آالییده با ناخالصی کروم در برابر بخار اتانول

بهبود عملکرد حسگر گازی نانومیله های اکسیدروی آالییده با ناخالصی کروم در برابر بخار اتانول *و 1 سعید صفا 1 میالد اصغری لفمجانی 2 سعادت مختاری 1 روح اله عظیمیراد کپسوله شده با یک الیه اکسیدروی 1 2 گروه نانوفیزیک دانشگاه صنعتی مالک اشتر تهران دانشکده مهندسی برق دانشگاه صنعتی خواجه نصیرالدین طوسی تهران چکیده در این مقاله نانومیلههای اکسیدروی پوشیده شده با الیه پوشش اکسیدروی آالئیده با ناخالصی کروم در غلظتهای بین 0/0 تا 4/5 درصد وزنی با روش هیدروترمال ساخته و خواص حسگر گازی آن نسبت به بخار گاز اتانول مورد ارزیابی قرار گرفته است. برای این منظور ابتدا نانومیلههای اکسیدروی با روش هیدروترمال ساخته شده و سپس الیه نازک آالئیده با روش غوطهوری بر روی سطح میلهها پوشش پیدا کرد. مورفولوژی و آنالیز عنصری نمونهها توسط آنالیزهای FESEM و EDS و مطالعات ساختاری نمونهها توسط آنالیز پراش اشعه ایکس انجام شد. همچنین به منظور درک بهتر از سازوکار تاثیر ناخالصیهای کروم بر خواص حسگری مشخصات الکتریکی نمونهها بررسی شد. اندارهگیری های الکتریکی نشان دادند که برای تمامی نمونه ها با افزایش غلظت آالینده کروم سطح جریان آنها به دلیل کاهش حاملهای بار در حضور یونهای 3+ Cr تا 1/5 درصد ناخالصی کاهش یافته و سپس در نمونه با 4/5 درصد ناخالصی افزایش مییابد. عالوه بر این مشخص شد که افزودن ناخالصی کروم به دلیل ماهیت کاتالیستی آن و داشتن انرژی یونیزاسیون کمتر نسبت به روی سبب بهبود حساسیت و کاهش دمای بهینه عملکرد حسگر میگردد. بیشترین مقدار حساسیت بوسیله نمونه کپسول شده با ناخالصی کروم 1/5 درصد با مقدار 14 به ازای 500 ppm از گاز اتانول در دمای بهینه 250 C به دست آمد. در واقع با ایجاد الیه پوستهای روی سطح نانومیلهها به وسیله روش کپسول سازی سطح نانومیلهها زبرتر شده و لذا جایگاهها مناسب سطحی برای جذب مولکول های گاز و تجزیه آنها افزایش مییابد. کلید واژه: نیمه هادی نانوساختار اکسید فلزی ساختار هسته/پوسته. * نویسنده مسئول )azimirad@yahoo.com( 1

1 1- مقدمه 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 در سال های اخیر حسگرهای گاز نیمههادی اکسید فلزی )MOS( به دلیل حساسیت باال هزینه پایین سبک بودن و توانایی انطباق با تکنولوژی ساخت قطعات الکترونیکی مدرن توجه زیادی را به خود جلب کرده است ]1[. این نوع حسگرها در کاربردهایی نظیر مراقبت دائمی از آلودگیهای هوا آشکارسازهای گازهای خطرناک در صنایع ایمنی منازل و غیره بکار برده شده اند ]2[. تا کنون حسگرهای گازی متنوعی بر مبنای ساختار اکسید ساخته شده است. در میان این حسگرها اکسیدروی به دلیل خواص قابل توجه خود نظیر پایداری باالی دمایی و شیمیایی شکاف باند انرژی مستقیم و بزرگ در حدود 3/4 ev داشتن حساسیت نسبت به گازهای مختلف تحرک پذیری باالی حاملهای انتقال غیر سمی بودن و هزینه پایین بطور وسیعی مورد استفاده قرار گرفته است ]3, 4[. حسگرهای گاز براساس نانوساختارهای یک بعدی اکسیدروی متفاوتی برای تشخیص گازهایی نظیر CO و NH 3 CH 4 متانول NO 2 H 2 گزارش شده است ]9-5[. تاکنون توسط گروههای مکانیزم حسگری براساس واکنش جذب/واجذب گونههای اکسیژنی )یا گازی دیگر( بر روی سطح حسگر است. مقدار گاز جذب شده به شدت وابسته به مورفولوژی ساختار ناحیه سطح حسگر و اندازه دانهبندی ماده حساس میباشد ]1, 10[. عالوه بر این شرایط آمادهسازی عاملدارکردن ]11[ افزودن ناخالصی ]12, 13[ و ساختارهای مرکب ]10, 14[ معموال بر روی خواص حسگری گازی نظیر حساسیت گزینشپذیری زمانهای پاسخ و بازگشت محدوده تشخیص و دمای عملکردی تاثیر میگذارند. در میان مورفولوژیهای مختلف اکسیدروی نانوساختارهای یک بعدی نظیر نانوتیوپها نانومیلهها و نانو سیمها به دلیل داشتن نسبت سطح به حجم باال دارای حساسیت زیاد و پاسخهای سریعی میباشند] 6 [. مطالعات بسیاری در مورد بررسی تاثیر ناخالصیها بر خواص حسگر گازی اکسیدروی افزودن ناخالصی هایی نظیر Cr Co و Mn به اکسیدروی ایجاد میکند.[4-10] C 2H 5OH انجام و نتایج نشان میدهد که یک بهبود قابل توجهی را در خواص حسگری حسگرهای گاز اکسیدروی از طرف دیگر اتانول در بسیاری فعالیتهای صنعتی و علمی کاربرد دارد. اتانول با فرمول شیمیایی به عنوان ماده اولیه بسیاری از صنایع مانند صنایع شوینده و ضدعفونی کنندهها حاللها مواد غذایی و نیز به عنوان سوخت شناخته شده است ]13[. بخار گاز اتانول یک گاز خواب آور و با طبیعت سمی و قابلیت اشتعال میباشد. قرار گرفتن در معرض بخار الکل به صورت مداوم امکان بروز سرطان کبد و به خصوص در زنان احتمال سرطان سینه را افزایش میدهد ]14[. بنابراین تقاضا و درخواستهای فراوانی جهت اندازهگیری و کنترل غلظت اتانول در صنایع مختلف وجود دارد. مثال با اندازهگیری میزان غلظت بخار اتانول در باالی ظرف تخمیر میتوان نرخ تولید الکل را در آن کنترل نمود ]10[. همچنین استفاده از حسگر بخار اتانول در حوزههای تحقیقاتی مانند زیست شناسی علوم غذایی کشاورزی و بررسیهای محیطی از اهمیت ویژهای برخوردار است. یکی از کابردهای مهم حسگر اتانول در حوزه انتظامی کنترل و شناسایی رانندگان مست میباشد. برای این کاربرد باید حسگر قابلیت اندازهگیری حداقل 200ppm بخار اتانول را داشته باشد که متناظر با تقریبا 0/5 اتانول در هر لیتر خون است gr. مطالعات بسیاری بر روی خواص مواد براساس ساختارهای مرکب نظیر هسته/پوسته اکسیدروی به شکل نانوسیمها ]15[ نانومیلهها ]16, 11[ نانوتیوپها ]11[ نانوفیبرها ] 19 [و نانوذرات ]20[ گزارش شده است. اصالح الیههای سطحی فعال به وسیله ساختارهای هسته/ پوسته راهی موثر برای ساخت حسگرهایی با عملکرد بهبود یافته و کیفیت بهتر است. اخیرا آرایههای نانو میله و نانو سیم اکسیدروی اکسیدروی براساس ساختار هسته/پوسته به وسیله کپسولهسازی الیههای مختلف بر روی نانوساختارهای ساخته شدهاند. روشهای متفاوتی برای کپسولهسازی این نانوساختارها ارائه گردیده است که از پرکاربردترین آنها میتوان به الیه نشانی چرخشی )Spin-Coating( و الیه نشانی غوطهوری )Dip-Coating( اشاره کرد ]21[. در این مقاله از یک 2

34 35 36 37 روش هیدروترمال برای رشد نانومیلههای اکسیدروی و سپس از یک روش غوطهوری به همراه چهار نوع ناخالصی کروم )Cr( متفاوت 1/5 0/5 0/0 و 4/5 درصد برای کپسولهسازی این نانومیلهها استفاده شده است. همچنین ساختار کریستالی نانومیلهها و خواص الکتریکی به همراه پاسخ حسگر گازی آنها در مقابل بخارات اتانول مورد ارزیابی قرار گرفته است. 38 2- فعالیتهای تجربی 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 برای ساخت نمونهها از قطعات شیشه بریده شده در ابعاد 2/5 cm 2/5 cm به عنوان بستر استفاده شد. در ابتدا شیشهها در استون اتانول و آب دوبار تقطیر در حمام التراسونیک شسته و سپس در معرض جریان هوای گرم به آرامی خشک گردیدند. این روش شستشو کمک زیادی به ترشوندگی بسترها مینماید که در مراحل مختلف رشد نانوساختارها از اهمیت باالیی برخوردار 2 روی سطح است ]22[. به منظور ساخت نانومیلههای اکسیدروی ابتدا یک الیه نازک از جنس اکسید روی به روش چرخشی شیشه الیه نشانی و بعد از عملیات حرارتی به عنوان جوانه برای رشد نانومیلهها استفاده گشت )شکل 1 )الف((. محلول الیهنشانی شامل استاتروی دو آبه با غلظت 0/05 M دی اتانول آمین )DEA( با غلظت 0/06 M بود که در حل گردیدند. این مخلوط به مدت 20cc 20 در دمای 60 C min اتانول به عنوان حالل برای بدست آوردن محلولی شفاف و همگن همزده شد. سپس با ریختن چند قطره از محلول روی شیشه الیه نشانی در سرعت چرخش 3000 rpm و در مدت زمان چرخش برای خشک کردن الیه نشانده شده نمونه به مدت 30 انجام شد. s 10 در دمای 110 C نگه داشته شد. مراحل الیه نشانی و عملیات min 10 C حرارتی باال 5 بار تکرار گردید تا الیهای یکنواخت بر روی سطح شیشه تشکیل شود. در نهایت نمونه در دمای 500 C و به مدت یک ساعت پخت گردید. در مرحله رشد نانومیلهها به روش هیدروترمال دانههای تشکیل شده روی بستر به عنوان مراکز رشد عمل مینماید. محلول الزم برای رشد نانومیلهها شامل نیترات روی 0/001 M و سود با غلظت 0/1 M بود. نانومیلهها در دمای و با غوطهور نمودن بستر به صورت وارونه درون محلول و در مدت زمان 1/5 ساعت رشد داده شدند. بعد از اتمام فرآیند رشد نمونه با آب دوبار تقطیر شسته و در جریان هوای گرم به آرامی خشک گردید و در دمای 500 C به مدت یک ساعت پخت گردید شکل 1 )ب(. در III cc برای ایجاد الیه پوستهای با ناخالصی کروم بر روی نانومیلههای اکسید روی از روش کپسول کردن به شیوه غوطهوری استفاده شد. سل الیهنشانی شامل نیم موالر استات روی دو آبه به همراه 0/6 موالر دی اتیلن آمین )DEA( به عنوان پایدارساز بود که 20 اتانول حل گردیدند. سپس نیترات کروم به عنوان آالینده به آن اضافه شد. غلظت نیترات کروم اضافه شده III برابر با 0/0 1/5 0/5 و 4/5 درصد مولی نسبت به غلظت استات روی at.%( )[Cr]/[Zn]=0.0,0/5,1.5,4/5 در محلول سل تنظیم گردید و نمونههای مختلف در این محلولها الیه نشانی گردید. مخلوط به مدت 20 در دمای 60 C min برای دست یافتن به محلولی شفاف و همگن همزده شد. بعد از خنک شدن محلول تا دمای اتاق بستر به وسیله دستگاه غوطهوری الیهنشانی شد. به منظور الیهنشانی شیشه با سرعت ثابت و یکنواخت 6 به داخل محلول وارد و بعد از یک توقف 2 دقیقهای با همان cm/min سرعت از محلول بیرون کشیده شد. سپس نمونه در دمای 110 C و به مدت 10 در کوره حرارت داده شد تا در ضمن min خشک شدن مواد آلی موجود در آن تبخیر شود. سپس برای ضخیمتر شدن الیه نشانده شده فرآیند باال یک بار دیگر تکرار شد و درنهایت نمونه در دمای 500 C و به مدت یک ساعت درون کوره و در هوا پخت شد (شکل 1 )ج(). 2 Spin Coating 3

)د( 1500 cc test container Ethanol drop sample Heater 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 nm شکل 1: طرح وارهای از مراحل ساخت نانومیلههای هسته/پوسته اکسیدروی)الف تا ج( و شماتیک از محفظه تست استاتیک سنسورگازی )د(. مورفولوژی و اجزای ترکیبی نمونههای ساخته شده به ترتیب توسط میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی مدل FESEM-( )VEGA3 و آنالیزگر طیف سنجی پراش انرژی )EDS( مورد ارزیابی قرار گرفت. همچنین به منظور بررسی خواص الکتریکی نمونهها از دستگاه (KEITHLEY-238) استفاده گردید. به منظور ساخت حسگرها دو الکترود شانهای از جنس پالتین به ضخامت 100 به وسیله دستگاه کندوپاش( Iran ) Nano structured coating Co., و با استفاده از یک ماسک بر روی سطح نمونهها 3 10 الیهنشانی شدند. هر الکترود شامل سه شاخه میباشد که طول و عرض هر شاخه و همچنین فاصله بین الکترودها به ترتیب برابر 3 است. سپس دو سیم توسط چسب نقره به دو الکترود به منظور اندازهگیریهای خارجی متصل با mm و mm و mm گردید. محفظه تست گاز استاتیک شامل یک محفظه با حجم 1/5 لیتر با ورودی و خروجی مجزا گرم کن الکتریکی فن ترموکوپل پمپ هوا و مولتی متر میباشد. برای گرم کردن حسگرها بر روی یک گرم کن شامل پیچهای از المان حرارتی نیکل-کروم نصب شد. توسط یک منبع تغذیه DC یک اختالف پتانسیل متغیر )بین 0 تا 15( V به گرمکن اعمال میشود تا بتوان دمای حسگر را در محدوده دمایی بین دمای اتاق تا 325 C کنترل نمود. از یک ترموکوپل نیز برای تعیین دمای دقیق سطح حسگر استفاده شد. یک فن کوچک برای تسریع در پخش شدن بخار اتانول و یکنواخت سازی هوای درون محفظه استفاده شده است. به منظور تزریق غلظتهای متفاوت اتانول ابتدا با تزریق هوای خشک توسط یک پمپ هوا و یا با مخلوط ساختن اکسیژن و نیتروژن خالص اتمسفر زمینهای ایجاد و مقاومت زمینهای اندازهگیری میشود. سپس توسط سرنگ میکرولیتر syringe( )Hamilton مقدار مشخصی از اتانول مایع به درون محفظه تزریق و غلظت آن توسط نسبت مولی قطره چکانیده شده نسبت به تعداد مول هوای موجود در محفظه 1/5 لیتری تنظیم میشود. در نهایت تغییرات مقاومت حسگر در معرض گاز اتانول توسط یک مولتی متر متصل به رایانه ثبت میگردد. 85 86 3- نتایج و بحث 87 88 89 90 1-3- آنالیز ساختاری در شکل 2 تصویر پراش اشعه ایکس از نمونه نانومیله اکسیدروی و همچنین نانومیلههای پوشش یافته با پوسته اکسیدروی آالئیده با کروم نشان داده شده است. همانطور که مشخص است نمونه نانومیله اکسیدروی در شبکه کریستالی هگزاگونال 4

91 92 93 94 95 96 وورتزیت متناسب با کارت استاندارد شماره 10-0014 متبلور شده است. با ایجاد الیه پوسته شدت پیکهای صفحات اصلی )100( )002( )101( )102( و )110( در نمونههای پوسته دار )شماره 2 و 3 در شکل 2( نسبت به نمونه نانومیله خام بدون پوسته )شماره 1 از شکل 2( کاهش یافته است. همچنین بدلیل الیه بسیار نازک از الیه پوسته که حاوی مقادیر بسیار ناچیز از آالینده کروم میباشد ( 1/5 و )4/5wt.% پیکهای مربوط به ناخالصیهای دیگر شکل نگرفته است و پیکها دچار جابجایی نیز نشدهاند. Intensity (arb. units) 1400 1200 1000 800 600 400 200 (100) (002) (101) (1) ZnO (2) ZnO/1.5 wt.% Cr doped ZnO (3) ZnO/4.5 wt.% Cr doped ZnO (102) (110) (3) (2) (1) 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 25 30 35 40 45 50 55 60 2 ( o ) شکل 2: پراش اشعه ایکس از نمونه های نانومیله اکسیدروی با ساختار هسته/پوسته. شکل 3 تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از نانومیلههای اکسیدروی و همچنین نانومیله های پوشش داده با الیه پوسته آالئیده با 1/5wt.% کروم را نشان میدهد. قبل از پوشش الیه پوسته نانومیلههای اکسیدروی بسیار نازک از هم با قطرخارجیnm 40-60 و طولی تقریبا برابر 1 μm تشکیل شدهاند )شکل 3 )الف((. همچنین هیچ پیک مشخصهای در تصویر آنالیز عنصری از ایکس برگشتی برای آالینده Cr مشاهده نمیشود. با ایجاد پوشش آالئیده با Cr مشخصا قطر میلهها افزایش یافته است. ویژگیهای هندسی همه نمونهها شامل قطر نانومیلهها و چگالی تعداد آنها تقریبا یکسان میباشد. قطر متوسط نانومیلهها پوشش یافته در برخی از نقاط از میانگین 300nm 101 3 می 100 نیز افزایش یافته و چگالی تعداد آنها تقریبا برابر با cm-2 تا nm باشد. بنابراین میتوان نتیجه گرفت طی فرآیند کپسولهسازی و تشکیل الیه پوستهای یک الیه نازک با ضخامتی تقریبی nm 20 روی سطح نانومیلههای اکسید روی تشکیل میگردد و در طی این فرآیند طول نانومیلهها تقریبا دست نخورده باقی میماند. بنابراین این روش برای ساخت میلههای آالئیده سطحی )با غلظت دلخواه( با چگالی تعداد باال و بدون تغییر نسبت به مرحله هیدروترمال مناسب است. برای مثال بایک و همکارانش ]5[ اقدام به ساخت نانومیلههای اکسید روی با غلظتهای مختلف ناخالصی آهن به کمک روش هیدروترمال دما پایین بر روی بستر سیلیکون نمودند. آنها مشاهده کردند که تعداد نانومیلههای رشد یافته در واحد سطح بستر با افزایش غلظت آهن درون محلول هیدروترمال کاهش مییابد. البته آنها نیز تغییری در قطر نانومیلههای ساخته شده با غلظتهای مختلف مشاهده نمودند. 5

113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 105 nm 32 nm الف( )ب( ب( 125 126 127 شکل 3: تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی )SEM( به همراه آنالیز عنصری ناشی از ایکسهای برگشتی )EDX( برای )الف( نانومیله اکسیدروی خالص و )ب( نانومیله اکسیدروی پوشش یافته با الیه اکسیدروی آالئیده با wt.% 1/5 کروم. 128 2-3- خواص الکتریکی 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 شکل 4 مشخصه الکتریکی I-V نمونهها را به ازای چهار نوع درصد ناخالصی کروم 1/5 0/5 0/0 و 4/5 درصد در دمای محیط نشان میدهد. با توجه به شکل 4 )الف( نمودارها برای تمامی نمونه ها تقریبا خطی است که نشان دهنده تشکیل یک ساختار فلز نیم رسانا فلز با اتصال خوب اهمی در آنها است. برای اتصاالت فلز- نیم رسانای نوع هرگاه n Фm<Фs باشد آنگاه اتصال اهمی خواهد بود. در اینجا Фm و کار اکسید روی و فلز الکترود پالتین به ترتیب 5/21 Фs و ev نشان داده شده است که به ترتیب تابع کار فلز و ماده نیم رسانا میباشند. تابع 4/31 میباشد. تابع کار در نیم رسانا به صورت حاصل جمع الکترون خواهی و اختالف انرژی میان لبه نوار رسانش )Ec( و تراز فرمی )Ef( تعریف میگردد. همچنین همانطور که شکل 4 )ب( نشان میدهد سطح جریان در نمونهها با افزایش غلظت کروم درون اکسیدروی به صورت قابل توجهی کاهش و سپس در نمونه با 4/5 درصد اتمی مقداری افزایش مییابد. نمونه با 1/5 درصد اتمی کروم دارای کمترین سطح جریان میباشد. روند کاهشی جریان با غلظت کروم میتواند به اندازه دانه و تخلخل سطحی نسبت داده شود. ]23-21[. در فرایند آالیش اکسیدروی یک عنصر خارجی در شکل یونی به جای یون Zn2+ جایگزین میشود. مشخص شده است که در آالیش اکسیدروی بوسیله ناخالصی کروم یونهای +3 Cr به جای یون+ Zn2 در ساختار شبکه اکسیدروی قرار میگیرد ]1[. 140 6

و 1 141 142 شکل 4: نمودارهای I-V حسگر نانومیله اکسیدروی. 143 144 3-3- بررسی رفتار حسگری نمونهها 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 در آن به منظور بدست آوردن دماب بهینه حسگری پاسخ نمونهها نسبت به بخار اتانول در دماهای مختلف )دماه یا باالتر از 110 C( و در معرض 500 ppm بخار اتانول اندازهگیری شد. پاسخ به گاز به صورت S(Response)=Ra/Rg تعریف میشود که Ra مقاومت حسگر در هوا و Rg مقاومت حسگر در مخلوط هوا با گاز اتانول میباشد. شکلهای 5 )الف تا د( منحنیهای پاسخ حسگرها را در دماهای مختلف به ازای 500ppm از بخار اتانول به ترتیب برای 5/ 0/5 0/0 4/5 درصد ناخالصی کروم نشان میدهد. با توجه به شکل ها میزان پاسخ حسگرها با افزایش دما تا دمای بهینه افزایش مییابد. در دمای عملکردی پایین نرخ واکنش بین بخارهای اتانول با اکسیژن های جذب شده بر روی سطح کم است که این به واسطهی انرژی فعالسازی باالی واکنشهای سطحی در این دماها است. افزایش دمای عملکردی تا دمای بهینه )دمای 290 C برای نمونه اکسیدروی خالص و 250 C برای همه نمونههای آالیش شده با کروم( به دلیل وجود انرژی گرمایی کافی برای غلبه بر ارتفاع سد واکنش میتواند باعث بهبود پاسخ حسگر گردد. برای مثال برای حسگر با درصد ناخالصی 1/5 درصد میزان پاسخ از مقدار 5/6 در دمای 110 C تا مقدار 14 در دمای بهینه افزایش یافته است. 7

156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 40 C شکل 5: منحنیهای پاسخ حسگر ساخته شده از نانومیلههای کپسول شده ZnO با ناخالصی کروم )الف( 0/0 % )ب( 0/5 % )ج( %1/5 و)د( %4/5 به ازای 500 ppm بخار اتانول در دماهای مختلف. با افزایش دمای کاری به باالتر از دمای بهینه میزان پاسخ حسگرها به تدریج کاهش مییابند)میزان پاسخ حسگر با درصد ناخالصی 1/5 درصد تا مقدار 5/95 در دمای 290 C کاهش یافته است(. مشخص شده است که در دماهای باالتر اکسیژنهای جذب شده ممکن است از روی سطح واجذب گردند. در این حالت اکسیژن های جذب شده به اندازه کافی وجود نخواهند داشت تا با مولکولهای گاز واکنش دهند. این میتواند دلیلی برای کاهش پاسخ حسگر در دماهای باالتر باشد ]1[. همچنین مشاهده میشود که با افزودن ناخالصی کروم تا مقدار 1/5 درصد میزان پاسخ افزایش یافته و دمای بهینه نسبت به نمونه خالص به مقدار کاهش مییابد. در واقع حسگر با درصد ناخالصی کروم 1/5 درصد بیشترین مقدار پاسخ به گاز )14 در دمای بهینه( را از خود نشان میدهد و دمای بهینه به 250 C کاهش یافته است. دلیل آن این است که ناخالصی کروم به دلیل داشتن انرژی یونیزاسیون کمتر نسبت به Zn هنگامی که در ساختار اکسیدروی وارد میگردد فعالیت های سطحی یا واکنش های سطحی را بهبود میبخشد ]21[. بنابراین انرژی فعالسازی جذب شیمیایی اندرکنش سطحی گازها را کاهش میدهد که منجر به بهبود جذب گاز بر روی سطح و در نتیجه بهبود پاسخ حسگر میگردد. بیشینه پاسخ در دمای بهینه و به ازای غلظت ppm 500 از گاز اتانول برای حسگرها با درصد ناخالصی کروم 1/5 0/5 0/0 و 4/5 به ترتیب 14 و 9/1 6/1 5/5 به دست آمد. این مقادیر پاسخ از مقدار پاسخ حسگرهای نانومیله اکسیدروی گزارش شده توسط چندین گروه با ناخالصی کروم بیشتر است ]6, 1[. که میتواند به سبب فرایند کپسولهسازی در نانومیلهها باشد. در واقع با ایجاد الیه پوستهای روی سطح نانومیلهها به وسیله روش کپسول سازی سطح نانومیلهها زبرتر شده و لذا جایگاهها مناسب سطحی برای جذب مولکولهای گاز و تجزیه آنها افزایش یافته مییابد ]1[. همچنین گزارش شده است که با کپسول نمودن نانومیلهها به روش غوطهوری و سپس عملیات حرارتی آنها تحت اتمسفر هوا چگالی زیادی از جاهای خالی اکسیژنی در الیه کپسول شده )الیه پوستهای( ظاهر میشود ]23[. بنابراین 8

190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 حضور این جاهای خالی و نیز دیگر نواقص نقطهای ناشی از افزودن کروم میتواند تعداد جایگاههای فعال سطحی را به میزان زیادی افزایش داده و درنتیجه خواص حسگر گازی در آنها را بهبود بخشد ]6[. همانند افزایش دما کاری از مقدار بهینه خود افزودن غلظت ناخالصی کروم از مقدار بهینه Cr( ) %1/5 باعث کاهش در میزان پاسخ حسگرها میگردد. تاثیر ناخالصی کروم بر روی اکسیدروی به طور آشکار کاهش انرژی فعالسازی واکنشه یا سطحی است. برای ناخالصی های کروم این اعتقاد وجود دارد که تشکیل فاز Cr 2O 3 واکنش با سطح حسگر جلوگیری میکند ]24[. عالوه بر این قبال گزارش شده است که از نفوذ بخار گاز به روی سطح حسگر و Cr 2O 3 خواص حسگری گاز ضعیفی دارد از این رو غلظت های باالی کروم میتواند به عنوان ماسک برای ماده میزبان یعنی اکسیدروی عمل کند و در نتیجه باعث کاهش حساسیت گردد ]15[. برای این مورد با افزایش ناخالصی کروم به مقدار 4/5 درصد مقدار پاسخ در دمای بهینه حسگر تا مقدار 6/11 کاهش یافته است. شکل 6 نمودار تغییرات پاسخ حسگرها را در دما و غلظت های ناخالصی متفاوت به ازای ppm 500 از بخار اتانول نشان میدهد. در این نمودار به خوبی وابستگی پاسخ حسگرها به دما و میزان ناخالصی نشان داده شده است. 200 201 202 203 204 205 206 شکل 6: تغییرات پاسخ حسگر نانومیله اکسیدروی به ازای ناخالصیهای کروم متفاوت و 500 ppm بخار اتانول به عنوان تابعی از دمای عملیاتی. سازوکار حسگری حسگرها بر این اساس است که ابتدا مولکولهای اکسیژن جذب شده روی سطح اکسیدروی با گرفتن و خارج کردن الکترونها از باند هدایت آن تبدیل به گونههای یونیزه شده تکی یا دوگانه میشوند) -2 O(. -, O -,2 O اکسیژنهای جذب شده یک الیه بار فضایی را به دلیل انتقال الکترون از سطح اکسیدروی به اکسیژن ایجاد میکنند که نتیجه آن مقاومت باالی اولیهی اکسیدروی میباشد. معادالت زیر این واکنشها را نشان میدهند: 207 208 209 210 211 O ( gas ) O ( adsorbed ) 2 2 O ( ads ) e O ( ads ) 2 2 O ( ads ) e 2 O ( ads ) 2 O ads e O ads 2 ( ) ( ) اتمسفر اتانول فعل و انفعاالت بخار با اکسیژن یونیزه شده و آزاد سازی الکترونهای به دام افتاده و بازگشت آن ها به باند هدایت اکسیدروی غلظت الکترونها را افزایش میدهد. در نتیجه ناحیه تخلیه سطحی همانطور که از معادله زیر بر میآید کاهش مییابد. 9

212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 CH CH OH ( ethanol ) 6O 2CO 3H O 6e 3 2 ( ads ) 2( g ) 2 ( vap ) با آزاد سازی بیشتر الکترون بوسیله واکنش مقاومت نیمههادی اکسیدروی نشان میدهد. در مورد اضافه کردن ناخالصی Cr به اکسیدروی رفتار کاتالیستی نوع n تحت اتمسفر اتانول یک رفتار کاهشی را Cr 3+ اجازه واکنش ها و فعل و انفعاالت بیشتری را روی سطح میدهد. اینطور شناخته شده است که Cr دارای انرژی یونیزاسیون کمتری نسبت به Zn است. بنابراین اکسیژن می تواند براحتی در باندهای جایگاه Cr جذب شیمیایی گردد که Cr3+ را به گروههای ( - O- )Cr +4 پس از تشکیل باند تبدیل میکند ]5[. بنابراین مکانهای فعال بیشتر امکان جذب شیمیایی اکسیژنهای بیشتری را بر روی سطح فراهم میکند که منجر به یک افزایش در پاسخ حسگر و از این رو حساسیت بیشتر نسبت به گاز هدف میگردد. این واکنشها میتواند به صورت رابطه زیر اتفاق بیافتد ]15[: 2Cr 3+ + O 2 2Cr 4+ -O - این مشاهدات با یافتههای فرانک و همکارانش ]15[ که پروسه ناخالصسازی الیه سطحی را باعث بهبود عملکرد پاسخ حسگری میدانند تطابق دارد. نمودار پاسخ حسگرها به غلظت های مختلف اتانول) 50ppm تا )1000ppm در دماهای بهینه شان )پاسخ دینامیکی حسگرها( در شکل 1 فلا- نشان داده شده است. همانگونه که نمودارها نشان میدهند در دمای بهینه روند تغییرات پاسخ حسگرها به گاز بعد از هر عملیات حسگری به مقدار اولیه خود باز میگردد که این برگشت پذیری حسگر را در طی چرخههای مختلف حسگری نشان میدهد. با توجه به شکل 1 - ب میزان پاسخ حسگرها )در دمای بهینه( به غلظتهای متفاوت گاز با افزایش غلظت اتانول از 50 تا 1000 ppm افزایش مییابد. میزان پاسخ در این دما برای حسگرها با درصد ناخالصی کروم 1/5 0/5 0/0 و 4/5 درصد به ازای 1000 ppm بخار اتانول به ترتیب 16 و 10/6 9/4 5/66 به دست آمد. در غلظتهای پایین اتانول )کمتر از 100( ppm نرخ افزایش پاسخ حسگرها با افزایش غلطت اتانول تقریبا یکسان است )نمودار خطی است( اما با افزایش غلظت از 100ppm به باال نرخ افزایش پاسخ کاهش مییابد و به یک حالت اشباع میرود. همانطور که مشخص است این نرخ کاهشی و رسیدن به اشباع با افزودن ناخالصی کروم تا 1/5 درصد درغلظت های باالتری اتفاق میافتد بنابراین افزودن ناخالصی کروم میتواند عالوه بر افزایش پاسخ گاز بیشینه حد پاسخ به غلظت گاز را نیز افزایش دهد. گزارشات مشابهی برای آالیندههای آهن و کبالت ارائه شده است ]24[. بصورت کلی مقایسه میان نتایج بدست آمده و نتایج منتشر شده در جدول 1 آورده شده است. همانطور که مشخص است نمونه بهینه ساخته شده در این تحقیق از نقطه نظر کاهش بهترین دمای پاسخ در یک غلظت از بخار اتانول قابل توجه و برتری دارد. جدول 1. مشخصات حسگری نمونه بهینه این تحقیق در برابر بهترین نمونه های مقاالت دیگر 10

شرایط نمونه پاسخ دهی مرجع 13/1 نمونه ZnO/1.5% Cr ZnO در برابر 500ppm اتانول در 250 این تحقیق ]25[ نانومیله در برابر 5 در 300 Au/ZnO 100ppm ]26[ ]21[ 11/5 360 نانومیله در برابر در 240 نانومیله در ZnO 500Ppm ZnO 1000ppm در 400 244 245 11

246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 شکل 7: )الف( پاسخ دینامیکی حسگرها به بخار گاز اتانول در محدوده 50-1000 ppm در دماهای عملیاتی بهینه. )ب( پاسخ به عنوان تابعی از غلظت بخار اتانول. زمانهای پاسخ و بازیافت یکی از پارامتر مهم برای تعیین خصوصیات حسگرها میباشند. زمان پاسخ و بازیافت برای حسگرها به ترتیب به صورت مدت زمان الزم برای رسیدن سیگنال خروجی حسگر به 90 و 10 درصد مقدار نهایی در حضور مأل و پس از برداشتن قطع حضور مأل گاز بخار اتانول تعریف گردید. شکل 1 زمانهای پاسخ و بازیافت نانوحسگرهای کپسول شده اکسید روی با ناخالصی های کروم متفاوت و در دمای بهینه شان را برحسب 100ppm 500 از گاز اتانول نشان میدهد. با توجه به و ppm شکل روند تغییرات این دو زمان تقریبا یکسان است. زمان پاسخ برای حسگرها در محدوده 12-45 ثانیه و زمان بازیافت برای آنها در محدوده 24-15301 ثانیه است. عالوه بر این زمان پاسخ و بازیافت حسگرها با افزایش غلظت اتانول افزایش مییابد. 267 268 شکل 8: تغییرات زمانهای پاسخ و بازیافت حسگرها نسبت بهppm 100 وppm 500 بخار اتانول برحسب غلظتهای مختلف کروم. 269 12

270 4- نتیجهگیری 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 در این مقاله نتایج به دست آمده از آنالیز نانو حسگرهای ساخته شده به روش گرمابی و سپس کپسول شده به روش غوطهوری با درصد ناخالصی های کروم متفاوت )0/0 تا 4/5 درصد( شرح داده شد. اندازهگیری های الکتریکی نشان میدهند که سطح جریان نانومیلههای کپسول شده با افزایش میزان آالیش کروم تا 1/5 درصد اتمی کاهش و سپس در نمونه با 4/5 درصد اتمی کمی افزایش مییابد. روند کاهشی جریان با غلظت کروم میتواند به دلیل کاهش گرین سایز افزایش تخلخل سطحی و کاهش غلظت حاملها به دلیل ورود یونهای کروم +3 Cr در ساختار اکسیدروی باشد. در مورد نمونه با 4/5 درصد ناخالصی کروم نیز افزایش سطح جریان را میتوان به بهبود بلورینگی نانومیلهها نسبت داد. عالوه بر این نتایج اندازهگیریهای حسگری بخار اتانول نشان میدهند که تمامی نمونههای آالیش شده دارای دمای عملکردی بهینه 250 C میباشند. که این دما کمتر از دمای بهینه 290 C نمونه بدون آالیش کروم میباشد. کاهش دمای عملکردی به طور مشخص به افزودن ناخالصی کروم مربوط میگردد. همچنین براساس نتایج به دست آمده نمونه با % 1/5 اتمی کروم دارای بیشینه مقدار پاسخ )حساسیت( به ازای 500 ppm از گاز اتانول است)حساسیت 14( که پس از آن کاهش مییابد. بهبود خواص حسگری نانومیلههای کپسول شده میتواند براساس افزایش جایگاههای فعال سطحی شرح داده شود. در واقع با ایجاد الیه پوستهای روی سطح نانومیلهها به وسیله روش کپسول سازی سطح نانومیلهها زبرتر گردیده و لذا جایگاهها مناسب سطحی برای جذب مولکولهای گاز و تجزیه آنها افزایش مییابد. بنابراین حضور این جایگاهها و نیز دیگر نواقص نقطهای ناشی از افزودن کروم میتواند خواص حسگر گا یز در آنها را بهبود بخشد. 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 مراجع [1] D. Patil, L. Patil, D. Amalnerkar, Bulletin of Materials Science, 30 (2007) 553-559. [2] Y. Zong, Y. Cao, D. Jia, S. Bao, Y. Lu, Materials Letters, 64 (2010) 243-245. [3] M.V. Limaye, S.B. Singh, R. Das, P. Poddar, S.K. Kulkarni, Journal of Solid State Chemistry, 184 (2011) 391-400. [4] S. Luo, G. Fu, H. Chen, Z. Liu, Q. Hong, Solid-state electronics, 51 (2007) 913-919. [5] N. Al-Hardan, M. Abdullah, A.A. Aziz, Applied Surface Science, 257 (2011) 8993-8997. [6] D. Barreca, D. Bekermann, E. Comini, A. Devi, R.A. Fischer, A. Gasparotto, C. Maccato, G. Sberveglieri, E. Tondello, Sensors and Actuators B: Chemical, 149 (2010) 1-7. [7] H. Gong, J. Hu, J. Wang, C. Ong, F. Zhu, Sensors and Actuators B: Chemical, 115 (2006) 247-251. [8] N. Al-Hardan, M. Abdullah, A.A. Aziz, Applied Surface Science, 270 (2013) 480-485. [9] A. Yu, J. Qian, H. Pan, Y. Cui, M. Xu, L. Tu, Q. Chai, X. Zhou, Sensors and Actuators B: Chemical, 158 (2011) 9-16. [10] H. Teterycz, P. Halek, K. Wiśniewski, G. Halek, T. Koźlecki, I. Polowczyk, Sensors, 11 (2011) 4425-4437. [11] R.K. Sharma, M. Bhatnagar, G. Sharma, Sensors and Actuators B: Chemical, 45 (1997) 209-215. [12] W. Wang, Z. Li, W. Zheng, H. Huang, C. Wang, J. Sun, Sensors and Actuators B: Chemical, 143 (2010) 754-758. [13] D. Patil, L. Patil, P. Patil, Sensors and Actuators B: Chemical, 126 (2007) 368-374. [14] T. Gao, T. Wang, Applied Physics A, 80 (2005) 1451-1454. [15] M.E. Franke, T.J. Koplin, U. Simon, Small, 2 (2006) 36-50. [16] O. Lupan, T. Pauporté, L. Chow, B. Viana, F. Pellé, L. Ono, B.R. Cuenya, H. Heinrich, Applied Surface Science, 256 (2010) 1895-1907. [17] Q. Humayun, M. Kashif, U. Hashim, A. Qurashi, Nanoscale research letters, 9 (2014) 1-5. [18] M. Zhuo, T. Yang, T. Fu, Q. Li, RSC Advances, 5 (2015) 68299-68304. [19] N. Al-Hardan, M. Abdullah, A.A. Aziz, H. Ahmad, Applied Surface Science, 256 (2010) 3468-3471. [20] J. Wang, W. Chen, M. Wang, Journal of Alloys and Compounds, 449 (2008) 44-47. [21] A. Khayatian, M.A. Kashi, R. Azimirad, S. Safa, Journal of Physics D: Applied Physics, 47 (2014) 075003. [22] W. Chen, J. Wang, M.-r. Wang, Vacuum, 81 (2007) 894-898. [23] W. Yan, Z. Sun, Z. Li, Q. Liu, T. Yao, Z. Pan, C. Wang, F. Hu, Y. Jiang, Z. Qi, Advanced Materials, 24 (2012) 353-357. [24] F. Tong, K. Kim, Y. Wang, R. Thapa, Y. Sharma, A. Modic, A. Claude Ahyi, T. Issacs-Smith, J. Williams, H. Ahn, ISRN Nanomaterials, 2012 (2012). [25] C.M. Chang, M.H. Hon, I.C. Leu, J. Electrochem. Soc., 160 (2013), B170 B176 [26] K.B. Zheng, L.L. Gu, D.L. Sun, X.L. Mo, G.R. Chen, Mater. Sci. Eng. B: Adv. Funct. Solid State Mater., 166 (2010), 104 107 [27] L.X. Zhang, Y.Y. Yin, Sens. Actuators B: Chem., 183 (2013), 110 116 13

316 317 318 319 320 Improving gas sensor properties of encapsulated ZnO nanorods for ethanol detection using ZnO:Cr layer as an encapsulated layer S. Safa 1 M. Asghari 2 S. Mokhtari 1 321 R. Azimirad 1 1 322 Nanophysics Group, Malek-Ashtar University of Technology, Tehran, Iran 323 2 Department of Electrical Engineering, K.N. Toosi University of Technology, Tehran, Iran 324 325 Keywords: Semiconductor, Nanostructure, Metal oxide, Core/Shell 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 Abstract In this study, encapsulated ZnO nanorods with different amount of chromium (Cr) dopant (0-4.5 at.%) were prepared with hydrothermal method, and their sensitivities as gas sensors against ethanol vapor were investigated. Morphologies of samples were explored by field emission scanning electron microscope (FESEM) which showed that encapsulation process increased the diameter of ZnO nanorods. Existence of Cr in ZnO nanorods structures was confirmed by Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Based on X-ray diffraction (XRD) analysis, the ZnO:Cr nanorods had wurtzite crystal structure, and adding Cr did not alter the crystal structure of ZnO. Electrical measurements revealed that current levels of samples were decreased by adding Cr, while the current level of the sample with 4.5 at.% was increased. This reduction could be attributed to the presence of Cr 3+ ions, which led to decrease of charge carriers. Besides, due to the catalytic properties of Cr and its lower ionization energy than Zn, it was observed that Cr dopant improved the detection sensitivity of samples, and decreased the optimum operating temperature of samples. Among all samples, the most sensitivity (14) was obtained based on the sample with 1.5 at.% of Cr for 500 ppm ethanol vapor at the optimum temperature (250 ). In fact, by encapsulating the samples, they became rougher, so the appropriate places to absorb and decompose of gas molecules are increased. 343 Corresponding: azimirad@yahoo.com 14