ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΙΣ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ (SPECTROMETRIC TECHNIQUES) ΑΘΗΝΑ, ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2014
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Στηρίζονται στις αλληλεπιδράσεις της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη. Φασματομετρία= Μέτρηση της έντασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας μετά την αλληλεπίδραση της με την ύλη (άτομα/ μόρια). ΚΑΤΑΤΑΞΗ Generated by Foxit PDF Creator Foxit Software Ατομική Φασματομετρία Αλληλεπίδραση ακτινοβολίας με ΑΤΟΜΑ Η πληροφορία αφορά άτομα AAS FS ICP-OES ICP-MS XRF Μοριακή Φασματομετρία Αλληλεπίδραση ακτινοβολίας με ΜΟΡΙΑ Η πληροφορία αφορά μόρια UV-Vis IR NMR MS (κατατάσσεται και στις «ειδικές» τεχνικές)
ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία: Αποτελείται από δυο συνιστώσες: Ένα ηλεκτρικό και ένα μαγνητικό πεδίο που μεταβάλλονται ημιτονοειδώς και με την ίδια φάση σε επίπεδα κάθετα μεταξύ τους. Μορφή ενέργειας με ιδιότητες σωματιδίου και κύματος. Μετάδοση ενέργειας με τρόπο ασυνεχή. Κάθε δέσμη φωτός = ασυνεχή σειρά διακριτών σωματιδίων («πακέτα» ενέργειας), τα φωτόνια που κινούνται με την ταχύτητα του φωτός.
Μήκος Κύματος (λ): Γραμμική απόσταση μεταξύ δυο ομόλογων (ισοδύναμων) σημείων του κύματος. Εκφράζεται σε υποδιαιρέσεις του μέτρου: 1 μm = 10-6 m, 1 nm = 10-9 m. Συχνότητα (ν): Αριθμός μηκών κύματος ανά δευτερόλεπτο (μονάδες: Hertz, 1 Hz= 1 κύκλος / s). Κυματαριθμός: Εκφράζει τον αριθμό των μηκών κύματος σε 1 cm. Δηλαδή είναι το αντίστροφο του μήκους κύματος (1/λ), όπου το λ έχει μονάδες cm. Επομένως ο κυματαριθμός εκφράζεται σε cm -1. Generated by Foxit PDF Creator Foxit Software ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Ισχύς (Ρ) ακτινοβολίας: Ενέργεια ακτινοβολίας ανά δευτερόλεπτο. Ένταση ακτινοβολίας: Ισχύς ακτινοβολίας ανά μονάδα γωνίας (P/ rad). Ταχύτητα φωτός (c) στο κενό: c = λ ν = 3 10 8 m/s (300.000 km/s). Σε μέσα διάδοσης εκτός κενού, η ταχύτητα είναι μικρότερη c/n (όπου n ο δείκτης διάθλασης του υλικού).
ΔΙΑΔΟΣΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΣΕ ΥΛΙΚΟ Η ΣΕ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΔΥΟ ΥΛΙΚΩΝ (Ι) Ανάκλαση ακτινοβολίας (Reflection): Όταν η ακτινοβολία προσπίπτει σε διεπιφάνεια που χωρίζει δυο υλικά με διαφορετικούς δείκτες διάθλασης, ένα ποσοστό της ακτινοβολίας ανακλάται. Ο δείκτης διάθλασης είναι μέτρο της αλληλεπίδρασης της ακτινοβολίας με το μέσο διάδοσης (μεγάλος δείκτης διάθλασης μικρή ταχύτητα διάδοσης ακτινοβολίας). Διάθλαση ακτινοβολίας (Refraction): Αλλαγή κατεύθυνσης μιας ακτινοβολίας όταν αυτή προσπίπτει σε διεπιφάνεια που χωρίζει δυο διαφανή υλικά με διαφορετικό δείκτη διάθλασης Σημείωση: Στις παραπάνω περιπτώσεις δεν παρατηρείται μεταβολή της συχνότητας της προσπίπτουσας ακτινοβολίας.
ΔΙΑΔΟΣΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΣΕ ΥΛΙΚΟ Η ΣΕ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΔΥΟ ΥΛΙΚΩΝ (Ι) Διασπορά ακτινοβολίας (dispersion): Διαχωρισμός (πολυχρωματικής ακτινοβολίας) σε επιμέρους μήκη κύματος (οφείλεται στην μεταβολή του δείκτη διάθλασης με το μήκος κύματος). Περίθλαση ακτινοβολίας (diffraction): Εκτροπή μιας δέσμης παράλληλων ακτίνων από την ευθύγραμμη διάδοση λόγω πρόσπτωσης σε (ίδια τάξη μεγέθους με το μήκος κύματος της προσπίτπτουσας ακτινοβολίας).
Generated by Foxit PDF Creator Foxit Software ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΜΕ ΤΗΝ ΥΛΗ Απορρόφηση ακτινοβολίας (absorption): Κατά την σύγκρουση ενός φωτονίου με ένα δέκτη (άτομο, ιόν, μόριο) υπάρχει πιθανότητα να απορροφηθεί η ενέργεια από τον δέκτη, ο οποίος διεγείρεται. Εκπομπή ακτινοβολίας (emission): Μετά την διέγερση του δέκτη (εσωτερικών ή εξωτερικών ηλεκτρονίων ή και του πυρήνα) με κάποια πηγή (π.χ. φλόγα, πλάσμα), ο δέκτης εκπέμπει φωτόνια χαρακτηριστικής ενέργειας. Φωταύγεια (Φθορισμός, Φωσφορισμός): Ειδική περίπτωση εκπομπής ακτινοβολίας, αποδιέγερση μορίου με εκπομπής δευτερογενούς ακτινοβολίας. Ο φθορισμός πραγματοποιείται πιο γρήγορα (10-9 -10-6 s) από τον φωσφορισμό (10-4 -10 s). Σκέδαση (scattering): Όταν η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία συναντήσει σωματίδια με πολύ μικρές διαστάσεις που αντιστοιχούν σε μεγέθη του μήκους κύματος της, μέρος της εκπέμπεται προς όλες τις κατευθύνσεις.
ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΟ ΦΑΣΜΑ Επειδή Ε = h ν = h c/ λ, προκύπτει ότι όσο μικρότερο το μήκος κύματος της ακτινοβολίας τόσο μεγαλύτερη ενέργεια αυτή έχει.
ΕΞΗΓΗΣΗ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΩΝ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ- ΥΛΗΣ Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία θεωρείται ως μια ροή σωματιδίων ή πακέτων ενέργειας, τα φωτόνια. Οι δέκτες της ύλης βρίσκονται σε διακριτές και καθορισμένες καταστάσεις (ενεργειακές στάθμες). Όταν ένας δέκτης της ύλης (άτομο, μόριο, ιόν) αλλάζει κατάσταση τότε απορροφά ή εκπέμπει ποσότητα ενέργειας ΑΚΡΙΒΩΣ ΙΣΗ με την διαφορά των δυο ενεργειακών καταστάσεων. Αυτή η απορροφώμενη ή εκπεμπόμενη ενέργεια συνδέεται με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας που εκπέμπεται ή απορροφάται με τον τύπο: ΔΕ = Ε 1 - Ε 0 = h ν = h c/ λ
ΤΥΠΟΙ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΩΝ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ Θεμελιώδης κατάσταση: Η κατώτερη ενεργειακή κατάσταση ενός ατόμου, μορίου ή ιόντος (Ε 0 ). Διεγερμένη κατάσταση: Οποιαδήποτε ενεργειακή κατάσταση υψηλότερης ενέργειας (Ε 1, Ε 2,..) από την θεμελειώδη. Στην περίπτωση ενός μορίου, η ολική του ενεργειακή κατάσταση προκύπτει από το άθροισμα των επιμέρους συνιστωσών: Ε ολική = Ε ηλεκτρονιακή + Ε δόνησης + Ε περιστροφική + Ε άλλες Ηλεκτρονιακές καταστάσεις: Οφείλονται στην κίνηση των ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα του ατόμου. Δονητικές καταστάσεις: Οφείλονται στις δονήσεις των μορίων. Περιστροφικές καταστάσεις: Οφείλονται στην περιστροφή των μορίων γύρω από τα κέντρα βάρους τους.
ΦΑΣΜΑΤΑ Φάσμα: Γραφική παράσταση της έντασης της ακτινοβολίας σε σχέση με το μήκος κύματος ή της συχνότητας ν. Φάσμα απορρόφησης/ εκπομπής: Όταν το φάσμα οφείλεται σε απορρόφηση ή σε εκπομπή ακτινοβολίας. Ατομικό/ Μοριακό Φάσμα: Η απορρόφηση ή η εκπομπή ακτινοβολίας από ένα μόριο είναι σαφώς πολυπλοκότερη σε σχέση με ένα άτομο. ΓΡΑΜΜΙΚΑ ΦΑΣΜΑΤΑ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ Οι στενές ατομικές γραμμές οφείλονται μόνο σε ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις.
ΜΟΡΙΑΚΟ ΦΑΣΜΑ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Τα μοριακά φάσματα απορρόφησης οφείλονται όχι μόνο σε ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις, αλλά και μεταβολές των δονητικών και περιστροφικών καταστάσεων των μορίων. Τα φάσματα απορρόφησης επηρεάζονται από την πολυπλοκότητα των χημικών ειδών (άτομα, ιόντα, μόρια), την φυσική κατάσταση (στερό, υγρό ή αέριο) και το περιβάλλον (διαλύτης) των χημικών ειδών.
ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑΣ Πηγή ακτινοβολίας. Σύστημα ρύθμισης της έντασης ακτινοβολίας της πηγής, ευθυγράμμισης και εστίασης της δέσμης. Μονοχρωμάτορας. Κυψελίδα δείγματος. Ανιχνευτής ακτινοβολίας. Η σειρά που βρίσκονται τα παραπάνω τμήματα διαφοροποιείται ανάλογα με το είδος των φασματομετρικών μεθόδων.
Generated by Foxit PDF Creator Foxit Software ΜΟΝΟΧΡΩΜΑΤΟΡΕΣ Διατάξεις που διαχωρίζουν την συνεχή πολυχρωματική ακτινοβολία που εκπέμπουν οι πηγές σε επί μέρους μήκη κύματος, δηλ. μονοχρωματική ακτινοβολία (πρίσματα, φράγματα) ή απομονώνουν στενές ζώνες περιοχών μήκους κύματος (φίλτρα). Φίλτρα: Επιτρέπουν την μετάδοση μόνο μιας συγκεκριμένης περιοχής μήκους κύματος απορροφώντας την υπόλοιπη περιοχή. Το δραστικό πλάτος τους ορίζεται ως η περιοχή μηκών κύματος που Τ = Τ max /2 (Τ: διαπερατότητα, βλέπε για ορισμό Διαφάνεια 20). Πρίσματα- Φράγματα: Διαχωρίζουν την πολυχρωματική ακτινοβολία της πηγής σε επιμέρους μήκη κύματος Δυνατότητα συνεχούς μεταβολής τους μήκους κύματος της πηγής για την σάρωση (scanning).
ΔΙΑΧΩΡΙΣΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ (RESOLUTION) ΜΟΝΟΧΡΩΜΑΤΟΡΑ Η διαχωριστική ικανότητα R είναι ένα αδιάστατο μέγεθος που εκφράζει την ικανότητα ενός μονοχρωμάτορα να διαχωρίζει γειτονικές φασματικές γραμμές. Όπου ο μέσος όρος των μηκών κύματος δυο φασματικών γραμμών και Δλ: η διαφορά μήκους κύματος των δυο γειτονικών φασματικών γραμμών. Παράδειγμα: Η διαχωριστική ικανότητα ενός μονοχρωμάτορα για τον διαχωρισμό των δυο γειτονικών φασματικών γραμμών του Νατρίου (589.0 και 589.6 nm) είναι R= 589.3 nm/0.6 nm= 980.
ΔΙΑΧΩΡΙΣΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΠΡΙΣΜΑΤΟΣ ΚΑΙ ΦΡΑΓΜΑΤΟΣ ΠΡΙΣΜΑ: όπου b: το μήκος της βάσης του και dn/dλ: η μεταβολή του δείκτη διάθλασης με το μήκος κύματος. Γενικά ισχύει: 5000 < R < 70.000. ΦΡΑΓΜΑ: όπου l: το μήκος του φράγματος, Ν: αριθμός χαραγών του φράγματος και n (1, 2, 3...) η τάξη της ακτινοβολίας. Γενικά ισχύει: R > 70.000.
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ 1. Ποια η διαχωριστική ικανότητα ενός φράγματος μήκους 15 cm 600 χαραγών/ mm στην πρώτη τάξη; 2. Πόσες χαραγές (αυλάκια/ mm) πρέπει να έχει ένα φράγμα μήκους 10 cm ώστε να μπορεί να διαχωρίσει την φασματική γραμμή του χρυσού (λ= 242.8 nm) (στην πρώτη τάξη) από του σιδήρου (l= 242.9 nm);
ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΑ ΑΠΛΗΣ ΚΑΙ ΔΙΠΛΗΣ ΔΕΣΜΗΣ Φασματόμετρα απλής δέσμης: Από τον μονοχρωμάτορα του οργάνου εξέρχεται μια και μόνη δέσμη. Για την αφαίρεση της παράσιτης ακτινοβολίας υπάρχουν δυο επιλογές: 1) Εισαγωγή του τυφλού διαλύματος (blank) στην κυψελίδα και ρύθμιση της κλίμακα ανάγνωσης του οργάνου, ώστε να δείχνει απορρόφηση Α=0 και, ακολούθως, τοποθέτηση του δείγματος της προσδιοριζόμενης ουσίας και μέτρηση της απορρόφησης, 2) Πραγματοποίηση δυο μετρήσεων απορρόφησης, τυφλού και δείγματος και αφαίρεση του σήματος του τυφλού από το δείγμα. Φασματόμετρα διπλής δέσμης: Η μονοχρωματική δέσμη που παράγεται από τον μονοχρωμάτορα χωρίζεται σε δυο παράλληλες δέσμες της ίδιας ισχύος. Η μια προσπίπτει στην κυψελίδα με το τυφλό διάλυμα και η άλλη στην κυψελίδα με το διάλυμα του δείγματος. Η δέσμη που προσπίπτει στο τυφλό διάλυμα παίζει ρόλο αφαιρετικής δέσμης και στον ανιχνευτή του φασματομέτρου μετριέται ο λόγος σήμα τυφλού/ σήμα δείγματος.
ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΣΤΙΣ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ (Ι) 1. ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΚΠΟΜΠΗΣ, ΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ ΚΑΙ ΣΚΕΔΑΣΗΣ ΔΕΙΓΜΑ Εκπεμπόμενη ακτινοβολία Χρειαζόμαστε να μετρήσουμε την ισχύ της ακτινοβολίας που εξέρχεται (εκπέμπεται) από το δείγμα. Σήμα ανιχνευτού = κ (Συγκέντρωση αναλύτη) + β (Ανεπιθύμητος) σταθερός όρος: Οφείλεται σε «σκοτεινό» ρεύμα
ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΣΤΙΣ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ (ΙΙ) 2. ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Generated by Foxit PDF Creator Foxit Software Εισερχόμενη ακτινοβολία (Ρ 0 ) ΔΕΙΓΜΑ Εξερχόμενη ακτινοβολία (Ρ) Χρειαζόμαστε 2 μετρήσεις: Ισχύς της ακτινοβολίας που εισέρχεται στο δείγμα (Ρ 0 ) και ισχύς ακτινοβολίας που εξέρχεται (Ρ 1 ) από το δείγμα. Διαπερατότητα (Transmittance, T): Το κλάσμα της εισερχόμενης ακτινοβολίας που εξέρχεται από το δείγμα Τ = Ρ/ Ρ 0 ή %Τ. Απορρόφηση (Absorbance, A): Ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της διαπερατότητας Α: A = log(p 0 /P). Προσοχή: Λογαριθμική κλίμακα.
ΠΟΣΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΣΤΙΣ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ (ΙΙΙ) ΝΟΜΟΣ LAMBERT- BEER Εισερχόμενη ακτινοβολία (Ρ 0 ) Εξερχόμενη ακτινοβολία (Ρ) b Πάχος κυψελίδας Α = ε b c ε: Μοριακή απορροφητικότητα (l/(mol cm)) b: πάχος κυψελίδας (cm) Για μονοχρωματική ακτινοβολία, η απορρόφηση είναι ανάλογη με την οπτική διαδρομή b μέσα στο υλικό και την συγκέντρωση του χημικού είδους που απορροφά.
ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ ΤΟΥ ΝΟΜΟΥ ΤΩΝ LAMBERT- BEER Η ακτινοβολία να είναι μονοχρωματική. Μοναδικό φαινόμενο η απορρόφηση. Ομοιόμορφος όγκος του δείγματος. Κάθε χημικό είδος (άτομο, μόριο, ιόν) να απορροφά ξεχωριστά και να μην αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Ο νόμος Lambert- Beer ισχύει για αραιά διαλύματα (< 0.01 Μ): Σε πυκνά διαλύματα οι αποστάσεις μεταξύ των χημικών ειδών είναι μικρές και αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Αποκλίσεις από τον νόμο Lambert- Beer μπορεί να οφείλονται στις συνθήκες μέτρησης (π.χ. σκέδαση της ακτινοβολίας λόγω ύπαρξης μεγάλων μορίων στο διάλυμα, απώλεια ακτινοβολίας λόγω ανάκλασης στις επιφάνειες της κυψελίδας, κ.λ.π.) ή και σε οργανολογική αστάθεια.