ΑΝΩΤΑΤΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

ΑΝΩΤΑΤΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕ ΘΕΜΑ: «ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ ΣΕ ΜΟΝΑΔΑ ΤΥΠΟΥ COMPACT» ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ: ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ ΣΠΟΥΔΑΣΤΗΣ: ΤΣΑΓΚΑΛΙΔΗΣ ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΣ ΚΑΒΑΛΑ 2011

Copyright ΤΣΑΓΚΑΛΙΔΗΣ ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΣ, 2011 Με επιφύλαξη παντός δικαιώματος. All rights reserved. ΠΕΡΙΛΗΨΗ

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η αναλυτική περιγραφή της παραγωγής βιοντήζελ σε μονάδα τύπου Compact. Ειδικότερα, γίνεται μια εισαγωγική αναφορά στα βιοκαύσιμα, την ιστορία τους ως καύσιμα σε μηχανές ντήζελ και τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της χρήσης του βιοντήζελ. Ακολουθεί αναφορά στις πρώτες ύλες για την παραγωγή του βιοντήζελ. Περιγράφεται αναλυτικά η παραγωγή βιοντήζελ πρώτης γενιάς με την βασικά και όξινα καταλυόμενη μετεστεροποίηση. Ακολουθεί η αναφορά των πρώτων υλών που χρησιμοποιεί η εταιρεία MILOIL HELLAS AE καθώς και η διαδικασία παραγωγής στη μονάδα. Περιγράφεται ο εξοπλισμός της μονάδας, τα προϊόντα και παραπροϊόντα της διαδικασίας, η σύνθεση του προϊόντος, ο ποιοτικός έλεγχος των πρώτων υλών και των τελικών προϊόντων. Αναφέρεται η διάθεση, η διακίνηση και η χρήση του βιοντήζελ στην Ελληνική αγορά. Τέλος, παρουσιάζεται η επικινδυνότητα υλικών και αντιδραστηρίων και τα μέτρα προστασίας που πρέπει να λαμβάνονται ώστε η παραγωγή στη μονάδα να είναι ασφαλείς για την ίδια την εγκατάσταση και βέβαια για τους εργαζόμενους σε αυτήν. ΛΕΞΕΙΣ - ΚΛΕΙΔΙΑ: Βιοντήζελ, Βιοκαύσιμα, Μονάδα Compact, MILOIL HELLAS AE, Προδιαγραφές ΕΝ 14214, ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΩΣ ΑΛΛΗ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ... 1 2. Η ΙΣΤΟΡΙΑ ΦΥΤΙΚΩΝ ΕΛΑΙΩΝ ΣΑΝ ΚΑΥΣΙΜΑ ΣΕ ΜΗΧΑΝΕΣ ΝΤΗΖΕΛ...2 3. ΤΟ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ...4

3.1 Πλεονεκτήματα 4 3.2 Μειονεκτήματα 5 4.. ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ.7 4.1α Φυτικά Έλαια...7 4.1.1 Ελαιοκράμβη (Oilseed rape, rapeseed).8 4.1.2 Ηλίανθος (Sunflower)...9 4.1.3 Σόγια (Soybean).. 10 4.1.4 Αγριαγκινάρα (Cardoon).10 4.1.5 Σουσαμιά (Sesame) 11 4.1.6 Φυτά και άνθη λιναριού..12 4.1.7 Ρετσινολαδιά (Castor bean).12 4.1.8 Αραχίδα (groundnut, Arachis, peanuts)..13 4.1.9 Ατρακτυλίδα (Safflower) 14 4.1.10 Φοίνικας 14 4.1.11 Δένδρα καρύδας και συγκομιδή καρπών..15 4.1.12 Jatropha, ένα αμφιλεγόμενο φυτό για παραγωγή βιοντήζελ. 16 4.1.β Τηγανέλαια...17 4.1.γ Ζωικά Λίπη...18 4.2 Αλκοόλες....18 4.2.1 Μεθανόλη....18 4.2.2 Αιθανόλη.19 4.2.3 Προπανόλη..20 4.3 Καταλύτες...22 4.3.1 ΝaOH Υδροξείδιο του Νατρίου..23 4.3.2 KOH Υδροξείδιο του Καλίου....23 4.3.3 ΝaOΜe Μεθοξείδιο του Νατρίου...24 5. ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ 1 ΗΣ ΓΕΝΝΙΑΣ 25 5.1 Βασικά καταλυόμενη μετεστεροποίηση.....25 5.2 Όξινα καταλυόμενη μετεστεροποίηση....26 6. ΧΡΗΣΗ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ ΑΠΟ ΕΤΑΙΡΕΙΑ «MILLOIL HELLAS AE»..29 6.1 Φυτικά Έλαια από εταιρεία «MILLOIL HELLAS AE»....29 6.2 Αλκοόλες από εταιρεία «MILLOIL HELLAS AE»... 30 6.3 Καταλύτες από εταιρεία «MILLOIL HELLAS AE».....30 7. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΣΤΗ ΜΟΝΑΔΑ.31 7.1 Στάδια Διαδικασίας.33

7.2 Διάγραμμα Ροής μονάδας compact.33 7.3 Περιγραφή εξοπλισμού μονάδας.37 7.4 Προϊόντα και παραπροϊόντα από τη διαδικασία παραγωγής..37 8. ΣΥΝΘΕΣΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ... 39 8.1 Δομή λιπαρών οξέων που εμφανίζονται στο φυτικό έλαιο.39 8.2 Δομή μεθυλεστέρων που εμφανίζονται στο βιοντήζελ...39 9. ΠΟΙΟΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ EN14214 41 9.1 Έλεγχος στις πρώτες ύλες...43 9.2 Έλεγχος τελικού προϊόντος. 44 9.2.1. Προσδιορισμός μεθυλεστέρων με αέρια χρωματογραφία.....44 9.2.2. Οξειδωτική σταθερότητας....46 9.2.3 Υγρασίας.46 9.2.4 Οξύτητας.47 9.2.5 Αριθμός ιωδίου 48 9.2.6 Ιξώδες..48 9.2.7 Σημείο φραγής ψυχρού φίλτρου.. 49 9.2.8 Σημείο ανάφλεξης...50 9.2.9 Αριθμός κετανίου 50 10. ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ 52 11. ΔΙΑΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΑΥΤΟΥΣΙΟΥ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ...54 12. ΧΡΗΣΗ ΜΕΙΓΜΑΤΩΝ ΣΤΗΝ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΑΓΟΡΑ (ΒS) 55 13. ΕΠΙΚΥΝΔΥΝΟΤΗΤΑ ΥΛΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΩΝ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ.56 13.1 Μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων (FAME)...56 13.2 Μεθανόλη..60 13.3 Καταλύτης (υδροξείδιο του Νατρίου)...69 13.4 Γλυκερόλη.69 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ.75 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1. Σύσταση παραγόμενης γλυκερίνης... 38 Πίνακας 2. Δομή λιπαρών οξέων που εμφανίζονται στο φυτικό έλαιο.. 39

Πίνακας 3. Δομή μεθυλεστέρων που εμφανίζονται στο βιοντήζελ.... 40 Πίνακας 4. Προδιαγραφές Βιοντήζελ σύμφωνα με ΕΝ14214 41 Πίνακας 5. Σύσταση προϊόντος και επικινδυνότητα μεθανόλης.....63 Πίνακας 6. Σύσταση επικίνδυνων υλικών...70 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΤΩΝ Διάγραμμα 1. Παγκόσμια παραγωγή των κυριότερων φυτικών ελαίων σε 1.000 τόνους (FEDIOL).7 Διάγραμμα 2. Διάγραμμα ροής μονάδας compact. 36 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1. R.Diesel.2 Εικόνα 2. Ελαιοκράμβη.8 Εικόνα 3. Ηλίανθος...9 Εικόνα 4. Σόγια 10 Εικόνα 5. Αγριαγκινάρα.. 10 Εικόνα 6. Σουσαμιά.11 Εικόνα 7. Λινάρι.....12 Εικόνα 8. Ρετσινολαδιά...12 Εικόνα 9. Αραχίδα... 13 Εικόνα 10. Ατρακτυλίδα..14 Εικόνα 11. Φοίνικας....14

Εικόνα 12. Δένδρα καρύδας 15 Εικόνα 13. Jatropha.16 Εικόνα 14. Τηγανέλαιο 17 Εικόνα 15. Συσκευασία Μεθανόλης 19 Εικόνα 16. Εργαστήριο ποιοτικού ελέγχου βιοντήζελ....43 Εικόνα 17. Rancimat Method.46 Εικόνα 18. Karl Fischer Method.46 Εικόνα 19. Συσκευή τιτλοδότησης..47 Εικόνα 20. Συσκευή ανίχνευσης CFPP...49 Εικόνα 21. Συσκευή μέτρησης σημείου ανάφλεξης....50 Εικόνα 22. Συσκευή μέτρησης κετανίου. 51 Εικόνα 19. Δεξαμενή αποθήκευσης Βιοντήζελ... 53 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1. Χρωματογράφημα με GC-FID για την ανάλυση των ανεπιθύμητων προσμίξεων γλυκερολικών παράγωγων στο βιοντήζελ... 46

1. ΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΩΣ ΑΛΛΗ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ Η σταδιακή απεξάρτηση από τα πετρελαϊκά καύσιμα, η ενεργειακή αυτονόμηση και διασφάλιση της συνεχούς επάρκειας καυσίμων με την αξιοποίηση αντί των ορυκτών καυσίμων, των ανανεώσιμων ενεργειακών πόρων, λόγω και της αυξανόμενης ρύπανσης του περιβάλλοντος, αποτελούν σήμερα ένα στρατηγικό στόχο για την Ε.Ε. αλλά και για άλλες βιομηχανικά αναπτυγμένες χώρες. Άλλοι λόγοι για τους οποίους η Ε.Ε. υιοθέτησε αυτή την πολιτική στον ενεργειακό τομέα είναι η αντιμετώπιση της κλιματικής αλλαγής, η μείωση της τοπικής περιβαλλοντικής επιβάρυνσης, και η δημιουργία θέσεων απασχόλησης και εισοδήματος. Τα βιοκαύσιμα κατατάσσονται στις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας και μπορούν να παραχθούν από βιομάζα, που μπορεί να προέρχεται από απόβλητα ή από γεωργικές πρώτες ύλες που επεξεργάζονται με τη χρήση διαφορετικών τεχνολογιών. Το 2004 στην Ε.Ε. η απαίτηση της κατανάλωσης σε καύσιμα για μεταφορές, αντιστοιχούσε περίπου στο ένα τρίτο της συνολικής τελικής κατανάλωσης ενέργειας και χρησιμοποιούσε τα πετρελαϊκά καύσιμα σε ποσοστό 96-98%. Το 2004 η συνολική απαίτηση σε καύσιμα κίνησης (πετρέλαιο και βενζίνη) ήταν 243,6 εκατομμύρια τόνοι και από αυτά το κλάσμα των βιοκαυσίμων ήταν μόλις 2,35 εκατομμύρια τόννοι δηλαδή λιγότερο από 1% της συνολικής κατανάλωσης. Στις 28 Μαΐου του 2003 η Ε.Ε. εξέδωσε μία οδηγία (2003/30/ΕΚ) για την προώθηση της χρήσης των βιοκαυσίμων στις μεταφορές. Σύμφωνα με την οδηγία αυτή βιοκαύσιμα θεωρούνται: (α) η βιοαιθανόλη (από τη ζύμωση φυτικών σακχάρων ), β) το βιοντήζελ, γ) το βιoαέριο (ως προϊόν αναερόβιας χώνευσης) δ) η βιομεθανόλη ε) το βιοϋδρογόνο (υδρογόνο παραγόμενο από βιομάζα) στ) καθαρά φυτικά έλαια και ζ) διάφορα παράγωγα αυτών. Η Ε.Ε. στην ίδια οδηγία επίσης καλεί τα κράτη μέλη της να εξασφαλίσουν ότι μια ελάχιστη ποσότητα βιοκαυσίμων θα διατίθεται στις αγορές τους ως εξής: το 2% της συνολικής κατανάλωσης πετρελαίου και βενζίνης μέχρι τις 31/12/05 με στόχο και σκοπό το 2010 να φτάσει το 5,75% και το 20% μέχρι το 2020. 1

2. Η ΙΣΤΟΡΙΑ ΦΥΤΙΚΩΝ ΕΛΑΙΩΝ ΣΑΝ ΚΑΥΣΙΜΑ ΣΕ ΜΗΧΑΝΕΣ ΝΤΗΖΕΛ Είναι γενικά γνωστό ότι τα φυτικά έλαια και τα ζωικά λίπη εξετάστηκαν ως καύσιμα ντήζελ πολύ πριν από την ενεργειακή κρίση των δεκαετιών 1970 και 1980. Είναι επίσης γνωστό ότι ο Rudolf Diesel (1858-1913) ο εφευρέτης της ομώνυμης μηχανής είχε δείξει αρκετό ενδιαφέρον για αυτά τα καύσιμα. Στο βιβλίο του Die Entstehung des Dieselmotors (The development of the Diesel Engine), περιγράφει αρχικά πως η ιδέα του Εικόνα 1. R.Diesel να φτιάξει μια μηχανή που να επιτρέπει μεγαλύτερο ποσό από τη θερμότητα που αποδίδει το καύσιμο να μετατρέπεται σε έργο, τον οδήγησε να παρατήσει τις σπουδές του από το Πολυτεχνείο του Μονάχου και να γίνει εφευρέτης (σημ. οι ατμομηχανές της εποχής εκμεταλλευόντουσαν μόνο το 6-10% της θερμότητας). Έπειτα στο βιβλίο του Liquid Fuels, αναφέρεται πως ήδη είχε γίνει χρήση φυτικών ελαίων ως καύσιμο στην έκθεση 4 μοντέλων πρωτοτύπων αυτοκινήτων του Παρισιού (1900) σε ένα μοντέλο που χρησιμοποιούσε φοινικέλαιο ο Otto. Σε δύο επίσης άρθρα ο ίδιος αναφέρει τα εξής: «Παρόμοια επιτυχή πειράματα έχουν επίσης γίνει και στο St. Petersburg με καστορέλαιο και ζωικά λίπη, και έχουν χρησιμοποιηθεί με εξαιρετικά αποτελέσματα». Και συνεχίζει: «Το γεγονός ότι λιπαρές πηγές φυτικής προέλευσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν μπορεί να φαίνεται σήμερα μη σημαντικό (σημ. το 1912), αλλά τέτοια έλαια στην πορεία του χρόνου μπορεί να γίνουν της ίδιας σημασίας όπως είναι τα ορυκτά έλαια και ο γαιάνθρακας σήμερα. Κανείς δεν μπορεί να προβλέψει τι ρόλο θα παίξουν στις Αποικίες αργότερα. Σε κάθε περίπτωση αυτά μας επιτρέπουν να είμαστε ασφαλείς ότι δε θα υπάρχει έλλειψη τροφοδοσίας καυσίμου μηχανών στο μέλλον μια και η θερμότητα του ήλιου θα είναι συνέχεια διαθέσιμη για αγροτικές δραστηριότητες, ακόμα και όταν όλες οι φυσικές μας αποθήκες σε στερεά και υγρά καύσιμα εξαντληθούν». Η ιδιοφυΐα του R. Diesel από τότε έχει επιβεβαιωθεί πολλές φορές μια και μέχρι το 1940 σε πολλές κυρίως Αφρικανικές αποικίες έγινε εκτενής χρήση τέτοιων καυσίμων. Τα φυτικά έλαια χρησιμοποιήθηκαν στο Δεύτερο Παγκόσμιο Πόλεμο σαν καύσιμα ανάγκης, ενώ τα τελευταία 30-40 χρόνια η πετρελαϊκή κρίση αλλά και η 2

θετική περιβαλλοντική επίπτωση που αναγνωρίστηκε από τη χρήση του βιοντήζελ, το έκαναν το πρώτο εναλλακτικό υγρό καύσιμο με παγκόσμια χρήση και συνεχώς αυξανόμενη παραγωγή. 3

3. ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ To βιοντήζελ είναι καύσιμο φυτικής κυρίως προέλευσης, αντίθετα με το πετρελαϊκό ντήζελ, που παράγεται από την διύλιση του αργού (ορυκτού) πετρελαίου. Προέρχεται συνήθως από την επεξεργασία φυτών αγροτικής παραγωγής όπως η ελαιοκράμβη, ο ηλίανθος, η σόγια, ενώ στην Αμερική ευρεία είναι η χρήση του καλαμποκιού. Επιπλέον, είναι δυνατή η παραγωγή του από άχρηστα αγροτικά παραπροϊόντα, όπως χρησιμοποιημένα φυτικά έλαια, διαφόρων ειδών σπόρους, ακόμη και από ζωικά λίπη. Χρησιμοποιείται ως καύσιμο για την τροφοδοσία επιφανειακών κυρίως οχημάτων ως υποκατάστατο του ντήζελ κίνησης. «Αυτούσιο» βιοντήζελ ή σε μείγμα με υψηλής ποιότητας πετρελαϊκό ντήζελ χρησιμοποιείται στην Ευρώπη (Γερμανία, Αυστρία, Γαλλία, Βέλγιο, Ιταλία, Τσεχία κ.ά.), και στην Βόρεια Αμερική (Η.Π.Α., Καναδά). Πρόκειται για ένα καύσιμο που η χρήση του αυξάνεται διεθνώς ολοένα και περισσότερο. 3.1 Πλεονεκτήματα To βιοντήζελ συγκρινόμενο με το συμβατικό ορυκτό ντήζελ έχει αρκετά διακριτά πλεονεκτήματα, επιπλέον από το να είναι πλήρως ανταγωνιστικό από τεχνικής άποψης και αυτά συνοπτικά είναι: 1) Προέλευση από ανανεώσιμες εγχώριες πηγές, με συνέπεια την ελάττωση της εξάρτησης από το ορυκτό πετρέλαιο και την διαφύλαξη των φυσικών του κοιτασμάτων. 2) Βιοδιασπασιμότητα. Σε περίπτωση διαφυγής δεν μολύνει το έδαφος, το υπέδαφος, τον υδροφόρο ορίζοντα, τις θάλασσες και τις λίμνες. Μείγμα βιοντήζελ σε ποσοστό 10% βιοαποικοδομείται 4 φορές ταχύτερα σε σχέση με το πετρελαϊκό ντήζελ. 3) Ελάττωση των περισσότερων ρύπων εξάτμισης (με την εξαίρεση των οξειδίων του αζώτου, NO X ). Δεν περιέχει ενώσεις θείoυ. Έτσι, όταν καίγεται, δεν παράγεται διοξείδιο του θείου (SO 2 ), που είναι υπεύθυνο για την όξινη βροχή και δεν παράγει τη 4

χαρακτηριστική βαριά μυρωδιά του ντήζελ. Λόγω καλύτερης καύσης, τα καυσαέρια του περιέχουν λιγότερα σωματίδια και πρόδρομες ενώσεις της αιθάλης. 4) Υψηλότερο σημείο ανάφλεξης, με συνέπεια την ασφαλέστερη φύλαξη και διαχείρισή του. 5) Άριστη λιπαντική ικανότητα, μια ιδιότητα που συνεχώς τονίζεται μετά την καθιέρωση του χαμηλού θείου καυσίμων τα οποία έχουν μειώσει κάθετα την λιπαντική ισχύ του ορυκτού ντήζελ κίνησης. Με την προσθήκη μικρών ποσοτήτων (1-2%) βιοντήζελ ως πρόσθετου, αποκαθίσταται αυτή η ιδιότητα όπως και το συναφές πρόβλημα της αντλίας καυσίμου. 6) Δε συνεισφέρει στο φαινόμενο του θερμοκηπίου μια και από το CO 2 που παράγεται κατά την καύση του αφαιρείται το CO 2 που δέσμευσαν τα φυτά από την τροπόσφαιρα κατά την φωτοσύνθεση (μηδενικός κύκλος του άνθρακα). 7) Η επιστημονική έρευνα επιβεβαιώνει ότι οι ρύποι εξάτμισης κινητήρα που καίει βιοντήζελ ασκούν λιγότερο επιβλαβή επίδραση στην υγεία του ανθρώπου από τα αντίστοιχα καύσιμα ντήζελ πετρελαίου. Οι εκπομπές βιοντήζελ έχουν μειώσει τα επίπεδα των πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (ΠΑΥ) και νίτροϋποκατεστημένων (ΠΑΥ) ενώσεων που έχουν ενοχοποιηθεί ως καρκινογόνες. 3.2 Μειονεκτήματα Μειονεκτήματα σχετικά με το βιοντήζελ είναι η αναπόφευκτα υψηλότερη τιμή του, η οποία σε πολλές χώρες αντισταθμίζεται από νομοθετικές παρεμβάσεις και κανονισμούς υπό τη μορφή της ελάττωσης των φόρων και επιχορηγήσεων σε ποσοστό επί της παραγωγής και των αρχικών επενδύσεων. Η διαφορά στην τιμή αυτή μπορεί να μειωθεί με τη χρήση λιγότερο ακριβών πρώτων υλών όπως για παράδειγμα χρησιμοποιημένων φυτικών ελαίων. Σχετικά με τις φυσικές και χημικές ιδιότητες του βιοντήζελ, μειονεκτήματα αποτελούν οι ελαφρώς αυξημένες εκπομπές σε NO X, η μειωμένη σταθερότητα του όταν εκτίθεται στον αέρα (οξειδωτική σταθερότητα) και οι ιδιότητες ροής του σε ψυχρό κλίμα. 5

Ο κύριος λόγος για τον οποίο τα εστεροποιημένα φυτικά έλαια και τα ζωικά λίπη μετατρέπονται σε αλκυλεστέρες είναι ότι το κινηματικό ιξώδες του βιοντήζελ είναι πολύ κοντά σε αυτό του πετρελαϊκού ντήζελ. Το υψηλό ιξώδες των μη μετεστεροποιημένων ελαίων και λιπών οδηγεί σε λειτουργικά προβλήματα στην μηχανή ανάφλεξης-συμπίεσης ντήζελ όπως οι επικαθήσεις σε διάφορα τμήματα της μηχανής. Αν και υπάρχουν μηχανές και καυστήρες που μπορούν να χρησιμοποιήσουν μη μετεστεροποιημένα έλαια, η μεγάλη πλειοψηφία αυτών απαιτεί χαμηλού ιξώδους καύσιμο. Η ιδιότητα του βιοντήζελ που είναι πολύ κοντά σε αυτή του πετρελαϊκού ντήζελ είναι ο αριθμός κετάνης (cetane number), κλίμακα που εκφράζει την ποιότητα ανάφλεξης. Άλλες πολύ σημαντικές παράμετροι ποιότητας που πρέπει να προσδιορίζονται όπως η ενθαλπία καύσης, το σημείο ροής, το σημείο νέφης, το κινηματικό ιξώδες, η οξειδωτική σταθερότητα και η λιπαντική ικανότητα, οι οποίοι θα διευκρινιστούν παρακάτω. 6

4. ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ 4.1α Φυτικά Έλαια Σήμερα το βιοντήζελ πρώτης γενιάς παράγεται κυρίως από ελαιούχους σπόρους καλλιεργειών όπως η ελαιοκράμβη, η σόγια και ο ηλίανθος, από δένδρα όπως ο φοίνικας και η καρύδα, αλλά μπορεί να παραχθεί και από θάμνους όπως η jatropha και η jojoba. Τα παραγόμενα φυτικά λάδια μετατρέπονται με κατάλληλη επεξεργασία σε βιοντήζελ. Η περιεκτικότητα των διαφόρων σπόρων σε λάδι δίνεται στο παρακάτω διάγραμμα (FEDIOL): Σχετικά με την παγκόσμια παραγωγή, τα τελευταία 10 χρόνια η παραγωγή του σογιέλαιου και του φοινικέλαιου σχεδόν έχουν διπλασιαστεί, κυριαρχώντας στην παγκόσμια αγορά. Κατά την ίδια περίοδο η παραγωγή του κραμβελαίου και το ηλιέλαιου έχουν μεταβληθεί ελάχιστα. Στο διάγραμμα φαίνεται η παραγωγή φυτικών ελαίων από τις κυριότερες ελαιοδοτικές καλλιέργειες στον κόσμο την τελευταία δεκαετία. Διάγραμμα 1. Παγκόσμια παραγωγή των κυριότερων φυτικών ελαίων σε 1.000 τόνους (FEDIOL) Ακολουθούν οι κύριες καλλιέργειες παραγωγής βιοελαίων 7

4.1.1 Ελαιοκράμβη (Oilseed rape, rapeseed) Εικόνα 2. Ελαιοκράμβη Η ελαιοκράμβη είναι καλλιέργεια του βορείου τμήματος της εύκρατης ζώνης. Τα είδη που καλλιεργούνται σήμερα ανήκουν στο γένος Brassica και είναι κυρίως τα Brassica napus (χειμερινή ελαιοκράμβη) και Brassica rapa. Η ελαιοκράμβη είναι μία από τις παλαιότερες καλλιέργειες και κατάγεται από την Ν.Α. Ευρώπη. Διακρίνεται σε χειμερινές και εαρινές ποικιλίες. Στην Ευρώπη κυριαρχούν οι χειμερινές ποικιλίες ενώ στον Καναδά καλλιεργούνται μόνο οι εαρινές. Η περιεκτικότητα του σπόρου σε λάδι είναι περίπου 40%. Καλλιεργείται κυρίως στην Ε.Ε (κεντρική και βόρεια Ευρώπη). Άλλες χώρες που καλλιεργούν την ελαιοκράμβη σε μεγάλη έκταση είναι η Κίνα, η Ινδία, ο Καναδάς και η Αυστραλία. Η Ε.Ε είναι αυτάρκης σε κραμβέλαιο (canola). Παράγει 5,5 εκατ. τόνους κραμβελαίου, οι οποίοι καταναλώνονται εντός της ΕΕ. Το κραμβέλαιο είναι η κατεξοχήν πρώτη ύλη του ευρωπαϊκού βιοντήζελ. Στην Ελλάδα άρχισε να καλλιεργείται ελαιοκράμβη τα τελευταία 2-3 χρόνια, για τη χρήση του κραμβελαίου στην παραγωγή βιοντήζελ. Στη χώρα μας η απόδοση σε σπόρο κυμαίνεται από 50-350 κιλά/στρέμμα που συνεπάγεται μέγιστη παραγωγή βιοκαυσίμου περί τα 120 λίτρα. Η καλλιέργεια παρουσιάζει προβλήματα κατά τη συγκομιδή (μικρή περίοδος συγκομιδής και τίναγμα σπόρων). Σύμφωνα με τα πρώτα αποτελέσματα, η ελαιοκράμβη ενδείκνυται για καλλιέργεια μόνο στη βόρεια Ελλάδα. Κρίσιμο σημείο για την επιτυχία της καλλιέργειας είναι ο σωστός χρόνος σποράς, διότι όψιμη σπορά οδηγεί σε αποτυχία. 8

4.1.2 Ηλίανθος (Sunflower) Εικόνα 3. Ηλίανθος Ο ηλίανθος (Helianthus annuus) είναι μονοετής καλλιέργεια, κατάγεται από την Κ. και Ν. Αμερική και μεταφέρθηκε στην Ευρώπη από ισπανούς εξερευνητές. Η καλλιέργεια του ηλίανθου έγινε δημοφιλής το 18ο αιώνα. Ο σπόρος του ηλίανθου περιέχει 30%-45% έλαιο. Η Ρωσία παράγει τις μεγαλύτερες ποσότητες ηλιόσπορου και ακολουθείται από την Ανατολική Ευρώπη, την Αργεντινή και την ΕΕ. Η χώρες που εξάγουν τις μεγαλύτερες ποσότητες ηλιέλαιου είναι η Αργεντινή, οι ΗΠΑ και η Ανατολική Ευρώπη. Η ΕΕ παράγει 2,7 εκατ. τόνους ηλιόσπορου/έτος και εισάγει 1,6 εκατ. τόνους Η Ιταλία που είναι η τρίτη μεγαλύτερη παραγωγός βιοντήζελ στην Ευρώπη, χρησιμοποιεί σαν πρώτη ύλη κυρίως ηλίανθο, με το 10% της παραγωγής βιοντήζελ της Ε.Ε να προέρχεται από το συγκεκριμένο φυτό. Στη χώρα μας η απόδοση σε σπόρο κυμαίνεται από 100-400 κιλά/στρέμμα (ξερική ή ποτιστική) οπότε η μέγιστη παραγωγή σε βιοκαύσιμο ανά στρέμμα είναι περίπου 150 λίτρα. Τεράστιες καταστροφές προκαλούνται στην παραγωγή (μείωση ως 80%) από τα πουλιά και χρειάζεται λήψη κατάλληλων μέτρων. Σύμφωνα με τα μέχρι στιγμής αποτελέσματα, είναι η καταλληλότερη καλλιέργεια για παραγωγή βιοντήζελ στην Ελλάδα. 9

4.1.3 Σόγια (Soybean) Εικόνα 4. Σόγια Η σόγια (Glycine max) είναι μία από τις παλαιότερες μονοετείς καλλιέργειες, κατάγεται από την Α. Ασία και ανήκει στην οικογένεια των ψυχανθών δηλαδή αζωτοδεσμεύει. Το σογιέλαιο αποτελεί το 19,5% του σπόρου. H σόγια αποτελεί τη δεύτερη μεγαλύτερη, μετά το καλαμπόκι, σοδειά των ΗΠΑ, με αξία περίπου 26,8 δισ. δολάρια,. Η Βραζιλία και η Αργεντινή είναι οι μεγαλύτεροι παραγωγοί μετά τις ΗΠΑ και την Κίνα. Σήμερα, η ΕΕ παράγει μόνο το 5% της σόγιας που χρειάζεται για κάλυψη των αναγκών της σε όλους τους τομείς (κυρίως κτηνοτροφία), ενώ το 95% (15 εκατ. τόνοι) εισάγεται. Στη χώρα μας είχε καλλιεργηθεί παλαιότερα και είχε μέση απόδοση σε σπόρο 400 κιλά/στρέμμα (ελάχιστη 100 και μέγιστη 700 κιλά/στρέμμα). Σύμφωνα με τα ιστορικά αυτά δεδομένα, πρέπει να αναμένεται μέγιστη παραγωγή σε βιοκαύσιμο περί τα 70-80 λίτρα ανά στρέμμα. 4.1.4 Αγριαγκινάρα (Cardoon) Εικόνα 5. Αγριαγκινάρα 10

Η αγριαγκινάρα (Cynara cardunculus L.) είναι το κοινό γαϊδουράγκαθο. Είναι πολυετές φυτό της Μεσογειακής ζώνης και ήταν γνωστή στους αρχαίους Αιγυπτίους, Έλληνες και Ρωμαίους. Σήμερα αυτοφύεται σε πολλά μέρη του κόσμου αλλά τα τελευταία 15 χρόνια μελετάται συστηματικά από τους επιστήμονες και φαίνεται ότι είναι ένα πολλά υποσχόμενο ενεργειακό φυτό για τις χώρες της Μεσογείου για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και θερμότητας από τη βιομάζα του. Εκτός από τη βιομάζα που είναι το κύριο προϊόν της καλλιέργειας, ο σπόρος της αγριαγκινάρας περιέχει μέχρι 25% λάδι που μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην παραγωγή βιοντήζελ. Η καλλιέργεια παράγει 100-200 κιλά σπόρου ανά στρέμμα που μεταφράζεται σε μέγιστη παραγωγή 50 λίτρων βιοκαυσίμου ανά στρέμμα. Ήδη στην K. Ελλάδα καλλιεργούνται πιλοτικά 4.000 στρέμματα αγριαγκινάρας για παραγωγή βιοντήζελ από την εταιρεία Agroinvest. 4.1.5 Σουσαμιά (Sesame) Εικόνα 6. Σουσαμιά Η σουσαμιά (Sesamum indicum), είναι μονοετές φυτό και ο σπόρος του περιέχει μέχρι 50% έλαιο (ανάλογα με την ποικιλία). Το φυτό καλλιεργούνταν από τους Πέρσες από το 4000 π.χ. Σήμερα καλλιεργείται σε τροπικές και υπό-τροπικές περιοχές, κυρίως στην Ινδία, την Κίνα, το Σουδάν, τη Νιγηρία το Μεξικό και τη Γουατεμάλα. Οι στρεμματικές αποδόσεις κυμαίνονται μεταξύ 150-200 κιλών. Στη χώρα μας καλλιεργείται πλέον σε μικρότερη έκταση. 11

4.1.6 Φυτά και άνθη λιναριού Εικόνα 7. Λινάρι Το λινάρι (Linus usitatissimum) είναι μονοετής καλλιέργεια και κατάγεται από τη Μεσόγειο. Οι Αιγύπτιοι το 2500 π.χ. το χρησιμοποιούσαν ως κλωστικό για το ρουχισμό τους. Σήμερα καλλιεργείται κυρίως σε Ευρώπη, Καναδά, Αργεντινή και ΗΠΑ, για την ίνα και το σπόρο του. Στην Ελλάδα αν και είχε πρωτοκαλλιεργηθεί λινάρι τον 5ο αιώνα π.χ, σήμερα δεν καλλιεργείται. Οι μέσες αποδόσεις είναι περίπου 150-200 κιλά σπόρος στο στρέμμα και ο σπόρος του περιέχει 34-37% έλαιο. Στις ΗΠΑ επιτυγχάνονται παραγωγές σε σπόρο μέχρι 400 κιλά/στρέμμα. 4.1.7 Ρετσινολαδιά (Castor bean) Εικόνα 8. Ρετσινολαδιά Η ρετσινολαδιά (Ricinus communis) είναι φυτό πολυετές, αλλά καλλιεργείται ως ετήσιο φυτό επειδή είναι πολύ ευαίσθητο στον παγετό. Στα τροπικά κλίματα μπορεί να φθάσει ως και 12 μέτρα ύψος. Οι σπόροι, οι βλαστοί και τα φύλλα είναι 12

δηλητηριώδη. Καλλιεργείται από αρχαιοτάτων χρόνων στην Ινδία για τους σπόρους του, που περιέχουν 40-60% λάδι. Η παγκόσμια παραγωγή σε ρετσινόλαδο ή κικινέλαιο φθάνει τον ένα εκατ. τόνους. Οι χώρες με τη μεγαλύτερη παραγωγή είναι η Ινδία, η Κίνα, η Βραζιλία και η πρώην Σοβ. Ένωση. Το λάδι της χρησιμοποιείται και ως λιπαντικό μηχανών αεροπλάνων και πλοίων. Στη χώρα μας δεν καλλιεργείται αν και έχει γίνει επιστημονική έρευνα για το φυτό ως εναλλακτική λύση στην αναδιάρθρωση των καλλιεργειών στη νότια Ελλάδα. Το φυτό καλλιεργούμενο ως ετήσιο αποδίδει σε σπόρο μέχρι 270 κιλά ανά στρέμμα. 4.1.8 Αραχίδα (groundnut, Arachis, peanuts) Εικόνα 9. Αραχίδα Η αραχίδα (Arachis hypogaea) δηλαδή το γνωστό αράπικο φυστίκι, είναι μονοετής καλλιέργεια και κατάγεται από τη Βραζιλία. Οι Ίνκας καλλιεργούσαν το φυτό από το 3000 π.χ. Στην Ευρώπη ήρθε από τους πρώτους Ισπανούς και Πορτογάλους εξερευνητές και στη συνέχεια διαδόθηκε στις υπόλοιπες χώρες. Σε πολλές χώρες, όπως η Κίνα, η Ινδία, η Δ. Αφρική, η Ιαπωνία, η Κορέα και οι ΗΠΑ είναι ένα από τα κυριότερα ελαιούχα φυτά μεγάλης καλλιέργειας. Στη χώρα μας όπως και σε όλες τις παραμεσόγειες χώρες όπου ευδοκιμεί η ελιά, η αραχίδα χάνει τη σημασία της ως πηγή βρώσιμου λαδιού, επειδή η υπεροχή του ελαιόλαδου είναι μεγάλη. Στην Ελλάδα καλλιεργούνται μόνο 45.000 στρέμματα, μολονότι οι συνθήκες της χώρας μας είναι ιδανικές για την αραχίδα. Τα σπέρματα της αραχίδας περιέχουν 48-58% λάδι και η απόδοση της καλλιέργειας σε βιοκαύσιμο ξεπερνά τα 100 λίτρα ανά στρέμμα. Όπως 13

προαναφέρθηκε, ο Ρούντολφ Ντίζελ χρησιμοποίησε το αραχιδέλαιο (φυστικέλαιο) ως καύσιμο για τη λειτουργία του ομώνυμου κινητήρα του. 4.1.9 Ατρακτυλίδα (Safflower) Εικόνα 10. Ατρακτυλίδα Η ατρακτυλίδα (Carthamus tinctorius) είναι μονοετής, κατάγεται από την Ινδία και τη Β. Αφρική και καλλιεργείται για τα ελαιούχα σπέρματά της. Η περιεκτικότητα του σπόρου σε λάδι είναι 32-40%. Καλλιεργείται στην Ινδία κυρίως, αλλά και στο Πακιστάν, το Αφγανιστάν, το Ιράν, τη Β. Αφρική και στην Αυστραλία. Στις ΗΠΑ καλλιεργούνται περίπου 1 εκατ. στρέμματα. Στη χώρα μας έχει καλλιεργηθεί δοκιμαστικά. Ελαιοδοτικά δένδρα και θάμνοι Εκτός βέβαια από τα ελαιούχα φυτά μεγάλης καλλιέργειας, για παραγωγή βιοντήζελ χρησιμοποιούνται και τροπικά φυτά όπως ο φοίνικας, η καρύδα και η jatropha. 4.1.10 Φοίνικας Εικόνα 11. Φοίνικας 14

Ο Φοίνικας (Elaeis guineensis) καλλιεργείται σε τροπικές χώρες και παράγονται 200 κιλά φοινικέλαιο ανά στρέμμα. Λόγω της υψηλής ζήτησης του προϊόντος στην παγκόσμια αγορά, σήμερα γίνεται ένα τεράστιο περιβαλλοντικό έγκλημα σε τροπικές αναπτυσσόμενες χώρες (Μαλαισία, Ινδονησία) όπου καταστρέφονται τροπικά δάση για να καλλιεργηθεί ο φοίνικας. Από τον καρπό του φοίνικα λαμβάνονται δύο είδη λαδιών. Το φοινικέλαιο (palm oil, σκούρο κίτρινο έως κίτρινο-κόκκινο χρώμα με άρωμα βιολέτας και γλυκιά γεύση), το οποίο προέρχεται από τη σάρκα του καρπού και το λάδι που προέρχεται από τους σπόρους του καρπού (palm kernel oil, λευκό ή κίτρινο με ευχάριστη οσμή και γεύση. Η σύνθεσή του τελευταίου μοιάζει με αυτή του λαδιού από καρύδα). Το φοινικέλαιο είναι πρωτογενές υλικό και δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί απευθείας για την παραγωγή βιοντήζελ και πρέπει πρώτα να επεξεργαστεί ή και να επανεπεξεργαστεί. Η Μαλαισία παράγει το μισό περίπου φοινικέλαιο του πλανήτη. Σχετικά με την παραγωγή λαδιού από την καρύδα (Cocos nucifera), η ψίχα αρχικά αποξηραίνεται μέχρι η υγρασία να φθάσει 5-7%. Στη συνέχεια από την αποξηραμένη ψίχα (copra) λαμβάνεται το λάδι. 4.1.11 Δένδρα καρύδας και συγκομιδή καρπών Εικόνα 12. Δένδρα καρύδας 15

Απαιτούνται 5.000 καρύδες για την παραγωγής 1 τόνου copra. Από ένα κιλό αποξηραμένης καρυδόψιχας παραλαμβάνονται 650 γραμμάρια λαδιού. Κύριες παραγωγοί χώρες είναι οι Ινδονησία, Φιλιππίνες, Ινδία και Βραζιλία. 4.1.12 Jatropha, ένα αμφιλεγόμενο φυτό για παραγωγή βιοντήζελ Αξίζει να αναφερθεί και ένα αμφιλεγόμενο, εν δυνάμει ενεργειακό φυτό, η jatropha (Jatropha curcas), που είναι θάμνος με μεγάλους ελαιούχους σπόρους περιεκτικότητας σε λάδι μέχρι 40% και μπορεί να αποτελέσει πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοντήζελ. Η jatropha είναι ένα εξαιρετικά ανθεκτικό φυτό σε δυσμενείς συνθήκες (ξηροθερμικές & άγονες) γι αυτό και είναι στη λίστα των χειρότερων φυτών-εισβολέων (ζιζανίων) παγκοσμίως. Εικόνα 13. Jatropha Ήδη επιχειρηματίες που επενδύουν στην παραγωγή βιοντήζελ σε τροπικές περιοχές της Αφρικής και της Ινδίας, δημιουργούν τεράστιες φυτείες jatropha σε άγονες και ξηρές περιοχές. Η βρετανική εταιρεία παραγωγής βιοντήζελ D1 Oils φύτεψε 1,5 εκατομμύρια στρέμματα jatropha στη Σουαζιλάνδη, στη Ζάμπια στη Νότια Αφρική και στην Ινδία. Η εταιρεία σχεδιάζει να διπλασιάσει το μέγεθος των καλλιεργειών της άμεσα. 16

Επίσης η BioKing, ολλανδική εταιρεία κατασκευής εξοπλισμού για βιοντήζελ, αναπτύσσει καλλιέργειες στη Σενεγάλη, ενώ και η Australian Bioντήζελ Group έχει ανακοινώσει ότι θα ξεκινήσει παραγωγή από jatropha αφού υπολογίζεται ότι στην Αυστραλία υπάρχουν 200 εκατομμύρια στρέμματα αναξιοποίητων άγονων εδαφών που μπορεί να καλλιεργηθεί το φυτό. Τέλος, η κυβέρνηση της Κίνας έχει θέσει σε εφαρμογή ένα μεγάλο πρόγραμμα εκτατικής καλλιέργειας jatropha. 4.1β Τηγανέλαια Μια άλλη πολύ συμφέρουσα από οικονομικής άποψης πρώτη ύλη παραγωγής βιοντήζελ είναι τα τηγανέλαια. Στην ερώτηση ποια λάδια μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε αυτή τη διαδικασία η απάντηση είναι απλή. Οποιοδήποτε λάδι χρησιμοποιείται στο σπίτι ή σε χώρους μαζικής εστίασης για το μαγείρεμα και το τηγάνισμα. Δηλαδή σπορέλαια (ηλιέλαιο, αραβοσιτέλαιο, βαμβακέλαιο, φοινικέλαιο), ελαιόλαδο, πυρηνέλαιο Εικόνα 14. Τηγανέλαιο κτλ. Σημειώνουμε πως τα μηχανέλαια (ορυκτά λιπαντικά) ανακυκλώνονται με διαφορετική διαδικασία και δεν πρέπει να αναμιγνύονται με τα λάδια φυτικής προέλευσης, Η απόδοση των χρησιμοποιημένων λαδιών είναι αρκετά υψηλή. Από ένα (1) λίτρο λάδι που θα ανακυκλωθεί παράγουμε 0,8 λίτρα βιοντίζελ. Η συγκομιδή αφορά κυρίως στους χώρους μαζικής εστίασης, δηλαδή όπου οι ποσότητες λαδιού που χρησιμοποιούνται για παρασκευή τροφίμων είναι ικανές, συγκεντρωμένες και αναπόφευκτες. Εστιατόρια κάθε είδους, είτε αυτόνομα είτε μέσα σε ξενοδοχεία, πλοία, κατασκηνώσεις, πολυχώρους, στρατόπεδα, σταθμούς ανάπαυσης αυτοκινητοδρόμων κλπ., παρασκευαστήρια μαζικής εστίασης που εξυπηρετούν εστιατόρια, ταχυφαγεία, καντίνες, εκδηλώσεις παντός είδους, πλοία, τρένα και αεροπλάνα, βιοτεχνίες και βιομηχανίες τροφίμων που επιδίδονται μεταξύ άλλων σε βαθύ ή ρηχό τηγάνισμα, συνθέτουν τον καμβά των δυνητικών σημείων συλλογής και αποκομιδής τηγανελαίων. Έτσι με τη συλλογή τους, προστατεύεται το είδη επιβαρυμένο περιβάλλον διότι εάν τα λάδια αυτά δεν ανακυκλωθούν είναι βέβαιο ότι θα καταλήξουν στις αποχετεύσεις 17

ή στους ΧΥΤΑ και κατόπιν στον υδροφόρο ορίζοντα. Μεγάλο ποσοστό των προβλημάτων (φράξιμο κτλ) που συναντάτε στις αποχετεύσεις οφείλεται στα χρησιμοποιημένα βρώσιμα λάδια. 4.1γ Ζωικά λίπη Πρώτη ύλη για παραγωγή βιοντήζελ αποτελούν και τα ζωικά λίπη και απόβλητα σφαγείων. Οι συγκεκριμένες ύλες, έχουν υψηλή οξύτητα, αποτελούν ακατάλληλες πρώτες ύλες για την παραγωγή βιοντήζελ με τις συμβατικές μεθόδους παραγωγής. Έτσι χρειάζεται να υποστούν εκ των προτέρων μια ιδιαίτερη επεξεργασία με οξύ και στη συνέχεια να ακολουθήσουν τις κλασικές διεργασίες παραγωγής. 4.2 Αλκοόλες Οι αλκοόλες είναι ενώσεις που περιέχουν ομάδες υδροξυλίου συνδεδεμένες με κορεσμένα άτομα άνθρακα. Οι αλκοόλες μπορούν να θεωρηθούν ως οργανικά παράγωγα του νερού, στο οποίο ένα από τα υδρογόνα του έχει αντικατασταθεί από μία οργανική ομάδα: Η-Ο-Η σε σχέση με R-O-H. Οι αλκοόλες είναι πολύ διαδεδομένες στη φύση και βρίσκουν πολλές εφαρμογές στη βιομηχανία και στα φάρμακα. Η αιθανόλη για παράδειγμα είναι μία από τις απλούστερες και γνωστότερες οργανικές ενώσεις, χρησιμοποιείται ως πρόσθετο καυσίμων, ως βιομηχανικός διαλύτης και στα αλκοολούχα ποτά. Οι αλκοόλες ταξινομούνται σε πρωτοταγείς δευτεροταγείς και τριτοταγείς ανάλογα με τον αριθμό οργανικών ομάδων που συνδέονται με τον άνθρακα που φέρει το υδροξύλιο. Η μεθανόλη και η αιθανόλη είναι δύο από τις δυο σπουδαιότερες οργανικές ενώσεις που χρησιμοποιούνται σε βιομηχανικές εφαρμογές όπως είναι και η παραγωγή βιοντήζελ. 4.2.1 Μεθανόλη Πριν από την ανάπτυξη της σύγχρονης βιομηχανίας, η μεθανόλη παρασκευαζόταν με θέρμανση του ξύλου σε κενό, γι' αυτό ονομαζόταν και «ξυλόπνευμα». Σήμερα παρασκευάζονται περίπου 7 δισεκατομμύρια λίτρα 18

μεθανόλης ετησίως, μόνο στις ΗΠΑ με καταλυτική αναγωγή του μονοξειδίου του άνθρακα με αέριο υδρογόνο. Στη βιομηχανία των βιοκαυσίμων χρησιμοποιείται σαν αντιδραστήριο για την παρασκευή βιοντήζελ και συγκεκριμένα στην αντίδραση μετεστεροποίησης των τριγλυκεριδίων του ελαίου. Προτιμάται από κάθε άλλη αλκοόλη διότι έχει χαμηλό κόστος και διαθέτει πολλά φυσικά και χημικά πλεονεκτήματα έναντι άλλων. Βασικό θέμα στην παραγωγή βιοντήζελ είναι ότι ανακτάται πιο εύκολα γιατί δεν δημιουργεί αζεοτροπικό μίγμα με το νερό πλύσης. Μειονέκτημα σοβαρό της μεθανόλης είναι η τοξικότητά της για τον άνθρωπο που έχει σαν συνέπεια ακόμη και σε μικρές ποσότητες να προκαλεί τύφλωση, ενώ σε μεγαλύτερες δόσεις και το θάνατο. Εικόνα 15. Συσκευασία Μεθανόλης Οι ιδιότητες της μεθανόλης είναι: Φυσική Κατάσταση: Υγρό Όψη: διαυγές, άχρωμο Οσμή: όπως το αλκοόλ- άοσμο Ατμοσφαιρική πίεση: 128mmHg Ιξώδες: 0.55cP20degC Σημείο Βρασμού: 64.7degC Σημείο πήξης / Σημείο τηξεις:-98degc Θερμοκρασία Αυτόματη ανάφλεξης: 464degC (867.20degF) Σημείο ανάφλεξης: 11degC (51.80degF) Κατώτερο Όριο έκρηξης,: 6.0vol% Άνω : 36.00vol% Διαλυτότητα: αναμίξιμο Ειδικό βάρος / Πυκνότητα: 0.7910g/cm3 Χημικός Τύπος: CH 3 OH Μοριακό Βάρος: 32,04 4.2.2 Αιθανόλη 19

Η αιθανόλη ή αιθυλική αλκοόλη ή αλκοόλη αιθυλική ή απλά οινόπνευμα είναι χημική οργανική ένωση, αποτελούμενη από δύο άτομα άνθρακα, υδρογόνο και μια ομάδα υδροξυλίου (ομάδα OH) και ανήκει στην ομόλογη σειρά των κορεσμένων μονοσθενών αλκοολών (C ν H 2ν+1 Ο). Ο χημικός τύπος της είναι CH 3 -CH 2 -OH. Η αιθανόλη είναι η αλκοόλη των οινοπνευματωδών ποτών, γι' αυτό ονομάζεται και οινόπνευμα. Οι φυσικές ιδιότητες της αιθανόλης είναι οι εξής: Είναι υγρό άχρωμο και ευδιάλυτο στο νερό. Έχει ευχάριστη γεύση και σχετικά ευχάριστη, αν και δριμεία, οσμή. Η αιθανόλη αναμιγνύεται με το νερό σε κάθε αναλογία και κατά την ανάμειξη παρατηρείται ελάττωση όγκου, ενώ εκλύεται θερμότητα. Το μίγμα 95% αλκοόλης και 5% νερού χαρακτηρίζεται ως αζεοτροπικό, επειδή κατά την απόσταξη δεν διαχωρίζονται τα συστατικά του, καθώς ζέουν στην ίδια θερμοκρασία. Η ιδιότητά της αυτή να αποτελεί αζεοτροπικό μίγμα με το νερό δημιουργεί προβλήματα στη βιομηχανία παραγωγής βιοντήζελ καθώς ο καθαρισμός των προϊόντων μετά την πλύση με νερό και η ανάκτησή της μετέπειτα είναι δύσκολη. Οι χημικές ιδιότητες της αιθανόλης σε σχέση με το βιοντήζελ είναι οι εξής Αντιδρά με οξέα δίνοντας εστέρες (εστεροποίηση): C ν H 2ν+1 COOH + CH 3 CH 2 OH C ν H 2ν+1 COOCH 2 CH 3 + H 2 O πχ. CH 3 COOH + CH 3 CH 2 OH CH 3 COOCH 2 CH 3 + H 2 O Χρησιμοποιείται ως διαλύτης σε πολλές εφαρμογές τόσο της καθημερινής ζωής (π.χ. σε μαρκαδόρους οινοπνεύματος, κόλλες κτλ.) όσο και της βιομηχανίας. Ευρύτατη είναι η χρήση της για την παρασκευή οινοπνευματωδών ποτών, και γι' αυτό το λόγο επιβάλλεται μεγάλη φορολογία. Χρησιμοποιείται, επίσης, ευρύτατα στην ιατρική ως απολυμαντικό. Τέλος, σημαντική χρήση βρίσκει, ως καύσιμο σε κινητήρες εσωτερικής καύσεως, αντικαθιστώντας τη βενζίνη. Δίδει καυσαέρια πολύ λιγότερο ρυπογόνα, ωστόσο έχει το μειονέκτημα της δυσχερούς ανάφλεξής της, όταν ο κινητήρας είναι κρύος. Σήμερα, η πλειοψηφία των οχημάτων στην Βραζιλία χρησιμοποιεί αιθυλική αλκοόλη ως καύσιμο. 4.2.3 Προπανόλη, ισοπροπανόλη, Προπανόλη ή προπυλική αλκοόλη, είναι ενιαίο όνομα για δύο συντακτικά ισομερείς αλκοόλες της ομόλογης σειράς των κορεσμένων μονοσθενών αλκοολών: 20

Προπανόλη-1 ή πρωτοταγής προπυλική αλκοόλη, ή κανονική προπυλική αλκοόλη CH 3 -CH 2 -CH 2 -OH Προπανόλη-2 ή ισοπροπυλική αλκοόλη, ή δευτεροταγής προπυλική αλκοόλη CH 3 -CH(OH)-CH 3 Η 1-προπανόλη είναι πρωτοταγής αλκοόλη με μοριακό τύπο C 3 H 8 O. Ανήκει στην ομόλογη σειρά των κορεσμένων μονοσθενών αλκοολών και είναι γνωστή επίσης ως προπυλική αλκοόλη. Προκύπτει θεωρητικά από το προπάνιο (CH 3 CH 2 CH 3 ) με αντικατάσταση ενός υδρογόνου από τα έξη ακραία. Είναι ισομερής με τη 2-προπανόλη (CH 3 -CH(OH)-CH 3 ) και με τον αιθυλo-μεθυλ-αιθέρα (CH 3 CH 2 - O-CH 3 ). Η 1-προπανόλη ανακαλύφθηκε το 1853 από καθολικούς μοναχούς οι οποίοι την απομόνωσαν με κλασματική απόσταξη μίγματος ανώτερων αλκοολών που υπήρχαν στο ζυμέλαιο. Οι φυσικές ιδιότητες της είναι οι εξής: Γενικά είναι εύφλεκτο διαυγές λεπτόρρευστο υγρό με ευχάριστη οσμή οινοπνεύματος και αναμειγνύεται με το νερό σε κάθε αναλογία. Το υψηλό σημείο βρασμού της (97 C) οφείλεται στην ύπαρξη δεσμών υδρογόνου μεταξύ των πολωμένων μορίων της. Στους δεσμούς υδρογόνου οφείλεται και η πολύ μεγάλη διαλυτότητά της στο νερό. Η 1-προπανόλη χρησιμοποιείται ως διαλύτης στη φαρμακευτική βιομηχανία και για την παραγωγή ρητινών και εστέρων της κυτταρίνης. Η ισοπροπανόλη ή ισοπροπυλική αλκοόλη είναι ένα άχρωμο και πολύ εύφλεκτο υγρό, πλήρως διαλυτό στο νερό. Είναι η απλούστερη δευτεροταγής αλκοόλη, με συντακτικό τύπο CH 3 CH(OH)CH 3 και ισομερές της κανονικής προπανόλης. Είναι συνθετικό υλικό, δεν απαντάται στη φύση, και χρησιμοποιείται σε μεγάλες ποσότητες ως βιομηχανικός διαλύτης. Η ισοπροπανόλη ήταν το πρώτο εμπορικό πετροχημικό προϊόν που παρασκευάστηκε, στη δεκαετία του 1920, και θεωρείται το πρώτο προϊόν της τότε νέας εταιρίας ExxonMobil. Σε κανονικές συνθήκες είναι άχρωμο, πολύ εύφλεκτο υγρό, με οσμή που θυμίζει μίγμα αιθανόλης και ακετόνης. Είναι πλήρως διαλυτό στο νερό, την αιθανόλη, την ακετόνη, το χλωροφόρμιο και το βενζόλιο, ενώ είναι καλός διαλύτης για ένα μεγάλο αριθμό οργανικών ενώσεων. Η ισοπροπυλική αλκοόλη σχηματίζει αζεοτροπικό μίγμα με το νερό σε περιεκτικότητα 87,4% αλκοόλη. Έτσι είναι αδύνατη η παραγωγή υψηλότερης 21

καθαρότητας ισοπροπανόλης μόνο με απλή κλασματική απόσταξη. Γι' αυτό το λόγο χρησιμοποιούνται πιο δαπανηρές μέθοδοι, όπως η χρήση κάποιου αφυδατικού μέσου ή η απόσταξη τριπλού αζεοτροπικού μίγματος με νερό και ισοπροπυλικό αιθέρα. Όσον αφορά την χρήση τους στην παραγωγή βιοντήζελ αυτό που έχει σημασία είναι εάν το παραγόμενο βιοντήζελ ανταποκρίνεται στα πρότυπα ΕΝ 14214. Εάν δεν υπάρχει καμιά χημική διαφορά τότε δεν αποτελεί θέμα ποια αλκοόλη χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή του. 4.3 Καταλύτες Καταλύτες, ονομάζονται τα σώματα που με την παρουσία τους σε μικρά ποσά, αυξάνουν την ταχύτητα μίας αντίδρασης, ενώ στο τέλος της παραμένουν ουσιαστικά αμετάβλητα, τόσο ποιοτικά όσο και ποσοτικά. Υπάρχουν τριών ειδών καταλύσεις: α. Ομογενής κατάλυση: Ο καταλύτης και τα αντιδρώντα σώματα βρίσκονται στην ίδια φάση. β. Ετερογενής κατάλυση: Ο καταλύτης και τα αντιδρώντα σώματα βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις. γ. Αυτοκατάλυση: Κάποιο από τα προϊόντα της αντίδρασης δρα ως καταλύτης. Στην περίπτωση της αυτοκατάλυσης, είναι πιθανό η ταχύτητα της αντίδρασης να αυξάνεται με την πάροδο του χρόνου. Οι καταλύτες αυξάνουν την ταχύτητα μίας αντίδρασης γιατί επεμβαίνουν στο μηχανισμό της με τέτοιο τρόπο ώστε να δημιουργηθεί μία νέα πορεία, με μικρότερη ενέργεια ενεργοποίησης. Το βιοντήζελ σήμερα παράγεται χρησιμοποιώντας ομογενείς αλκαλικούς καταλύτες επειδή η αντίδραση μετεστεροποίησης με όξινο καταλύτη είναι πιο αργή από ότι σε σχέση με αντίδραση που καταλύεται από βάση. Οι πιο κοινοί βασικοί καταλύτες είναι το υδροξείδιο του καλίου (ΚΟΗ), το υδροξείδιο του νατρίου (ΝaΟΗ) και το μεθοξείδιο του νατρίου (ΝaOΜe). Ερευνητές έχουν μελετήσει την αντίδραση μετεστεροποίησης σε δυο στάδια των χρησιμοποιούμενων ελαίων με τη χρήση στοιχειομετρικών ποσοτήτων μεθανόλης και των απαραίτητων ποσοτήτων ΚΟΗ, καθώς και την ακριβής ποσότητα ΚΟΗ για την εξουδετέρωση της οξύτητας. Και οι δυο αντιδράσεις ολοκληρώθηκαν σε 30 λεπτά σε θερμοκρασίες 40-60 C. Παράμετροι όπως η πυκνότητα, το ιξώδες, η περιεκτικότητα σε νερό και περιεχόμενο 22

ερευνήθηκαν. Το συμπέρασμα ήταν ότι η αντίδραση μετεστεροποίησης σε δυο στάδια, καταλυόμενη από βάση είναι μια οικονομική μέθοδος για την παραγωγή βιοντήζελ από φυτικό έλαιο. Παρακάτω αναφέρονται οι καταλύτες που μπορούν να πάρουν μέρος στην παραγωγή βιοντήζελ. 4.3.1 ΝaOH Υδροξείδιο του Νατρίου Το υδροξείδιο του νατρίου ή καυστικό νάτριο ή καυστική σόδα είναι ετεροπολική (ιοντική) ένωση με χημικό τύπο NaOH. Είναι ουσία λευκή κρυσταλλική, πολύ υγροσκοπική και απορροφά διοξείδιο του άνθρακα από την ατμόσφαιρα, γι αυτό πρέπει να αποθηκεύεται σε δοχεία καλά κλεισμένα και αεροστεγή. Το καθαρό υδροξείδιο του νατρίου διατίθεται στο εμπόριο σε πλαστικά δοχεία σε κοκκώδη μορφή. Είναι χημική ένωση πολύ διαλυτή στο νερό και η διάλυση αυτή είναι ισχυρά εξώθερμη. Είναι επίσης διαλυτή στην αιθανόλη (οινόπνευμα) και στη μεθανόλη. 4.3.2 KOH Υδροξείδιο του Καλίου Το υδροξείδιο του καλίου, ή καυστική ποτάσα είναι μια ισχυρή βάση με χημικό τύπο KOH. Σχηματίζει λευκούς κρυστάλλους με πυκνότητα 2,12g/cm 3. Τήκεται στους 380 C. Διαλύεται στο νερό πολύ εύκολα (97 g σε 100 g νερού σε 0 C και 112 g σε 100 ml σε 20 C) ελευθερώνοντας σημαντικό ποσό θερμότητας. Το υδροξείδιο του καλίου παράγεται στο εμπόριο σε μορφή θολής στερεής μάζας, που περιέχει 90 με 92% KOH (και αντιπροσωπεύει μίγμα KOH + KOH. H 2 O). Στον αέρα το υδροξείδιο του καλίου απορροφά νερό και διοξείδιο του άνθρακα και διαλύεται βαθμιαία μετατρεπόμενο σε ανθρακικό κάλιο. Το υδροξείδιο του καλίου έχει καταστρεπτική επίδραση στο δέρμα, το χαρτί, μετάξι και σε άλλα οργανικά υλικά. Προκαλεί σοβαρά εγκαύματα στο ανθρώπινο δέρμα και είναι ιδιαίτερα επικίνδυνο στα μάτια. Κατά την εργασία με αυτό πρέπει να φοριούνται ειδικά γυαλιά και λαστιχένια γάντια. Παράγεται με ηλεκτρόλυση διαλυμάτων χλωριούχου καλίου. Χρησιμοποιείται στην παραγωγή υγρών σαπουνιών, σαν πρώτη ύλη, για την παρασκευή αλάτων καλίου, στους αλκαλικούς συσσωρευτές και σαν εργαστηριακό αντιδραστήριο. 23

Υδροξείδιο του καλίου μπορεί να βρεθεί σε καθαρή μορφή με την αντίδραση με ακάθαρτο υδροξείδιο του νατρίου. Πωλείται σε αεροστεγή δοχεία συνήθως με μορφή λευκών μικρών χαντρών, οι οποίες αν έρθουν σε επαφή με τον αέρα γίνονται κολλώδεις επειδή απορροφούν υγρασία. Κατά συνέπεια, το υδροξείδιο του καλίου περιέχει συνήθως ποικίλες ποσότητες νερού (καθώς και τα ανθρακικά). Τα συμπυκνωμένα υδατικά διαλύματα ονομάζονται μερικές φορές αλισίβες καλίου. Ακόμη και σε υψηλές θερμοκρασίες, το στερεό αυτό υδροξείδιο δεν αφυδατώνεται εύκολα. 4.3.3 ΝaOΜe Μεθοξείδιο του Νατρίου Το μεθοξείδιο του Νατρίου (methylate) είναι διάλυμα 70% μεθανόλης και 30% ΝaOH. Το methylate έχει το ρόλο του καταλύτη στην αντίδραση μετεστεροποίησης που λαμβάνει χώρα μεταξύ λαδιού και μεθανόλης ώστε να παραχθεί βιοντήζελ και σαν παραπροϊόν η γλυκερίνη. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ: Σύνολο Αλκαλικότητα υπολογίστηκε όπως NaOCH 3 g / 100 g 29,5-31,0 Ογκομέτρηση NaOCH 3 g / 100 g 28,9-31,0 Υπολογιζόμενες H 2 O g / 100 g κατ 'ανώτατο όριο. 0,2 K.F. Ογκομέτρηση NaOH g / 100 g κατ 'ανώτατο όριο. 0,5 Υπολογιζόμενες Na 2 CO 3 g / 100 g κατ 'ανώτατο όριο. Ογκομέτρηση Μεθανόλη 0,1 g / 100 g 69,0-70,7 Υπολογιζόμενες 24

5. ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ 1 ΗΣ ΓΕΝΝΙΑΣ 5.1 Βασικά καταλυόμενη μετεστεροποίηση Η μέθοδος παραγωγής του βιοντήζελ και η ποιότητά του συσχετίζονται άμεσα. Η διαδικασίες που χρησιμοποιούνται για το ραφινάρισμα των πρώτων υλών και για την μετατροπή τους σε βιοντήζελ καθορίζουν αν το καύσιμο τελικά θα τηρεί τις συγκεκριμένες ισχύουσες προδιαγραφές Η αλκοόλη, ο καταλύτης και το έλαιο ενώνονται σε ένα αντιδραστήρα και αναδεύονται για μια περίπου ώρα στους 60 οc. Μικρότερες μονάδες χρησιμοποιούν αναδευόμενους αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (batch αντιδραστήρες), αλλά οι περισσότερες μεγάλες μονάδες (παραγωγή >4 εκατομμύρια λίτρα το χρόνο) χρησιμοποιούν συνεχούς λειτουργίας αντιδραστήρες ή αυλωτούς αντιδραστήρες. Η αντίδραση γίνεται συχνά σε δύο στάδια όπου αρχικά περίπου το 80% της αλκοόλης και ο καταλύτης προστίθεται στο έλαιο σε ένα πρώτο στάδιο του CSTR. Το υπόλοιπο του 20% της αλκοόλης και του καταλύτη προστίθεται σε ένα δεύτερο αντιδραστήρα. Αυτό το σύστημα παρέχει μια πλήρη (σχεδόν ποσοτική) αντίδραση με χαρακτηριστικό τη χρησιμοποίηση λιγότερης αλκοόλης από τα συστήματα ενός βήματος. Μετά την αντίδραση, η γλυκερόλη απομακρύνεται από τους μεθυλεστέρες. Εξαιτίας της χαμηλής διαλυτότητας της γλυκερόλης στους εστέρες, αυτός ο διαχωρισμός γίνεται γρήγορα και μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε σε μια δεξαμενή καθίζησης είτε με φυγόκεντρο. Η περίσσεια της αλκοόλης τείνει να είναι ένας διαλυτοποιητής του συστήματος των δυο φάσεων και μπορεί να καθυστερήσει τον διαχωρισμό. Όμως η περίσσεια της μεθανόλης δεν απομακρύνεται από την αντίδραση μέχρι να διαχωριστούν οι εστέρες και η γλυκερόλη εξαιτίας της ανησυχίας για αντιστροφή της αντίδρασης μετεστεροποίησης. Νερό μπορεί να προστεθεί στο προϊόν της αντίδρασης στο τέλος για τη βελτίωση του διαχωρισμού από τη γλυκερόλη. Μετά το διαχωρισμό από τη γλυκερόλη, οι μεθυλεστέρες εισέρχονται σε ένα στάδιο ουδετεροποίησης διαμέσου αρχικά μιας έκπλυσης με μεθανόλη, συνήθως μέσω διαπίδυσης κενού (flash vacuum) ή με εξάτμιση από στρώμα κατάπτωσης (falling film evaporator), πριν από το ξέπλυμα με το νερό. Οξύ προστίθεται στο προϊόν βιοντήζελ για την εξουδετέρωση υπολείμματος καταλύτη και για την 25

απομάκρυνση σάπωνος που πιθανών να σχηματίστηκε κατά την αντίδραση. Οι σάπωνες αντιδρούν τότε με το οξύ προς σχηματισμό υδατοδιαλυτών αλάτων σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: R-COONa + HAc R-COOH + NaAc Σάπων Νa + Οξύ Λιπαρό οξύ + Άλας Τα άλατα θα απομακρυνθούν κατά το ξέπλυμα με νερό και τα FFA θα παραμείνουν στο βιοντήζελ. Το βήμα του ξεπλύματος με νερό αποσκοπεί στην απομάκρυνση κάθε εναπομείναντος ίχνους καταλύτη, σάπωνος, αλάτων μεθανόλης ή ελεύθερης γλυκερόλης από το βιοντήζελ. Η εξουδετέρωση πριν το ξέπλυμα, ελαττώνει τον όγκο νερού που απαιτείται και ελαττώνει την τάση σχηματισμού γαλακτωμάτων όταν προστίθεται το νερό έκπλυσης στο βιοντήζελ. Μετά από το στάδιο καθαρισμού, η υγρασία απομακρύνεται από το βιοντήζελ μέσω ενός συστήματος vaccum flash. Η εκρέουσα φάση της γλυκερόλης που φεύγει από το διαχωριστή είναι μόνο περίπου 50% γλυκερόλη. Περιέχει κάποια ποσότητα από την περίσσεια της μεθανόλης και το μεγαλύτερο μέρος του καταλύτη και του σάπωνος. Σε αυτή τη μορφή η γλυκερόλη έχει μικρή αξία και η διαχείριση της ως απόβλητο είναι δύσκολη. Το περιεχόμενο της σε μεθανόλη την καθιστούν τοξικό απόβλητο. Το πρώτο βήμα στο ραφινάρισμα της γλυκερόλης είναι συνήθως η προσθήκη οξέος για την απομάκρυνση των σαπώνων σε ΕΛΟ και των αλάτων. Τα ΕΛΟ δεν είναι διαλυτά στη γλυκερόλη και αναδύονται στην κορυφή όπου απομακρύνονται και ανακυκλώνονται. 5.2 Όξινα καταλυόμενη μετεστεροποίηση Ειδικές διαδικασίες απαιτούνται όταν το έλαιο ή το λίπος περιέχει σημαντικές ποσότητες FFA. Τα χρησιμοποιημένα μαγειρικά έλαια συνήθως περιέχουν 2-7% FFA και τα ζωικά λίπη περιέχουν 5-30% FFA. Μερικές πρώτες ύλες πολύ χαμηλής ποιότητας όπως trap grease μπορούν να περιέχουν έως και 100% FFA. Όταν ένας βασικός καταλύτης προστίθεται σε τέτοιες ύλες, τα FFA αντιδρούν με τον καταλύτη προς σχηματισμό σάπωνος και νερού όπως φαίνεται με την παρακάτω αντίδραση: R-COOH + KOH R-COOK + H O 2 26

Σε συγκεντρώσεις μέχρι το 5% σε FFA, η αντίδραση μπορεί να καταλύεται ικανοποιητικά με βασική κατάλυση, αλλά επιπλέον καταλύτης θα πρέπει να προστεθεί για την αναπλήρωση αυτού που αντέδρασε στην παραπάνω αντίδραση σαπωνοποίησης. Ο παραγόμενος σάπων κατά τη διάρκεια της αντίδρασης απομακρύνεται με τη γλυκερόλη ή ξεπλένεται στο στάδιο του ξεπλύματος με νερό. Όταν το επίπεδο των ΕΛΟ είναι μεγαλύτερο από 5%, ο σάπωνας που παράγεται δυσχεραίνει το διαχωρισμό της γλυκερόλης από τον μεθυλεστέρα και συμβάλει στο σχηματισμό γαλακτώματος κατά τη διάρκεια ξεπλύματος με νερό. Για αυτές τις περιπτώσεις, ένας όξινος καταλύτης όπως το θειικό οξύ μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εστεροποίηση των ΕΛΟ προς μεθυλεστέρες κατά την αντίδραση: R-COOK + CH 3 OH R-COOCH 3 + H 2 O Η διαδικασία μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν μια προεπεξεργασία για την μετατροπή των FFA σε μεθυλεστέρες και έτσι στη μείωση της περιεκτικότητας σε FFA Έπειτα το χαμηλό σε περιεκτικότητα FFA επεξεργασμένο έλαιο μπορεί να μετεστεροποιηθεί με ένα αλκαλικό καταλύτη για την μετατροπή των τριγλυκεριδίων σε εστέρες. Όπως φαίνεται στην αντίδραση σχηματίζεται νερό και αν αυτό παραμείνει στην αντίδραση την σταματάει πολύ πριν αυτή ολοκληρωθεί. Προτάθηκε να γίνεται διαχωρισμός της (περίσσειας) αλκοόλης από το προεπεξεργασμένο έλαιο μετά την αντίδραση. Απομάκρυνση αυτής της αλκοόλης επίσης απομακρύνει την ποσότητα του παραγόμενου νερού κατά την εστεροποίηση και επιτρέπει έτσι ένα δεύτερο βήμα εστεροποίησης αυξάνοντας την απόδοσή της, ή εναλλακτικά μπορεί να συνεχιστεί η διαδικασία της (βασικά καταλυόμενης) μετεστεροποίησης. Το μείγμα αλκοόλης νερού επίσης θα περιέχει μια ποσότητα διαλυμένων ελαίων και FFA που πρέπει να απομακρυνθούν και να επανεπεξεργαστούν. Η όξινα καταλυόμενη εστεροποίηση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή βιοντήζελ από χαμηλής ποιότητας παραπροϊόντα της βιομηχανίας ραφιναρίσματος ελαίων, όπως τα απόνερα σαπώνων (soapstock) που παράγουν. Αυτά είναι ένα μείγμα νερού σαπώνων και ελαίου που αφυδατώνονται σαπωνοποιούνται και μετά εστεροποιούνται με μεθανόλη ή κάποια άλλη απλή αλκοόλη, 27

χρησιμοποιώντας ένα ανόργανο οξύ ως καταλύτη. Η διαδικασία στηρίζεται στην μεγάλη περίσσεια της αλκοόλης και το κόστος ανάκτησης αυτής καθορίζει το επιτεύξιμο της διαδικασίας. 28

6. ΧΡΗΣΗ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ ΑΠΟ ΕΤΑΙΡΕΙΑ «MILLOIL HELLAS AE» 6.1 Φυτικά Έλαια από εταιρεία «MILLOIL HELLAS AE» Στην μονάδα παραγωγής MIL OIL HELLAS A.E. τα έλαια που χρησιμοποιούνται είναι κατά κύριο λόγο το σογιέλαιο και κατά δεύτερο το ηλιέλαιο και το κραμβέλαιο. Το σογιέλαιο χρησιμοποιείται κυρίως από την παραπάνω μονάδα, διότι εμφανίζει μικρότερη κατανάλωση σε μεθανόλη και καταλύτη. Ως αρνητικό μπορεί να αναφερθεί και η υψηλή τιμή του ελαίου αλλά και ότι στην Ελλάδα η καλλιέργεια βρίσκεται σε πρώιμο στάδιο. Παρόλα αυτά τα πλεονεκτήματα, το συγκεκριμένο έλαιο δεν παρουσιάζει ιδιότητες που οι τιμές του να βρίσκονται εντός των προδιαγραφών ΕΝ14214. Ο υψηλός αριθμός ιωδίου καθώς και οι κακές ιδιότητες σε χαμηλές θερμοκρασίες κάνουν το τελικό προϊόν από σογιέλαιο λιγότερο ενδιαφέρον. Το κραμβέλαιο όπως αναφέραμε παραπάνω είναι το δεύτερο κατά σειρά έλαιο που χρησιμοποιείται. Εμφανίζει καλύτερες ιδιότητες στην ανάλυση του τελικού προϊόντος, αλλά και η εύρεσή του σε χαμηλότερη τιμή καθιστά το έλαιο αυτό πιο συμφέρον στη χρήση του. Μειονέκτημα της χρήσης του κραμβελαίου είναι πολλές φορές η δυσχέρεια στους διαχωρισμούς των φάσεων γλυκερόλης - βιοντήζελ και νερού βιοντήζελ καθώς και μεγαλύτερες καταναλώσεις μεθανόλης και καταλύτη κατά την παραγωγική διαδικασία. Το ηλιέλαιο όπως και το κραμβέλαιο παρουσιάζει εξαίρετες ιδιότητες στο τελικό προϊόν Η μεγάλη κατανάλωση σε μεθανόλη και καταλύτη κατά τη διαδικασία παραγωγής καυσίμου, καθώς επίσης η περιεκτικότητα του ελαίου τους σε κήρους που δεν μπορούν να απομακρυνθούν εύκολα εμφανίζουν δυσκολίες ανάλογες με αυτές που αναφέρθηκαν παραπάνω για το κραμβέλαιο (δύσκολος διαχωρισμός-καθαρισμός βιοντήζελ). Έτσι για να αντισταθμιστούν τα μειονεκτήματα και τα πλεονεκτήματα των ελαίων αυτών, κατά την παραγωγή χρησιμοποιείται και διατίθεται μίγμα των τελικών τους προϊόντων, τα οποία πληρούν όλες τις προδιαγραφές ώστε να είναι έτοιμα προς διάθεση. 29

6.2 Αλκοόλες από εταιρεία «MILLOIL HELLAS AE» Ως αλκοόλη, για την μετεστεροποίησης των τριγλυκεριδίων του ελαίου, χρησιμοποιείται η μεθανόλη από την MIL OIL HELLAS A.E διότι είναι συγκριτικά η φθηνότερη αλκοόλη και μπορεί να αποδώσει καύσιμο με καλές ιδιότητες. 6.3 Καταλύτες από εταιρεία «MILLOIL HELLAS AE» Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται από την MIL OIL HELLAS A.E. για την παραγωγή βιοντήζελ, κατά την ομογενή κατάλυση, είναι το NaOH (υδροξείδιο του νατρίου), το οποίο αποτελεί μια ισχυρή βάση. 30

7. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΣΤΗ ΜΟΝΑΔΑ Για την παραγωγή του Βιοντήζελ, τα λιπαρά οξέα των φυτικών ελαίων και των ζωικών λιπών υπόκεινται σε μια χημική αντίδραση που ονομάζεται μετεστεροποίηση. Σε αυτή την αντίδραση, τα φυτικά έλαια ή τα ζωικά λίπη αντιδρούν υπό την παρουσία ενός καταλύτη (συνήθως μια βάσης), με μια αλκοόλη (συνήθως μικρού μοριακού βάρους) προς παραγωγή των αλκυλεστέρων (με μεθανόλη, παραγωγή μεθυλεστέρων). RCH 2 CH 2 COO R + CH 3 OH-> RCH 2 CH 2 COO CH 3 + R ΟΗ Η αντίδραση μετεστεροποίησης Γενικά η μετεστεροποίηση μπορεί να προχωρήσει με όξινη και βασική κατάλυση. Όμως όλες οι αναφορές συντείνουν στο ότι στην ομογενή κατάλυση, η αλκαλική κατάλυση (με τα υδροξείδια του νατρίου και του καλίου ή των αντίστοιχων αλκοξειδίων) είναι μια πολύ πιο γρήγορη διαδικασία από την όξινη κατάλυση. Επιπρόσθετα από τον τύπο του καταλύτη (βασικό ή όξινο), παράμετροι οι οποίες μελετήθηκαν ήταν η αναλογία γραμμομορίων αλκοόλης προς φυτικό έλαιο, η θερμοκρασία, ο χρόνος αντίδρασης, ο βαθμός ραφιναρίσματος του ελαίου και η επίδραση της υγρασίας και ελεύθερων λιπαρών οξέων. Για να δώσει τη μέγιστη απόδοση η μετεστεροποίηση θα πρέπει η αλκοόλη να είναι άνυδρη και τα ελεύθερα λιπαρά οξέα του ελαίου κάτω από 0,5%. Η απουσία υγρασίας στην αντίδραση μετεστεροποίησης είναι σημαντική επειδή σύμφωνα με την αντίδραση υδρόλυσης: RCOOCH + H O RCOOH + CH OH (R-αλκύλιο) 3 2 3 οι σχηματιζόμενοι εστέρες μπορούν να υδρολυθούν προς ΕΛΟ. Επίσης οι τριακυλογλυκερόλες (επίσης εστέρες) αντιδρώντας με νερό μπορούν να δώσουν ελεύθερα λιπαρά οξέα. Στους 32 οc το 99% της αντίδρασης μετεστεροποίησης έχει ολοκληρωθεί σε τέσσερις ώρες όταν χρησιμοποιείται ένας αλκαλικός καταλύτης (NaOH ή NaOMe). Σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 60 οc έχοντας μια μοριακή αναλογία αλκοόλης/έλαιο 6:1, η αντίδραση ολοκληρώνεται σε 1 ώρα δίνοντας μέθυλο ή βούτυλο εστέρες, αντίστοιχα. Ακατέργαστα έλαια αν και χρησιμοποιούνται δίνουν 31