θα είναι: (Fe δ Κ δ )Ο και για δ=0.: (Fe 0.9 K 0. )O o συγκεκριμένος τύπος δεν είναι ηλεκτρικά ουδέτερος διότι τα φορτία στα άτομα της πρόσμιξης (Κ Fe ) αντισταθμίζονται από ίσο αριθμό οπών. III) Στην Εικόνα Α δίνεται, για FeO με πρόσμιξη TiO2, η μεταβολή του λογαρίθμου των κατιοντικών κενών συναρτήσει του λογαρίθμου της συγκέντρωσης της πρόσμιξης TiO2, για μια σταθερή θερμοκρασία Τ. Να σχεδιάσετε (είτε στο ίδιο διάγραμμα είτε αφού το μεταφέρετε στην κόλλα σας) τη μεταβολή των κενών οξυγόνου συναρτήσει της ίδιας μεταβολής της συγκέντρωσης της πρόσμιξης για μια άλλη μεγαλύτερη θερμοκρασία Τ2 (Τ2>Τ), γνωρίζοντας πως η κυρίαρχη πηγή δημιουργίας ενδογενών ατελειών στο FeO είναι ο μηχανισμός Schottky (0 μονάδες). Στη συνέχεια, στο διάγραμμα της Εικόνας Β να σχεδιάσετε πως θα μεταβάλλεται συναρτήσει της πρόσμιξης και για σταθερή θερμοκρασία Τ2, ο συντελεστής διάχυσης των ιόντων Οξυγόνου, τα οποία διαχέονται μέσω κενών Οξυγόνου (0 μονάδες). Απάντηση: H απάντηση του πρώτου ερωτήματος δίνεται στο διάγραμμα της διπλανής εικόνας. Για μικρές συγκεντρώσεις πρόσμιξης κυριαρχούν οι ενδογενείς ατέλειες Schottky. Και εφόσον αυτές μεταβάλλονται με τη θερμοκρασία σε μια μεγαλύτερη θερμοκρασία Τ2 θα είναι περισσότερες από αυτές που αντιστοιχούν στη θερμοκρασία Τ. Θα παραμένουν σταθερές συναρτήσει της συγκέντρωσης πρόσμιξης όσο τα επίπεδα της τελευταίας παραμένουν μικρά ώστε το υλικό να βρίσκεται εντός της ενδογενούς περιοχής. Όταν τα επίπεδα της πρόσμιξης αρχίσουν και δημιουργούν ατέλειες περισσότερες από τη διεργασία Schottky τότε το υλικό εισέρχεται στην εξωγενή περιοχή και η συγκέντρωση των κατιοντικών κενών σιδήρου
καθορίζεται από την πρόσμιξη και ακολουθεί την κόκκινη ευθεία. Η ισορροπία Schottky όμως συνεχίζει να διατηρείται ([V Fe ] [V O ]) = K), οπότε εφόσον τα κατιοντικά κενά αυξάνουν τα ανιοντικά κενά θα μειώνονται και μάλιστα με την ίδια κλίση, ώστε το γινόμενό τους να είναι πάντα σταθερό και ίσο με τη σταθερά ισορροπίας Schottky. H θερμοκρασία είναι σταθερή, άρα η μεταβολή του συντελεστή διάχυσης θα καθορίζεται μόνο από τη συγκέντρωση των ανιοντικών κενών. Όπου αυτή είναι σταθερή θα είναι σταθερός και ο συντελεστής διάχυσης, όπου αυτή μειώνεται θα μειώνεται και ο συντελεστής διάχυσης του Οξυγόνου. Καλή Επιτυχία Υ.Γ.: ) Οι διαθέσιμες μονάδες είναι 20, το «άριστα» συνεχίζει να είναι το 00. 2) Οι απαντήσεις των θεμάτων θα βρίσκονται αναρτημένες στην ιστοσελίδα του εργαστηρίου αμέσως μετά το πέρας της εξέτασης.
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ