ΤΜΗΜΑ II Ατοµική Φασµατοσκοπία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Εισαγωγή στις Φασµατοµετρικές Τεχνικές

Transcript

1 ΤΜΗΜΑ II Ατοµική Φασµατοσκοπία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Εισαγωγή στις Φασµατοµετρικές Τεχνικές

2 Εισαγωγή στις φασµατοµετρικές τεχνικές Οι φασµατοµετρικές τεχνικές αποτελούν µια µεγάλη οµάδα αναλυτικών τεχνικών, οι οποίες βασίζονται στην ατοµική και µοριακή φασµατοσκοπία. Αντικείµενο της φασµατοµετρίας είναι η µελέτη της αλληλεπίδρασης διαφόρων τύπων ακτινοβολίας µε την ύλη. Η φασµατοµετρία και οι φασµατοµετρικές τεχνικές αναφέρονται στη µέτρηση της έντασης της ακτινοβολίας µε φωτοηλεκτρικούς µεταλλάκτες ή άλλου τύπου ηλεκτρονικές διατάξεις. Οι συχνότερα χρησιµοποιούµενες φασµατοµετρικές τεχνικές βασίζονται στην ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία, η οποία είναι ένας τύπος ενέργειας που εµφανίζεται σε διαφορετικές µορφές όπως είναι το φως και η ακτινοβολούµενη θερµότητα. ΛιγότεροπροσιτέςείναιοιακτίνεςγκαιοιακτίνεςΧκαθώςκαιηυπεριώδης ακτινοβολία (UV), ραδιοσυχνοτήτων. ως και οι ακτινοβολίες µικροκυµάτων και

3 Hλεκτροµαγνητική ακτινοβολία Πολλές από τις ιδιότητες της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας περιγράφονται εύκολα µε το κλασικό ηµιτονικό µοντέλο, όπου χρησιµοποιούνται παράµετροι όπως το µήκος κύµατος, η συχνότητα, η ταχύτητα και η ένταση. Σε αντίθεση µε άλλα κυµατικά φαινόµενα, όπως ο ήχος, η ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία δεν απαιτεί για τη διάδοσή της ένα υλικό µέσο, αλλά µεταδίδεται στο κενό. Το κυµατικό µοντέλο αδυνατεί να ερµηνεύσει φαινόµενα, τα οποία συνδέονται µε την απορρόφηση και την εκποµπή της ακτινοβολούµενης ενέργειας. Για την κατανόηση των φαινοµένων αυτών είναι απαραίτητη η εισαγωγή του σωµατιδιακού µοντέλου, στο οποίο η ακτινοβολία θεωρείται ως ένα ρεύµα διακριτών σωµατιδίων ή κυµατικών πακέτων ενέργειας που ονοµάζονται φωτόνια. Η διπλή θεώρηση της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας ως σωµατιδιακής και ως κυµατικής υπόστασης δεν είναι αµοιβαία αντιφατική αλλά συµπληρωµατική. Η δισυπόστατη κατάσταση κύµα-σωµατίδιο ερµηνεύει τα πειραµατικά δεδοµένα και εκλογικεύεται πλήρως µε την κβαντοµηχανική.

4 Κυµατικές ιδιότητες Για πολλούς σκοπούς, η ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία µπορεί να περιγραφεί µε ηλεκτρικά και µαγνητικά πεδία, που συνυπάρχουν σε φάση ως ηµιτονικές ταλαντώσεις κάθετα η µία προς την άλλη και προς την κατεύθυνση της διάδοσης της ακτινοβολίας. Παράσταση µονοχρωµατικής δέσµης, πολωµένης σε επίπεδο (α) ηλεκτρικό και µαγνητικό πεδίο, (β) διδιάστατη απεικόνιση του ηλεκτρικού διανύσµατος

5 Κυµατικές παράµετροι Πλάτος (Α), του ηµιτονικού κύµατος είναι το µήκος του ηλεκτρικού διανύσµατος στο µέγιστο του κύµατος. Περίοδος (p) είναι ο χρόνος σε δευτερόλεπτα µεταξύ δύο µεγίστων ή ελαχίστων. Συχνότητα (ν) είναι ο αριθµός ταλαντώσεων του πεδίου ανά δευτερόλεπτο (sec -1 ή Hz). Μήκος κύµατος (λ) είναι η γραµµική απόσταση µεταξύ δύο ισοδύναµων σηµείων σε συνεχόµενα κύµατα. Ταχύτητα διάδοσης (υ i ) είναι το γινόµενο της συχνοτητας και του µήκους κύµατος: υ i = νλ i ιδιάστατη απεικόνιση του ηλεκτρικού διανύσµατος

6 Κυµατικές παράµετροι Η συχνότητα της δέσµης ακτινοβολίας καθορίζεται από την πηγή και παραµένει αµετάβλητη. Αντίθετα, η ταχύτητα και το µήκος κύµατος της ακτινοβολίας εξαρτώνται από τη σύσταση του υλικού µέσω του οποίου διαδίδεται. c = νλ = 10 3, / cm s Επίδραση της αλλαγής του µέσου σε µια µονοχρωµατική ακτινοβολία

7 Κυµατικές παράµετροι Οκυµατικόςαριθµόςήκυµαταριθµός (cm -1 )ορίζεταιωςτο αντίστροφο µήκος κύµατος σε εκατοστόµετρα: 1 ν= λ Η ισχύς, P, της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας είναι η ενέργεια της δέσµης που φθάνει σε µια επίπεδη επιφάνεια ανά δευτερόλεπτο, ενώ η έντασή της, Ι, είναι η ισχύς ανά µονάδα στερεάς γωνίας. Οι ποσότητες αυτές είναι ανάλογες του τετραγώνου του πλάτους, Α, της ακτινοβολίας. ιδιάστατη απεικόνιση του ηλεκτρικού διανύσµατος

8 Το ηλεκτροµαγνητικό φάσµα Η ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία που σχετίζεται µε τις µεθόδους της Ενόργανης Χηµικής Ανάλυσης ποικίλει από τις ακτίνες γάµµα ως τα ραδιοκύµατα, ανάλογα µε την ενέργειά της. Η έκταση της ακτινοβολίας αναφέρεται συνήθως σαν Ηλεκτροµαγνητικό Φάσµα. Οι υποδιαιρέσεις σε φασµατικές περιοχές βασίζονται στις τεχνικές που απαιτούνται για την παραγωγή και ανίχνευση της ακτινοβολίας Περιοχές του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος

9 Μαθηµατική περιγραφή ενός κύµατος Με µεταβλητή τον χρόνο, το κύµα του σχήµατος περιγράφεται µε εξίσωση ηµιτονικής κυµατοµορφής: y= A sin( ω t +φ) ω= 2πν y= A sin(2πν t +φ) y: ηλεκτρικό πεδίο Α: ένταση t: χρόνος φ: γωνιακή φάση ω:γωνιακή ταχύτητα ν: συχνότητα ιδιάστατη απεικόνιση του ηλεκτρικού διανύσµατος

10 Συνάθροιση κυµάτων Η αρχή της συνάθροισης υποδηλώνει ότι όταν δύο ή περισσότερα κύµατα διασχίζουν τον ίδιο χώρο, δηµιουργείται διατάραξη ίση προς το άθροισµα των διαταράξεων των επιµέρους κυµάτων. y = A sin(2 πν t + φ ) + A sin(2 πν t + φ ) A sin(2 πν t + φ ) n n n Συνάθροιση ηµιτονικών κυµάτων. (α)α 1 < Α 2, (φ 1 φ 2 ) = -20 ο, ν 1 =ν 2 (β)α 1 < Α 2, (φ 1 φ 2 )= -200 ο, ν 1 =ν 2

11 Συνάθροιση κυµάτων Το µέγιστο της έντασης εµφανίζεται όταν δύο κύµατα βρίσκονται στην ίδια φάση, δηλαδή όταν η διαφορά φάσης (φ 1 -φ 2 ) µεταξύ των δύο κυµάτων είναι 0 ο, 360 ο ή ακέραιοπολλαπλάσιοτων 360 ο. Στις περιπτώσεις αυτές έχουµε ενισχυτική συµβολή. Αντίθετα, όταν η διαφορά φάσης είναι 180 ο έχουµεκαταστροφικήσυµβολή. Συµβολή κυµάτων µε ενίσχυση ή απόσβεση Η συµβολή παίζει σηµαντικό ρόλο σε αρκετές ενόργανες τεχνικές, οι οποίες βασίζονται στην ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία.

12 Συνάθροιση κυµάτων Στις περισσότερες περιπτώσεις συνάθροισης κυµάτων, το προκύπτον κύµα δεν είναι ηµιτονικό, παρουσιάζει όµως µια περιοδικότητα ή παλµό (beat). Στην περίπτωση δύο κυµάτων, η περίοδος του παλµού, P b, είναι ίση µε το αντίστροφο της διαφοράς των συχνοτήτων τους, ν. P b 1 1 = = ν ν ν 1 2

13 Συνάθροιση κυµάτων Μια σπουδαία ιδιότητα της συνάθροισης ηµιτονικών κυµάτων είναι η δυνατότητα ανάλυσης µιας σύνθετης κυµατοµορφής σε απλούστερες, µια µαθηµατική τέλεση που καλείται µετασχηµατισµός Fourier. Κάθε περιοδική συνάρτηση, ανεξάρτητα από την πολυπλοκότητά της, µπορεί να περιγραφεί από το άθροισµα απλών ηµιτονικών ή συνηµιτονικών όρων. Για παράδειγµα, η τετραγωνική κυµατοµορφή που συχνά εµφανίζεται στα ηλεκτρονικά, µπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση: y 1 sin 2πν t + sin 6πν t + 3 = A 1 1 sin10 πν t... sin 2nπν t n Συνάθροιση ηµιτονικών κυµάτων µε σχηµατισµό τετραγωνικού κύµατος

14 ιάδοση ακτινοβολίας Κατά την αλληλεπίδραση της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας µε την ύλη, συνήθως µετρώνται διαφορές στην ένταση, οι οποίες οφείλονται στην απορρόφηση ή την εκποµπή ακτινοβολίας. Η ακτινοβολία µπορεί επίσης να υποστεί ανάκλαση, σκέδαση ή περίθλαση. Προσπίπτουσα ακτινοβολία Εξερχόµενη ακτινοβολία Ανακλώµενη ακτινοβολία Σκεδαζόµενη ακτινοβολία

15 Περίθλαση ακτινοβολίας Όλοι οι τύποι της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας υφίστανται περίθλαση, µια διαδικασία κατά την οποία µια δέσµη παράλληλων ακτίνων κάµπτεται καθώς διέρχεται µέσω ενός πολύ λεπτού εµποδίου ή µέσω µιας πολύ στενής σχισµής. Η περίθλαση αποτελεί κυµατική ιδιότητα, και παρατηρείται επίσης σε µηχανικά ή ακουστικά κύµατα. Όταν το εµπόδιο ή η σχισµή έχουν διαστάσεις συγκρίσιµες µε το µήκος κύµατος της ακτινοβολίας, η σχισµή συµπεριφέρεται σαν νέα πηγή κύµανσης από την οποία τα κύµατα εκπέµπονταισεσειράτόξωνπερίπου 180 ο. ιάδοση κυµάτων µέσω σχισµής (α) xy >>λ, (β) xy =λ

16 Περίθλαση ακτινοβολίας Η περίθλαση είναι συνέπεια της συµβολής (Thomas Young, 1800). Ενισχυτική συµβολή παρατηρείται όταν: nλ = BC sinθ όπου n ένας ακέραιος αριθµός που ονοµάζεται τάξη της συµβολής. Από τις µετρήσεις τριών αποστάσεων µπορεί να υπολογιστεί το µήκος κύµατος της ακτινοβολίας. Περίθλαση µονοχρωµατικής ακτινοβολίας από σχισµές

17 ιάδοση ακτινοβολίας Η ταχύτητα διάδοσης της ακτινοβολίας µέσα από ένα διαφανές σώµα είναι µικρότερη από την ταχύτητα διάδοσής της στο κενό και εξαρτάται από το είδος και την πυκνότητα των ατόµων, ιόντων ή µορίων στο µέσο διάδοσης. Ο δείκτης διάθλασης του µέσου διάδοσης αποτελεί µέτρο της αλληλεπίδρασής του µε την ακτινοβολία. Ορίζεται, για συγκεκριµένησυχνότηταν i,ωςολόγοςτηςταχύτηταςτης ακτινοβολίας στο κενό ως προς την ταχύτητα στο µέσο. n i = c υ i Η αλληλεπίδραση κατά τη διάδοση αναφέρεται σε περιοδική πόλωση των ατόµων και των µορίων, τα οποία συνιστούν το µέσο. Πρόκειται για προσωρινή παραµόρφωση των ηλεκτρονιακών νεφών, τα οποία ανήκουν στα άτοµα ή τα µόρια του µέσου και οφείλεται στο εναλασσόµενο ηλεκτροµαγνητικό πεδίο της ακτινοβολίας. Με την προϋπόθεση ότι η ακτινοβολία δεν απορροφείται, η απαιτούµενη ενέργεια για πόλωση αποθηκεύεται στιγµιαία (για sec) στα σωµατίδια και επανεκπέµπεται χωρίς αλλοίωση, ενώ η ουσία επανέρχεται στην αρχική της κατάσταση.

18 ιάθλαση ακτινοβολίας Αφού η ταχύτητα διάδοσης της ακτινοβολίας στην ύλη εξαρτάται από το µήκος κύµατος, το ίδιο ισχύει για το δείκτης διάθλασης. Η µεταβολή του δείκτη διάθλασης µιας ουσίας µε το µήκος κύµατος ή τη συχνότητα ονοµάζεται διασπορά. Η περιοχή κανονικής διασποράς χαρακτηρίζεται από µια συνεχή αύξηση του δείκτη διάθλασης µε αύξηση της συχνότητας. Οι περιοχές ανώµαλης διασποράς είναι αυτές στις οποίες παρατηρείται απότοµη µεταβολή του δείκτη διάθλασης. Στις συχνότητες αυτές παρατηρείται µόνιµη µεταφορά ενέργειας από την ακτινοβολία στην ουσία και, συγχρόνως, απορρόφηση. Τυπική µορφή καµπύλης διασποράς

19 ιάθλαση ακτινοβολίας Όταν η ακτινοβολία προσπέσει µε µια ορισµένη γωνία στη διεπιφάνεια, που χωρίζει δύο διαφανή υλικά µε διαφορετικές πυκνότητες, παρατηρείται µια απότοµη µεταβολή της κατεύθυνσης, η διάθλαση της δέσµης, ως συνέπεια της διαφοράς στις ταχύτητες διάδοσης. Η έκταση της διάθλασης παρέχεται από το νόµο του Snell: sinθ 1 n2 υ 1 = = sinθ n υ Στην περίπτωση που το ένα υλικό είναι ο αέρας, ο δείκτης διάθλασης του υλικού Μ 2 µπορείναυπολογιστείαπότιςτιµέςτωνθ 1 καιθ 2 : ( n ) 2 αερ = ( sinθ ) 1 sinθ αερ 2

20 Ανάκλαση ακτινοβολίας Όταν η ακτινοβολία προσπέσει σε µια διεπιφάνεια, η οποία χωρίζει δύο υλικά που διαφέρουν στους δείκτες διάθλασης, παρατηρείται πάντοτε ανάκλασή της. Το ποσοστό της ανακλώµενης ακτινοβολίας αυξάνει όσο αυξάνει η διαφορά µεταξύ των δεικτών διάθλασης. Για µια δέσµη που προσπίπτει σε µια διεπιφάνεια κάθετα, το κλάσµα της ανακλώµενης ακτινοβολίας παρέχεται από τη σχέση: ( n2 n1) ( n n ) Ι αν = Ι Ι 0,Ι αν : Έντασηπροσπίπτουσαςκαιανακλώµενηςακτινοβολίας n 1, n 2 : είκτεςδιάθλασηςτωνδύουλικών 2 2

21 Σκέδαση ακτινοβολίας Όταντοµέγεθοςτωνσωµατιδίωνείναιµικρόσεσχέσηµετοµήκοςκύµατος, λ, η καταστροφική συµβολή αποµακρύνει ένα µεγάλο µέρος της επανεκπεµπόµενης ακτινοβολίας εκτός από αυτήν, η οποία διανύει το υλικό κατά την αρχική κατεύθυνση. Ένα µικρό κλάσµα της ακτινοβολίας, εκπέµπεται προς όλες τις κατευθύνσεις. Η ένταση της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας αυξάνει µε το µέγεθος του σωµατιδίου. Σκέδαση Rayleigh λ >> d Σκέδαση από µεγαλοµόρια Φαινόµενο Tyndall Σκέδαση Raman λ >> d ιάγραµµα ενεργειακών σταθµών για την περιγραφή του φαινοµένου Raman

22 Πόλωση ακτινοβολίας Η συνήθης ακτινοβολία συνίσταται από ένα πακέτο ηλεκτροµαγνητικών κυµάτων στο οποίο οι δονήσεις είναι ισοµερώς κατανεµηµένες ανάµεσα σε έναν τεράστιο αριθµό επιπέδων επικεντρωµένων κατά µήκος της διαδροµής της δέσµης. Ταλάντωση της ηλεκτρικής συνιστώσας της ακτινοβολίας Μη πολωµένη και επίπεδα πολωµένη ακτινοβολία

23 Πόλωση ακτινοβολίας Αν συνδυασθούν οι δύο κάθετες συνιστώσες σε όλα τα επίπεδα, το αποτέλεσµα που προκύπτει φαίνεται στο Σχήµα (γ). Αποµάκρυνση του ενός από τα δύο επίπεδα των δονήσεων παράγει δέσµη πολωµένη σε ένα επίπεδο. Μη πολωµένη και επίπεδα πολωµένη ακτινοβολία Ηλεκτρικά διανύσµατα δέσµης και ανάλυση σε δύο κάθετες συνιστώσες Πολωµένη υπεριώδης και ορατή ακτινοβολία παράγεται κατά τη διέλευσή της µέσα από υλικό το οποίο απορροφά, ανακλά ή διαθλά επιλεκτικά.

24 Κβαντοµηχανικές ιδιότητες της ακτινοβολίας Όταν εκπέµπεται ή απορροφείται ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία, πραγµατοποιείται µια µόνιµη µεταφορά ενέργειας από το αντικείµενο που εκπέµπει ή προς το µέσο που απορροφεί. Τα φαινόµενα αυτά περιγράφονται θεωρώντας ότι η ακτινοβολία αποτελείται από συνεχή ροή διακριτών σωµατιδίων, των φωτονίων (quanta). Η κβαντική φύση του φωτός επιβεβαιώθηκε από τα αποτελέσµατα µελετών του φωτοηλεκτρικού φαινοµένου. Ε= hv = c h λ ιάταξη για τη µελέτη του φωτοηλεκτρικού φαινοµένου (φωτολυχνία κενού)

25 Το φωτοηλεκτρικό φαινόµενο Η αρνητική τάση για την οποία ένα ρεύµα της φωτολυχνίας µηδενίζεται ονοµάζεται τάση ανάσχεσης και αντιστοιχεί στο δυναµικό στο οποίο τα περισσότερο ενεργά ηλεκτρόνια απωθούνται από την άνοδο. Το γινόµενο της τάσης ανάσχεσης µε το φορτίο του ηλεκτρονίου, (ev 0 ) είναι ένα µέτρο της κινητικής ενέργειας των πιο ενεργών ηλεκτρονίων. Όταν φως σταθερής συχνότητας εστιασθεί στην κάθοδο και εφαρµοσθεί χαµηλό αρνητικό δυναµικό, το φωτορεύµα είναι ευθέως ανάλογο της έντασης της ακτινοβoλίας. Η τιµή του δυναµικού ανάσχεσης εξαρτάται από τη συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στην κάθοδο. Η τάση ανάσχεσης εξαρτάται από τη χηµική σύσταση του υλικού επίστρωσης της επιφάνειας της καθόδου. Η τάση ανάσχεσης είναι ανεξάρτητη της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας

26 Το φωτοηλεκτρικό φαινόµενο Η ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία είναι ένας τύπος ενέργειας, η οποία απελευθερώνει ηλεκτρόνια από τις µεταλλικές επιφάνειες και προσδίδει στα ηλεκτρόνια αρκετή κινητική ενέργεια για να µετακινηθούν προς ένα θετικό ηλεκτρόδιο. Ο αριθµός των ηλεκτρονίων είναι ανάλογος της έντασης της ακτινοβολίας Ε = hv = ev 0 +ω h: Σταθερά του Planck (6,6254x10-34 J.s) ev 0 : Ενέργεια ανάσχεσης των φωτοηλεκτρονίων ω: Έργο εξόδου (ω= hv 0 ) Το φωτοηλεκτρικό φαινόµενο δε µπορεί να ερµηνευθεί µε το κυµατικό µοντέλο. Μέγιστη κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων που εκπέµπονται ως συνάρτηση της συχνότητας

27 Ενεργειακές καταστάσεις Σωµατίδια όπως άτοµα, ιόντα και µόρια, µπορούν να βρίσκονται σε καθορισµένες, διακριτές καταστάσεις που χαρακτηρίζονται από ορισµένα ποσά ενέργειας. Όταν ένα σωµατίδιο αλλάζει την κατάστασή του, απορροφεί ή εκπέµπει µια ποσότητα ενέργειας ακριβώς ίση µε τη διαφορά ενεργειών των δύο καταστάσεων. Πολυηλεκτρονιακό άτοµο Όταν άτοµα, ιόντα ή µόρια απορροφούν ή εκπέµπουν ακτινοβολία, για να µεταβούν από µια ενεργειακή κατάσταση σε άλλη, η συχνότητα ν ή το µήκος κύµατος λ της ακτινοβολίας σχετίζεται µε τη διαφορά των ενεργειών στις δύο καταστάσεις: Ε 1 -Ε 0 = hv = hc/λ Μοριακές στάθµες

28 Εκποµπή ακτινοβολίας Ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία εκπέµπεται όταν διεγερµένα σωµατίδια επανέρχονται σε χαµηλότερα ενεργειακά επίπεδα αποδίδοντας την περίσσεια της ενέργειάς τους ως φωτόνια. ιέγερση µπορεί να επιτευχθεί µε: Βοµβαρδισµό µε ηλεκτρόνια ή άλλα στοιχειώδη σωµατίδια (ακτίνες Χ) Έκθεση σε σπινθήρα, θερµότητα φλόγας, ηλεκτρικό τόξο ή φούρνο (υπεριώδης, ορατή, υπέρυθρη ακτινοβολία) Ακτινοβόληση µε δέσµη ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας (φθορισµός) Εξώθερµη χηµική αντίδραση (χηµειοφωταύγεια) Φάσµα εκποµπής ακτίνων Χ του µολυβδαινίου

29 Εκποµπή ακτινοβολίας ιακρίνονται τρεις τύποι φασµάτων: (α)γραµµωτά Οξείες, σαφώς καθορισµένες κορυφές που οφείλονται στη διέγερση συγκεκριµένων ατόµων. (β) Ταινιωτά (ή ζωνών) Συνίστανται από διάφορες οµάδες γραµµών που δεν διακρίνονται καλά η µια από την άλλη και αποδίδονται σε µικρά µόρια ή ρίζες. (γ) Συνεχή Το υπόβαθρο του σήµατος οφείλεται στο συνεχές τµήµα του φάσµατος Φάσµα εκποµπής δείγµατος θαλασσινού νερού µε φλόγα Η 2 -Ο 2

30 Γραµµωτά φάσµατα Τα γραµµωτά φάσµατα στην υπεριώδη και ορατή περιοχή παράγονται όταν τα εκπέµποντα είδη είναι µεµονωµένα σωµατίδια, καλά διαχωριζόµενα στην αέρια φάση. 4p 3p Μετάαπό sτοάτοµο επιστρέφει στη βασική κατάσταση, εκπέποντας ένα φωτόνιο συχνότητας και µήκους κύµατος: Ε 1 -Ε 0 = hv = hc/λ 3s ιαγράµµατα ενεργειακών επιπέδων (α) ενός ατόµου νατρίου, (β) ενός απλού µορίου

31 Ταινιωτά φάσµατα Ταινιωτά φάσµατα παρατηρούνται όταν είναι παρούσες αέριες ρίζες ή µικρά µόρια. Οι ταινίες (ζώνες) προκύπτουν από αναρίθµητα κβαντισµένα δονητικά επίπεδα, τα οποία προστίθενται στο ηλεκτρονιακό ενεργειακό επίπεδο της βασικής κατάστασης του µορίου. Η διάρκεια ζωής µιας διεγερµένης δονητικής κατάστασης είναι πολύ µικρή (10-15 s)σεσχέσηµεαυτήµιαςηλεκτρονιακάδιεγερµένηςκατάστασης (10-8 s). Εποµένως, η ακτινοβολία που παράγεται από θερµική ή ηλεκτρική διέγερση ενός πολυατοµικού σωµατιδίου σχεδόν πάντα οφείλεται στη µετάπτωση από το χαµηλότερο δονητικό επίπεδο µιας διεγερµένης ηλεκτρονιακής κατάστασης προς οποιοδήποτε από τα πολλά επίπεδα της βασικής ηλεκτρονιακής κατάστασης. ιαγράµµατα ενεργειακών επιπέδων (α) ενός ατόµου νατρίου, (β) ενός απλού µορίου

32 Συνεχή φάσµατα Πραγµατικά συνεχής ακτινοβολία παράγεται όταν ένα στερεό σώµα θερµανθεί µέχρι πυράκτωσης. Η ακτινοβολία µελανού σώµατος είναι χαρακτηριστική περισσότερο της θερµοκρασίας της εκπέµπουσας επιφάνειας παρά της ουσίας από την οποία συνίσταται αυτή. Παράγεται από τις αναρίθµητες ατοµικές και µοριακές ταλαντώσεις, οι οποίες διεγείρονται στο συµπυκνωµένο στερεό από τη θερµική ενέργεια. Τα θερµαινόµενα στερεά αποτελούν πηγές υπερύθρου, ορατής και εγγύς υπεριώδους ακτινοβολίας για αναλυτικά όργανα. Καµπύλες ακτινοβολίας µελανού σώµατος

33 Απορρόφηση ακτινοβολίας Όταν η ακτινοβολία διέρχεται από στρώµα στερεού, υγρού ή αερίου, είναι δυνατόν να αποµακρυνθούν εκλεκτικά µε απορρόφηση µερικές συχνότητες ως αποτέλεσµα της µεταφοράς ενέργειας στα άτοµα, τα ιόντα ή τα µόρια, τα οποία συνθέτουν το δείγµα. Ηαπορρόφησηπροάγειτασωµατίδιασεµιαή περισσότερες διεγερµένες καταστάσεις. Τα σωµατίδια έχουν περιορισµένο αριθµό διακριτών ενεργειακών επιπέδων και, για το λόγο αυτό, για να απορροφηθεί ακτινοβολία πρέπει το φωτόνιο να έχει ακριβώς την ενέργειαπουαντιστοιχείσεε-ε 0. Πειραµατικά, µετρείται η απορρόφηση σα συνάρτηση του µήκους κύµατος. Η µορφή του φάσµατος εξαρτάται από την πολυπλοκότητα, τη φυσική κατάσταση και το περιβάλλον των σωµατιδίων. Φάσµατα απορρόφησης στην υπεριώδη περιοχή

34 Ατοµική και µοριακή απορρόφηση Τα φάσµατα απορρόφησης των µονοατοµικών σωµατιδίων είναι σχετικά απλά και χαρακτηρίζονται από σαφώς καθορισµένες κορυφές. Αυτό οφείλεται στο µικρό αριθµό δυνατών ενεργειακών καταστάσεων του σωµατιδίου που απορροφά. Τα φάσµατα απορρόφησης των πολυατοµικών µορίων, ιδιαίτερα στη συµπυκνωµένη κατάσταση, είναι πολυπλοκότερα από τα ατοµικά φάσµατα, επειδή ο αριθµός των ενεργειακών καταστάσεων στα µόρια είναι µεγάλος σε σύγκριση µε αυτόν των µεµονωµένων ατόµων. Ε= Ε ηλεκτρονική +Ε δονητική +Ε περιστροφική

35 Μοριακή απορρόφηση Η διαφορά ενεργειών µεταξύ των ηλεκτρονιακών επιπέδων είναι, τυπικά, φορές µεγαλύτερη από αυτή µεταξύ δύο δονητικών. Ορατή ακτινοβολία προκαλεί διέγερση από την Ε 0 σε κάποιο από τα n ενεργειακά επίπεδατηςε 1. 1 vi = E + e E h ' ( 1 1 0) Απορρόφηση IR προκαλεί µεταπτώσεις µεταξύ των k δονητικών επιπέδων της θεµελιώδους κατάστασης. 1 vi = ei e h ( ) 0 ιαγράµµατα ενεργειακών επιπέδων ενός φθορίζοντος οργανικού µορίου

36 Ποσοτική θεώρηση φασµ/κων µετρήσεων Σε όλες τις φασµατοχηµικές τεχνικές απαιτείται η µέτρηση της ισχύος, P, της ακτινοβολίας (ανιχνευτές ακτινοβολίας), η οποία είναι η ενέργεια της δέσµης ακτινοβολίας που φθάνει σε µια συγκεκριµένη επιφάνεια ανά δευτερόλεπτο. Η ενέργεια της ακτινοβολίας µετατρέπεται σε ηλεκτρικό σήµα, S (τάση ή ρεύµα), το οποίο στην ιδανική περίπτωση είναι ανάλογο της ισχύος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας: S=kP Πολλοί ανιχνευτές παρουσιάζουν µια µικρή αλλά σταθερή απόκριση, γνωστή ως σκοτεινό ρεύµα, ακόµα και χωρίς ακτινοβολία. Στις περιπτώσεις αυτές η απόκριση του ανιχνευτή δίνεται από τη σχέση: S=kP+k d όπου k d είναιτοσκοτεινόρεύµα.

37 Τεχνικές εκποµπής, φωταύγειας και σκέδασης Κατά τα φαινόµενα εκποµπής, φωταύγειας και σκέδασης, η ισχύς της ακτινοβολίας, η οποία εκπέµπεται από ένα δείγµα µετά τη διέγερσή του, είναι συνήθως ανάλογη προς τη συγκέντρωση c της προσδιοριζόµενης ουσίας (αναλύτης) S = k c όπου k σταθερά η οποία µπορεί να υπολογιστεί µε µέτρηση του Sσε µια σειρά από πρότυπα δείγµατα.

38 Τεχνικές απορρόφησης Στις ποσοτικές τεχνικές απορρόφησης, απαιτούνται δύο µετρήσεις ισχύος: Μία πριν περάσει η δέσµη από το δείγµα που περιέχει τον αναλύτη (P 0 ) και µία µετά (P). ύο έννοιες που συνδέονται µε τη φασµατοµετρία απορρόφησης και σχετίζονταιµεταµεγέθη P 0 και Pείναιηδιαπερατότητακαιηαπορρόφηση. Εξασθένηση δέσµης ακτινοβολίας που διέρχεται µέσω απορροφούντος διαλύµατος

39 ιαπερατότητα Η διαπερατότητα του υλικού ορίζεται ως το κλάσµα της εισερχόµενης ακτινοβολίας, το οποίο διέρχεται από το µέσον: Τ= P P 0 Η διαπερατότητα εκφράζεται συχνά ως σχετικό επί τοις εκατό µέγεθος: %Τ= P P 0 x100% Εξασθένηση δέσµης ακτινοβολίας που διέρχεται µέσω απορροφούντος διαλύµατος

40 Απορρόφηση Η απορρόφηση ενός οπτικού µέσου ορίζεται από την εξίσωση: Α= - log 10 T= log P 0 P Σε αντίθεση µε τη διαπερατότητα, η απορρόφηση του οπτικού µέσου αυξάνει, όσο εξασθενεί η διερχόµενη δέσµη. Εξασθένηση δέσµης ακτινοβολίας που διέρχεται µέσω απορροφούντος διαλύµατος

41 Νόµος του Beer Για µονοχρωµατική ακτινοβολία, η απορρόφηση είναι ανάλογη µε την οπτική διαδροµή, b, µέσα από το υλικό και τη συγκέντρωση, c, του απορροφούντος σωµατιδίου: Α=αbc α: απορροφητικότητα (L g -1 cm -1 ) Α=εbc ε: γραµµοµοριακήαπορ/τητα (Lmol -1 cm -1 ) Εξασθένηση δέσµης ακτινοβολίας που διέρχεται µέσω απορροφούντος διαλύµατος

42 Μετρήσεις διαπερατότητας-απορρόφησης Οι µετρήσεις διαπερατότητας και απορρόφησης υδατικών διαλυµάτων γίνεται µε χρήση φωτοµέτρων. Απαιτείται ρύθµιση του ανιχνευτή στο 0%Τ (σκοτεινό ρεύµα) και 100% (µε διαλύτη). Φωτόµετρο απλής δέσµης για µετρήσεις απορρόφησης στην περιοχή του ορατού

43 Μετρήσεις διαπερατότητας-απορρόφησης Προσπίπτουσα ακτινοβολία Εξερχόµενη ακτινοβολία Ανακλώµενη ακτινοβολία Σκεδαζόµενη ακτινοβολία Τυπικό Φάσµα Απορρόφησης Μετράται η ένταση της εισερχόµενης και εξερχόµενης ακτινοβολίας Απορρόφηση, Σκέδαση, Ανάκλαση Τυφλό δείγµα ιορθωµένη ένταση, P 0