ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΙΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΣΗ ΕΔΑΦΩΝ ΜΕ ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΗ ΑΝΑΚΤΗΣΗ ΦΩΣΦΟΡΙΚΩΝ ΑΠΟ ΑΣΤΙΚΑ ΥΔΑΤΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών Εργαστήριο Ανοργάνου και Αναλυτικής Χημείας ΔΗΜΗΤΡΙΑΔΟΥ ΕΥΑΝΘΙΑ ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Π. ΚΟΥΤΣΟΥΚΟΣ Ν. ΛΑΜΠΡΑΚΗΣ Κ. ΓΡΑΒΑΛΟΣ ΠΑΤΡΑ ΜΑΡΤΙΟΣ 2007 I
Αφιερωμένο Στους γονείς μου II
ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στο εργαστήριο Ανοργάνου και Αναλυτικής Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών στο χρονικό διάστημα από τον Σεπτέμβριο 2003 μέχρι τον Νοέμβριο 2005. Από τη θέση αυτή θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους όσους συνέβαλαν στην ολοκλήρωση αυτής της εργασίας. Καταρχήν θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντα κ. Πέτρο Κουτσούκο, Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Η καθοδήγησή του, οι πολύτιμές συμβουλές του καθώς και η ανεκτίμητη βοήθεια που μου προσέφερε σε όλα τα στάδια της εργασίας απέβησαν καθοριστικές για την εκπόνηση αυτής της μεταπτυχιακής εργασίας. Ευχαριστώ επίσης τον κ. Λαμπράκη Νικόλαο, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών και τον κ. Γράβαλο Κωνσταντίνο, Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών για την πρόθυμη συμμετοχή τους στην εξεταστική επιτροπή. Ευχαριστώ επίσης την Κατερίνα Κοφινά, μεταπτυχιακό φοιτήτρια του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, για τις συμβουλές που μου παρείχε και την καθοριστική συμβολή της στην ανάπτυξη ενός δημιουργικού περιβάλλοντος εργασίας. Τέλος ευχαριστώ θερμά τους γονείς μου για την υπομονή τους. III
ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο φώσφορος είναι ένα από τα βασικά συστατικά σε σημαντικές συγκεντρώσεις που απαντώνται σε βιομηχανικά υγρά απόβλητα και αστικά λύματα. Η παρουσία του, όπως και του αζώτου, παρουσιάζει συχνά ιδιαίτερο πρόβλημα μιας και ευθύνεται για φαινόμενα ευτροφισμού στους φυσικούς αποδέκτες, με ιδιαίτερα καταστροφικά αποτελέσματα για το περιβάλλον. Η απομάκρυνση του φωσφόρου από υγρά απόβλητα πραγματοποιείται κυρίως με βιολογικές βιοχημικές μεθόδους οι οποίες αφορούν τη χρήση μικροβιακών οργανισμών. Ωστόσο η απομάκρυνση δεν είναι πλήρης και η παρουσία του φωσφόρου εξακολουθεί να είναι ιδιαίτερα σημαντική (περίπου 7 mg/lt) ύστερα από τη δευτεροβάθμια επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Τα τελευταία χρόνια πολλές βιομηχανίες στην Ευρώπη και την Ιαπωνία έχουν επικεντρώσει τις προσπάθειές τους στην ανάπτυξη μονάδων ανάκτησης φωσφόρου σε ανακυκλώσιμη μορφή. Ο πιο οικολογικός τρόπος ανακύκλωσης του φωσφόρου είναι σε γεωργικές εφαρμογές ως λίπασμα. Μια από τις βασικές μεθόδους ανάκτησης φωσφορικών σε ανακυκλώσιμη μορφή είναι η καταβύθισή τους υπό μορφή κρυστάλλων στρουβίτη. Η δομή της εν λόγω εργασίας αποτελείται από τρία κύρια μέρη. Αρχικώς ορίζεται με σαφήνεια το πρόβλημα που καλούμαστε να αντιμετωπίσουμε και παρατίθενται ορισμένες γενικές πτυχές αυτού. Στη συνέχεια γίνεται μια εκτενής παρουσίαση θεωρητικών αρχών που διέπουν τη φύση του θέματός μας. Το τελευταίο μέρος αποτελούν τα πειράματα που έχουν ως απώτερο στόχο την ανάκτηση του φωσφόρου από αστικά υδατικά λύματα και η εξαγωγή των αντίστοιχων συμπερασμάτων. Η παρούσα εργασία αφορά στη μελέτη της κινητικής αυθόρμητης καταβύθισης κρυστάλλων στρουβίτη σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου (batch) σε σταθερή θερμοκρασία Τ = 25 0 C και σε ph = 9. Επίσης στη συγκεκριμένη εργασία μελετάται η καταβύθιση των κρυστάλλων στρουβίτη σε στερεά υποστρώματα, όπως το ανθρακικό ασβέστιο σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου, σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού και σε σταθερή θερμοκρασία Τ = 25 0 C, και σε διαφορικές κλίνες που έχουν ως πληρωτικό υλικό στερεό υπόστρωμα, όπως το ανθρακικό ασβέστιο, η άμμος και η silica. IV
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ.1 1.1 Στρουβίτης... 12 1.2 Χημικές ιδιότητες... 17 1.2.1 Διαλυτότητα στρουβίτη... 17 1.3 Καταβύθιση στρουβίτη... 20 1.4 Άλλες ιδιότητες... 22 1.5 Έλεγχος σχηματισμού στρουβίτη... 23 1.6 Ανάκτηση στρουβίτη... 24 1.7 Ανθρακικό ασβέστιο... 27 1.7.1 Φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου... 28 1.7.1.1 Ασβεστίτης... 28 1.7.1.2 Αραγωνίτης... 30 1.7.1.3 Βατερίτης... 31 1.7.2 Διάγραμμα φάσεων ανθρακικού ασβεστίου... 34 2. ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ... 36 3. ΘΕΩΡΙΑ... 37 3.1 Κρυστάλλωση... 37 3.2 Διαλύματα δυσδιάλυτων αλάτων... 38 3.2.1 Γενικά περί διαγραμμάτων διαλυτότητας... 38 3.2.2 Γινόμενο διαλυτότητας... 40 3.2.3 Υπερκορεσμός... 42 3.2.4 Δημιουργία κρυστάλλων στρουβίτη... 44 3.3 Πυρηνογένεση... 47 3.3.1 Ομογενής πυρηνογένεση... 49 3.3.2 Ετερογενής πυρηνογένεση... 55 3.3.3 Χρόνος επαγωγής... 60 3.4 Κρυσταλλική ανάπτυξη... 61 3.4.1 Θεωρίες επιφανειακής ενέργειας... 62 3.4.2 Θεωρίες προσρόφησης υποστρώματος... 64 V
3.4.3 Θεωρίες διάχυσης... 73 3.4.4 Κρυσταλλική ανάπτυξη ελεγχόμενη από συνδυασμό μηχανισμών... 76 3.4.5 Έλεγχος του ακολουθούμενου μηχανισμού με μηχανιστικά μοντέλα... 78 3.4.6 Γραμμική εξάρτηση του ρυθμού κρυστάλλωσης από τον υπερκορεσμό... 79 3.4.7 Παραβολική εξάρτηση του ρυθμού κρυστάλλωσης από τον υπερκορεσμό... 81 3.4.8 Επίδραση της θερμοκρασίας... 82 3.5 Τα κρυσταλλικά στερεά... 83 3.5.1 Κρυσταλλική συμμετρία... 85 3.5.2 Κρυσταλλικά συστήματα... 88 3.5.3 Δείκτες Miller... 92 3.6 Κινητική καταβύθισης κρυστάλλων στρουβίτη... 94 3.7 Παράγοντες που επηρεάζουν την ανάπτυξη των κρυστάλλων... 99 3.8 Χημικές ισορροπίες στο διάλυμα μελέτης καταβύθισης κρυστάλλων στρουβίτη... 100 4. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ... 105 4.1 Περιγραφή πειραματικής διάταξης αντιδραστήρα διαλείποντος έργου (batch)... 105 4.2 Πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού και σταθερού ph... 114 4.3 Αναλυτικές μέθοδοι για τα πειράματα σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου... 117 4.3.1 Μέτρηση φωσφορικών Ιόντων... 117 4.3.2 Πειραματική διαδικασία για τη μέτρηση φωσφορικών ιόντων... 121 4.3.3 Μέτρηση συγκέντρωσης μαγνησίου... 123 4.3.4 Πειραματική διαδικασία για τη μέτρηση της συγκέντρωσης του μαγνησίου... 127 4.4 Περιγραφή πειραματικής διάταξης διαδικασίας για διαφορικές κλίνες... 129 4.5 Περιγραφή πειραματικής διάταξης διαδικασίας για πλαστικές κλίνες... 134 VI
4.6 Αναλυτικές μέθοδοι για τις διαφορικές κλίνες... 136 4.6.1 Περίθλαση ακτίνων X... 136 4.6.2 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης... 143 5. ΠΕΙΡΑΜΑ Ι... 149 6. ΠΕΙΡΑΜΑ ΙΙ... 159 7. ΠΕΙΡΑΜΑ ΙΙΙ... 180 8. ΠΕΙΡΑΜΑ IV... 197 9. ΠΕΙΡΑΜΑ V... 202 10. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ... 211 11. ΠΡΩΤΟΚΟΛΛΑ 218 12. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...232 VII
1. Εισαγωγή Η παρέμβαση του ανθρώπου στο φυσικό περιβάλλον έχει ως αποτέλεσμα την όξυνση των περιβαλλοντικών προβλημάτων τα τελευταία χρόνια. Η επισήμανση των βασικών - κυρίως οικονομικών - λόγων που οδηγούν στην καταστροφή του περιβάλλοντος, μπορεί να αποτελέσει το έναυσμα κάποιων πρώτων προβληματισμών όσον αφορά τις επιπτώσεις των διαφόρων έργων και κατασκευών του ανθρώπου στο παγκόσμιο και τοπικό οικοσύστημα. Tα τελευταία χρόνια τα περιβαλλοντικά προβλήματα αποκτούν όλο και μεγαλύτερη βαρύτητα και παγκόσμια εμβέλεια. Η δυσανάλογη αύξηση του πληθυσμού, παράλληλα με την αυξανόμενη τάση για υπερκατανάλωση, οδήγησαν στην ενεργειακή κρίση, την οποία ακολούθησαν η οικονομική κρίση (πληθωρισμός, ανεργία) και η οικολογική κρίση, δηλαδή η υποβάθμιση του περιβάλλοντος. Η αλλαγή του κλίματος, η μείωση της στοιβάδας του όζοντος, η ατμοσφαιρική και υδάτινη ρύπανση, η μείωση της βιοποικιλότητας είναι μερικά από τα προβλήματα που απειλούν την οικολογική ισορροπία του πλανήτη, με επιπτώσεις μακρόχρονες και ίσως μη αντιστρεπτές. Οι ανθρώπινες δραστηριότητες συμβάλλουν στη μεταβολή των περιβαλλοντικών συνθηκών, μέσω της εκμετάλλευσης και υποβάθμισης των φυσικών πόρων (ανανεώσιμων και μη ανανεώσιμων) και της παραγωγής, εκπομπής και απελευθέρωσης στο φυσικό περιβάλλον, των διαφόρων αποβλήτων (αερίων, υγρών και στερεών). Έτσι, προκαλούν τοπικές (μέχρι μερικά χιλιόμετρα), περιφερειακές (μέχρι μερικές εκατοντάδες χιλιόμετρα), ηπειρωτικές (μέχρι μερικές χιλιάδες χιλιόμετρα) και παγκόσμιες (σε όλο τον πλανήτη) αλλαγές. Η παραγωγή αστικών λυμάτων σε μεγάλη κλίμακα είναι αναπόφευκτη συνέπεια των σύγχρονων κοινωνιών. Τα λύματα είναι συνήθως επικίνδυνα για τον πληθυσμό και το περιβάλλον και γι αυτό είναι απαραίτητη η επεξεργασία τους πριν τη διάθεσή τους στους υδάτινους αποδέκτες: λίμνες, ποτάμια, θάλασσες και γενικώς στην επιφάνεια της γης. Υποχρεωτικά, η αναερόβια επεξεργασία των αστικών και αγροτοβιομηχανικών λυμάτων έχει ως αποτέλεσμα την απελευθέρωση μεγάλων ποσοτήτων φωσφόρου και αζώτου στα λύματα. Αυτά τα θρεπτικά συστατικά ευθύνονται άμεσα για τον ευτροφισμό (υπερβολική ανάπτυξη αλγών στους υδάτινους όγκους) στα ποτάμια, στις λίμνες και στις θάλασσες παγκοσμίως. Ο όρος ευτροφισμός αναφέρεται στην υπέρμετρη αύξηση της πρωτογενούς παραγωγικότητας, στην υπέρμετρη δηλαδή αύξηση της φυτικής βιομάζας (φυτοπλαγκτόν, 1
υδρόβια, υδροχαρής βλάστηση) μιας "κλειστής" υδάτινης μάζας (εικ. 1). Ο ευτροφισμός οφείλεται στη διοχέτευση, στην υδάτινη μάζα, μεγάλης ποσότητας θρεπτικών αλάτων, κυρίως αζώτου και φωσφόρου και μπορεί να οφείλεται σε φυσικούς παράγοντες (γεωγραφικά, γεωμορφολογικά, κλιματολογικά, μορφομετρικά, υδροδυναμικά, και άλλα χαρακτηριστικά της λίμνης) ή σε ανθρωπογενείς επιδράσεις (αστικά λύματα, κτηνοτροφικά και βιομηχανικά απόβλητα, αποπλύσεις γεωγραφικών εδαφών). Τα αποτελέσματα του ευτροφισμού είναι δυσμενή για τα φυσικοχημικά και βιολογικά χαρακτηριστικά του νερού. Ο ευτροφισμός επιφέρει σημαντική αύξηση της συγκέντρωσης του διαλυμένου οξυγόνου στο επιφανειακό στρώμα του νερού κατά τη διάρκεια της ημέρας, λόγω της έντονης φωτοσύνθεσης, ενώ παράλληλα προκαλεί μείωση του διαλυμένου στο νερό οξυγόνου στα βαθύτερα υδάτινα στρώματα, λόγω αυξημένων αναπνευστικών αναγκών των βακτηρίων που αποικοδομούν τις οργανικές ουσίες και μπορεί να διαμορφώσει ανοξικές συνθήκες. Εικόνα 1.1 : Σε εύτροφες λίμνες και κατά τη διάρκεια της άνοιξης και του φθινοπώρου (περίοδοι ανάμιξης των νερών) εμφανίζεται το φαινόμενο της "άνθισης του νερού". Σε εύτροφες λίμνες και κατά τη διάρκεια της άνοιξης και του φθινοπώρου (περίοδοι ανάμιξης των νερών) εμφανίζεται το φαινόμενο της "άνθισης του νερού". Η συσσώρευση θρεπτικών αλάτων κατά τη διάρκεια του χειμώνα (εποχή κατά την οποία η αύξηση του φυτοπλαγκτού παρεμποδίζεται λόγω χαμηλών θερμοκρασιών) προκαλεί την ταχεία ανάπτυξη των φωτοσυνθετικών οργανισμών κατά τη διάρκεια της άνοιξης (εποχή κατά την οποία η θερμοκρασία είναι ευνοϊκή για την αύξησή τους). Η εξάντληση των θρεπτικών ουσιών στο επιλίμνιο, που παρουσιάζεται κατά τους καλοκαιρινούς μήνες λόγω της θερμικής στρωμάτωσης που έχει ως αποτέλεσμα την 2
παρεμπόδιση της ανάμιξης των νερών, περιορίζει το μέγεθος των φυτοπλαγκτονικών πληθυσμών, γιατί τα θρεπτικά άλατα συσσωρεύονται στα κατώτερα στρώματα. Η φθινοπωρινή ψύξη των νερών προκαλεί ομοιοθερμία και ανάμιξη του νερού, με αποτέλεσμα να επανέρχονται τα θρεπτικά άλατα στα επιφανειακά στρώματα, γεγονός που συντελεί στην ταχεία αύξηση του φυτοπλαγκτού (φθινοπωρινή άνθιση του νερού). Η αναλογία αζώτου - φωσφόρου παίζει καθοριστικό ρόλο στη διαμόρφωση των τροφικών συνθηκών μιας λίμνης. Στους φυτοπλαγκτονικούς και στους υδρόβιους φυτικούς οργανισμούς γενικότερα η σχέση φωσφόρου / αζώτου είναι 1 άτομο φωσφόρου προς 16 άτομα αζώτου. Αν ο λόγος Ν/Ρ στο νερό είναι μεγαλύτερος από 16, τότε ο φώσφορος είναι ανεπαρκής για την ανάπτυξη των φωτοσυνθετικών οργανισμών, η έλλειψη δηλαδή του φωσφόρου λειτουργεί ως περιοριστικός παράγοντας για την αύξηση των πληθυσμών τους. Ο ευτροφισμός των υδάτινων όγκων είναι ένα μεγάλο, παγκόσμιο περιβαλλοντικό πρόβλημα. Η κύρια αιτία του είναι η διάθεση των θρεπτικών (αζώτου και φωσφόρου) απ ευθείας από τις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων ή έμμεσα από τις απορροές των αγροτικών περιοχών και τα αποστραγγίσματα της ιλύος που εναποτίθενται στους ΧΥΤΑ. Καθώς οι αυστηροί νόμοι απαιτούν την σημαντική μείωση των επιπέδων των θρεπτικών, δόθηκε ιδιαίτερη ώθηση στην υπάρχουσα βιομηχανία λυμάτων. Συνεπώς, η διάθεση των λυμάτων αποτελεί μόνιμη απειλή για την μείωση των αποθεμάτων του φρέσκου νερού σε παγκόσμια κλίμακα. Η απομάκρυνση του φωσφόρου, πριν από την διάθεση των λυμάτων στους υδάτινους αποδέκτες, είναι υποχρεωτική. Δυστυχώς, σε πολλές περιπτώσεις δεν πραγματοποιείται με αποτέλεσμα την πρόκληση ρύπανσης σε παγκόσμια κλίμακα λόγω της απουσίας στεγανών στα περιβαλλοντικά οικοσυστήματα. Η βιομηχανία της επεξεργασίας λυμάτων πρόσφατα χρησιμοποιεί διάφορες μεθόδους για την απομάκρυνση του φωσφόρου. Ορισμένες από αυτές χρησιμοποιούνται σε μεγάλης κλίμακας εγκαταστάσεις και άλλες είναι μόνο πειραματικά προγράμματα και για τον λόγο αυτό, χρησιμοποιούνται ακόμα σε μικρή κλίμακα. Σε όλες τις περιπτώσεις, η απομάκρυνση του φωσφόρου γίνεται με μετατροπή των φωσφορικών ιόντων στα λύματα σε στερεό υπόλειμμα. Αυτό το υπόλειμμα μπορεί να είναι κατακρήμνισμα αδιάλυτου άλατος, μάζα μικροοργανισμών σε ενεργό ιλύ ή φυτική βιομάζα σε τεχνητούς υγροτόπους. Αυτές οι προσεγγίσεις δεν ανακυκλώνουν το φώσφορο ως ένα πραγματικά διατηρήσιμο προϊόν γιατί ο φώσφορος απομακρύνεται μαζί με άλλα προϊόντα των λυμάτων, μερικά από τα οποία είναι τοξικά. Τα μη διαλυτά φωσφορικά άλατα είτε θάβονται σε ΧΥΤΑ μετά από καύση του οργανικού 3
μέρους είτε χρησιμοποιούνται ως λίπασμα, εφόσον η εγκατάσταση επεξεργασίας ελαχιστοποιεί τους παθογόνους για τον άνθρωπο οργανισμούς και τα τοξικά συστατικά τους. Το σύγχρονο κεντρικό θέμα δεν είναι η ελαχιστοποίηση του φωσφόρου (το οποίο έχει ικανοποιητικά επιτευχθεί με την κατακρήμνιση μετάλλων και πολυμερών) αλλά η ανακύκλωσή του. Η ανακύκλωση του φωσφόρου μετατρέπει το αιχμηρό πρόβλημα της διάθεσης σε πρώτη ύλη το οποίο δρα ευεργετικά για τη βιομηχανία και την κοινωνία, καθώς ο φώσφορος έχει σημαντική συνεισφορά, σαν λίπασμα, στην ευημερία των ανθρώπινων κοινωνιών. O ερευνητικός οργανισμός δυτικοευρωπαϊκής τεχνικής και απορρυπαντικής βιομηχανίας φωσφόρου (CEFIC) έχει υποστηρίξει ενεργά και έχει προωθήσει την ανακύκλωση φωσφόρου για πολλά συναπτά έτη. Η δυτικοευρωπαϊκή βιομηχανία φωσφορικού άλατος έχει καθορίσει ως στόχο το 25% της ανάκτησης σε φωσφορικά άλατα μέσα σε μια δεκαετία. Η επιστημονική κοινότητα είναι πλέον πεπεισμένη ότι ο φώσφορος μπορεί, και πρέπει, να είναι ένα μέρος του βιώσιμου μέλλοντος, επειδή είναι αναντικατάστατος για τη ζωή: ουσιαστικός για τα κόκκαλα, τα δόντια, το DNA, το νεύρο και τη λειτουργία των μυών. Τα φωσφορικά άλατα είναι πιθανώς τα μόνα ανακυκλώσιμα συστατικά. Κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών, έχει υπάρξει μια σημαντική ανάπτυξη στο ενδιαφέρον για την ανακύκλωση φωσφόρου, που προέρχεται ιδιαίτερα από τις εγκαταστάσεις επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, αλλά και σχετικά με τα γεωργικά και βιομηχανικά απόβλητα. Στην Ευρώπη και την Ιαπωνία, διάφορες επιχειρήσεις νερού έχουν κατασκευαστεί ή έχουν εξετάσει τα συστήματα ανάκτησης φωσφόρου κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών. Συγχρόνως, οι ρυθμιστικές και κοινωνικό-περιβαλλοντικές πιέσεις καθιστούν την ανάκτηση φωσφόρου σημαντικά ελκυστικότερη, κυρίως μέσω της αφαίρεσης του φωσφόρου από τα λύματα αλλά και μέσω των αυξανόμενων δαπανών για τον καθαρισμό λυμάτων και τη γεωργική διάθεση λιπάσματος. Η Σουηδία, παραδείγματος χάριν, απαιτεί όλο και περισσότερο την ανάκτηση φωσφόρου πριν την αποτέφρωση της λάσπης ταυτόχρονα όμως κινείται προς την ελαχιστοποίηση της χρησιμοποίησης της λάσπης στη γεωργία. Παρά το ενδιαφέρον, πολλές παράμετροι πρέπει να εξεταστούν προτού να μπορέσει η ανακύκλωση φωσφόρου να αναπτυχθεί σε μια σημαντική κλίμακα. Αυτές αφορούν πτυχές όπως (βιολογικές και χημικές διαδικασίες, σχεδιασμός αντιδραστήρων, κ.λπ), τις 4
αλληλεπιδράσεις με τη λειτουργία επεξεργασίας λυμάτων (συμπεριλαμβανομένων των επιπτώσεων στην ανακυκλοφορία της λάσπης) και τις οικονομικές, λογιστικές και ρυθμιστικές ερωτήσεις σχετικά με την επαναχρησιμοποίηση των ανακτημένων προϊόντων φωσφορικού άλατος. Όπου ο φώσφορος δεν μπορεί να ανακυκλωθεί με τη διασπορά της λάσπης σε γεωργικές εκτάσεις, διάφορες τεχνικές είναι δυνατές για τη βιομηχανική ανάκτηση για την ανακύκλωση: καθίζηση των φωσφορικών αλάτων σε μια επαναχρησιμοποιήσιμη μορφή, παραγωγή compost υψηλής περιεκτικότητας σε φώσφορο ή άλλα εύχρηστα προϊόντα, την εξαγωγή του φωσφόρου από τη λάσπη των βιολογικών καθαρισμών ή την τέφρα που προέρχεται από την καύση της λάσπης, καθώς και άλλες καινοτόμες τεχνολογίες που βρίσκονται σε πιλοτικό επίπεδο. Οι πιο αναπτυγμένες τεχνικές που εφαρμόζονται αυτή τη στιγμή είναι: η καθίζηση του φωσφορικού άλατος είτε ως φωσφορικά άλατα ασβεστίου είτε ως στρουβίτης. Η χημεία αυτών των δύο ενώσεων είναι κάπως διαφορετική, αλλά η διαδικασία καθίζησης τους στην επεξεργασία λυμάτων και ο χειρισμός της λάσπης είναι παρόμοιος. Τα φωσφορικά άλατα ασβεστίου μπορούν να ανακυκλωθούν με βιομηχανικές διαδικασίες (τα ανακτημένα φωσφορικά άλατα ασβεστίου από βιολογικούς καθαρισμούς επαναχρησιμοποιούνται ήδη από την εταιρία Thermphos στην Ολλανδία), ή μπορούν να υποβληθούν σε απλή επεξεργασία για να κατασκευάσουν λιπάσματα. Ο στρουβίτης μπορεί να χρησιμοποιηθεί άμεσα ως λίπασμα (αν και περαιτέρω έρευνα απαιτείται για να αξιολογήσει καλύτερα την θρεπτική του αξία στα φυτά) ή μπορεί να ενσωματωθεί στην παρασκευή λιπασμάτων, όπως συμβαίνει ήδη σε πολλές περιοχές στην Ιαπωνία). Όταν αξιολογούμε μια τεχνική αποκατάστασης το πρώτο πράγμα που ενδιαφέρει τους υλοποιητές είναι το οικονομικό όφελος. Όσον αφορά την ανάκτηση των φωσφορικών αλάτων από τα υγρά απόβλητα, υπάρχουν ορισμένες παράμετροι που πρέπει να εξεταστούν. Αυτές περιλαμβάνουν: Την ποσότητα και την ποιότητα των φωσφορικών αλάτων που ενδεχομένως μπορούν να ανακτηθούν (συμπεριλαμβανομένου του ισοζυγίου μάζας του φωσφορικού άλατος) Την καταλληλότητα για τη λειτουργία αντιδραστήρων ανάκτησης φωσφόρου (χημικές συνθήκες, καθώς και η συγκέντρωση του φωσφορικού άλατος) Οι επιδράσεις στη λειτουργία του συστήματος επεξεργασίας αποβλήτων (αφαίρεση φωσφόρου, οικονομικά κριτήρια κλ.π) Επιπτώσεις στη διαχείριση της λάσπης. 5
Η οικολογικότερη διάβαση για την ανακύκλωση του φωσφόρου είναι η γεωργική εφαρμογή της λάσπης (ιλύς βιολογικού καθαρισμού λυμάτων, λιπάσματα), επειδή αυτό εξασφαλίζει επίσης ανακύκλωση των οργανικών και άλλων θρεπτικών συστατικών, αλλά αυτό είναι όλο και περισσότερο περιορισμένο ή αδύνατο σε πολλές περιστάσεις, για λόγους κοινωνικής αποδοχής, εδαφολογικού θρεπτικού κορεσμού ή μολυσματικών παραγόντων και ζητημάτων υγείας. Για αυτόν τον λόγο, η βιομηχανική αποκατάσταση και η ανακύκλωση του φωσφόρου είναι ουσιαστική για τη βιώσιμη ανάπτυξη. Εικόνα 1.2 : Παραδοσιακός κύκλος του φωσφόρου. Εικόνα 1.3 : Μοντέρνο σύστημα παραγωγής φωσφόρου. 6
Εικόνα 1.4 : Μελλοντικός κύκλος φωσφόρου. Ο στρουβίτης MgNH 4 PO 4 6H 2 O συναντάται συχνά ως βασικό συστατικό εναποθέσεων μεγάλης κλίμακας σε εσωτερικά τοιχώματα σωλήνων και εξοπλισμού εργοστασιακών μονάδων διαχείρισης υγρών αποβλήτων. Αποτελεί σημαντικό πρόβλημα καθώς ο σχηματισμός του έχει ως άμεση συνέπεια αυξανόμενο κόστος άντλησης, με αποτέλεσμα τέτοιες μονάδες να αναγκαστούν να υιοθετήσουν χρονοβόρα προγράμματα συντήρησης ώστε να εξασφαλιστεί η ομαλή λειτουργία τους. Αν και ο στρουβίτης αποτελεί πρόβλημα σε εργοστασιακές μονάδες διαχείρισης υγρών αποβλήτων, η καταβύθισή του από υπερκείμενη υγρή φάση αναερόβια χωνευμένης λάσπης είναι ιδιαίτερα σημαντική διεργασία για την ανάκτηση φωσφόρου. Ειδικότερα ο στρουβίτης έχει δυνατότητες χρήσης ως λίπασμα, καθώς, όπως έχει αποδειχτεί, είναι ιδιαίτερα αποδοτική πηγή αζώτου, μαγνησίου και φωσφόρου για τα φυτά καθώς και για γεωργικές εφαρμογές. Αυτός είναι και ο λόγος για τον οποίο μερικές εργοστασιακές μονάδες διαχείρισης υγρών αποβλήτων άρχισαν να αναπτύσσουν εγκαταστάσεις που βασίζονται σε μεθόδους ιοντοανταλλαγής και καταβύθισης στρουβίτη σε λάσπη. Τα βασικά πλεονεκτήματα της καταβύθισης του στρουβίτη ως μεθόδου ανάκτησης φωσφόρου είναι η χαμηλή διαλυτότητά του, η οποία επιτρέπει την ποσοτική απομάκρυνση του φωσφόρου και το γεγονός ότι αμμωνία και φώσφορος είναι διαθέσιμα σε εργοστασιακές μονάδες. 7
Αυτό που χρειάζεται είναι μια διαδικασία απομάκρυνσης του φωσφόρου που να τον διαχωρίζει από τα άλλα συστατικά των λυμάτων, έτσι ώστε να μπορεί να ανακυκλωθεί σαν λίπασμα ή σαν συστατικό σε άλλα πολύτιμα προϊόντα φωσφόρου. Η νέα τεχνολογία της κρυσταλλοποίησης του στρουβίτη (Εναμμώνιο φωσφορικό μαγνήσιο, MgNH 4 PO 4 ) και του υδροξυαπατίτη (φωσφορικό ασβέστιο, Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, HAP), ως μια εναλλακτική τεχνολογία απομάκρυνσης φωσφόρου μπορεί να λειτουργήσει ως καταλύτης για την απομάκρυνση του φωσφόρου σαν ανακυκλώσιμο προϊόν. Τα χαρακτηριστικά του καταβυθιζόμενου στερεού φαίνεται να εξαρτώνται από το ph, τον υπερκορεσμό, τη θερμοκρασία καθώς και την παρουσία άλλων ιόντων, όπως ασβεστίου. Ο καλύτερος τρόπος είναι να συνδυαστεί διεργασία αντιδραστήρα βιολογικής απομάκρυνσης περίσσειας φωσφόρου (EBPR) με στρουβίτη και κρυσταλλοποίηση του υδροξυαπατίτη. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατόν να γίνει εξοικονόμηση των αντιδραστηρίων τα οποία απαιτούνται για την επίτευξη της κατακρήμνισης, θα μειωθεί το μέγεθος των εγκαταστάσεων επεξεργασίας και ακόμα θα μειωθεί ο όγκος των προς επεξεργασία απορροών (καθώς ο η συγκέντρωση του φωσφόρου στις απορροές θα είναι αυξημένη). Άμεση συνέπεια των παραμέτρων αυτών θα είναι η μείωση του κόστους. (Bashan.et.al, 1997-2004) Η βιομηχανία φωσφορικού άλατος μη-λιπάσματος είναι πεπεισμένη ότι το μέλλον βρίσκεται στην ανακύκλωση του φωσφόρου και θεωρεί ότι ποσοστό πάνω από 25% των φωσφορικών αλάτων που χρησιμοποιήθηκαν στα απορρυπαντικά και άλλες αρίστης ποιότητας εφαρμογές θα μπορούσε να ανακτηθεί από τα λύματα και τα ζωικά απόβλητα. Αλλά η βιομηχανία δεν μπορεί να κάνει αυτό να συμβεί από μόνη της. Μια συνεργασία απαιτείται μεταξύ της βιομηχανίας και του τομέα της κατεργασίας ύδατος για να αρχίσει να ανακτεί και, εξίσου σημαντικού, να αρχίζει να δημιουργεί μια αγορά για τα ανακτημένα υλικά φωσφορικού άλατος. Προ πάντων, κυβερνητική συμμετοχή: και εθνικά και ευρωπαϊκά, απαιτείται για να παρέχει την ηγεσία και το πολιτικό ερέθισμα, για να κάνει την αποκατάσταση φωσφόρου μια πραγματικότητα. 8
9
Εικόνα 1.5: Εγκαταστάσεις ανάκτησης φωσφόρου (από πάνω) μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων στο Geestermerambacht, Edam, Ολλανδία, εργασίες λυμάτων Warriewood, κοντά στο Σύδνεη, Αυστραλία, και εργασίες λυμάτων στη νομαρχία Shimane, Osaka, στην Ιαπωνία. (κάτω) Ανακτημένες παλέτες φωσφόρου. 10
Εικόνα 1.6 : Κρυσταλλωτήρας στο Geestermerambacht, Edam, Ολλανδία. 1.1 Στρουβίτης 1.1.1 Εισαγωγή Εικόνα 1.7 : Βιομηχανία Ube, μονάδα Sakai, στην Ιαπωνία. Ο σχηματισμός στρουβίτη στις εγκαταστάσεις επεξεργασίας αποβλήτων ταυτοποιήθηκε ήδη από το 1939. Συγκεκριμένα, ταυτοποιήθηκε σε εργοστασιακές μονάδες διαχείρισης υγρών αποβλήτων στην υπερκείμενη υγρή φάση αναερόβια χωνευμένης λάσπης. Το 1939, ο Rawn κατά τη διάρκεια μελέτης της χώνευσης διαπίστωσε τον σχηματισμό κρυσταλλικού στερεού στη χωνευμένη ιλύ, που ταυτοποιήθηκε ως στρουβίτης. Τα προβλήματα με το σχηματισμό του στρουβίτη παρουσιάστηκαν επίσης το 1963 όταν αποθέματά του παρατηρήθηκαν στην εγκατάσταση επεξεργασίας λυμάτων του Hyperion (Borgending.et.al, 1972). Οι χειριστές της εγκατάστασης παρατήρησαν επικαθίσεις κρυστάλλων στο κάτω μέρος των σχαρών χώνευσης. Το ρεύμα της χωνευμένης ιλύος διαλύθηκε και το πρόβλημα θεωρήθηκε λήξαν, μέχρι έως 5 χρόνια αργότερα που η φυσική ροή μέσω βαρύτητας της χωνευμένης 11
ιλύος μειώθηκε τόσο που χρειάστηκε άντληση. Η διάμετρος των σωληνώσεων μειώθηκε από 12 σε 6 (Borgerding, 1972). Παρόμοια περιστατικά απόφραξης των σωληνώσεων λόγω της συσσώρευσης στρουβίτη έχουν αναφερθεί και σε άλλες εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων. Ο σχηματισμός στρουβίτη έχει επηρεάσει τόσο εγκαταστάσεις επεξεργασίας αστικών λυμάτων όσο και εγκαταστάσεις επεξεργασίας βιομηχανικών λυμάτων (από βιομηχανικές και γεωργικές εγκαταστάσεις). Παρόμοιες περιπτώσεις παρεμποδίσεων σε σωληνώσεις έχουν αναφερθεί και αλλού (Mohajit et Al, 1989, Webb και Ho, 1992, Mamais et Al, 1994). Εικόνα 1.8 : :Μείωση διατομής σωλήνα από συσσώρευση στρουβίτη. Μέρος εγκατάστασης όπου παρατηρήθηκε το φαινόμενο Αποτέλεσμα Βιβλιογραφική αναφορά 12
Σύστημα υπερκείμενης ιλύος Σωλήνωση χωνευμένης ιλύος Σωλήνωση από τη δεξαμενή αποθήκευσης της ιλύος προς τη φυγόκεντρο Κάθετος σωλήνας PVD (απορροή χωνευτή) Οριζόντιος ακρυλικός σωλήνας (απορροή χωνευτή) Σωλήνας PVC σε γωνιά 90 (απορροή χωνευτή) Κεντρική γραμμή απορροής Συσσώρευση στρουβίτη στο σωλήνα σε μήκος 5,6km. Ο στρουβίτης φαίνεται να προκάλεσε βλάβες στις σωληνώσεις, στις αντλίες, στους αεριστήρες και στις εσχάρες Μείωση της διαμέτρου του σωλήνα από 0,3 σε 0,15m Μείωση της διαμέτρου του σωλήνα από 100 σε 50mm Η διάμετρος των 150 mm μειώθηκε κατά μέσο όρο 10,65 mm 142mm διάμετρος με αμελητέα ποσότητα επικαθίσεων στρουβίτη Η διάμετρος των 150 mm μειώθηκε κατά μέσο όρο 28,38 mm Η διάμετρος των 150 mm σε σωλήνα από λάστιχο μειώθηκε κατά μέσο όρο στα 60 mm σε 12 εβδομάδες Ohlinger K.N. et al, 1998 Shao Y.J. et al, 1999 Williams S. Et al, 1999 Mohajit K. et al, 1989 Mohajit K. et al, 1989 Mohajit K. et al, 1989 Doyle J.D. et al, 2000 Πίνακας 1.1: Παραδείγματα επιπτώσεων του σχηματισμού στρουβίτη σε σωληνώσεις και παρόμοιες διεργασίες. Εικόνα 1.9 : Συσσώρευση στρουβίτη σε σωλήνα 13
Εικόνα 1.10 : Εναπόθεση του στρουβίτη σε σωλήνα διήθησης Η απόφραξη των σωληνώσεων οδηγεί στη αύξηση του κόστους άντλησης, καθώς η διάμετρος του σωλήνα μειώνεται, απαιτείται περισσότερη ενέργεια για την άντληση της ιλύος διαμέσου της σωλήνωσης. Επιπλέον, ο χρόνος για την μετακίνηση της ιλύος από το ένα μέρος στο άλλο αυξάνεται, μειώνοντας έτσι τη δυναμικότητα της εγκατάστασης. Οι σωληνώσεις με επικαθίσεις καθαρίστηκαν με έκχυση διαλύματος θειικού οξέος 10% και αφέθηκαν 24 ώρες χωρίς να λειτουργήσουν για τον εμποτισμό τους με το υγρό(williams, 1999). Ορισμένες φορές η έκταση της ζημιάς είναι τόσο μεγάλη που η μόνη εφικτή και οικονομική λύση είναι η αντικατάσταση των σωληνώσεων. Στην εγκατάσταση επεξεργασίας λυμάτων του Sacramento, στην Καλιφόρνια, αντικαταστάθηκαν 5,6Km σωληνώσεων εξαιτίας του σχηματιζόμενου στρουβίτη (Ohlinger et Al, 1998). Η αντικατάσταση των σωληνώσεων δεν είναι μόνο μια δαπανηρή διαδικασία, αλλά είναι ιδιαίτερα δύσκολη, ιδιαίτερα αν το μεγαλύτερο μέρος των σωληνώσεων είναι υπόγειο. Από τις επικαθίσεις του στρουβίτη όμως δεν επηρεάζονται μόνο οι σωληνώσεις. Οι αντλίες, οι φυγόκεντροι και οι αεριστήρες (Mohajit et Al, 1989) και γενικότερα σημεία της εγκατάστασης όπου η ροή είναι περισσότερο έντονη είναι επίσης επιρρεπής σε δυσλειτουργία από τον σχηματισμό του στρουβίτη. Ο Benish και άλλοι αναφέρουν ετήσιο κόστος που σχετίζεται με τις επικαθίσεις στρουβίτη, σε μια εγκατάσταση επεξεργασίας λυμάτων μεσαίου μεγέθους, ύψους 100,000 $ (Doyle.et.al,2002) Οι συνέπειες του σχηματισμού στρουβίτη στην απόδοση αντλιών έχουν παρουσιαστεί διεξοδικά από τον από Bernisch (2000), και απεικονίζονται στο διάγραμμα 1.1. Η λεπτή γραμμή (B) αντιπροσωπεύει έναν όλκιμο σωλήνα σιδήρου (6 ", C=100), μεταβιβάζοντας 570 gpm του 3 τοις εκατό της λάσπης σε 6,5 ft/s. Η γραμμή (A) αντιπροσωπεύει την ίδια σωλήνωση αλλά με 0,5 ίντσα απόθεση στρουβίτη. Οι αποθέσεις έχουν ως άμεσο αποτέλεσμα τη μείωση της διατομής κατά 30 τοις εκατό. Ο σχηματισμός στρουβίτη έχει 14
ως συνέπεια τη λειτουργία της αντλίας πάνω από τον κανονικό της ρυθμό έτσι ώστε ο χρόνος ζωής της αντλίας μπορεί να μειωθεί. SINGLE PUMP FLOW (gpm) Διάγραμμα 1.1: Επίδραση του σχηματισμού στρουβίτη στην απόδοση αντλιών. Οι περισσότερες εγκαταστάσεις που έχουν πρόβλημα σχηματισμού στρουβίτη, ενσωματώνουν ένα πρόγραμμα συντήρησης κατά την κανονική λειτουργία της εγκατάστασης. Παραδείγματος χάριν στις εγκαταστάσεις Ponggol Pigwaste, στη Σινγκαπούρη, οι επιπλέοντες αεριστήρες καθαρίζονται τακτικά με συνέπεια η απώλεια 8-10 εργατοωρών κάθε φορά (Mohajit et Al, 1989). Στο Slough STW στη Μεγάλη Βρετανία, οι αποθέσεις στρουβίτη αφαιρούνται χειρωνακτικά από το περίβλημα φυγοκεντρικών αντλιών, με συνέπεια την απώλεια αρκετών εργατοωρών. Η χειρωνακτική, μηχανική απομάκρυνση των σχηματισμών στρουβίτη είναι κοπιώδης και χρονοβόρα, αλλά προς το παρόν, φαίνεται ότι είναι η αποτελεσματικότερη μέθοδος (Williams, 1999). Ενώ ο στρουβίτης μπορεί να αποτελεί πρόβλημα στην επεξεργασία υδατικών αποβλήτων, υπάρχει η δυνατότητα χρήσης του ως λίπασμα. Φυσικές πηγές στρουβίτη μπορεί να θεωρηθούν ότι αποτελούν οι αποθέσεις γκουανό και το λίπασμα αγελάδων. Η τελευταία μάλιστα έχει αποδειχτεί ότι είναι μια ιδιαίτερα αποτελεσματική πηγή αζώτου, μαγνησίου και φωσφόρου για εφαρμογές στο έδαφος ως λίπασμα. Ο στρουβίτης μπορεί να ανακτηθεί από τα υδατικά απόβλητα και τις 15
λάσπες κ.λπ. εάν τα χημικά συστατικά της υδατικής φάσεως της ιλύος είναι τέτοια ώστε να εξασφαλίζεται η υπέρβαση της τιμής του γινομένου διαλυτόττας του στρουβίτη, δηλαδή η υδατική φάση να είναι υπέρκορη ως προς τον στρουβίτη. Διάφορες μεθοδολογίες σχηαμτισμού στρουβίτη έχουν αξιολογηθεί εργαστηριακά, σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου και σε αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης με αδρανές πληρωτικό υλικό. Σε όλες τις διαδικασίες η καθίζηση επιτυγχάνεται από υπέρκορα διαλύματα στα οποία ο επιθυμητός υπερκορεσμός δημιουργείται είτε με μεταβολή του ph είτε με ρύθμιση των συγκεντρώσεων των ιόντων τα οποία συνιστούν το άλας του στρουβίτη, στις επιθυμητές τιμές. Η χημική σύσταση και το ph των διαλυμάτων αυτών καθορίζουν το δυνατότητα καθίζησης του στρουβίτη (Borgerding 1972). 16
1.2 ΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ 1.2.1 Διαλυτότητα στρουβίτη Ο στρουβίτης (εξαένυδρο εναμμώνιο φωσφορικό μαγνήσιο η εμπειρική ονομασία προέρχεται από ορολογία της επιστήμης της γεωλογίας) είναι μια λευκή κρυσταλλική ουσία αποτελούμενη από μαγνήσιο, αμμωνία και φώσφορο σε ισομοριακή αναλογία. MgNH 4PO4 6H 2O Σχηματίζεται σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση : Mg +2 + NH 4 + + H 2 PO 4 - MgNH 4 PO 4 (s) + 2H + Ο στρουβίτης έχει μια ορθορομβική κρυσταλλική δομή. Ανακαλύφθηκε το 1846 και ονομάστηκε έτσι από τον Ρώσο Διπλωμάτη Von Struve. Στην εικόνα που ακολουθεί φαίνεται ένας χαρακτηριστικός κρύσταλλος στρουβίτη από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Εικόνα 1.11 : Κρύσταλλος στρουβίτη από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης 17
Οι κρύσταλλοι στρουβίτη είναι ορθορομβικοί και ποικίλλουν ως προς την μορφολογία τους, από σχήμα Χ σε επίπεδο τραπεζοειδές, ανάλογα με το βαθμό υπερκορεσμού του διαλύματος. Ο ρυθμός κρυστάλλωσης του στρουβίτη, μια πολύ σημαντική παράμετρος στο σχεδιασμό αντιδραστήρων και στην εκτίμηση της απόδοσης, αυξάνεται με τη συγκέντρωση στρουβίτη και την ένταση της ανάδευσης του συστήματος. Προσθήκη EDTA σε υψηλή συγκέντρωση μπορεί να διαλύσει περισσότερο από τον κατακρημνισμένο στρουβίτη ακόμα και σε τιμές ph>7,5 (Doyle et al., 2003). Εικόνα 1.12: Σχηματική απεικόνιση κρυστάλλου στρουβίτη, από την οποία φαίνεται η ορθορομβική δομή του. Ο σχηματισμός του στρουβίτη λαμβάνει χώρα σε δυο στάδια : πυρηνογένεση και ανάπτυξη κρυστάλλων. Πυρηνογένεση λαμβάνει χώρα όταν στα υπέρκορα διαλύματα μέχρι του σχηματισμού πυρήνα(έμβρυο) ο οποίος διαθέτει ένα κρίσιμο μέγεθος. Η κρυσταλλική ανάπτυξη των υπερκρίσιμων πυρήνων συνεχίζεται στα υπέρκορα διαλύματα, μέχρι την επίτευξη της ισορροπίας. Σε συστήματα που εμπλουτίζονται συνεχώς με δομικά ιόντα των κρυστάλλων, όπως για παράδειγμα μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, η ανάπτυξη των κρυστάλλων μπορεί να συνεχίζεται πρακτικά επ αόριστον εφ όσον υφίστανται συνθήκες οι οποίες καθιστούν τα ρευστά υπέρκορα ως προς τον σχηματισμό στρουβίτη.. Η καταβύθιση του στρουβίτη εξαρτάται από το ph, τον υπερκορεσμό, τη θερμοκρασία και την παρουσία ξένων ιόντων, όπως ασβέστιο (Bouropoulos και Koutsoukos, 2000), και λαμβάνει χώρα, όταν το γινόμενο των συγκεντρώσεων των Mg +2, NH + -3 4 και PO 4 υπερβαίνει το γινόμενο διαλυτότητας K sp του στρουβίτη. Το K sp προκύπτει από την ακόλουθη σχέση : 18
K sp = [Mg +2 ] [NH 4 + ] [PO 4-3 ] Από το συσχετισμό μεταξύ K sp και ph προκύπτει ότι η διαλυτότητα του στρουβίτη, μειώνεται καθώς αυξάνει το ph. Συνεπώς αύξηση στο ph οδηγεί σε αύξηση του δυναμικού σχηματισμού του στρουβίτη, όπως φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα : Διάγραμμα 1.2: Επίδραση του ph στην καθίζηση του στρουβίτη. Ένας αριθμός μοντέλων πρόβλεψης χημικών ισορροπιών έχουν αναπτυχθεί και επιτρέπουν τη λογική πρόβλεψη της καθίζησης του στρουβίτη (Lowenthal et Al, 1994 Musvoto et Al, 2000). 19
1.3 ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ ΣΤΡΟΥΒΙΤΗ Ο σχηματισμός των κρυστάλλων συνήθως συμβαίνει αυθόρμητα (ομογενής πυρηνογένεση) ή μπορεί να υποβοηθηθεί από την παρουσία κατάλληλων πυρήνων κρυστάλλωσης, όπως για παράδειγμα στερεές ακαθαρσίες ή περιοχές στο εσωτερικό σωληνώσεων (ετερογενής πυρηνογένεση). Κατά την ομογενή πυρηνογένεση, ο σχηματισμός του κρίσιμου πυρήνα γίνεται με σειρά διμοριακών αντιδράσεων, όπως στο παρακάτω σχήμα : Α Α Α 1 2 + Α n 1 + Α 1 1 + Α Α Α 1 2 3 Α * n (Α * n = κρίσιμος πυρήνας) Τα έμβρυα με μέγεθος κάτω του κρισίμου επαναδιαλύονται. Εκείνα δε τα οποία αποκτούν το κρίσιμο μέγεθος, αναπτύσσονται σε μακροσκοπικούς κρυστάλλους. Ο χρόνος ο οποίος αντιστοιχεί στον σχηματισμό του κρίσιμου πυρήνα, ορίζεται ως χρόνος επαγωγής. Μελέτες έχουν δείξει ότι το ph, ο υπερκορεσμός, η θερμοκρασία καθώς και η παρουσία άλλων ιόντων, όπως ασβεστίου, έχουν μεγάλη επίδραση στα χαρακτηριστικά καταβύθισης του στρουβίτη. Οι Bouropoulos και Koutsoukos (2000) και Ohlinger et το Al, (1999) έδειξαν ότι ο ρυθμός πυρηνογένεσης είναι αντιστρόφως ανάλογος προς τον υπερκορεσμό (Ω) των αντιστοίχων διαλυμάτων. Μεταβολή από μηχανισμό κυρίως ετερογενούς σε κυρίως ομογενή καταβύθιση βρέθηκε ότι συμβαίνει για τιμή υπερκορεσμού η οποία υπερβαίνει την Ω= 2. Η επίδραση της θερμοκρασίας και του ph έχει επίσης αναφερθεί ότι επιδρά στον χρόνο επαγωγής όπου αύξηση του ph και της θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση του χρόνου επαγωγής (Abbona et Al, 1982). Στα συστήματα όπου το ph είναι κάτω από 8 η καθίζηση του στρουβίτη είναι πολύ αργή και μπορεί να διαρκέσει αρκετές ημέρες (Battistoni et Al, 1997). Οι Momberg και Οellermann (1992) έδειξαν πώς ο χρόνος επαγωγής για την καθίζηση του στρουβίτη από έναν αναερόβιο χωνευτήρα έπεσε από μερικές ημέρες σε ph= 7 σε λιγότερο από 1 ώρα 20
σε ph= 8.5. Οι Ohlinger et Al, το 1999 έδειξαν πώς ο χρόνος επαγωγής επηρεάζεται από την ταχύτητα ανάμιξης των αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, διπλασιασμός στην ταχύτητα ανάμιξης είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση του χρόνου επαγωγής στο μισό. Αυξανόμενη ταχύτητα ανάμιξης οδηγεί σε απελευθέρωση CO 2, με αποτέλεσμα αύξηση της τιμής του ph και συνεπώς μια αύξηση στον βαθμό και τον ρυθμό καταβύθισης του στρουβίτη. Συγκρίνοντας πειράματα με ανάδευση και στατικά πειράματα φαίνεται ότι αναδεύοντας ένα batch διάλυμα ιλύος που περιέχει στρουβίτη σε 500 περιστροφές/λεπτό έχει την ίδια επίδραση στο χρόνο επαγωγής όπως η αύξηση τς τιμής του ph κατά 1.5, πίνακας 1.2. Πίνακας : 1.2: Σύγκριση του χρόνου επαγωγής για στατικά συστήματα και συστήματα με ανάδευση Η τραχύτητα επιφάνειας της σωλήνωσης ή του εξοπλισμού μπορεί να επηρεάσει το ποσοστό απόθεσης. Εάν μια επιφάνεια είναι τραχιά αυτό παρέχει τις ιδανικές περιοχές για την κρυσταλλική ανάπτυξη στις οποίες οι κρύσταλλοι μπορούν να αναπτυχθούν πολύ γρήγορα. Η τραχύτητα επιφάνειας μπορεί επίσης να οδηγήσει σε τοπική τυρβώδη ροή και αύξηση της ανάμιξης (Ohlinger et Al, 1998). Το υλικό των σωλήνων μπορεί επίσης να έχει σημαντική επιρροή στο ρυθμό ανάπτυξης. Έχει αποδειχθεί ότι οι λείοι σωλήνες PVC δεν αποκτούν αποθέσεις τόσο εύκολα όπως οι σωλήνες χάλυβα (Borgerding, 1972, Ohlinger et Al, 1998). Οι Mohajit et al., (1989) διαπίστωσαν ότι οι ακρυλικοί σωλήνες ήταν καλύτεροι από τους αντίστοιχους από PVC για την καταστολή της απόθεσης στρουβίτη. Στη δοκιμή που διήρκεσε για μία περίοδο 24 ημερών δεν υπήρξε απόθεση κρυστάλλων στρουβίτη στον ακρυλικό σωλήνα, έναντι 10,6 mm απόθεσης στρουβίτη στο σωλήνα PVC. 1.4 Άλλες ιδιότητες 21
Χημικές ιδιότητες Κατηγορία χημικών ειδών : Φωσφορικά Υποκατηγορία : Ένυδρα φωσφορικά, αρσενικά, βαναδιακά χωρίς ξένο ανιόν Χημικός τύπος : MgNH 4PO4 6H 2O Κρυσταλλογραφικές ιδιότητες Σύστημα κρυστάλλωσης : Ορθορομβικό Κατηγορία συμμετρίας : 2mm ημιμορφικό ορθορομβικό Σύστημα δικτύου : Πρωτογενές Ρ a : 6.94 b : 11.20 c : 6.13 Οπτικές ιδιότητες Οπτικές και άλλες ιδιότητες : Διαφανές φωτοδιαπερατό εύθραυστο ψαθυρό Δείκτης διάθλασης : από 1.49 έως 1.50 Γωνία άξονα συμμετρίας 2V : 37 0 22 Φυσικές ιδιότητες Σκληρότητα : 2.00 Πυκνότητα : 1.71 Χρώμα : άχρωμο κιτρινωπό καφετί άσπρο Λάμψη : υαλώδες ακατέργαστο Θραύση : ακατέργαστη, υποκογχοειδής Επίπεδο θραύσης : ναι 22
1.5 Έλεγχος σχηματισμού στρουβίτη Η απόθεση του στρουβίτη μπορεί να περιορισθεί τόσο με την βοήθεια χημικών όσο και με βιολογικές μεθόδους. Οι χημικές μέθοδοι χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες: εκείνες που επιδρούν στη διαλυτότητα, εκείνες που αλλάζουν τους μηχανισμούς ανάπτυξης των κρυστάλλων και εκείνες που ενεργούν διαλυτικά. Αφού ο σχηματισμός του στρουβίτη στηρίζεται στη χημική ισορροπία, οι περισσότερες μέθοδοι επεξεργασίας στηρίζονται είτε στο σχηματισμό άλλων φωσφορικών αλάτων είτε στη μείωση του ph σε τέτοια τιμή στην οποία ο σχηματισμός στρουβίτη δεν είναι εφικτός. Οι Buchanan et Al, (1994) εξέτασαν 20 πιθανούς ανασταλτικούς παράγοντες για το σχηματισμό στρουβίτη και τους ταξινόμησαν σύμφωνα με το κόστος της χρήσης και του κινδύνου που έχει η λειτουργική χρήση τους. Επτά χημικές ουσίες προσδιορίστηκαν και οι οποίες θεωρούνται ότι μειώνουν πραγματικά την απόθεση στρουβίτη. Μια από αυτές τις χημικές ουσίες ήταν ο χλωριούχος σίδηρος. Η χορήγηση της δόσης με άλατα του σιδήρου (ΙΙΙ) για την απομάκρυνση του φωσφόρου είναι η συνηθέστερα αναφερόμενη μέθοδος επεξεργασίας παρόλο που παράγονται μεγάλες ποσότητες λάσπης και έχει μικρή μοριακή αφαίρεση του φωσφόρου ανά γραμμομόριο της χημικής ουσίας που προστίθεται. Οι αναλογίες κυμαίνονται μεταξύ 0,38 και 0,48 απομάκρυνσης φωσφόρου ανά γραμμομόριο σιδήρου που προστίθεται.η πρόσφατη έρευνα από τους Hill et το Al (1999) περιέλαβε τη χρήση πυριτικών αλάτων για την μείωση των συγκεντρώσεις μαγνήσιου στο υγρό της λάσπης. Η προσθήκη των πυριτικών αλάτων οδήγησε στο σχηματισμό πυριτικού άλατος μαγνησίου που ήταν λιγότερο σταθερό από το στρουβίτη και πιο εύκολα διαλυτό. Νέες μέθοδοι οι οποίες αποτρέπουν το σχηματισμό στρουβίτη περιλαμβάνουν την εφαρμογή των μη-χημικών συσκευών επεξεργασίας με βάση τη χρήση των μαγνητικών και ηλεκτρικών πεδίων. Οι αναφορές ποικίλλουν ως προς την επιτυχία αυτών των επεξεργασιών και τη σπανιότητα των συστηματικών μελετών του φαινομένου (Williams 1999, Scalewatcher 1998) και η έλλειψη καταγραμμένων κριτηρίων σχεδιασμού έχουν αποτρέψει την αποδοχή της μεθόδου. 23
1.6 Ανάκτηση στρουβίτη Τα πειράματα ανάκτησης έχουν πραγματοποιηθεί σε υπερκείμενο διάλυμα ιλύος. Οι Jaffer et al, (2001) σύγκριναν υγρά και ιλύ από τη μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων (Slough STW, UK) και προσδιόρισαν εκείνο που είχε τη μέγιστη δυνατότητα για το σχηματισμό στρουβίτη. Ενώ η χωνευμένη λάσπη και το κέικ από τη φυγοκέντρηση είχαν την υψηλότερη δυνατότητα, περιέχουν άλατα που καθιστούν την ανάκτηση πολύ δύσκολη. Το υπερκείμενο υγρό της χωνευμένης ιλύος επιλέχθηκε ως η καλύτερη επιλογή για ανάκτηση. Μια αξιολόγηση της χωνευμένης ιλύος από επτά μονάδες επεξεργασίας υδατικών αποβλήτων πραγματοποιήθηκε από τον Wall (2000) ο οποίος προσδιόρισε τέσσερις από τις επτά εργασίες ότι είχαν τη δυνατότητα να σχηματίσουν πάνω από 100 mg/l στρουβίτη. Μια σειρά μεθόδων έχει ερευνηθεί στην ανάκτηση στρουβίτη. Πειράματα έχουν πραγματοποιηθεί σε εργαστηριακή, πιλοτική και σε πλήρη κλίμακα και η καθίζηση ευνοείται από την αλλαγή του ph προσθέτοντας είτε βάση με τη μορφή του NaOH ή του MgOH 2 ή από τον αερισμό των υγρών διαλυμάτων για να εξαερωθεί το διάλυμα. Στη δεύτερη μέθοδο η καθίζηση αρχίζει με την αύξηση της συγκέντρωσης ενός από τα βασικά ιόντα, συνήθως Mg, έτσι ώστε η κατευθυντήρια δύναμη να βοηθάει την καθίζηση. Μερικοί ερευνητές έχουν χρησιμοποιήσει το υδροξείδιο του μαγνησίου ως πηγή ιόντων μαγνησίου και για να αυξήσουν το ph. Οι Salutsky et al, (1972) κατάφεραν ανάκτηση φωσφόρου 90% με την προσθήκη υδροξειδίου του μαγνησίου, αλλά σε μια θερμοκρασία των 25 0 C. Οι Munch και Barr (2000) επίσης χρησιμοποίησαν υδροξείδιο του μαγνησίου και κατάφεραν κατά μέσο όρο 94% απομάκρυνση φωσφόρου ως στρουβίτη. Εντούτοις, χρησιμοποιώντας το υδροξείδιο του μαγνησίου για να εξυπηρετήσει και τις δύο λειτουργίες σημαίνει ότι η δόση μαγνησίου ή το ph δεν μπορούν να βελτιστοποιηθούν ανεξάρτητα το ένα από το άλλο. Η διαδικασία Phosnix χρησιμοποιεί το υδροξείδιο του μαγνησίου, αλλά επίσης έχει και το υδροξείδιο του νατρίου για να ελέγξει το ph. Η απαίτηση υδροξειδίου του νατρίου είναι μικρότερη με το υδροξείδιο του μαγνησίου, από ότι με το χλωριούχο μαγνήσιο(taruya et Al, 2000). Ένα πλεονέκτημα της χρήσης του χλωριούχου μαγνησίου από το υδροξείδιο του μαγνησίου είναι ότι το χλωριούχο μαγνήσιο απομακρύνεται γρηγορότερα από το υδροξείδιο του μαγνησίου, με συνέπεια πιο σύντομους χρόνους αντίδρασης. Μικρότερος χρόνος αντίδρασης σημαίνει 24
ότι μπορεί να κατασκευαστεί μικρότερος αντιδραστήρας, αφού ο υδραυλικός χρόνος ανάκτησης μπορεί να μειωθεί. Μερικοί ερευνητές έχουν κατορθώσει να κρυσταλλώσουν το φώσφορο από τα υδατικά απόβλητα χωρίς την προσθήκη οποιωνδήποτε χημικών ουσιών. Οι Battistoni et Al, (1997) αφαίρεσαν 80% του φωσφόρου με μία ταινιοφιλτρόπρεσσα, από εγκαταστάσεις επεξεργασίας αποβλήτων που είχαν νιτροποίηση, διάσπαση νιτρικών και αναερόβια χώνευση. Τα υγρά απόβλητα παρέμειναν για καιρό και απομακρύνθηκε ο αέρας από αυτά για να αφαιρεθεί το διοξείδιο του άνθρακα. Το ph αυξήθηκε από 7.9 έως 8.3-8.6 και ο φώσφορος απομακρύνθηκε ως στρουβίτης. Το διάλυμα είχε μια πολύ υψηλή αναλογία Mg:P = 3.7:1, έτσι δεν ήταν απαραίτητη η προσθήκη μαγνησίου. Εντούτοις, όταν η εργασία επαναλήφθηκε με το απόβλητο φυγοκέντρησης από μια βιολογική μονάδα απομάκρυνσης θρεπτικών ουσιών, η απομάκρυνση φωσφόρου επιτεύχθηκε ως μίγμα στρουβίτη και υδροξυαπατίτη. Η αναλογία Mg:P είχε μειωθεί σε 0.22:1 και δεν ήταν πλέον επαρκής για να σχηματίσει αποκλειστικά στρουβίτη (Battistoni et Al, 1998). Πρόσφατα 10% θαλασσινό νερό (περιέχει 1250 mg Mg/L) έχει χρησιμοποιηθεί ως πηγή μαγνησίου σε μια πιλοτική μονάδα(matsumiya et Al, 2000). Χαρακτηριστικές διαδικασίες χρησιμοποιούν αντιδραστήρες ρευστοποιημένης κλίνης(fbr) ή αντιδραστήρες με πληρωτικό υλικό, όπου το υλικό συλλέγεται ως στερεές παλέτες. Υπάρχει ένας αριθμός διάφορων εγκαταστάσεων σε όλο τον κόσμο, ο μεγαλύτερος του οποίου είναι στην Ιαπωνία. Οι τρεις κυριότερες μονάδες λειτουργίας βρίσκονται στο νομαρχιακό διαμέρισμα Shimane (500 m 3 / ημέρα), στο νομαρχιακό διαμέρισμα του Fukuoka (170 m 3 / ημέρα) και στην Osaka South Ace Centre (266 m 3 / ημέρα). Κάθε μία από τις εγκαταστάσεις αυτές χρησιμοποιεί προσθήκη μαγνησίου (υδροξείδιο ή χλωριούχο μαγνήσιο) και ρύθμιση ph (στο ph 8,1-8.9) για να προκαλέσει καθίζηση στρουβίτη. Οι μικροί κρύσταλλοι στρουβίτη που σχηματίζονται αυξάνονται σε 0.5-1 mm κόκκους με ανάδευση με αέρα ή με ανάδευση με ανακυκλοφορία πάνω από δέκα ημέρες χρόνος παραμονής. Οι μεγάλοι κρύσταλλοι αποχωρίζονται από το σύστημα (οι μικροί κρύσταλλοι επιστρέφονται στον αντιδραστήρα) και είτε παραμένουν ως έχουν ή αφυδατώνονται σε περιεκτικότητα σε νερό 10%. Ο αντιδραστήρας της νομαρχίας Shimane αφαιρεί 90% του διαλυτού φωσφόρου από τα επεξεργασμένα απόβλητα. Ο στρουβίτης που έχει ανακτηθεί πωλείται ως λίπασμα για 1 200 EUROS/tn. 25
Στο Treviso, στην Ιταλία, ένα πλήρες σύστημα FBR χρησιμοποιείται για την επεξεργασία της υπερκείμενης υγρής φάσης αναερόβια χωνευμένης λάσπης. Η μονάδα έχει τεθεί σε λειτουργία πρόσφατα. Απομάκρυνση φωσφόρου μέχρι 86% έχει αναφερθεί χρησιμοποιώντας μόνο τον αερισμό (Battistoni et Al, 2000). Στην επόμενη εικόνα παρουσιάζεται μια τυπική εγκατάσταση ανάκτησης στρουβίτη. Εικόνα 1.13: Εγκατάσταση ανάκτησης στρουβίτη (βιομηχανική κλίμακα, Δήμος Treviso Ιταλία, Battistani et al) 26
1.7 Το ανθρακικό ασβέστιο Η παρουσία των διαφόρων κρυσταλλικών μορφών του ανθρακικού ασβεστίου στη φύση είναι ένα από τα πρώτα παραδείγματα πολυμορφισμού που παρατηρήθηκαν, ενώ η ανάπτυξη των μεθόδων χαρακτηρισμού των στερεών συνέβαλε αποφασιστικά στην ταυτοποίηση και τον χαρακτηρισμό τους. Σε συνήθεις θερμοκρασίες απαντώνται τρεις (κύριες) άνυδρες κρυσταλλικές φάσεις, κατά σειρά φθίνουσας θερμοδυναμικής σταθερότητας: ο ασβεστίτης, ο αραγωνίτης και ο βατερίτης. Σε μεταγενέστερες βιβλιογραφικές αναφορές συναντάται το άμορφο ανθρακικό ασβέστιο και χαρακτηρίζεται σαν μια επιπλέον φάση του ανθρακικού ασβεστίου, καθώς και δύο ένυδρες μορφές: ο ικαΐτης (CaCO 3 6H 2 O, εξαένυδρο ανθρακικό ασβέστιο) και το μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 H 2 O). Όλοι οι κρυσταλλικοί αυτοί σχηματισμοί έχουν βρεθεί στο φυσικό περιβάλλον, τόσο στην υδάτινη ζώνη όσο και στο στερεό φλοιό της γης σαν συστατικά ορυκτών, καθώς και σε ειδικούς σχηματισμούς, π.χ. στους σταλακτίτες των σπηλαίων. Εντοπίζονται, ακόμη, και σε κελύφη οστρακόδερμων. Οι συνθήκες οι οποίες καθορίζουν τόσο την πρωτογενή εμφάνιση, όσο και την μετατροπή μιας συγκεκριμένης κρυσταλλικής φάσης του ανθρακικού ασβεστίου σε κάποια άλλη έχουν μελετηθεί από πολλούς ερευνητές στους ζωντανούς οργανισμούς και στο φυσικό περιβάλλον. Στο φυσικό περιβάλλον, ένας από τους σημαντικότερους παράγοντες που καθορίζουν τον σχηματισμό των διαφόρων φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου είναι η θερμοκρασία του μητρικού υγρού, σε συνδυασμό με την παρουσία ξένων ουσιών. Άλλοι παράγοντες είναι το ph και η ατμοσφαιρική πίεση, που καθορίζει την διαλυτότητα του διοξειδίου του άνθρακα. 27
1.7.1 Φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου 1.7.1.1 Ασβεστίτης Ο ασβεστίτης χαρακτηρίζεται από θερμοδυναμικής άποψης ως η πιο σταθερή κρυσταλλική μορφή του ανθρακικού ασβεστίου σε πίεση ίση με την ατμοσφαιρική και θερμοκρασία μέχρι 970 ο C, μιας και είναι ελάχιστα διαλυτός σε αυτές τις συνθήκες, ενώ οι υπόλοιπες φάσεις γρήγορα μετατρέπονται στη φάση αυτή. Ο ασβεστίτης είναι κατά κανόνα το κύριο προϊόν των αργών εναποθέσεων. Η αργή διαλυτοποίηση των πετρωμάτων και η καταβύθισή τους είναι ο κύριος μηχανισμός της δημιουργίας του ασβεστίτη που απαντάται στους πυθμένες των ωκεανών. άνθρακας οξυγόνο ασβέστιο Σχήμα 1.1: Φαινόμενη μοναδιαία κυψελίδα ασβεστίτη. Από κρυσταλλογραφική άποψη, ο ασβεστίτης κρυσταλλώνεται στο ρομβοεδρικό σύστημα με διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας a 0 = 4.989 Å, c 0 = 17.062 Å. Μπορούμε να θεωρήσουμε τον ασβεστίτη σαν μια ιοντική δομή τύπου NaCl που σχηματίζεται από ιόντα Ca 2+ και CO 2-3 αν και οι δεσμοί στο εσωτερικό του είναι ισχυρά ομοιοπολικοί. Το ιόν του CO 2-3 δεν έχει βέβαια σφαιρική συμμετρία, αλλά σχηματίζει ένα επίπεδο ιόν, οπότε και η συνολική δομή δεν είναι κυβική, όπως στην περίπτωση του NaCl. Η μοναδιαία κυψελίδα του NaCl είναι πεπλατυσμένη προς μια διαγώνιο που αποτελεί και τον άξονα 3, καθώς τα οξυγόνα διατάσσονται στις κορυφές ενός ισοπλεύρου τριγώνου με κέντρο τον άνθρακα. 2- Τα επίπεδα των CO 3 ιόντων είναι κάθετα στον άξονα αυτόν, αλλά οι διαφορετικοί προσανατολισμοί τους δεν επιτρέπουν την θεώρηση του ρομβόεδρου του Σχήματος 4.1 ως την στοιχειώδη κυψελίδα. Η μοναδιαία κυψελίδα είναι αυτή που δίνεται στο Σχήμα 1.2 28
(τριγωνικό εξαγωνικό σκαληνόεδρο), ενώ στις Εικόνες 1.13 και 1.14 δίνονται κρύσταλλοι ορυκτού ασβεστίτη. Σχήμα 1.2: Πραγματική μοναδιαία κυψελίδα ασβεστίτη. Εικόνα 1.13: Συνθετικός διπλός κρύσταλλος ασβεστίτη. (πηγή: The Wakabayashi Mineral Collection,1974) Εικόνα 1.14: Συνθετικός διπλός κρύσταλλος ασβεστίτη. (πηγή: The Wakabayashi Mineral Collection,1974) 29
Στην Εικόνα 1.15 που ακολουθεί δίνεται μικροφωτογραφία από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) συνθετικών κρυστάλλων ασβεστίτη. 200 μm Εικόνα 1.15: Ηλεκτρονική μικρογραφία σάρωσης (SEM) συνθετικών κρυστάλλων ασβεστίτη. 1.7.1.2 Αραγωνίτης Η δεύτερη κατά σειρά θερμοδυναμικής σταθερότητας φάση του ανθρακικού ασβεστίου, ο αραγωνίτης, σταθεροποιείται σε πιέσεις μεγαλύτερες των 3 Kbar και ανιχνεύτηκε αρχικά σε σκελετό απολιθωμάτων που βρέθηκαν σε ανθρακικά ιζήματα. Επίσης, απαντάται και σε κελύφη οστρακόδερμων καθώς και σε πετρώματα που βρίσκονται σε περιβάλλον πλούσιο σε μαγνήσιο, στο οποίο και αποδίδεται η σταθεροποίησή του και η παρεμπόδιση της μετατροπής του σε ασβεστίτη. Ο αραγωνίτης κρυσταλλώνεται στο ορθορομβικό σύστημα με διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας a 0 = 4.959 Å, b 0 = 7.968 Å, c 0 = 5.741 Å. Στο Σχήμα 1.3 που ακολουθεί δίνεται η σχηματικά η μοναδιαία ορθορομβική διπυραμιδική κυψελίδα αραγωνίτη. 30
Σχήμα 1.3: Απεικόνιση μοναδιαίας κυψελίδας αραγωνίτη. Εικόνα 1.16: Ηλεκτρονική μικρογραφία σάρωσης (SEM) συνθετικών κρυστάλλων αραγωνίτη. 1.7.1.3 Βατερίτης Ο βατερίτης, που είναι θερμοδυναμικά πιο ασταθής φάση σε σχέση με τις δύο προηγούμενες, μετατρέπεται εύκολα σε ασβεστίτη ή αραγωνίτη κάτω από τις κατάλληλες συνθήκες με μη αντιστρεπτό τρόπο. Ο σχηματισμός του βατερίτη παρατηρήθηκε σε πειράματα καταβυθίσεως ως εναπόθεση σε μορφή φακοειδών συσσωματωμάτων και εξαγωνικών πλακιδίων. Σπάνια ο βατερίτης απαντάται σε μεταμορφωσιγενή πετρώματα και σε ιζήματα, ενώ έχει ανιχνευθεί η ύπαρξή του και σε κελύφη μαλακίων. Από κρυσταλλογραφική άποψη, ο βατερίτης κρυσταλλώνεται σε εξαγωνικό σύστημα με διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας a 0 = 4.12 Å, b 0 = 7.94 Å, c 0 = 8.556 Å. Στο Σχήμα 1.4 31
απεικονίζεται η εξαγωνική μοναδιαία κυψελίδα του, ενώ στην Εικόνα 1.17 δίνεται ηλεκτρονική μικρογραφία σάρωσης (SEM). Σχήμα 1.4: Απεικόνιση μοναδιαίας κυψελίδας βατερίτη. Εικόνα 1.17: Ηλεκτρονική μικρογραφία σάρωσης (SEM) συνθετικών κρυστάλλων βατερίτη. Ο βατερίτης μπορεί να σταθεροποιηθεί υπό κατάλληλες πειραματικές συνθήκες, που προσδιορίστηκαν πρώτα από τον Von Meyer. Μπορεί, επίσης, να σταθεροποιηθεί και σε θερμοκρασία χαμηλότερη των 10 ο C σε ατμοσφαιρική πίεση. Η μικρή αναλογία στην οποία απαντάται ο βατερίτης στη φύση οφείλεται πιθανόν και στην αστάθειά του σε υδατικό περιβάλλον. Στο Σχήμα 4.5 δίνονται τα φάσματα περίθλασης των ακτινών Χ για τις τρεις βασικές φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου, του ασβεστίτη, του αραγωνίτη και του βατερίτη. 32
100 5-586 (Calcium Carbonate) Calcite (α) 100 5-453 (Aragonite) Aragonite 80 80 60 60 40 20 Intensity 40 20 (β) 0 20 40 60 80 100 120 2 θ 100 80 0 13-192 (Vaterite) Vaterite (γ) 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 2 θ 60 Intensity 40 20 0 Intensity 20 40 60 80 100 120 140 160 2 θ Σχήμα 1.5: Φάσματα περιθλάσεως ακτινών Χ των τριών φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου: α. ασβεστίτης, β. αραγωνίτης και γ. βατερίτης. 33
1.7.2 Διάγραμμα φάσεων ανθρακικού ασβεστίου Στο Σχήμα 1.6 φαίνεται η καμπύλη τήξεως του ανθρακικού ασβεστίου όπως προτάθηκε από τους Irving and Wylie (1968) και Suito et al.(2001). Η κλίση όσον αφορά τον Ασβεστίτη IV R-3c είναι θετική (1). Η κλίση όσον αφορά τον Ασβεστίτη R-3m R- 3c στο όριο μετασχηματισμού φάσεως σε χαμηλή πίεση (P<0.5GPa) είναι κοντά στα αποτελέσματα των Cohen και Klement (1973). Σε πίεση 0.1MPa η θερμοκρασία μετασχηματισμού είναι T c = 987 o C ± 5 o Dove and Powell (1989). Η κλίση της T c στην μελέτη των N.S.Bagdassarov και A.B. Slutsch (2) κυμαίνεται μεταξύ θετικών τιμών μέχρι πίεση 1GPa και αρνητικών τιμών για πίεση P > 1GPa. Τα βέλη υποδεικνύουν τα πειράματα κινητικής που εκτελέστηκαν κοντά στο όριο των φάσεων ασβεστίτηαραγωνίτη. Πρόσφατες μελέτες των Suito et al.(2001) για το όριο των φάσεων ασβεστίτηαραγωνίτη είναι σε καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα πειραμάτων κινητικής της μελέτης των N.S.Bagdassarov και A.B. Slutsch. [N.S.Bagdassarov and A.B. Slutsch] [N.S.Bagdassarov and A.B. Slutsch] [N.S.Bagdassarov and A.B. Slutsch] Σχήμα 1.6: Διάγραμμα φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου. Καμπύλη τήξεως που προτάθηκε από τους Irving and Wylie (1968) και Suito et al.(2001). 34