ΑΝΟΔΙΚΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ Pt-RuO 2 -TiO 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΛΚΟΟΛΩΝ ΣΕ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΧΑΜΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ Μεταπτυχιακή Εργασία Ειδίκευσης Υποβληθείσα στο Τμήμα Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΚΑΛΑΜΑΡΑ ΕΥΑΓΓΕΛΟ του ΜΙΧΑΗΛ Για την απόκτηση του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ,2013 ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ: ΛΕΥΘΕΡΙΩΤΗΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ (Επίκουρος Καθηγητής τμήματος Φυσικής) ΓΙΑΝΝΟΥΛΗΣ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ (Καθηγητής τμήματος Φυσικής) ΓΙΑΝΝΕΤΑΣ ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ (Καθηγητής τμήματος Φυσικής)
ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σε αυτή την μελέτη παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια Pt-RuO 2 -TiO 2 και χαρακτηρίστηκαν με περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray diffraction - XRD), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (X-ray photoelectron spectroscopy - XPS), ηλεκτροχημικές τεχνικές και πειράματα ρόφησης-οξείδωσης μονοξειδίου του άνθρακα (CO stripping). Ερευνήθηκε η μείωση της περιεκτικότητας σε Pt και RuO 2 χωρίς απώλειες της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας. Το TiO 2 επιλέχθηκε λόγω της χημικής του σταθερότητας και του χαμηλού κόστους. Βρέθηκε ότι περιεκτικότητα σε TiO 2 μέχρι 50% οδηγεί σε αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργής επιφάνειας (EAS) του ηλεκτροδίου. Η ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια (EAS) του ηλεκτροδίου Pt(25%)- RuO 2 (25%)-TiO2(50%) ήταν μεγαλύτερη του ηλεκτροδίου Pt(50%)-RuO 2 (50%), ενώ για περιεκτικότητα σε TiO 2 μεγαλύτερη από 65% η EAS μειώνεται δραματικά. Το παραπάνω συμπέρασμα στηρίχθηκε σε μετρήσεις του φορτίου της αναγωγικής κορυφής των κυκλικών βολταμογραφημάτων και σε πειράματα ρόφησης-οξείδωσης του CO (CO stripping). Όλα τα δείγματα χρησιμοποιήθηκαν και ως άνοδοι κατά τη διάρκεια ηλεκτροχημικής οξείδωσης μεθανόλης, αιθανόλης και γλυκερόλης. Και στις τρεις περιπτώσεις το ηλεκτρόδιο Pt(25%)-RuO 2 (25%)-TiO 2( 50%) παρουσίασε τη μεγαλύτερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. Η παρατηρούμενη αυξημένη απόδοση των ηλεκτροδίων που παρασκευάστηκαν αποδόθηκε στην αυξημένη διασπορά της Pt και του RuO 2, στο σχηματισμό μικρότερων κρυσταλλιτών Pt και RuO 2 με την πρόσθεση TiO 2, καθώς επίσης και σε ηλεκτρονιακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μετάλλων και του TiO 2.
ABSTRACT In this study Pt-RuO 2 -TiO 2 electrodes were prepared and characterised by X-ray Diffraction (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), electrochemical techniques and CO stripping. The minimization of the Pt and RuO 2 loading without electrocatalytic activity losses was explored. TiO 2 was chosen due to its chemical stability and low cost. It was found that TiO 2 loading up to 50% resulted in an increase of the Electrochemically Active Surface (EAS). The EAS of Pt(25%)- RuO 2 (25%)-TiO 2( 50%) was higher than that of Pt(50%)-RuO 2 (50%) while for TiO 2 loadings higher than 50% the EAS diminished. The above conclusion has been confirmed by following the charge of the platinum reduction peak on cyclic voltammograms and by CO stripping experiments. All samples were used as anodes during electrochemical oxidation of methanol, ethanol and glycerol. In all cases the Pt(25%)-RuO 2 (25%)-TiO 2 (50%) electrode exhibited better electrocatalytic activity than the Pt(50%)-RuO 2 (50%) anode. The observed higher performance of this electrode has been attributed to the enhanced dispersion of Pt and RuO 2 particles, the formation of smaller crystallites of Pt and RuO 2 by the addition of TiO 2 and the electronic interactions between metals and TiO 2.
Ευχαριστίες Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Αρχικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή μου κ. Α. Κατσαούνη για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε δίνοντάς μου τη δυνατότητα να αποτελέσω μέλος της ερευνητικής ομάδας του εργαστηρίου και για την άριστη συνεργασία που υπήρξε μεταξύ μας. Επίσης, η συνεχής επιστημονική καθοδήγησή του υπήρξε καθοριστική για τη διεξαγωγή και εκπόνηση της μεταπτυχιακής μου εργασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα μέλη της εξεταστικής επιτροπής, τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Γ. Λευθεριώτη, τον και τον για τις συμβουλές και τις εύστοχες παρατηρήσεις τους. Θερμές ευχαριστίες οφείλω σε όλα τα μέλη του εργαστηρίου, προπτυχιακούς και μεταπτυχιακούς και διδακτορικούς για την πολύτιμη πειραματική βοήθεια και για το όμορφο κλίμα συνεργασίας και φιλίας που υπήρξε κατά τη διάρκεια της εργασίας μου. Τέλος, ένα μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς μου και την αδερφή μου για την ηθική και οικονομική υποστήριξη που μου παρείχαν όπως επίσης και στους φίλους μου για την αγάπη και τη συμπαράσταση τους σε όλη την διάρκεια των σπουδών μου. Η συνεισφορά τους ήταν ιδιαίτερα σημαντική για εμένα και δύσκολα θα είχα καταφέρει να ολοκληρώσω αυτήν την μεταπτυχιακή εργασία χωρίς αυτούς.
Περιεχόμενα ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 1 1. Θεωρητικό μέρος... 2 1.1 Κυψελίδες καυσίμου... 2 1.1.1 Δομή και αρχή λειτουργίας των κυψελίδων καυσίμου... 2 1.1.2 Αρχή λειτουργίας των κυψελίδων καυσίμου... 3 1.1.3 Τύποι των κυψελίδων καυσίμου... 4 1.1.4 Κυψελίδες καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών με απευθείας καύσιμο αλκοόλες (DAFC)... 7 1.2 Ανοδικά ηλεκτρόδια για DAFCs... 9 1.2.1 Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός ανόδων DAFCs... 12 1.2.1.1 Περίθλαση Ακτίνων-X ( Χ-Ray Diffraction, XRD )... 12 1.2.1.2 Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων Χ ( XPS )... 15 1.2.2 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός ανόδων DAFCs... 18 1.2.2.1 Κυκλική Βολταμετρία... 18 1.2.2.2 Βολταμογραφική μελέτη ηλεκτροδιακών αντιδράσεων... 22 1.2.2.3 Χρονοαμπερομετρία... 25 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 28 2.1 Παρασκευή των ανοδικών ηλεκτροδίων Pt-RuO 2 -TiO2... 28 2.2 Χαρακτηρισμός των δειγμάτων Ηλεκτροχημικό κελί... 30 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ... 32 3.1 Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός... 32 3.1.1 Περίθλαση Ακτίνων-X (X-Ray Diffraction, XRD)... 32 3.1.2 Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων-Χ (XPS)... 35 3.2 Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός... 37 3.2.1 Κυκλική βολταμετρία... 37 3.2.2 Πειράματα ρόφησης-οξείδωσης μονοξειδίου του άνθρακα (CO-stripping)... 39 3.2.3 Ηλεκτροχημικά Ενεργή Επιφάνεια EAS... 42 3.2.4 Ηλεκτροχημική Οξείδωση Αλκοολών... 48 Οξείδωση Γλυκερόλης... 54 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 57 5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 58
ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τις τελευταίες δεκαετίες υπάρχει έντονη ανησυχία λόγω του φαινομένου του θερμοκηπίου και υπάρχει μεγάλη ανάγκη για απεξάρτηση από τα συμβατικά καύσιμα ώστε να μειωθούν οι εκπομπές ρύπων. Επιπλέον υπάρχει μεγάλη άνοδος των τιμών του πετρελαίου που δημιουργεί ενεργειακό ζήτημα, το οποίο οδήγησε τους επιστήμονες στη μελέτη σύγχρονων εναλλακτικών τρόπων μετασχηματισμού άλλων μορφών ενέργειας σε ηλεκτρική. Η χρήση εναλλακτικών καυσίμων διαφορετικών από τους υδρογονάνθρακες για την παραλαβή «καθαρής» ηλεκτρικής ενέργειας συνεισφέρει στην μείωση εκπομπής βλαβερών καυσαερίων τα οποία ευθύνονται για τη ρύπανση του περιβάλλοντος. Ένας από τους εναλλακτικούς τρόπους παραγωγής καθαρής ηλεκτρικής ενέργειας είναι οι κυψελίδες καυσίμου (fuel cells) οι οποίες αποτελούν σήμερα μία ιδιαιτέρως ελπιδοφόρα τεχνολογία. Οι κυψελίδες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές συσκευές που μετατρέπουν την χημική ενέργεια μιας αντίδρασης απ ευθείας σε ηλεκτρική με υψηλή απόδοση και μεγάλη βιωσιμότητα. Επειδή αποφεύγονται τα ενδιάμεσα στάδια της παραγωγής θερμότητας και μηχανικού έργου των συμβατικών μεθόδων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, οι κυψελίδες καυσίμου δεν περιορίζονται από τον 2 ο θερμοδυναμικό νόμο που διέπει τις θερμικές μηχανές [1-5]. Οι λόγοι αυτοί οδήγησαν στη λεπτομερή μελέτη αυτής νέας της τεχνολογίας, η οποία μπορεί να καλύψει ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών, από τις ανάγκες ηλεκτροδότησης ενός σπιτιού έως τα ηλεκτρικά οχήματα [6]. Οι κυψελίδες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις αποτελούμενες από έναν ηλεκτρολύτη, υγρό ή στερεό, σε επαφή με δύο πορώδη ηλεκτρόδια, οι οποίες μπορούν να μετατρέψουν τη χημική ενέργεια μιας αντίδρασης απευθείας σε ηλεκτρική και ένα μικρό ποσοστό της σε θερμότητα. Σε αυτή την εργασία παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια Pt-RuO 2 -TiO 2 τα οποία χαρακτηρίστηκαν με φυσικοχημικές και ηλεκτροχημικές μεθόδους με στόχο να ερευνηθεί η μείωση της περιεκτικότητας σε Pt και RuO 2 χωρίς απώλειες της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας. Το TiO 2 επιλέχθηκε λόγω της χημικής του σταθερότητας και του χαμηλού κόστους. Τα ηλεκτρόδια χρησιμοποιήθηκαν ως άνοδοι κατά τη διάρκεια ηλεκτροχημικής οξείδωσης μεθανόλης, αιθανόλης και γλυκερόλης με σκοπό τη μελέτη της ηλεκτροκαταλυτικής τους ενεργότητας. 1
1. Θεωρητικό μέρος 1.1 Κυψελίδες καυσίμου 1.1.1 Δομή και αρχή λειτουργίας των κυψελίδων καυσίμου Οι κυψελίδες καυσίμου είναι γαλβανικά στοιχεία στα οποία η συνολική αντίδραση είναι η αντίδραση οξείδωσης ενός καυσίμου [7]. Η λειτουργία των κυψελίδων καυσίμου μοιάζει σε αρκετά σημεία με τη λειτουργία μίας κλασσικής μπαταρίας (συσσωρευτών). Τα δύο συστήματα όμως έχουν θεμελιώδεις διαφορές μεταξύ τους. Η μπαταρία λειτουργεί σαν αποθήκη ενέργειας, αφού μπορεί να παράγει ενέργεια μέχρι να εξαντληθούν τα αντιδρώντα που είναι αποθηκευμένα μέσα στη μπαταρίας (αποφόρτιση) ενώ για να συνεχίσει να λειτουργεί πρέπει να αντικατασταθούν τα αντιδρώντα ή να αναγεννηθούν μέσω επαναφόρτισης. Αντίθετα, στις κυψελίδες καυσίμου, οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις συνεχίζουν να πραγματοποιούνται στα ηλεκτρόδια για όσο χρόνο τα τροφοδοτούμε με τα κατάλληλα καύσιμα [8]. Οι κυψελίδες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις αποτελούμενες από έναν ηλεκτρολύτη, υγρό ή στερεό, σε επαφή με δύο πορώδη ηλεκτρόδια, οι οποίες μπορούν να μετατρέψουν τη χημική ενέργεια μιας αντίδρασης απευθείας σε ηλεκτρική και ένα μικρό ποσοστό της σε θερμότητα. Επειδή αποφεύγονται τα ενδιάμεσα στάδια της παραγωγής θερμότητας και μηχανικού έργου των συμβατικών μεθόδων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, οι κυψελίδες καυσίμου δεν περιορίζονται από τον 2 ο θερμοδυναμικό νόμο που διέπει τις θερμικές μηχανές [1-5]. Το ένα ηλεκτρόδιο αποτελεί την άνοδο του συστήματος και τροφοδοτείται συνεχώς με αναγωγικό καύσιμο, ενώ το άλλο ηλεκτρόδιο αποτελεί την κάθοδο όπου τροφοδοτείται συνεχώς με οξειδωτικό καύσιμο. Τα καύσιμα που χρησιμοποιούνται είναι είτε αέρια (H 2, CO, φυσικό αέριο) είτε υγρά (αλκοόλες), ενώ το πιο διαδεδομένο οξειδωτικό είναι το οξυγόνο του ατμοσφαιρικού αέρα. Ο ηλεκτρολύτης μπορεί να είναι ένα υγρό ή ένα στερεό και εκτός του ότι δημιουργεί μια ιοντική γέφυρα μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων, ουσιαστικά λειτουργεί ως διαχωριστής των αντιδρώντων στα δύο μέρη της κυψελίδας και μονώνει ηλεκτρονιακά την άνοδο από την κάθοδο. Τα ηλεκτρόδια μπορεί να είναι μέταλλα, οξείδια μετάλλων, με ή χωρίς ντοπάρισμα, έτσι ώστε να είναι καταλύτες για τις αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου. Θα πρέπει, επομένως, να είναι πολύ καλοί ιοντικοί και ηλεκτρονιακοί αγωγοί. Ο ρυθμός με τον οποίο πραγματοποιείται η αντίδραση είναι ανάλογος της ενεργού επιφάνειας του ηλεκτροδίου, η οποία θα πρέπει να είναι η μέγιστη δυνατή. Η απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου συχνά παρατίθεται ως ρεύμα ανά cm 2 της γεωμετρικής επιφάνειας του ηλεκτροδίου. Η επιφάνεια των ηλεκτροδίων θα πρέπει να είναι αρκετά πορώδες έτσι ώστε να έχουμε μεγάλη ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια. Τα ηλεκτρόδια των σύγχρονων κυψελίδων καυσίμου έχουν ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια εκατοντάδες ακόμη και χιλιάδες φορές μεγαλύτερες από την γεωμετρική επιφάνεια μήκος x πλάτος, όπως τα ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία. Τέλος, τα ηλεκτρόδια θα πρέπει να αντέχουν σε υψηλές θερμοκρασίες ακόμα και σε διαβρωτικό περιβάλλον [9]. 2
1.1.2 Αρχή λειτουργίας των κυψελίδων καυσίμου Η λειτουργία των κυψελίδων καυσίμου βασίζεται στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις και στην συνεπαγόμενη από αυτές μεταφορά φορτίου. Σχηματικά η διάταξη μίας κυψελίδας καυσίμου φαίνεται παρακάτω στο σχήμα 1.1 και αφορά μία κυψελίδα καυσίμου που χρησιμοποιεί σαν καύσιμο υδρογόνο το οποίο είναι και το συνηθέστερο καύσιμο που χρησιμοποιείται στις κυψελίδες καυσίμου. Στο ανοδικό ηλεκτρόδιο τροφοδοτείται το υδρογόνο, το οποίο ροφάται στην περιοχή που συναντώνται οι τρεις φάσεις της ανόδου (ηλεκτρολύτης, καταλύτης, αέρια φάση) και ονομάζεται όριο τριών φάσεων. Η ηλεκτροχημική ανοδική αντίδραση είναι: H 2 2H + + 2e - (1.1) Στη συνέχεια τα κατιόντα υδρογόνου, τα οποία είναι στην ουσία πρωτόνια, περνούν μέσα από τον ηλεκτρολύτη και αντιδρούν με το οξυγόνο που τροφοδοτούμε την κάθοδο αλλά και με τα ηλεκτρόνια που έχουν περάσει από το εξωτερικό κύκλωμα παράγοντας ηλεκτρική ενέργεια σύμφωνα με την παρακάτω ηλεκτροχημική καθοδική αντίδραση: 1 /2 Ο 2 + 2Η + + 2e - Η 2 Ο (1.2) Η διαδικασία επαναλαμβάνεται για όσο χρόνο τροφοδοτούμε αέρια στα δύο ηλεκτρόδια. Η συνολική ηλεκτροχημική αντίδραση στα δύο ηλεκτρόδια είναι: Η 2 + 1 / 2 Ο 2 Η 2 Ο (1.3) Οι παραπάνω αντιδράσεις, όπως αναφέρθηκε, αφορούν την περίπτωση κυψελίδας καυσίμου που χρησιμοποιεί ηλεκτρολύτη που άγει ιόντα υδρογόνου και καύσιμο υδρογόνο. Σχήμα 1.1: Τυπική διάταξη και αρχή λειτουργίας μίας κυψελίδας καυσίμου. 3
Υπάρχουν ωστόσο κυψελίδες που χρησιμοποιούν και άλλα καύσιμα, όπως διάφορες αλκοόλες ή μεθάνιο, που λειτουργούν ανάλογα αλλά με διαφορετικές και συνήθως πολυπλοκότερες αντιδράσεις. Θεωρητικά κάθε ουσία ή ένωση που μπορεί να οξειδωθεί ηλεκτροχημικά και να δώσει υδρογόνο μέσω αναμόρφωσης είναι κατάλληλη για να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο σε μία κυψελίδα καυσίμου και κάθε ουσία ή ένωση που μπορεί να αναχθεί ηλεκτροχημικά μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν οξειδωτικό μέσο [10]. 1.1.3 Τύποι των κυψελίδων καυσίμου Οι τύποι των κυψελίδων καυσίμου διακρίνονται κυρίως ανάλογα με τον ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται σε κάθε περίπτωση. Ο ηλεκτρολύτης καθορίζει το είδος του καταλύτη και του καυσίμου που θα χρησιμοποιηθεί, όπως επίσης και την θερμοκρασία λειτουργίας της κυψελίδας. Επομένως, οι κυψελίδες κατηγοριοποιούνται με βάση τον ηλεκτρολύτη, την θερμοκρασία λειτουργίας και το καύσιμο που χρησιμοποιούν. Οι τύποι των κυψελίδων καυσίμου με βάση τον ηλεκτρολύτη τον οποίο χρησιμοποιούν: Κυψελίδες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (Proton Exchange Membrane Fuel Cells - PEMFC). Αλκαλικές κυψελίδες καυσίμου (Alkaline Fuel Cells - ΑFC). Κυψελίδες καυσίμου φωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel Cells - PAFC). Κυψελίδες καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (Molten Carbonate Fuel Cells - MCFC). Κυψελίδες καυσίμου στερεών οξειδίων (Solid Oxide Fuel Cells - SOFC). Στον πίνακα 1 παρουσιάζονται αναλυτικά τα χαρακτηριστικά κυψελίδων καυσίμου κατηγοριοποιημένων με βάση τον ηλεκτρολύτη τον οποίο χρησιμοποιούν. 4
Ηλεκτρολύτης AFC PEMFC PAFC MCFC SOFC Υδροξείδιο του καλίου Ενυδατωμένη μεμβράνη από πολυμερές που επιτρέπει την ανταλλαγή ιόντων Κατάσταση Ηλεκτρολύτη Υγρός Στερεός Ηλεκτρόδια Νικέλιο ή Πλατίνα Πλατίνα Υγρό φωσφορικό οξύ Ακινητοποιημένο υγρό Πλατίνα Καταλύτης Πλατίνα Πλατίνα Πλατίνα Θερμοκρασία λειτουργίας Μίγμα ανθρακικών αλκαλίων Ακινητοποιημένο υγρό Νικέλιο και οξείδια του νικελίου Νικέλιο και οξείδια του νικελίου Κεραμικός (σταθεροποιημέ νο ζιρκόνιο) Στερεός Κεραμικά (μείγμα με μέταλλο) Κεραμικά υλικά 60 220 C 40 80 C 205 C 650 C 600 1000 C Ιόντα OΗ - Η + Η + CO 3 2 Εξωτερικός αναμορφωτής Ναι Ναι Ναι Εξωτερική μετατροπή σε υδρογόνο Κύρια μέρη κυψέλης Διαχείριση Νερού Ναι και καθαρισμός για απομάκρυνση του CO και CO2 Με βάση άνθρακα Ναι και καθαρισμός για απομάκρυνση του CO Με βάση άνθρακα Όχι. (Μόνο σε μερικά καύσιμα) Ο 2 Όχι. (Μόνο σε μερικά καύσιμα) Ναι Όχι Όχι Με βάση γραφίτη Από ανοξείδωτα υλικά κεραμικά Εξατμιζόμενο Εξατμιζόμενο Εξατμιζόμενο Αέριο Αέριο Διαχείριση θερμότητας Επεξεργασία καυσίμου και βοήθεια στην κυκλοφορία του ηλεκτρολύτη Επεξεργασία καυσίμου και αποβολή σε υγρό ψυκτικό Επεξεργασία καυσίμου και αποβολή σε υγρό ψυκτικό ή παραγωγή ατμού Επεξεργασία καυσίμου και εσωτερική διαμόρφωση Επεξεργασία καυσίμου και εσωτερική διαμόρφωση Απόδοση 40-50 % 50-70 % 40-45 % 50-60 % 50-60 % Ισχύς Έως 250 KW Μέχρι 20 KW Άνω των 50 KW Άνω του 1 MW Άνω των 200 KW Εφαρμογές Οικιακή και εμπορική παραγωγή Συστήματα κίνησης οχημάτων Μικρές μονάδες. Χρήση σε διαστημικές εφαρμογές Ηλεκτροπαραγωγή και συμπαραγωγή σε κτιριακές εγκαταστάσεις Εμπορική και βιομηχανική παραγωγή. Μονάδες μεγάλης ισχύος (ΜW) Οικιακή, εμπορική και βιομηχανική παραγωγή (μεγάλη ισχύς). Πίνακας 1: Συγκεντρωτικά γενικά χαρακτηριστικά διαφόρων τύπων κυψελίδων καυσίμου 5
Οι τύποι των κυψελίδων καυσίμου με βάση το καύσιμο που χρησιμοποιούν: Είναι κυψελίδες καυσίμου που χρησιμοποιούν απευθείας ως καύσιμο κάποια αλκοόλη (π.χ. μεθανόλη) χωρίς επεξεργασία και ονομάζονται Direct Alcohol Fuel Cell (DAFC) (π.χ. Direct Methanol Fuel Cell - DMFC). Συνήθως είναι κυψελίδες καυσίμου με ηλεκτρολύτη μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC). Επίσης υπάρχουν οι κυψελίδες καυσίμου που χρησιμοποιούν απευθείας καύσιμο στην άνοδο άνθρακα χωρίς ενδιάμεσο στάδιο αεριοποίησης. Μπορεί να είναι τύπου SOFC, MCFC ή AFC. Τέτοιου τύπου κυψελίδες επειδή απαιτούν υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας συνοδεύονται από αρκετά πρακτικά προβλήματα που έχουν κυρίως να κάνουν με την αντοχή και την σταθερότητα των υλικών. Οι τύποι των κυψελίδων καυσίμου με βάση τη θερμοκρασία λειτουργίας έχει ως εξής: Χαμηλής θερμοκρασίας: Οι κυψελίδες καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών τυπικά λειτουργούν σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 250 ο C. Τα βασικά πλεονεκτήματα αυτής της κατηγορίας είναι η μειωμένη φθορά των υλικών, λόγω των χαμηλών θερμοκρασιών καθώς και η γρήγορη έναρξη λειτουργίας. Ωστόσο, οι χαμηλές θερμοκρασίες δεν επιτρέπουν την εσωτερική αναμόρφωση ελαφρών υδρογονανθράκων και επομένως απαιτείται μια εξωτερική πηγή τροφοδοσίας καυσίμου. Σε αυτές κατατάσσονται οι αλκαλικές κυψελίδες καυσίμου (AFC), οι κυψελίδες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC), οι κυψελίδες καυσίμου αλκοολών (DAFC) και οι κυψελίδες καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFC). Μεσαίας θερμοκρασίας και υψηλής θερμοκρασίας: είναι οι κυψελίδες καυσίμου που λειτουργούν σε θερμοκρασίες από 600 ο C και άνω. Τα βασικά πλεονεκτήματα αυτής της κατηγορίας είναι ότι σε τόσο υψηλές θερμοκρασίες μπορεί να γίνει αναμόρφωση υδρογονανθράκων, η θερμότητα που παράγεται μπορεί να αξιοποιηθεί ενεργειακά, ενώ δεν κρίνεται απαραίτητη η χρήση ακριβών μεταλλικών καταλυτών όπως ο λευκόχρυσος. Σε αυτές τις κυψελίδες καυσίμου όμως, υπάρχει μεγάλη καταπόνηση των υλικών, έτσι οι έρευνες εστιάζονται στην εύρεση υλικών τέτοιων που να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε υψηλές θερμοκρασίες με την παρουσία χημικών αντιδράσεων, χωρίς να αλλοιώνονται οι ιδιότητες τους. Σε αυτή την κατηγορία κατατάσσονται οι κυψελίδες καυσίμου στερεών οξειδίων (SOFC) και οι κυψελίδες καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC). 6
Σχήμα 1.2: Θερμοκρασίες λειτουργίας διάφορων τύπων κυψελίδων καυσίμου. 1.1.4 Κυψελίδες καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών με απευθείας καύσιμο αλκοόλες (DAFC) Σε διάφορες εφαρμογές, οι κυψελίδες καυσίμου είναι ευρέως αναγνωρισμένες ως πολλά υποσχόμενες συσκευές για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από την καύση χημικών ενώσεων. Οι κυψελίδες καυσίμου έχουν το πλεονέκτημα ότι απελευθερώνουν ελάχιστες ή καθόλου επιβλαβείς εκπομπές κατά τη λειτουργία τους και σε μερικές περιπτώσεις, τα καύσιμα που χρησιμοποιούνται για να τροφοδοτήσουν τις κυψελίδες καυσίμου μπορεί να θεωρηθούν ανανεώσιμα. Ειδικότερα οι κυψελίδες καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών που χρησιμοποιούν αλκοόλες ως απευθείας καύσιμο (Direct Alcohol Fuel Cell, DAFCs) προτείνονται ευρέως ως γεννήτριες για κινητές εφαρμογές όπως τα ηλεκτρικά αυτοκίνητα [11]. Οι αλκοόλες είναι ιδανικά καύσιμα επειδή περιέχουν υψηλή πυκνότητα ενέργειας (ενέργεια ανά μονάδα όγκου) και υπάρχουν σε υγρή μορφή σε θερμοκρασία δωματίου, πράγμα που κάνει εύκολο το χειρισμό, την μεταφορά και την αποθήκευσή του. Εκτεταμένες μελέτες έχουν γίνει με επίκεντρο τις κυψελίδες καυσίμου που χρησιμοποιούν ως απευθείας καύσιμο την μεθανόλη, μιας και έχει καλή κινητική της οξείδωσης σε σύγκριση με τις άλλες αλκοόλες σε χαμηλές θερμοκρασίες ενώ οξειδώνεται σε μεγάλο βαθμό σε CO 2, γεγονός που βοηθά στη μέγιστη αξιοποίηση των παραγόμενων ηλεκτρονίων [12]. Επίσης, ένα ακόμα σημαντικό πλεονέκτημα των DMFC, συγκρινόμενα με τις κυψελίδες καυσίμου που τροφοδοτούνται με Η 2 είναι η 7
μη-ύπαρξη μιας εξωτερικής μονάδας αναμόρφωσης, που θα σήμαινε ανάγκη σημαντικού χώρου, βάρους και μείωση της τελικής απόδοσης της κυψελίδας. Σχήμα 1.3: Διάταξη της κυψελίδας καυσίμου με απευθείας καύσιμο την μεθανόλη (DMFC) Από την άλλη μεριά, η τοξικότητα της μεθανόλης καθώς και ο υψηλός ρυθμός διάχυσης (fuel crossover), όπου η μεθανόλη διαχέεται από την άνοδο μέσω της μεμβράνης στην κάθοδο με αποτέλεσμα να αντιδρά με το οξυγόνο χωρίς να έχουμε παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος από αυτήν την αντίδραση στην κυψελίδα καυσίμου, έχει οδηγήσει πολλούς ερευνητές να διερευνήσουν και άλλες αλκοόλες όπως η αιθανόλη [13-19]. Όσον αφορά τη θερμοκρασία λειτουργίας των DMFCs, οι περισσότερες ερευνητικές ομάδες καταλήγουν σε μια θερμοκρασία του επιπέδου των 90 ο C και χρησιμοποιούν υψηλές ποσότητες καταλυτών (μέχρι και 4 mg/cm 2 ) για να επιτύχουν ένα ικανοποιητικό ρυθμό. Η χρησιμοποίηση τόσο μεγάλων ποσοτήτων καταλυτών καθιστά αυτές τις κυψελίδες αντιοικονομικές για χρήση σε εμπορικές εφαρμογές. Μια μείωση κατά τουλάχιστον 10 φορές (δηλαδή μικρότερες των 0,5 mg/cm 2 ) είναι αναγκαία για την εμπορευματοποίηση αυτών των κυψελίδων [20-21]. Σχήμα 1.4: Αρχή λειτουργίας κυψελίδας καυσίμου με απευθείας καύσιμο την μεθανόλη (DMFC). 8
Average price / g 1.2 Ανοδικά ηλεκτρόδια για DAFCs Μία από τις πιο σημαντικές περιοχές έρευνας για την εξέλιξη των DAFCs είναι το ηλεκτρόδιο της ανόδου. Τις τελευταίες δεκαετίες έχουν γίνει πολλές μελέτες όσον αφορά τα υλικά που εξετάζονται για το ρόλο της ανόδου για τις DAFCs. Μεταξύ πολλών μεταλλικών καταλυτών, τα ηλεκτρόδια βασισμένα στην πλατίνα έχουν δείξει υψηλή ηλεκτροχημική ενεργότητα για την οξείδωση μεθανόλης και αιθανόλης αλλά και την αναγκαία σταθερότητα κάτω από τις συνθήκες λειτουργίας της κυψελίδας [22-23]. Γι αυτό, τα τελευταία χρόνια οι έρευνες έχουν επικεντρωθεί στην ανάπτυξη νέων ηλεκτροκαταλυτών βασισμένους στην Pt [24-34]. Ωστόσο, τα παγκόσμια αποθέματα πλατίνας δεν επαρκούν έτσι ώστε όλα τα οχήματα παγκοσμίως να τροφοδοτούνται από συστοιχίες κυψελίδων καυσίμου αλκοολών με ανόδους βασισμένες στην Pt. Επίσης, το υψηλό κόστος αυτών των ηλεκτροδίων είναι ένα από τα κύρια μειονεκτήματα για την περαιτέρω εμπορευματοποίησή τους όπως μπορούμε να δούμε και από το παρακάτω σχήμα. Επομένως, πρέπει να αυξηθεί δραστικά η ηλεκτροχημική ενεργότητα των ανόδων των DAFCs και ταυτόχρονα να μειωθεί η ποσότητα της πλατίνας που χρησιμοποιείται έτσι ώστε οι κυψελίδες καυσίμου αλκοολών να γίνουν μία βιώσιμη τεχνολογία. 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Ru Pd Ir Rh Pt Σχήμα 1.5: Μέση τιμή σε Ευρώ ανά γραμμάριο για διάφορα ευγενή μέταλλα για το 2013 [35]. 9
Ας πάρουμε ως παράδειγμα την περίπτωση της οξείδωσης της μεθανόλης στην άνοδο μίας κυψελίδας καυσίμου DMFC που τροφοδοτείται απευθείας με μεθανόλη και νερό, τα οποία αντιδρούν ηλεκτροχημικά, (μία διαδικασία 6 ηλεκτρονίων) σύμφωνα με την εξίσωση (1.4): CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6H + + 6e - (1.4) Η αντίδραση αυτή, διεξάγεται σε περισσότερα από ένα στάδια. Ο μηχανισμός της ηλεκτροοξείδωσης της μεθανόλης έχει μελετηθεί από πολλούς επιστήμονες και υπάρχει πλούσια βιβλιογραφία στο θέμα αυτό [36-37]. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία δύο αντιδράσεις πραγματοποιούνται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου (σχήμα 1.6): α) η αφυδρογόνωση της μεθανόλης σε CO και β) η αφυδρογόνωση του νερού σε οξυγόνο. α) η αφυδρογόνωση της μεθανόλης σε CO β) η αφυδρογόνωση του νερού σε οξυγόνο Σχήμα 1.6: Αντιδράσεις στην άνοδο μιας DMFC. Κάθε μία από τις δύο αυτές αντιδράσεις μπορεί να αναλυθεί σε περαιτέρω βήματα. Για παράδειγμα η ρόφηση της μεθανόλης στο ηλεκτροδίου πλατίνας οδηγεί στο σχηματισμό πολλών ενδιάμεσων. Κάθε βήμα συνοδεύεται και από την ελευθέρωση ενός πρωτονίου και ενός ηλεκτρονίου, μέχρι της τελικής δημιουργίας του γραμμικά συνδεδεμένου με την επιφάνεια μονοξειδίου του άνθρακα (Pt-C O). Ρόφηση της μεθανόλης: Pt + CH 3 OH (Pt- CH 3 OH) ads (1.5) Στη συνέχεια λαμβάνει μέρος η διάσπαση δεσμών C-H: (Pt- CH 3 OH) (Pt- CH O) + ads 3 ads H+ + e - (Pt- CH 3 O) (Pt- CH O) + ads 2 ads H+ + e - (Pt- CH 2 O) (Pt- CHO) + ads ads H+ + e - (Pt- CHO) (Pt- CO) + ads ads H+ + e - (1.6α) (1.6β) (1.6γ) (1.6δ) 10
Από την άλλη μεριά η αφυδρογόνωση του νερού μπορεί να αναλυθεί με τις ακόλουθες αντιδράσεις και Pt + H 2 O (Pt- OΗ) ads + H + + e - (1.7) (Pt- OΗ) ads + (Pt- CO) ads Pt + CO 2 + H + + e - (1.8) Το CO που παράγεται κατά τη διαδικασία της οξείδωσης καταλαμβάνει τα ενεργά κέντρα της Pt με αποτέλεσμα την απενεργοποίησή της [38-41]. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η Pt σε συνδυασμό με το Ir είναι τα πιο αποτελεσματικά ηλεκτρόδια για την πρώτη αντίδραση. Ωστόσο, η Pt είναι μεταξύ των χειρότερων μετάλλων για την αφυδρογόνωση του νερού καθώς την ίδια στιγμή το μονοξείδιο του άνθρακα που παράγεται από την πρώτη αντίδραση δηλητηριάζει τα διαθέσιμα ενεργά κέντρα. Επομένως, είναι απαραίτητο να χρησιμοποιήσουμε ένα άλλο υλικό τόσο για την ενίσχυση της αντίδρασης β) όσο και για την απομάκρυνση του προσροφημένου CO κατά το βήμα της ηλεκτροχημικής οξείδωσης. Αυτό το ρόλο μπορεί να παίξει αποτελεσματικά το Ru το οποίο είναι ένας καλός καταλύτης για την αφυδρογόνωση του νερού. Αυτός είναι και ο λόγος για τον οποίο οι καταλύτες Pt-Ru είναι σήμερα οι καλύτερες διαθέσιμες εμπορικά άνοδοι για κυψελίδες καυσίμου με απευθείας καύσιμο την μεθανόλη. Γενικότερα, υπάρχουν τρία διαφορετικά φαινόμενα τα οποία λαμβάνουν μέρος όταν διμεταλλικά ή τριμεταλλικά ηλεκτρόδια χρησιμοποιούνται ως άνοδοι στις DAFCs. Το πρώτο είναι το φαινόμενο συνέργειας (cooperative effect) [42-44] : αυτή η περίπτωση έχει ήδη αναφερθεί παραπάνω για τα ηλεκτρόδια Pt-Ru. Υπάρχει μία διπλή συνεισφορά όπου το δεύτερο ή το τρίτο μέταλλο ενεργοποιεί το νερό σε χαμηλά δυναμικά και ενισχύει την ηλεκτροχημική οξείδωση του CO. Το δεύτερο είναι το ηλεκτρονιακό φαινόμενο (electronic effect) [45-48] όπου η προσθήκη του δεύτερου μετάλλου έχει ως αποτέλεσμα την τροποποίηση της λειτουργίας της Pt (σχήμα 1.7). Δηλαδή, ο δεσμός Pt-CO αδυνατίζει εξαιτίας της μεταπήδησης του ηλεκτρονίου της στοιβάδας d από το δεύτερο μέταλλο στην Pt. Σχήμα 1.7: Σχηματική απεικόνιση της λειτουργίας του ηλεκτρονιακού φαινομένου. Το τελευταίο φαινόμενο είναι το γεωμετρικό (geometric effect). Σε αυτή την περίπτωση, το δεύτερο στοιχείο είναι γενικά ανενεργό και ο ρόλος του είναι να συνεισφέρει στην καλύτερη διασπορά της Pt με αποτέλεσμα να έχουμε μεγαλύτερη ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια (EAS). 11
Μέταλλα όπως Co, Os, Sn, Ir, Pd, W, Ni, Au και Fe έχουν προταθεί για διμεταλλικά ή τριμεταλλικά ηλεκτρόδια με βάση την Pt με ενισχυμένη ηλεκτροκαταλυτική απόδοση κατά την οξείδωση αλκοολών [49-51]. Έτσι μπορεί να αυξηθεί η ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα των ηλεκτροδίων και ταυτόχρονα να μειωθεί η ποσότητα της πλατίνας που θα χρησιμοποιηθεί. Οι πιο δραστικοί καταλύτες που έχουν δοκιμαστεί σε DMFC είναι οι διμεταλλικοί καταλύτες Pt-Ru και συγκεκριμένα σε αναλογία 1:1 έχουν δώσει τα καλύτερα αποτελέσματα [6]. Σε αυτή τη μελέτη ηλεκτρόδια Pt-RuO 2 -TiO 2 παρασκευάστηκαν, χαρακτηρίστηκαν και μελετήθηκαν κατά την οξείδωση της μεθανόλης, της αιθανόλης και της γλυκερόλης. Τα ηλεκτρόδια χαρακτηρίστηκαν τόσο με φυσικοχημικές όσο και με ηλεκτροχημικές μεθόδους. 1.2.1 Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός ανόδων DAFCs 1.2.1.1 Περίθλαση Ακτίνων-X ( Χ-Ray Diffraction, XRD ) Οι ακτίνες Χ ή Roentgen είναι ηλεκτρομαγνητικά κύματα με πολύ μικρά μήκη κύματος (~10 2-0,1 Α). Ανιχνεύονται από τα αποτελέσματά τους καθ' ότι έχουν ισχυρή φωτοχημική δράση που μαυρίζει τις φωτογραφικές πλάκες, προκαλούν ισχυρό φωσφορισμό, ιονίζουν τα αέρια και έχουν έντονη βιολογική δράση. Ακτίνες Roentgen ή Χ, παράγονται όταν ηλεκτρόνια που κινούνται με μεγάλες ταχύτητες, επιβραδυνθούν από κάποιο υλικό, οπότε η κινητική τους ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία [52-54]. Οι σύγχρονες συσκευές παραγωγής των ακτίνων Χ ή Roentgen είναι λυχνίες με υψηλό κενό (~10-6 mmhg), οι οποίες περιέχουν μια ηλεκτρικά θερμαινόμενη κάθοδο, μια άνοδο από κατάλληλο υλικό, ενώ μεταξύ ανόδου-καθόδου συνδέεται μία πηγή υψηλής τάσεως. O χώρος ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια είναι υψηλού κενού προς αποφυγή συγκρούσεων των ηλεκτρονίων με τα μόρια του υλικού που υπάρχουν στο χώρο (π.χ. μόρια αέρα), οι οποίες θα είχαν σαν αποτέλεσμα την επιβράδυνσή τους. Στην συνέχεια τα επιταχυνόμενα ηλεκτρόνια προσπίπτουν στην άνοδο, μετατρέποντας με την επιβράδυνσή τους όλη σχεδόν την κινητική τους ενέργεια σε ηλεκτρομαγνητική. Συνεπώς, η άνοδος αποτελεί την πηγή των ακτίνων Χ που διαδίδονται προς όλες τις κατευθύνσεις του χώρου. Η άνοδος ψύχεται με κυκλοφορία νερού για να μην καταστρέφεται από την θερμότητα που αναπτύσσεται από τις κρούσεις των ηλεκτρονίων. Προτού η ακτινοβολία Χ καταλήξει στο δείγμα διέρχεται μέσα από φίλτρο, το οποίο απορροφά το μεγαλύτερο μέρος του φάσματός της και επιτρέπει την διέλευση ενός μικρού μέρους. Με την διαδικασία αυτή προκύπτει μονοχρωματική ακτινοβολία απαραίτητη για την παρατήρηση του φαινόμενου της περίθλασης στην συνέχεια της μεθόδου [52-53]. Το φάσμα των ακτίνων Χ, δηλαδή η καμπύλη που δίνει την κατανομή της εντάσεως σε συνάρτηση με το μήκος κύματος, είναι σύνθετο και αποτελείται από μερικές γραμμές μεγάλης εντάσεως, που επικάθονται σε ένα συνεχές φάσμα. Οι ακτίνες που 12
δίνουν το συνεχές φάσμα ακτίνων Χ παράγονται, όταν ηλεκτρόνια που επιταχύνονται, χτυπήσουν ένα υλικό και χάσουν την κινητική τους ενέργεια περνώντας από το ισχυρό ηλεκτρικό πεδίο που περιβάλλει τους πυρήνες των ατόμων του υλικού. Η ισχυρή πέδηση των ηλεκτρονίων προκαλεί εκπομπή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με συνεχή φασματική κατανομή. Το γραμμικό φάσμα των ακτίνων Χ είναι χαρακτηριστικό του στοιχείου που το παράγει ανεξάρτητα από το αν βρίσκεται ενωμένο ή όχι και ανεξάρτητα από το είδος της ένωσης στην οποία μετέχει [52-54]. Προφανώς οι ακτίνες Χ που ανακλώνται λόγω της πρόσπτωσής τους σε ένα κρυσταλλικό επίπεδο παράγουν νέα κύματα, τα οποία γενικά δεν είναι σε φάση με τα κύματα που προκύπτουν με την ίδια διαδικασία από διαφορετικό επίπεδο μέσα στον κρύσταλλο. Κατά την πρόσπτωση των ακτίνων Χ στο κρυσταλλικό πλέγμα αυτές ανακλώνται από τα ηλεκτρόνια των ατόμων ή των ιόντων του κρυσταλλικού πλέγματος. Σχήμα 1.8: Περίθλαση ακτίνων-χ από κρύσταλλο - Γραφική αναπαράσταση του νόμου του Bragg. Οι ακτίνες Χ λόγω της μεγάλης διεισδυτικότητάς τους ανακλώνται τμηματικά από κάθε επίπεδο του κρυσταλλικού πλέγματος και εάν οι δομικοί λίθοι του πλέγματος (άτομα, ιόντα) δεν έχουν διαστάσεις της ίδιας τάξης μεγέθους με το μήκος κύματος ακτίνων Χ που προσπίπτουν σε αυτό, συμβαίνουν μόνο ανακλάσεις και διαχύσεις. Στην περίπτωση όμως που οι διαστάσεις του πλέγματος είναι παραπλήσιες του μήκους κύματος της ακτινοβολίας, παρατηρούνται φαινόμενα περίθλασης, δηλαδή το κρυσταλλικό πλέγμα συμπεριφέρεται ως φράγμα περίθλασης και αποτελεί δευτερεύουσα πηγή του κύματος, που προσκρούει πάνω του. Για την εύρεση της εξίσωσης του Bragg ο κρύσταλλος θεωρείται σαν μια σειρά επιπέδων με σταθερή μεταξύ τους απόσταση d. Για να πραγματοποιείται συμβολή των ανακλώμενων κυμάτων πρέπει η διαφορά των διαδρομών τους μέσα στον κρύσταλλο να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ, οπότε και έχουμε κύμα μέγιστης έντασης. Η μαθηματική συνθήκη για την συμβολή των εκπεμπόμενων κυμάτων και είναι γνωστή ως νόμος του Bragg και είναι: 2 d sinθ = n λ (1.9) όπου: n: μικρός ακέραιος αριθμός (πολύ συχνά, ίσος με την μονάδα). λ: το μήκος κύματος της προσπίπτουσας μονοχρωματικής δέσμης των ακτίνων-χ. 13
d: η απόσταση μεταξύ των παράλληλων επιπέδων του κρυσταλλικού πλέγματος. θ: η γωνία μεταξύ της προσπίπτουσας δέσμης των ακτίνων Χ και της κάθετου στο επίπεδο του πλέγματος. Η γωνιά αυτή λαμβάνει καθορισμένες τιμές, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές του εξεταζόμενου υλικού. Η εξίσωση αυτή δίνει, για δεδομένη τιμή του μήκους κύματος των ακτίνων Χ και δεδομένης γωνίας θ, πληροφορίες για το διάστημα των επιπέδων εντός των κυψελίδων του πλέγματος. Λαμβάνοντας υπόψη ότι το sinθ στην εξίσωση Bragg δεν υπερβαίνει το 1, μπορούμε να ανιχνεύσουμε διαστήματα d τα οποία είναι μεγαλύτερα από λ/2. Έτσι, η σχέση του Bragg (1.9) μας δείχνει τις γωνίες θ, στις οποίες θα συμβάλλουν και θα βρίσκονται στην ίδια φάση ακτίνες Χ μήκους κύματος λ που έχουν υποστεί περίθλαση σε άτομα ενός κρυσταλλικού πλέγματος, στο οποίο τα παράλληλα κρυσταλλικά επίπεδα έχουν μεταξύ τους απόσταση d [55]. Η εφαρμογή της τεχνικής X.R.D. πραγματοποιείται από πλήρως αυτοματοποιημένα περιθλασίμετρα, τα οποία παρέχουν τη δυνατότητα πολύ καλής ανάλυσης ενός δείγματος σε σύντομο χρονικό διάστημα. Στο σχήμα 1.9 παρουσιάζεται το διάγραμμα ενός τυπικού περιθλασίμετρου ακτίνων Χ. Σχήμα 1.9: Διαγραμματική αναπαράσταση τυπικού περιθλασίμετρου ακτίνων Χ Οι κρύσταλλοι, βέβαια, του δείγματος μας εμφανίζουν όλους τους δυνατούς προσανατολισμούς έναντι της ακτινοβολίας. Η λαμβανόμενη περίθλαση όμως είναι, όπως ακριβώς εκείνη που προκύπτει αν στην θέση του δείγματος τοποθετηθεί μονοκρύσταλλος και δεχτεί ακτινοβολία από όλες τις δυνατές γωνίες. Για κάθε επίπεδο των κρυστάλλων των συστατικών του δείγματος θα υπάρχει κάποια γωνία πρόσπτωσης για την οποία θα ικανοποιείται ο νόμος του Bragg. Επομένως, για δεδομένες τιμές d των ενδοκρυσταλλικών αποστάσεων των συστατικών του δείγματος και για συγκεκριμένη τιμή μήκους κύματος λ της χρησιμοποιούμενης ακτινοβολίας, μεταβάλλουμε τη γωνία θ πρόσπτωσης και καταγράφουμε την απόκριση του συστήματος, δηλαδή την ένταση της ακτινοβολίας που έχει υποστεί περίθλαση η οποία είναι ενισχυμένη για τις γωνίες που προβλέπει ο νόμος του Bragg [52-54]. 14
Επιπλέον, θα πρέπει να αναφερθεί ότι έχουν συγκεντρωθεί δεδομένα διαγραμμάτων περίθλασης των περισσότερων κρυσταλλικών φάσεων, τα οποία χρησιμοποιούνται για την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων. Σε αντίθεση με τον ποιοτικό προσδιορισμό, ο ποσοτικός προσδιορισμός των κρυσταλλικών φάσεων σε ένα δείγμα με την τεχνική XRD, αν και εφικτός, δεν είναι ούτε εύκολος ούτε άμεσος. Το πλάτος των κορυφών περίθλασης δίνει πληροφορίες για τις διαστάσεις των επιπέδων που ανακλούν τις ακτίνες. Οι κορυφές περίθλασης που λαμβάνονται από ένα τέλειο κρύσταλλο είναι πολύ στενές. Στην περίπτωση κρυσταλλιτών μεγέθους κάτω των 100 nm οι κορυφές διαπλατύνονται [56]. Επίσης, υπάρχει μία σχέση η οποία μας βοηθάει να υπολογίσουμε το μέγεθος των κρυσταλλιτών, σε ένα στερεό καταλύτη. Βασική προϋπόθεση για να γίνει αυτό είναι η κρυσταλλική στηριγμένη φάση να έχει κρυσταλλίτες μεγαλύτερους από 40Å και να αποτελεί τουλάχιστον το 5% της συνολικής μάζας του καταλύτη. Η σχέση αυτή παριστάνεται με την εξίσωση Scherrer : K L (1.10) cos όπου: <L>: το μέτρο της διάστασης του σωματιδίου, σε κάθετη διεύθυνση ως προς το επίπεδο ανάκλασης. λ: το μήκος κύματος των ακτίνων X β(2θ): το πλάτος της κορυφής περίθλασης στο ήμισυ του ύψους της θ: η γωνία μεταξύ της εισερχόμενης δέσμης ακτίνων X και της καθέτου στο επίπεδο ανάκλασης Κ: σταθερά (συνήθως ίση με 0.9 - στους υπολογισμούς μας 0.89) Η εξίσωση Scherrer (1.10) συνδέει το πλάτος β, στο μέσο του ύψους μιας κορυφής (Full Width at Half Maximum, FWHM) του διαγράμματος περίθλασης μιας ουσίας, με το μέγεθος (μέση διάμετρο) <L> των κρυσταλλιτών της. Σημειώνεται πως, η διαπλάτυνση των γραμμών των ακτίνων Χ παρέχει μια γρήγορη αλλά όχι πάντα αξιόπιστη εκτίμηση για το μέγεθος των σωματιδίων [56-57]. 1.2.1.2 Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων Χ ( XPS ) Η μέθοδος της Φασματοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων Χ (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) η οποία είναι γνωστή και σαν Φασματοσκοπία Ηλεκτρονίων για Χημικές Αναλύσεις (ECSA), είναι μια ευρέως εφαρμοσμένη τεχνική για την μελέτη των στερεών, των επιφανειών και των διεπιφανειών, σε βάθος από 0.5 έως και 10 nm. Αποτελεί την σημαντικότερη μέθοδο μελέτης της δομής επιφανειών γιατί εκτός από την ποιοτική και ποσοτική ταυτοποίηση, δίνει τη δυνατότητα διάκρισης της δομής. Γενικά, αν σε ένα στερεό σώμα προσπέσουν ακτίνες Χ ή υπεριώδης ακτινοβολία (UV), τα εκπεμπόμενα ηλεκτρόνια έχουν χαρακτηριστική κινητική ενέργεια, εξαιτίας του φωτοηλεκτρικού φαινομένου [58-59]. 15
Η ανακάλυψη της φωτοεκπομπής από τον Hertz το 1887 καθώς και η ερμηνεία της από τον Einstein το 1905, αποτέλεσε την βάση για την ανάπτυξη αυτής της τεχνικής. Από τις αρχές της δεκαετίας του '50 έχει σημειωθεί μεγάλη πρόοδος στις τεχνικές φωτοεκπομπής. Ο Siegbahn και οι συνεργάτες του, στο Πανεπιστήμιο της Ουψάλας, ανέπτυξαν θεωρητικά και βελτίωσαν πειραματικά την μέθοδο XPS, ώστε να εφαρμόζεται ευρύτερα [58-59]. Το ενεργειακό διάγραμμα φωτοεκπομπής ενός υλικού φαίνεται στο παρακάτω σχήμα, όπου η προσπίπτουσα ακτίνα Χ, με ενέργεια E=h v, προσδίδει την ενέργεια σε εσωτερικό ηλεκτρόνιο, το οποίο αποσπάται από την ενεργειακή στάθμη και εκτοπίζει ένα ηλεκτρόνιο από το τροχιακό 1s [60]. Σχήμα 1.10: Ενεργειακό διάγραμμα διαδικασίας φωτοεκπομπής. Η κινητική ενέργεια E k των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων προκύπτει από την διαφορά της προσπίπτουσας ενέργειας με την ενέργεια σύνδεσης E b ως προς την ενέργεια Fermi σύμφωνα με την εξίσωση: E k = hv - E b - W f (1.11) και W f παράμετρος η οποία εξαρτάται από το φασματόμετρο και το προς ανάλυση δείγμα. Για κάθε στοιχείο το φωτοηλεκτρόνιο έχει συγκεκριμένη ενέργεια, αντιπροσωπευτική του στοιχείου. Αυτό μας επιτρέπει να ταυτοποιήσουμε τα άτομα που υπάρχουν στο δείγμα μας. Επειδή η ενέργεια σύνδεσης ενός ηλεκτρονίου επηρεάζεται από την χημική κατάσταση, χρησιμοποιείται για την αναγνώριση την χημικής κατάστασης ενός ατόμου στο δείγμα, η οποία αποδίδεται με μετατόπιση των γραμμών του φάσματος [58-59]. Τα ηλεκτρόνια που εκπέμπονται από το δείγμα, ανιχνεύονται από το φασματόμετρο με βάση την κινητική ενέργεια που κατέχουν. Ο αναλυτής λειτουργεί σαν ένα "παράθυρο" διάκρισης ενεργειών που αναγνωρίζει μόνο τα ηλεκτρόνια που έχουν 16
ενέργεια μέσα στην περιοχή αυτού του σταθερού παράθυρου. Η ανίχνευση για διαφορετικές ενέργειες επιτυγχάνεται εφαρμόζοντας ένα μεταβαλλόμενο ηλεκτροστατικό πεδίο πριν φτάσουν τα ηλεκτρόνια στον αναλυτή. Αυτή η τάση (από το πεδίο) μπορεί να μεταβάλλεται από μηδέν έως την ενέργεια του φωτονίου. Τα ηλεκτρόνια ανιχνεύονται το καθένα χωριστά και ο αριθμός των ηλεκτρονίων για ένα δεδομένο χρόνο ανίχνευσης και ενέργειας αποθηκεύονται ψηφιακά ή καταγράφονται χρησιμοποιώντας ένα αναλογικό κύκλωμα [61]. Ένα φασματόμετρο XPS αποτελείται από ένα θάλαμο κενού, μια πηγή ακτίνων Χ, ένα αναλυτή της ενέργειας των ηλεκτρονίων, ένα ανιχνευτή ηλεκτρονίων, καθώς και ένα ενισχυτή του σήματος συνδεδεμένο με ένα υπολογιστή και ένα καταγραφικό. Στο σχήμα 1.11 φαίνεται η διάταξη ενός οργάνου XPS [62]. Σχήμα 1.11: Διάταξη φασματόμετρου φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ Η τεχνική της φασματοσκοπίας φωτοεκπομπής ηλεκτρονίων έχει μεγάλη χρησιμότητα στη μελέτη επιφανειών καταλυτών, πολυμερών, κεραμικών, προϊόντων διάβρωσης, μετάλλων, κραμάτων, ημιαγωγών. Τέλος, η μέθοδος αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό της μέσης επιφανειακής σύστασης ενός στερεού, με την ανάλυση ενός τμήματος της επιφάνειας, εμβαδού μερικών mm [58]. 17
1.2.2 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός ανόδων DAFCs 1.2.2.1 Κυκλική Βολταμετρία Σημασία της Κυκλοβολταμετρικής Μεθόδου Η κυκλική βολταμετρία είναι μία ποτενσιοδυναμική τεχνική η οποία κατέχει εξέχουσα θέση στην μελέτη των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων τόσο σε σταθερά ηλεκτρόδια όσο και σε περιστρεφόμενα ηλεκτρόδια. Η ιδιαίτερη σημασία της κυκλικής βολταμετρίας με γραμμική σάρωση (cyclic linear sweep voltammetry), εκτός του ότι λαμβάνεται γρήγορα, έγκειται στο γεγονός ότι προσφέρεται για μια πρώτη μελέτη μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης παρέχοντας τόσο ποιοτικά όσο και ποσοτικά χαρακτηριστικά. Μονολότι η κυκλική βολταμετρία δεν ανήκει στις αναλυτικές ηλεκτροχημικές τεχνικές, αποτελεί μια διαγνωστική μέθοδο για τη μελέτη του μηχανισμού των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Με την μέθοδο αυτή μπορεί κανείς να διαπιστώσει: Την ηλεκτροχημική συμπεριφορά του ηλεκτροδραστικού συστατικού Την αντιστρεπτότητα ή μη μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης Τη διεξαγωγή της σε ένα ή περισσότερα στάδια Την πιθανή παραγωγή ενδιάμεσων προϊόντων Αν στο ηλεκτρόδιο συμβαίνουν φαινόμενα προσρόφησης ή εκρόφησης Αν λαμβάνουν χώρα φαινόμενα κατάλυσης ή παρεμπόδισης Αν η ηλεκτροχημική αντίδραση συνοδεύεται από ομογενείς χημικές αντιδράσεις κ.α. Συνεπώς, η κυκλική βολταμετρία αποτελεί την καταλληλότερη ηλεκτροχημική τεχνική για την μελέτη πολύπλοκων ηλεκτροχημικών αντιδράσεων ιδιαίτερα όταν συνδυάζεται με οπτικές τεχνικές, όπως η φασματοσκοπία απορρόφησης οπότε μπορεί να ανιχνευθούν ασταθή ενδιάμεσα προϊόντα της ηλεκτροχημικής αντίδρασης [63-66]. Αρχή της Κυκλοβολταμετρικής Μεθόδου Στην κυκλική βολταμετρία χρησιμοποιείται μια ηλεκτροχημική κυψελίδα (σύστημα δυο ή τριών ηλεκτροδίων) για την κινητική μελέτη των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Βασικό χαρακτηριστικό της μεθόδου αποτελεί η γραμμική μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου και η καταγραφή της αντίστοιχης τιμής του ρεύματος με αποτέλεσμα τη λήψη διαγραμμάτων τάσης-έντασης (καμπύλες Ε-Ι ) [63]. Η γραμμική σάρωση του δυναμικού γίνεται ανάμεσα σε δυο ακραίες τιμές, οι οποίες τις πιο πολλές φορές ορίζονται από τα δυναμικά ανοδικής έκλυσης του O 2 και καθοδικής έκλυσης του Η 2 σε υδατικά τουλάχιστον διαλύματα. Η σάρωση είναι συνεχής και κάθε φορά που το δυναμικό του ηλεκτροδίου φθάνει στα οριακά σημεία, η σάρωση αλλάζει φορά. Με τον τρόπο αυτόν, η επιφάνεια των ηλεκτροδίων αναγεννιέται και ενεργοποιείται συνεχώς, αφού τα κατάλοιπα των ενδιάμεσων ηλεκτροχημικών αντιδράσεων αντιδρούν με την έκλυση των αερίων Η 2 και Ο 2. 18
Στο σχήμα 1.14 φαίνεται η γραμμική μεταβολή του δυναμικού με το χρόνο, θεωρώντας ως σημεία αντιστροφής της σάρωσης τις τιμές του δυναμικού της ανοδικής (ΕΟ 2 ) και καθοδικής (ΕΗ 2 ) έκλυσης του Ο 2 και του Η 2 αντίστοιχα. Εξαιτίας της τριγωνικής μορφής της καμπύλης Ε-t, η μέθοδος αυτή λέγεται και ποτενσιοστατική μέθοδος τάσης (potensiostatic voltage method). Σχήμα 1.14: Διάγραμμα τριγωνικής μεταβολής του δυναμικού του ηλεκτροδίου για τους δύο πρώτους κύκλους. Τα τμήματα a-b-c και c-d-e αποτελούν τον πρώτο και τον δεύτερο κύκλο σάρωσης δυναμικού, ενώ τα ανερχόμενα (a-b,c-d) και κατερχόμενα (b-c,d-e) τμήματα κάθε κύκλου αντιστοιχούν σε ανοδική σάρωση (anodic sweep) και καθοδική σάρωση (cathodic sweep) δυναμικού του ηλεκτροδίου, που διαδέχονται η μια την άλλη. Κατά τις ανοδικές σαρώσεις πάνω στο ηλεκτρόδιο συμβαίνουν οξειδωτικές αντιδράσεις, ενώ κατά τις καθοδικές σαρώσεις συμβαίνουν αναγωγικές αντιδράσεις. Η πυκνότητα ρεύματος (ένταση ρεύματος ανά μονάδα επιφάνειας) που διέρχεται από τη μονάδα επιφάνειας του ηλεκτροδίου είναι συνάρτηση της ταχύτητας σάρωσης ή του χρόνου. Αυτό συμβαίνει επειδή η ταχύτητα σάρωσης δυναμικού (potential scanning or sweep rate) ισούται με την παράγωγο de/dt = u (V s -1 ή mv s -1 ) απαιτείται να είναι σταθερή. Όταν η ταχύτητα σάρωσης είναι μικρή (0,1 μέχρι 1 mv/ sec) το ηλεκτρόδιο θεωρείται ότι βρίσκεται κάτω από περίπου σταθερή τιμή δυναμικού για σχετικά μεγάλο χρονικό διάστημα. Τότε, λέμε ότι η αντίδραση διεξάγεται κάτω από συνθήκες ισορροπίας. Όταν η ταχύτητα σάρωσης είναι σχετικά μεγάλη, μεγαλύτερη από 10 mv/s τότε το ηλεκτρόδιο λέμε ότι βρίσκεται κάτω από συνθήκες μη ισορροπίας. Για να είναι αυστηρά γραμμική η μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας με το χρόνο, πρέπει αδιάκοπα να συγκρίνεται και να εξισώνεται η πραγματική διαφορά δυναμικού (Ε α ), ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο εργασίας (WE) και στο ηλεκτρόδιο αναφοράς (RE), με την ονομαστική τιμή δυναμικού (Ε n ) που προμηθεύει στο ηλεκτρόδιο εργασίας η γεννήτρια. Η εξίσωση αυτή των δυναμικών Ε α και Ε n γίνεται διαμέσου του ποτενσιοστάτη με ένα χρόνο απόκρισης μικρότερο από 10-5 s. 19
Σχήμα 1.15: Ένα τυπικό σύστημα βολταμετρίας με τρία ηλεκτρόδια Οι καμπύλες τάσης-έντασης που καταγράφονται με τη διάταξη του σχήματος 1.15 λέγονται κυκλικά βολταμογραφήματα. Αυτά παρέχουν την απόκριση του ηλεκτροχημικού συστήματος στη συνεχή, χρονική γραμμική αύξηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου. Στο διάστημα αυτό λαμβάνουν χώρα ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που έχουν ως συνέπεια την αύξηση της έντασης του ρεύματος. Συγκεκριμένα κάθε ανοδική ή καθοδική κορυφή στο βολταμογράφημα μπορεί ν αντιστοιχηθεί σε μια ηλεκτροχημική οξειδωτική ή αναγωγική αντίδραση. Η ένταση του ρεύματος είναι ενδεικτική για το ρυθμό της αντίδρασης (αύξηση του ρυθμού οδηγεί σε αύξηση της έντασης του ρεύματος) [63]. Οργανολογία βολταμετρίας Το ηλεκτροχημικό στοιχείο αποτελείται από τρία ηλεκτρόδια βυθισμένα σε ένα διάλυμα που περιέχει την προσδιοριζόμενη ουσία και περίσσεια ενός αδρανούς ηλεκτρολύτη, ο οποίος καλείται φέρων ηλεκτρολύτης (supporting electrolyte). Το ηλεκτρόδιο, στο οποίο πραγματοποιούνται οι οξειδοαναγωγικές δράσεις και μεταβάλλεται το δυναμικό του με τον χρόνο, καλείται ηλεκτρόδιο εργασίας (Working Electrode - WE). Το δεύτερο ηλεκτρόδιο είναι ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς και συνήθως χρησιμοποιείται ένα κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανα ή ένα ηλεκτρόδιο αργύρου/χλωριούχου αργύρου (Reference Electrode RE). Το δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς παραμένει σταθερό σε όλη τη διάρκεια του πειράματος. Τέλος το τρίτο ηλεκτρόδιο είναι ένα βοηθητικό ηλεκτρόδιο (Counter Electrode - CE), το οποίο συνήθως είναι ένα σύρμα πλατίνας (Pt) και ο ρόλος του είναι η αγωγή του ηλεκτρισμού από την πηγή του σήματος μέσω του διαλύματος προς το ηλεκτρόδιο εργασίας [63,67]. 20
Η πηγή του σήματος είναι μια γεννήτρια δυναμικού, από την οποία το σήμα εξόδου εισάγεται στο κύκλωμα του ποτενσιοστάτη. Όλο το ρεύμα από τη πηγή μεταφέρεται από το αντιηλεκτρόδιο στο ηλεκτρόδιο εργασίας, καθώς το ηλεκτρόδιο αναφοράς έχει τόσο μεγάλη ηλεκτρική αντίσταση ώστε να μη διαρρέεται από ρεύμα. Το κύκλωμα ελέγχου ρυθμίζει το ρεύμα έτσι ώστε η διαφορά δυναμικού μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του ηλεκτροδίου αναφοράς να είναι ίση με το δυναμικό εξόδου από τη γεννήτρια. Το ρεύμα που προκύπτει μετατρέπεται σε διαφορά δυναμικού και καταγράφεται ως συνάρτηση του χρόνου, που είναι ανάλογος με τη διαφορά δυναμικού μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του ηλεκτροδίου αναφοράς [68]. Η κυψελίδα που χρησιμοποιείται για την εμβάπτιση των ηλεκτροδίων στο διάλυμα, πρέπει να είναι από κατάλληλο υλικό, ώστε να μην επιβαρύνει το διάλυμα με προσμείξεις από τα τοιχώματα ή την επιφάνειά του. Κατάλληλα υλικά για την κατασκευή των κυψελίδων είναι το τεφλόν ή ο χαλαζίας. Για τον παραπάνω λόγο απαιτείται πολύ καλός καθαρισμός πριν τη χρήση της κυψελίδας στις μετρήσεις [69]. Ηλεκτρόδιο εργασίας Η επιλογή του ηλεκτροδίου εργασίας επηρεάζει το μετέπειτα βολταμετρικό προσδιορισμό και εξαρτάται από την οξειδοαναγωγική συμπεριφορά του προσδιοριζόμενου συστατικού, το ρεύμα υποβάθρου, την περιοχή δυναμικών, την επαναληψιμότητα της ηλεκτροδιακής επιφάνειας καθώς και τη γεωμετρία του ηλεκτροδίου. Ένα ιδανικό ηλεκτρόδιο δίνει επαναλήψιμα αποτελέσματα, έχει υψηλό λόγο σήματος προς θόρυβο και ανανεώσιμη επιφάνεια. Επίσης θα πρέπει να παράγει χαμηλό ρεύμα υποβάθρου σε μεγάλο εύρος δυναμικών [69-70]. Κάθε ηλεκτρόδιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε συγκεκριμένη περιοχή δυναμικών, η οποία εξαρτάται όχι μόνο από το υλικό του ηλεκτρόδιου, αλλά και από τη σύσταση των διαλυμάτων στα οποία εμβαπτίζεται. Γενικά όμως ο περιορισμός του δυναμικού προς τις θετικές τιμές οφείλεται στα μεγάλα ρεύματα κατά την οξείδωση του ύδατος προς μοριακό οξυγόνο, ενώ προς τα αρνητικά οφείλεται στην αναγωγή του ύδατος προς υδρογόνο [68]. Ηλεκτρόδιο αναφοράς Στις περισσότερες ηλεκτροχημικές εφαρμογές απαιτείται το δυναμικό του ενός ημιστοιχείου να είναι γνωστό, σταθερό και ανεξάρτητο από τη σύσταση του εξεταζόμενου διαλύματος. Αυτό το ηλεκτρόδιο καλείται ηλεκτρόδιο αναφοράς. Τα χαρακτηριστικά που πρέπει να έχει ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι να είναι αντιστρεπτό και να ακολουθεί την εξίσωση του Nernst, να αναπτύσσει δυναμικό που δε μεταβάλλεται με το χρόνο, να επανέρχεται στο αρχικό δυναμικό του μετά τη διέλευση χαμηλής έντασης ηλεκτρικού ρεύματος, να παρουσιάζει μικρή υστέρηση κατά την εφαρμογή ενός θερμοκρασιακού κύκλου [64]. 21
1.2.2.2 Βολταμογραφική μελέτη ηλεκτροδιακών αντιδράσεων Αντιστρεπτές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Στην περίπτωση αντιστρεπτής οξειδοαναγωγικής αντίδρασης της μορφής: Ox + ne - Red (1.12) Όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα η σάρωση του δυναμικού αρχίζει από το Ε 1 όπου δεν πραγματοποιείται καμία αντίδραση και τελειώνει στο Ε 2 όπου η αναγωγή του συστατικού Οx προς το συστατικό Red καθίσταται ρυθμιζόμενη από τη διάχυση. Καθώς το δυναμικό πλησιάζει το κανονικό δυναμικό Ε 0 της αντίδρασης, αρχίζει να λαμβάνει χώρα η αναγωγική αντίδραση. Το ρεύμα αυξάνεται διότι ελαττώνεται η επιφανειακή συγκέντρωση του Οx, με αποτέλεσμα να αυξάνεται η ροή (dc Ox /dx (x=0) ) του Οx στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Σχήμα 1.16 : Κυκλικό βολταμογράφημα για μία αντιστρεπτή δράση Μετά το δυναμικό Ε 0 η επιφανειακή συγκέντρωση του Οx προοδευτικά τείνει στο μηδέν, ενώ η ροή πλησιάζει σε μια μέγιστη τιμή και στη συνέχεια αρχίζει να ελαττώνεται καθώς η περιοχή κοντά στο ηλεκτρόδιο κενώνεται από το συστατικό Οx και εξελίσσεται η στοιβάδα διάχυσης [63]. Η καμπύλη τάσης - έντασης αποκτά την κανονική σιγμοειδή μορφή μιας στατικής καμπύλης, στην περίπτωση που η ταχύτητα μεταβολής του δυναμικού γίνει πολύ μικρή. Σε ισορροπία θεωρούνται οι καμπύλες, όπως προαναφέραμε, για ταχύτητες u=de/dt< 0.1 mv/s. Αν μετά από χρόνο λ, δηλαδή στο δυναμικό Ε 2, αντιστραφεί η φορά σάρωσης του δυναμικού προς την αρχική τιμή του δυναμικού Ει, η σάρωση θα είναι πάλι γραμμική με την ίδια ταχύτητα όπως είδαμε και προηγουμένως (σχήμα 1.16). Τη στιγμή που 22
αντιστρέφεται η φορά σάρωσης του δυναμικού, στο δυναμικό Ε 2, υπάρχει κοντά στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια σημαντική συγκέντρωση του προϊόντος της αναγωγής. Το συστατικό Red συνεχίζει να δημιουργείται και κατά την αντίθετη σάρωση του δυναμικού. Καθώς πλησιάζουμε πάλι το κανονικό δυναμικό Ε 0, η ταχύτητα σχηματισμού του Red ελαττώνεται, ενώ αρχίζει να οξειδώνεται το ίδιο προς το αρχικό συστατικό Οx. Το ρεύμα από καθοδικό σταδιακά μετατρέπεται σε ανοδικό και φθάνει σε μια μέγιστη τιμή αμέσως μετά το δυναμικό Ε 0. Στη συνέχεια ελαττώνεται κανονικά μέχρι το αρχικό δυναμικό Ε 1. Στο δυναμικό αυτό το ανοδικό ρεύμα είναι μικρότερο από ότι είναι το αντίστοιχο καθοδικό στο δυναμικό Ε 2, και αυτό επειδή το συστατικό Red δεν υπάρχει στο διάλυμα και ένα μέρος από αυτό που δημιουργήθηκε κατά την αναγωγή του Οχ δεν επιστρέφει στο ηλεκτρόδιο, αλλά διαχέεται στον κυρίως όγκο του διαλύματος. C Όταν επιστρέψει το δυναμικό στην αρχική τιμή συμπληρώνεται ένας κύκλος. Τα i p και i A p που διακρίνονται στο παραπάνω διάγραμμα παριστάνουν αντίστοιχα το μέγιστο καθοδικό και μέγιστο ανοδικό ρεύμα, ενώ με E C p και E A p συμβολίζονται τα δυναμικά που αντιστοιχούν στα δυο αυτά μέγιστα, επιτρέπουν το χαρακτηρισμό, την ταυτοποίηση και τον ποσοτικό προσδιορισμό των διαφόρων ουσιών, που οξειδώνονται ή ανάγονται στα διάφορα ηλεκτρόδια. Η μέγιστη τιμή του ρεύματος (το ρεύμα στην κορυφή) είναι: 2.99 10 1 1 1 5 2 2 2 p irr c a o o I n a n A D u C (1.13) Όπου: Ιp : κορυφή ανοδικού ρεύματος, [ Α ] n : αριθμός ηλεκτρονίων που εναλλάσσονται Α : γεωμετρική επιφάνεια, [ cm 2 ] D o : συντελεστής διάχυσης, [ cm 2 / s ] C o : Συγκέντρωση, [ mol / cm 3 ] u : Ρυθμός σάρωσης, [ V / s ] Η σχέση αυτή είναι γνωστή ως εξίσωση Randles Seevcik [66]. Συμπερασματικά, στην περίπτωση της αντιστρεπτής πορείας το κυκλοβολταμογράφημα θα έχει τη μορφή καμπύλης η οποία αποτελείται από δύο περίπου συμμετρικά κύματα, από τα οποία το ένα αντιστοιχεί στην ανοδική και το άλλο στην καθοδική σάρωση [63]. 23
Μη αντιστρεπτές αντιδράσεις Σε μικρές ταχύτητες σάρωσης δυναμικού, η μεταφορά μάζας είναι μικρότερη από την ταχύτητα μεταφοράς φορτίου, με αποτέλεσμα το κυκλικό βολταμογράφημα να είναι αντιστρεπτό. Καθώς αυξάνεται η ταχύτητα μεταβολής δυναμικού, αυξάνεται και η ταχύτητα μεταφοράς μάζας, με αποτέλεσμα να γίνεται κάποια στιγμή συγκρίσιμη με την ταχύτητα μεταφοράς φορτίου. Έτσι, η αντίδραση από αντιστρεπτή γίνεται προοδευτικά μη αντιστρεπτή, και τα δύο κύματα, καθοδικό και ανοδικό, απομακρύνονται το ένα απ το άλλο. Αυτό φαίνεται στο σχήμα 1.17, όπου δίνονται τα κυκλικά βολταμογραφήματα για μια μη-αντιστρεπτή αντίδραση για διάφορες ταχύτητες μεταβολής του δυναμικού. Σχήμα 1.17: Κυκλικά βολταμογραφήματα για μια μη αντιστρεπτή αντίδραση (παρουσία μόνο του O 2 στο διάλυμα για διάφορες ταχύτητες μεταβολής του δυναμικού ( η 1 η αντιστοιχεί στην πιο μικρή ταχύτητα και η 4 η στην πιο μεγάλη). Στις μη αντιστρεπτές αντιδράσεις, όσο αυξάνεται η ταχύτητα μεταβολής του δυναμικού, τόσο περισσότερο απομακρύνονται τα Ep C και Ep A από το κανονικό δυναμικό Ε 0 της αντίδρασης. Επίσης, παρατηρείται και μια μικρή μείωση του ρεύματος στην κορυφή (Ιp) σε σχέση με το ρεύμα της αντιστρεπτής αντίδρασης. Η σχέση που δίνει το Ιp για μη αντιστρεπτές αντιδράσεις είναι: Όπου: 2.99 10 1 1 1 5 2 2 2 p irr c a o o I n a n A D u C (1.14) Ιp : κορυφή ανοδικού μη-αντιστρέψιμου ρεύματος, [Α] n : ολικός αριθμός ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην αντίδραση n a : αριθμός ηλεκτρονίων α c :παράγοντας διέλευσης ρεύματος Α : γεωμετρική επιφάνεια, [ cm 2 ] D ο : συντελεστής διάχυσης, [ cm 2 / s ] C ο : Συγκέντρωση, [ mol / cm 3 ] u : Ρυθμός σάρωσης, [ V / s ] Διαπιστώνουμε δηλαδή ότι, όπως και στις αντιστρεπτές αντιδράσεις, το Ip μεταβάλλεται γραμμικά με το u 1/2 και τη συγκέντρωση του ηλεκτροδραστικού 24