Μελέτη σκωριών των ηλεκτρικών καμίνων αναγωγικής τήξης των νικελιούχων λατεριτών ι;

1 Μελέτη σκωριών των ηλεκτρικών καμίνων αναγωγικής τήξης των νικελιούχων λατεριτών ι; I Ε. Δ. Μπόσκος Μ. Ν. Ζευγώλης Οι μηχανικές απώλε ιες του Ni στη σκουριά κατά την ~~αγωγική τήξη νικελιούχων λατεριτών οφείλονται στην παρουσία εγ κλε ισμάτων Fe-Ni μεγέθους έως 450 μm, περίπου. Η ανάλυση των εγκλε"ισμάτων κυμαίνεται μεταξύ 0,10 και 27,78% Ni. Οι χημικές απώλε ιες του Νί φθάνουν έως 0,33% ΝίΟ στην υαλώδη φάση, έως 0~9% NiO σ τον ολιβίνη και έως 0,70% NiO στο χρωμίτη. Στη σκουριά βραδείας ψύξεως (δηλαδή, σε εκείνη η οποία στερεοποιείται στον αέρα) διαπιστώθηκε η παροοσία Fe-Ni, χρωμίτη, ολιβίνη, μαyνητοπυρίτη και υαλώδους υλικού και ότι το σύνολο σχεδόν του χρωμίου (το 96%, περίπου) έχε ι ενδομηθεί στο χρωμίτη. Στη σκουριά ακαριαίας ψύξεως (δηλαδή, σε εκείνη η οποία στερεοποιείται στο νερό) διαπιστώθηκε η απουσία ολιβίνη και ότ ι μόνο το 50%, περίπου, του -χρωμίου ευρίσκετα ι στην κρυσταλλική και το υπόλοιπο στην υαλώδη φάση. Από το σί1νολο των χρωμιτών, ο ι περισσότεροι κρυσταλλώθηκαν στη σκουριά και είναι πλουσ ιότεροι σε Cr% και φτω-χότ εροι σε Mg% από τους χρωμίτες στο μητρικό λατερίτη. Οι υπόλοιποι έ -χουν το αυτό Mg% στο κέντρο τους με εκείνο μερικών χρωμιτών στο λατερίτη. Οι κόκκοι αυ τοί θεωρούντα ι ως υπολειμματικοί του μητρικού λατερίτη, δηλαδή, ότι δεν πρόφθασαν να διαλυθούν στη σκουριά. Η στερεοποίηση της σκουριάς αρχίζει σε θερμοκρασίες άνω των 1460-1500 C και ολοκληρώνεται στους 990 C, περίπου. Υπό συνθήκες πλήρους κρυστάλλωση ς, το 80-85% της σκουριάς ακολουθεί το σύστημα Si0 2 - (Fe, Mg, Ca)O- CaO.AI 2 0 3.2Si0 2 (ανορθίτης) και το υπόλο ιπο το σύστημα 2(Fe, Mg, Ca)O.Si0 2 (ολιβίνης) - K 2 0.Al 2.0 2.4Si0z (λευκίτης) - Si 2 2. Από το σχήμα των κόκκων της σκουριάς ακαριαίας ψύξεως προκύπτει ότι οι κόκκοι σχηματίσθηκαν ενώ η σκουριά ευρίσκ ετο σε υγρή κατάσταση και ακολούθησε η ψύξη και στ ερεοποίησή τους. Ε. Δ. Μπόσ κος Καθηγητής Ε.Μ. Πολυτεχνείου Μ. Ν. Ζευγώλης Α ν. Καθηγητής Ε. Μ. Πολυτεχνείου ~[ΜΙ~ 2-3/ 1993 65

2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο μεταλλουργικό εργοστάσιο της ΛΑΡΚΟ στη Λάρυμνα γίνεται η πυρομεταλλουργική επεξε ργασία σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος λατεριτικής προέλευσης για την παραγωγή κράματος Fe-N i.~ Το μετάλλευμα προέρχεται από τα κοιτάσματα της Λοκρίδαςικαι Κεντρικής Εύβο ι~ς. Τα κοιτάσματα αυτά σχηματίσθηκαν από τη λατεριτική αποσάθρωση υπερμαφικών πετρωμάτων κατά τη γεωλογ ική περίοδο του Κατώτε ρου Κρητιδικού. Είναι σχετικά φτωχά σε νικέλιο με μέση περιεκτικότητα 1% Νί, περίπου. Τα κύρια ορυκτά του μεταλλεύματος ε ίναι ο αιματίτης, ο χαλαζίας και ο χλωρίτης. Ως δευτερεύοντα ορυκτά συμμετέχουν χρωμίτης, ιλλίτης, μικτής δομής χλωρίτηςιλλίτης, διάσπορο, τάλκης, σερπεντίνης και ασβεστίτης. Το μ ετάλλευμα παρουσιάζει συχνά πισσολ ιθική υφή με αιματιτικούς πισσόλ ιθους σε μια πηλ ιτόμορφη ερυθ ρή κύρια μάζα, η οποία αποτελείτα ι από χαλαζία, ~ιματίτη, χλωρίτη, χρω μίτη και ιλλ ίτη. Το νικέλιο.είναι ενδομημένο κατεξοχή στα φυλλοπυριτικά ορυκτά με κύρια νικελιούχο φάση το χλωρίτη <Ι)(2)(3), στον οποίο η περ ιε κτ ικότητα σε NiO κυμαίνεται μεταξύ 5-7%<3>. Η μεταλλουργική επεξεργασία του μεταλλεύματος περιλαμβάνει τις ακόλουθες φάσεις<4><5>: α) Θραύση του μεταλλεύματος στα -15 mm και ανάμ ιξη με στερεά καύσιμα παρόμοιας κοκκομετρίας. β) Προθέρμανση και μερική αναγωγή του μεταλλουργικού μίγματος σε περιστροφική κάμινο (Π / Κ). γ) Ολοκλήρωση της προθέρμανσης και της. αναγωγής του προϊόντος της περιστροφικής καμίνου (γνωστού ως ΠΕΚ) σε η λεκτρική κάμινο (Η / Κ), όπου εξα ιτίας της τήξης εντός τη ς καμίνου διαχωρίζονται δυο φάσεις, η μεταλλική η οποία αποτελείται από Fe-Ni με 10-14% Ni, περίπου, και η σκουριά. δ) Εμπλουτισμός κα ι κάθαρση του κράματος της Η / Κ σε μεταλλό.κτη τύπου ΟΒΜ, προς παραγωγή Fe-Ni με 18-30% Ni και σκουριάς. ρία, Σύμφωνα με τις αναλύσεις της σκουρ ιάς των Η / Κ αλλά και τη ν υπάρχουσα εμπε ι ένα σημαντικό ποσοστό Νί (10-20%, περίπου) απομακρύνεται και χάνεται στη σκουριά<6>. Επομένως, κάθε προσπάθεια η οποία θα συμβάλλε ι προς την καλύτερη μεταλλουργική απόδοση των ηλεκτρικών καμίνων παρουσιάζει ενδιαφέρον. Στην παρούσα ε ργασία καταβάλλετα ι προσπάθεια για τη μελέτη των σκωριών των Η / Κ όπου εξετάζεται η ορυκτολογική σύσταση και η ορυκτοχημεία των επί μέρους φάσεων των στερεών σκωριών. Η μελέτη αυτή έχε ι στόχο να συμβάλλει στην καλύτερη κατανόηση της κατανομής του ν ικελίου μεταξύ μετάλλου και σκουριάς και στη βελτίωση της μεταλλουργικής απόδοσης, δηλαδή, στον περιορ ισμό των απωλειών νικελίου. Ακόμη, έχει στόχο να προσδιορίσει τις χημικές ενώσεις που σχηματίζονται κατά τη στερεοποίηση της σκουριάς όταν μεταβάλλεται η χη μική της σύσταση. Τέλος, έχε ι στόχο να συμβάλλει στη ν καλύτερη κατανόηση των φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών των στερεών σκωριών για την καλύτερη αξιοποίησή τους στ ις δ ιάφορες εφαρμογές, όπως στη βιομηχανία τσ ιμέντου, υλικών αμμοβολής, κ.λ.π. < 7 >. ΣΧΗΜΑΠΣΜΟΣ τησ ΣΚΟΥΡΙΑΣ Όπως αναφέρθηκε Παραπάνω, εντός της Η / Κ ολοκληρώνεται η προθέρμανση και η αναγωγή του ΠΕΚ, ε~ώ συγχρόνως τήκεται το υλικό και διαχωρίζονται οι φάσε ις 66!MJIMI~ 2-3/ 1993

3 μετάλλου και σκουριάς. Η παραγόμενη σκουριά αντιστοιχεί στο 85-88% του βάρους του ΠΕΚ<6>. Η αποσκωρίωση δια ρκεί 20 h, περίπου, ανά 24ωρο. Το σύνολο τη ς εξερχόμενης σκουριάς από την κάμινο ρέει σε υδ ρόψυκτο αγωγό μήκους 6-8 m, με ρυθμό 60-100 τόνων j h, περίπου. Μετά τον αγωγό, η ρευστή σκουριά προσπίπτε ι σχεδόν κάθετα επάνω σε ισχυρό ρει9μα νερού, όπου ψύχεται και κοκκοποιείται. Η ψύξη-στερεοποίηση γίνεται απότομα~ από τους 1450 C, στους l5 C, περίπου. Τυπική χημ ική σύσταση του μετάλλου και :i:ης σκουριάς της Η / Κ δ ίνετα ι στον Πίνακα Ι. Η κοκκομετρική σύσταση της σκουριάς εξαρτάται κυρίως από την πίεση και την παροχή του νερού. Τυπική κοκκο μετ ρική ανάλυση της σκουριάς τη ς Η / Κ όπως και το ειδικό της βάρος δίνονται στον Πίνακα 2. Η κοκκοποιημένη σκουριά παρασύρεται και μεταφέρεται από το νερό της κοκκοποίησης σε δεξαμενή όπου εξαιτίας της διαφοράς ε ιδικού βάρους μεταξύ σκουριάς και νερού, η τελευταία καταβυθίζεται ενώ το νερό υπερχε ιλίζει και απομακρύνεται. Η κοκκοποιη μένη σκουριά παραλαμβάνεται με γερανό εφοδιασμένο με κατάλληλη aρπάγη (claiηshell crane) και αποτίθεται στην ξ.η ρά προς διάθεση για διάφορες εφαρ μογές ή φορτώνεται σε κατάλληλες φορτηγ ίδες και απορρίπτεται στη θάλασσα. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ - ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Για την παρούσα εργασία ελήφθησαν δύο δείγματα σκωριών, ως εξή ς: Ι. Δείγμα σκουριάς ηλεκτροκαμίvωv, βραδείας ψύξεως. Το δείγμα σκουριάς Η / Κ βραδείας ψύξεως, ελή φθη από τον υδρόψυκτο αγωγό ροής της σκουριάς μιας ηλεκτροκαμίνου, με τη χρησιμοποίηση χαλύβδινη ς κουτάλας. Η κουτάλα ήταν σχεδόν ημίσφαιρικού σχή ματο ς, με τοιχώματα πάχους 0,5-1,Ο cm και εσωτερική διάμετρο l0-i2 cm, περίπου. Το χέρ ι της κουτάλας ε ίχε μήκος 4 m, περίπου, γ ια εύκολη δε ιγματοληψ ία της σκου ριάς. Το δείγμα ελήφθη κατά τη διάρκεια τυχαίας αποσκωρίωσης από την εξερχόμεν η σκουριά και σε απόσταση Ι,5 m, περίπου, από την οπή αποσκωρίωσης, με βύθιση της κουτάλας στη ρευστή σκουριά καθώς η τελευταία έρεε στον υδ ρόψυκτο αγωγό. Το δε ίγ μα της σκουριάς παρέμεινε στην κουτάλα προς απόψυξη κα ι στερεοποίηση στον αέρα. Μετά την ψύξη ακολούθησε θραύση του δε ίγματος. Μέρος του δείγματος χρησ ι μοποιήθη κε για την παρασκευή στιλπνών τομών και άλλο λειοτ ρι βήθηκε για ανάλυ ση των κρυσταλλικών φάσεων με πε ριθλασιμετρία ακτίνων-χ, αλλά και για χημική ανάλυση της σ κουριάς. Το υπόλο ιπο κρατήθηκε για τυχόν επανάληψη των μετρήσεων ή άλλες δοκιμές. 2. Δείγμα σκουριάς ηλεκτροκαμίvωv, ακαριαίας ψύξεως. Το δείγμα σκουριάς Η / Κ ακαριαίας ψύξεως, αποτελείται από κοκκοπο ιημένη σκουρ ιά η οποία ελήφθη από τη δεξαμενή σκου ριάς. Η π ροετοιμασία του δείγματος της σκουριάς ακαριαίας ψύξεως, για τη μικροσκοπική μελέτη κα ι τις άλλες αναλύσεις ήταν αυτή με εκείνη του δείγματος της σκουριάς βραδείας ψύξεως. 3. Μέθοδοι μελέτης. Η ορυκτολογική σύσταση των δειγμάτων μελετήθηκε με μεταλλογ ραφικό μικροσκόπιο σε στιλπνές τομές καθώς και με περιθλασιμετρία ακτίνων-χ σε παρασκευάσματα σ κόνης. Οι στ ιλπνές τομές που χρησ ιμοπο ιήθηκαν για τη μικροσκοπική μελέτη των δε ιγμάτων χρησιμοποιήθηκαν και γ ια τον προσδιορισμό της χημικής σύστασης των φάσεων ~ε ηλεκτρονικό μικροαναλυτή (microprobe analyser). Για τον υπολογισμό του χημικού τύπου των κρυσταλλικών φάσεων από τις μικρο αναλύσεις χρησιμοπο ιή θηκε ειδ ικ? πρόγραμμα<&). Οι χημικές αναλύσεις των δειγμάτων έγιναν ~~~ 2-3/ 1993 67

4 Πίνακας 1: Τυπική χημική σύσταση σκουριάς και μετάλλου (Fe-Ni) Η /Κ ΣΚΟΥΡΙΑ -------------- - --------------- - -- ----------------- ---- "Ζ" --------------------------------------------------------- Συστατικό ι, % ".... Συστατικο % --------------------------------------------------.;.--- - ---- ---- ---------- -------------------------- FeO 41 '1 Ni+Co 10-14 Fe 2 0 3 2,6 Fe 86-90 Fetot 33,7 s 0,35 Νί+Cο 0,14 Ρ 0,04 Si0 2 33,7 c 0,01 CaO 3,3 Si Ιχνη MgO 3,4. Μη ΑΙ 2 0 3 9,3 Cr Cr 2 0 3 4,3 s 0,17 c ::::::0,3, Πίνακας 2: Τυπική κοκκομετρική ανάλυση κοκκοποιημένης σκουριάς των Η /Κ Ανοιγμα Κόσκινου Βάρος (mm) (%) +2,8 14,0-2,8+ 1,4 7,3-1,4+0,6 48,7-0,6+0,3 25,2-0,3+0,15 3,3-0, 15+0,075 1,0-0,075 0,5 100,0 Ειδικό Βάρος :. 3,5 grfcm 3 Φαινόμενο Βάρος: 1,63 grfcm 3 68!ΜΙ~ 2-3/ 1993

5 στο εργαστήριο Μεταλλουργίας του Ε.Μ.Π. και σε εκε ίνο της ΛΑΡΚΟ. ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΗΣ ΣΚΟΥΡΙΑΣ ΤΩΝ ΗΛΕΚΊ'ΡΙΚΩΝ ΚΑΜΙ ΝΩΝ α. Σκουριά βραδtίας ψύξεως Από την ορυκτολογική εξέταση διαπιστώθηκε ότι η σκουριά βραδείας ψύξεως αποτελε ίται από σφαιρίδια κράματος Fe-Ni, χρωμίτη, ολιβίνη και άμορφη υαλώδη φάση. Κράμα Fe-Ni: Κατά τη στερεοποίηση της σκουριάς, μικρό ποσοστό τήγματος Fe Ni, το οποίο δεν πρόφτασε να διαχωριστεί από τη σκουριά, εγκλωβίστηκε σ αυτή και στερεοποιήθηκε σε σφαιρικά και σπανιότερα ακανόνιστα σωματίδια (Εικ. κατανομή του Fe-Ni στη σκουριά δεν είνα ι 1). Η ομοιόμορφη. Σε ορισμένα τμήματά της παρατηρούνηχ.ι υψηλές συγκεντρώσεις Fe-Ni t3>~% της παρατηρούμενης επιφάνειας) ενώ σε άλλα ε ίναι αμελητέες. Οι διαστάσεις των κόκκων Fe-Ni φθάνουν έως 450 μm, περίπου. Μικρά σφαιρίδια, τα οποία είναι ομοιογενώς κατανεμημένα στη σκουριά κυμαίνονται συνήθως μεταξύ 6-14 μm. Στα μεγαλύτερα η διάμετρος 60-450 μm. κυμαίνεται από Σε ορισμένους κόκκους Fe-Ni έχει εγκλωβιστεί σκουριά η οποία αποτελείται από ολιβίνη, σκελετοε ιδείς κρυστάλλους χρωμίτη και υαλώδη φάση (Εικ. 2). 'Αλλοι περιέχουν εγκλείσματα θειούχου σιδήρου (μαγνητοπυρίτη) (Εικ. 3). Η παρουσία του μαγνητοπυρίτη στο Fe-Ni δείχνει ότι κατά την τήξη του ΠΕΚ, μέρος του θείου από εκείνο το οποίο δεν απομακρύνεται με τα απαέρια της καμίνου, διαλύεται κατά προτίμηση στο τήγμα Fe-Ni και αποχωρίζεται κατ4 την ψύξη ως μαγνητοπυρίτη ς. Πράγματι από τη θεωρητική διερεύνηση<9) αλλά και από τα στοιχεία της λειτουργίας (Πίν. 2: I, περίπου. βιομηχανικής I) προκύπτει ότι η κατανομή του S μεταξύ Fe-Ni και σκουριάς είνα ι Χρωμίτης: Σχηματίζε ι συνήθως ιδιόμορφους κρυστάλλους (Εικ. I έως 3, 5, 7 και 8) μεγέθους 15-20 μm, οι οποίοι είναι ομοιογενώς κατανεμη μένοι σtη σκουριά και σκελετοειδείς κρυστάλλους μήκους 14-20 μm (Εικ. 9) οι οποίοι σχηματίσθηκαν κυρίως στο εξωτερ ικό τμήμα της σκουριάς, όπου εξαιτίας της μεγάλης ταχύτητας απόψυξης δεν πρόφθασαν να αναπτυχθούν. Εκτός από τις δυο αυτές μορφές χρωμιτών υπάρχουν και χρωμίτες μεγέθους μεταξύ 60-400 μm, οι οποίοι συχνά παρουσιάζουν διαβρ ωμένα από το τήγμα άκρα. Οι χρωμίτες αυτοί παρουσιάζουν συνήθως ζώνωση (δηλαδή, διαφορετική χημική σύσταση κατά ζώνες). Ορισμένοι από αυτούς περιέχουν εγκλείσματα σκουριάς η οποία στερεοποιήθηκε προς ολιβίνη και υαλώδη φάση (Εικ. 4). Επίσης περιέχουν και σφαιροειδή εγκλείσματα κράματος Fe-Ni (Εικ. 5). Εγκλείσματα σκουριάς διαmστώθηκαν και σε μερικούς ιδιόμορφους κρυστάλλους χρωμίτη (Εικ. 1 και 3). Τα εγκλείσματα αυτά αποδεικνύουν ότι οι χρωμίτες που τα περιέχουν, ανεξάρτητα εάν έχουν ή δεν έχουν διαβρωμένα άκρα (όπως βέβαια και οι ιδιόμορφοι και οι σκελετοειδείς κρύσταλλοι) κρυσταλλώθηκαν από το τήγμα της σκουριάς. Υπάρχουν και χρωμίτες με ζωνώδη χημική σύσταση, χωρίς εγκλείσματα σκουριάς ή κράματος Fe-Ni, στους οποίους η εσωτερική ζώνη είναι σχετικά πλούσια σε Mg (βλέπε κεφάλαιο ορυκτοχημεία). Οι κρύσταλλοι αυτοί θα μπορούσαν να θεωρηθούν ως υπολειμματικοί ΧΡ<.Ι?μίτες, οι οποίοι κατά τη διαδικασία τήξης του ΠΕΚ και κατ επέκταση του λατερίτη δεν πρόφθασαν να aφομοιωθούν από το τήγμα. Ολιβίvης. Αποτελεί την κύρια κρυσταλλική φάση της σκουριάς. Αναπτύσσεται σε [Μ]~~ 2-3/ 1993 69

6 επιμήκεις προσανατολισμένους κρυστάλλους μήκους 500-1500 μm και πλάτους 10-50 μm, μεταξύ των οποίων παρεμβάλλετα ι η υαλώδης φάση (Εικ. I έως 9). Τέτο ιοι ινώδεις έως λεπτοπρ ισματικοί κρύσταλλο ι αναπτύσσονται συν1ίθως σχεδόν κάθετα προς την επιφάνε ια ψύξεως και ε ίναι συνηθισμένη μορφή ανάπτυξης ολιβίνη σε σκουριές μεταλλουργιών και σε πυριτικά τήγμα-rο τα οποία ψύχονται με ταχύ ρυθμό < ΙΟ). Στο εξωτερ ικό τμήμα της σκουρ ιάς, όπω.>. ~ροφανώς η ψύξη ήταν ταχύτερη, οι κρύσταλλο ι του ολιβίνη παρουσιάζουν μικρόiερο μέγεθος αλλά πυκνότερη κατανομή. Υαλώδης φάση: Αποτελεί μετά τον ολιβίνη το κυριότε ρο συστατικό τη ς σκου ριάς. Παρεμβάλλεται κυρίως στο διακρυσταλλικό χώρο ή βρίσκεται εγκλεισμένη στον ολιβίνη (Εικ. 5, 6, 8). Μικρά εγκλείσματα υαλώδους φάσης διαπ ιστώνονται μέσα στο χ ρωμίτη (Εικ. 4 έως 7), καθώς και σε κόκκους κράματος Fe-Ni (Εικ. 2). β. Σκουριά ακαριαίας ψύξεως Η σκουρ ιά αυτή είναι εύθ ρυπτη και αποτε-λείται κατεξοχή από κό κκους δ ιαστάσεων 0.075-4 mm με επικρατέστερο μέγεθος τα ό.5-1.5 mm. Οι κόκκοι είναι περίπου σφαιρικοί και παρουσ ιάζουν qυχνά σφαιροειδείς επιφάνειες ρωγμάτωσης (Εικ. 10) οι οποίες προέκυψαν από τη ν απότ ομη ψύξη του τήγματος. Από τη σ κου ριά ακαριαίας ψύξεως απουσιάζουν ο ι κρύσταλλοι του ολιβίνη. Δη λαδή, η σκουριά αυτή αποτελείται πρακτικά από υαλώδη φάση, σφαιρίδια κράματος Fe-Ni και ελάχιστους κρυστάλλους χρωμίτη. Η σφαιρική μορφή των κόκκων της σκου ριάς δείχνε ι ότι οι κόκκο ι σχηματίσθηκαν ενώ η σκουριά βρισκόταν ακόμη σε ρευστή κατάσταση και ότι ακολούθησε ακαριαία ψύξη η οπο ία προκάλεσε τη ρωγμάτωσή τους. Κράμα Fe-Ni: Κόκκοι Fe-Ni, σε μορφή κυρίως σφαιριδίων ή και ακανόνιστου σχήματος, βρίσκονται ανομοιογενώς κατανεμημένοι στη ν υαλώδη μάζα τη ς σκουριάς. Σε σχετικά μεγάλα σφαιρίδ ια Fe-Ni, δ ιαπ ιστώθηκαν εγ κλε ίσματα υαλώδους φάσης, καθώς και σκελετοειδείς κρύσταλλοι θειούχου σιδήρου (μαγvητοπυρίτη) (Εικ. 11). Το σφαιρίδιο Fe-Ni στην εικόνα 11 εγκλε ί ει, εν μέ ρ ε ι ή πλήρως, στο εξωτε ρικό του τμήμα πολλούς μικρούς κρυστάλλους χρωμίτη. Τέτοιες υφές έχουν παρατηρηθεί και στη σκουριά βραδε ίας ψύξεως, όπως στις εικόνες ι και 3. Η υφή αυτή αποτελεί απόδειξη ότι ο χρωμίτης κρυσταλλώθη κε πριν από το Fe-Ni, αλλά εξαιτίας του μικρότερου ειδικού του βάρους δεν μπόρεσε να ε ισχωρήσει στο εσωτερικό του ρευστού Fe-Ni και παρέμεινε κοντά στην περιφέρε ια του κόκκου. Μικρά σφαιρίδ ια Fe-Ni βρίσκονται και ως εγκλείσματα σε κρυστάλλους χρωμίτη (Εικ. 12). Χρωμ ίτης: Το ποσοστό συμμετοχής των κρυστάλλων του χρωμίτη είναι αρκετά μειωμένο σε σύγκριση με εκείνο της σκουριάς βραδείας ψύξεως. Π ροφανώς, η απότομη ψύξη του τήγματος, δεν επέτ ρεψε να κρυσταλλωθεί σ ημαντικό ποσοστό χρωμίτη με αποτέλεσμα το χρώμιο να βρίσκεται κυρίως διαλυμένο στην υαλώδη φάση. Οι περ ισσότε ροι κρύσταλλο ι του χρωμίτη, παρουσιάζουν διαβρωμένα άκρα, γcγονός που εκφράζε ι την έλλε ιψη φυσικοχημικής ισορροπίας μεταξύ κρυστάλλων και τήγματος κατά τη διάρκεια της ψύξεως. Ορισμένο ι διαβρωμένοι χρωμίτες (Εικ. 12) περιέχουν εγ κλείσματα σφαιριδίων Fe-Ni και υαλώδους φάσεως. Τα εγκλε ίσματα αυτά μαρτυρούν ότι οι χρωμίτες αυτοί κρυσταλλώθηκαν από τη ρευστή σκουριά και δεν αποτελούν υπολε ιμματική φάση του ΠΕΚ (δη λαδή, του λατερίτη). Αν ο ι κρύσταλλο ι του χρωμίτη ήταν υπολειμματικο ί δεν θα περιείχαν τέτοια εγκλείσματα. Μικροί ιδιόμορφο ι κρύσταλλοι καθώς και σκελετοε ιδc ίς σε μορφή δενδριτών, σχη ματίσθη καν κατά τη στέρεοπο ίηση του τήγματος. 70 ιμjιμj~ 2-3 ι ι 993

7 ΟΡΥΚΤΟΧΗΜΕΙΑ Κράμα Fe-Ni: Αντιπροσωπευτικές μικροαναλύσεις κράματος Fe-Ni από σκουριά ηλεκτρικών καμίνων βραδείας και ακαριαίας ψύξεως δίνονται στον Πίνακα 3. Διαπιστώθηκαν μεγάλες διακυμάνσεις στ!'ιν περιεκτικότητα του νικελίου μεταξύ των διαφόρων κόκκων που αναλύθηκαν {Πtν. 3, Σχ. 1). Στους μικρούς κόκκους η περιεκτικότητα σε Ni κυμαίνεται μεταξύ 4-10%, περίπου, ενώ στους μεγάλους οι τιμές του νικελίου κυμαίνονται μεταξύ 0,1-27,78%. Η υψηλή τιμή του λόγου Ni%:Fe% στους κόκκους του Fe-Ni, η οποία φθάνει μέχρι 0,38 (Nio/o-Fe% = 27,89/ 72,22 = 9,38) έναντι 0,03 στην τροφοδοσία(5) (Nio/o-Fe% = 1,13/ 38,94 = 0,03) ενισχύει τη θεωρητική πρόβλεψη Ίης μεγαλύτερης χημικής συγγένειας του Fe προς το οξυγόνο έναντι του Ni και επομένως την ευκολότερη αναγωγή του NiO έναντι του FeO(IΙ ), παρόλον ότι οι κόκκοι του Fe-Ni περιβάλλονται από μια εντόνως σιδηρούχα σκουριά. Οι διαφορέs του Ni% μεταξύ των κόκκων Fe~Ni αποδίδονται στην ανομοιογενή σύσταση του λατερίτη και ε ιδικότερα στην ανομοιογενή κατανομή του νικελίου και του άνθρακα στο ΠΕΚ και στο διαφορετικό βαθμό αναγωγής του υλικού τροφοδοσίας στην Η / Κ. Οπότε, εξαιτίας της μη αναμιξιμότητας των τηγμάτων παρατηρούνται κόκκοι με διαφορετική περιεκτικότητα Ni%. Έτσι δικαιολογείται η παρουσία κόκ:- 30 20 10 ο 60 70 80 ιο 100 Σχήμα Ι: Αναλύσεις Ni% και' Fe% των εγκλεισμάτων Fe-Ni στη σκουριά των ηλεκτρικών καμίνων. Τα βέλη δείχνουν τη μεταβολή του Νί από το κέντρο προς την περιφέρεια των κόκκων με ζωνώδη χημική σύσταση. ~l*i\jb:.\ 2-3/ 1993 71

8 Πίνακας 3: Αντιπροσωπευτικές μικροαναλύσεις κράματος Fe-Ni σε σκουριά Η /Κ βραδείας και ακαριαίας ψύξεως. ι. ':\ " Α/Α 1 2 3 4 5 6c 7r 8c 9r 10c 11 r Ανάλυσης Fe 91,27 92,52 89,35 81,24 89,59 87,53 88,03 99,57 99,30 98,55 99,14 Νί 5,54 5,53 8,29 17,56 8,06 10,00 10,12 0,10 0,40 1 J 19 0,86 - Sί0 2 0,47 0,26 0,65 0,34 0,35 0,31 0,19 MnO 0,44 0,57 0,41 0,4;3 0,29 0,40 0,54 0,33 MgO 0,36 0,36 0,32 CaO 0,22 0,35 0,22 0,12 Cr 2 0 3 1,84 0,43 0,91 1 ι 18 0,66 0,86 0,20 Σύνολο 100,14 100,02 99,83 99,89 99,24 98,94 99,86 100,00 99,90 99,93 100,00 12c 13r 14c 15r 16c 17r 18c 19r 20c 21 r Fe 79,02 88,47 75,84 90,88 84,45 86,50 70,81 80,57 84,19 80,83 Νί 20,98 10,17 22,64 8,21 15,34 12,86 27,78 18,02 14,00 18,49 Si0 2 0,77 0,41 0,31 0,36 0,46 0,25 MnO 0,27 0,22 0,34 MgO 0,34 0,49 CaO 0,31 0,18 0,14 0,16 0,21 0,15 Cr 2 0 3-0,80 0,18 0,62 Σύνολο 100,00 99,75 99,70 99,82 99,95 99,88 99,51 99,36 99,48 99,57 c = κέντρο, r=:άκρη 72!Mii!Mili:{ 2-3/ 1993

9 κων Fe-Ni στη σκουριά, οι οποίοι ενώ δεν απέχουν πολύ ο ένας από τον άλλο, παρουσιάζουν μεγάλες διαφορές στη χημική τους σύσταση. Σημειώνεται ότι κόκκοι Fe-Ni οι οποίοι απείχαν λ ιγότε ρο από 2 mm μεταξύ τους παρουσίαζαν μεγάλη διαφορά στην περιεκτικότητα του Ni%, π.χ. ο ένας 8,29% και ο άλλος 17,56% Νί (Ιlίν. 3). & Ορισμένο ι με ιάλοι κόκκοι Fe-Νί. π<χ.ρουσιάζουν ομοιογενή σύσταση (π.χ. αναλύσεις 6 και 7, Ιlίν. 3), ενώ άλλοι είναι άνομοιογενείς. Οι ανομοιογενείς κόκκοι παρουσιάζουν συνήθως ελάτωση του Ni% από το κέντρο προς την περιφέρεια (π.χ. αναλύσεις 12-13, 14-15, 16-17 και 18-19, Ιlίν. 3). Διαπιστώθηκαν όμως και κόκκοι στους οποίους παρατηρείται αύξηση του Ni% από το κέντρο προς την περιφέρε ια (π.χ. αναλύσεις 8-9 καί 20-21, Ιlίν. 3). Η ελάττωση του Ni% από το κέντρο προς την περιφέρεια, (π.χ. αναλύσεις 18-19) μπορεί να αποδοθεί στην πρόοδο της αναγωγής εντός της Η / Κ κατά την οποία αυξάνεται με το χρόνο η ποσότητα του μετα~λικού Fe σε σχέση με το Ni, οπότε ο σχηματιζόμεvος κόκκος έχει υψηλότε ρο Ni% crτo κέντρο και χαμηλότερο στην περιφέρεια. Αυτά μπορούν να συμβούν αν γίνε ι αποδεκτό ότι η θερμοκρασία του Fe Ni και της σκουριάς είναι χαμηλή (δηλαδή, κοντά στο «σημείο» πήξεως) ενώ η ταχύτητα απόψυξης μεγάλη. Ορισμένοι κόκκοι με μεγαλύτερο Ni% στην περιφέρεια και μικρότερο στο κέντρο, αποδίδονται στη συνένωση μικρότερων κόκκων ρευστού Fe-Ni με δ ιαφορετική χημική σύσταση. Εκτός από το Fe και Ni που αποτελούν τα κύρια στοιχεία του κράματος διαπ ιστώθηκε η παρουσία Si, Mg, Μη, Ca και Cr σε μικρές ποσότητες (Ιlίν. 3) οι οποίες βρίσκονται προφανώς υπό μορφή υπομικροσκοπικών ακαθαρσιών. Τα στοιχεία Co και S, δεν συμπεριελήφθησαν στη μικροανάλι,jση. Η παρουσία S στο Fe-Ni τεκμηριώνεται από τα εγκλείσματα μαγνητοπυρίτη τα οποία διαπιστώθηκαν κατά τη μελέτη των δειγμάτων στο μεταλλογραφικό μικροσκόπιο. Χρωμίτης: Αντιπροσωπευτικές μικροαναλύσεις χρωμίτη από σκουριά βραδείας και ακαριαίας ψύξεως δίνονται στον Πίνακα 4. Ο χημικός τύπος υπολογίστηκε για 4 άτομα οξυγόνου. Στο Σχήμα 2 ο ι χρωμίτες των σκωριών προβάλλοντάι στην περιοχή του αργιλιούχου χρωμίτη. Στο ίδιο σχήμα προβάλλεται και η σύσταση χρωμιτών από λατερίτη για συγκριτικούς λόγους. Όπως παρατηρείται οι χρωμίτες του λατερίτη παρουσιάζουν μεγαλύτερη διακύμανση στη χημική σύσταση. Είναι όμως συνήθως φτωχότεροι σε μαγνητίτη και πλουσιότεροι σε σπινέλιο από τους χρω μίτες της σκουριάς και προβάλλονται στα πεδία του αργιλιούχου χρωμίτη και του χρωμιούχου σπινελίου. Ακόμη πιο εμφανής γίνεται η διαφορά της χημικής σύστασης των χρωμιτών της σκουριάς και των λατεριτών στο Σχήμα 3 όπου δίνεται η σχέση των ατομικών λόγων Cr/(Cr+Al+Fe3+) και Mg/(Mg+Fe 2 ++Mn): Όπως παρατηρείται οι χρωμίτες των λατεριτών, οι οποίοι αποτελούν κλαστικούς κόκκους διαφόρων τύπων υπερμαφικών πετρωμάτων, είναι πλουσιότεροι σε μαγνήσιο και παρουσιάζουν μεγαλύτερο εύρος λόγου Cr/(Cr+Al+Fe3+) σε σύγκριση με τους χρωμίτες της σκουριάς. Στους χρωμίτες της σκουριάς με ζωνώδη σύσταση διαπιστώνονται δυο τύποι ζώ νωσης (Σχ. 3). Στον ένα τύπο παρατηρείται μείωση του λόγου Cr/(Cr+Al+Fe 3 +) από το κέντρο προς την περιφέρεια, ενώ ο λόγος Mg/(Mg+Fe 2 +Mn) παραμένει σχεδόν αμετάβλητος (π.χ. αναλύσεις 2-3 και 4-5, Πίν. 4). Όπως διαπιστώθηκε κατά τη μικροσκοπική μελέτη πολλοί από τους χρωμίτες αυτούς περιέχουν εγκλείσματα σκουριάς και Fe-Ni (π.χ. Εικ. Ι έως 7 και 12). Οι χρωμίτες αυτοί αναμφίβολα σχηματίσθηκαν κατά τη διάρκε ια crτερεοποίησης της σκουριάς. Η ζωνώδης σύσταση καθώς και η διάβρωση που παρουσ~άζεται συχνά στα άκρα τους δείχνουν την έλλειψη φυσικο- [MJ[MJ~ 2-3/ 1993 73

10 Π ίνακας 4 : Αντιπροσωπευτικές μ ι κροαναλύσεις χρωμ ίτη από σκουρ ιά Η / Κ Θραδείας και ακαριαίας ψύξεως. # I ~ ~ Α/Α 1 2c 3r 4c. 5r 6 7 8c 9r 10 11 Ανάλυσ ης ΑΙ 2 0 3 10,66 10,33 12,73 11,28 14,61 15,05 11,33 12,56 13,89 13,04 9,88 Fe2o3x 6,46 5,36 5,58 5,49 6,43 7,19 0,20 2,00 0,17 2,07 5,00 Cr 2 0 3 4~,80 52,69 48,25 50,17 44,39-43,39 58,56 52,41 56,51 53,81 53,13 τϊ02 0,75 0,12 0,83 0,61 1,03 1,04 0,19 0,16 Feox 28,08 26,33 27,69 28,87 28,59 28,77 24,48 27,41 20,02 23,97 27,57 MnO 1,11 1,47 1,37 0,77 1,97 1,74 0,75 1,45 1,11 1,92 0,90 MgO 3,42 3,92 3,58 3,13 3,05 3,19 5,90 2,98 8,66 5,41 3,44 Ν ίο 0,33 0,70 Σύνολο 100,29100,23100,35100,33100,07 100,37 101,23 99,72 100,37100,23 100,08 Αριθμός κατιόντων γιά 4 άτομα οξυγόνου Α Ι 0,434 0,420 0,512 0,458 0,587 0,601 0,446 0,510 0,535 0,516 0,404 Fe 3 + 0,168 0,139 0,143 0,142 0,165 0,183 0,005 0,052 0,004 0,052 0,130 Cr 1,359 1,435 1,302 1,367 1,195 1,162 1,548 1,427 1,460 1,431 1,457 η 0,019 0,003 0,021 0,016 0,026 0,027 0,005 0,004 Fe 2 + 0,811 0,759 0,790 0,832 0,814 0,815 0,688 0,790 0,547 0,674 0,800 Mn 0,032 0,043 0,039 0,022 0,057 0,050 0,021 0,042 0,031 0,054 0,026 Mg 0,176 0,201 0,182 0,161 0,155 0,161 0,294 0,153 0,422 0,271 0,178 Ni 0,009 0,019 Σύνολο κατιόντων 2,999 3,000 2,998 2,998 2,999 2,999 3,002 2,998 2,999 2,998 2,999 χ Η κατανομή Fe 3 + κα ι Fe 2 + έγινε υπολογ ί ζοντας το σύνολο των κατιόντων σε 3. c = κέντρο, r = άκρη. Ανάλμση Νο 11 από σκουριά ακαρ ιαίας ψύξεως

11 Σχήμα 2: Κατανομή των χρωμιτών της σκουριάς των ηλεκτρικών καμίνων και λατεριτών στο τριγωνικό διάγραμμα (Mg, Fe)Cr 2 0 4 -(Mg, Fe)A1 2 0 4 -(Mg, Fe)Fe3 0 4 Ι 12 1. Ο:;; χρωμίτες σκουριάς, Δ= χρωμίτες λατεριτών. 50 60 ~χήμα 3: Σχέση του ατομικού t..όγου Cr/(Cr+Al+Fe3 ) και Mg/Mg+fe2 +Mn) των χρωμιτών της σκουριάς των λατεριτών. Ο :;; Χρωμίτες σκουριάς, Δ"' Χρωμίτες λατεριτών. Τα βέλη δείχνουν τη μεταβολή των λόγων ίδιου κόκκου από το κένίρο προς την περιφέρεια.!mi]!mi]~ 2-3/ 1993 75

12 χημ ική ς ισορροπίας μεταξύ κρυστάλλων και ρευστού κατά τη δ ιάρκεια στερεοποίησης της σκουριάς. Στο δεύτερο τύπο ζώνωσης (π.χ. αναλύσε ις 8-9 και 10-11, Πίν. 4) ο λόγος Mg/(Mg+Fe 2 ++Mn) με ιούτα ι από το κέντρο προς την περιφέρεια ενώ ο λόγος Cr/(Cr+AI+Fe3+) παραμένε ι σχεδόν αμετάβλητος. Σε ορισμένους κρυστάλλους του δ εύτερου τύπου διαπιστώνεται επίσης ότι ο λόγος Mg:(Mg+Fe2++Mn) στο εσωτε ρικό τους (π.χ. ανά/νυση 10, Π ίν. 4) πλη.σtάζει τις τιμές ορισμένων χρωμιτών του λατε ρίτη (βλέπε Σχήμα 3). Επομένως, δεν απο:κλείετα ι να αποτελούν οι εσωτε ρικές ζώνες υπολειμματικούς κρυστάλλους του μητρικού λατε ρίτη, οι οποίοι δεν έχουν αφομοιωθεί από το τήγμα. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 3 πρόκειται για τους πε ρισσότερο χρωμιούχους κρυστάλλους του λατε ρίτη. Οι πλουσιότεροι σε αργίλιο χρωμίτες φα ί νεται να έχουν αφομο ιωθεί σε πλήρως από το τήγμα. Το γεγονός ότι οι πλουσιότεροι αργίλιο χρωμίτες αφομοιώνονται ευκολότε ρα από το τήγμα σε σύγκριση με τους περισσότερο χρωμιούχους φαίνετα ι κα ι από την πορεία κρυστάλλωση ς των χρωμιτών κατά τη στε ρεοποίηση της σκουριάς. Π ράύ~ατι, στους χρωμίτες του πρώτου τύπου ζ<qνωσης (αναλύσεις 2-3 και 4-5, Πίν. 4), η εσωτερική ζώνη ε ίναι φτωχότερη σε Al από την εξωτερική.. Σύμφωνα με τις μικροαναλύσε ις οι κρύσταλλο ι του χρωμίτη αποτελούνται από ένα μικτό πλέγμα τη ς μο ρφής (Fe2+, Mg, Mn)O.(Cr,Al,Fe3 )20 3. Ολιβίvης : Στον Πίνακα 5 δίνονται μ ικροαναλύσεις ολιβίνη από σκουριά βραδείας ψί>ξεως. Ο χη μικός τύπος υπολογίσθηκε για 4 άτομα οξυγόνου. Όπως προκύπτει από τ ις μικροαναλύσεις, πρόκειται για μικτό κρύσταλλο με ποσοστό συμμετοχής των μορίων φαϋαλίτη (Fe 2 Si0 4 ) 77-84%, φορστερίτη (Mg 2 Si0 4 ) 15-20%, τεφροtτη (Mn 2 Si0 4 ) 1-1.4% κα ι λαρνίτη (Ca 2 Si0 4 ) 0.8-1.3%. Σε μ ικρό ποσοστό επίσης συμμετέχουν στη σύσταση του ολιβίνη Ν ί κα ι Cr. Το νικέλιο εκφρασμένο ως NiO συμμετέχει σε ποσοστό 0-0.39%. Ο λόγος Mg/(Mg+Fe) κυμαίνετα ι μεταξύ 0.15 και 0.20. Με βάση τη ν αποδεκτή ονοματολογ ία < 1 3>, οι ολιβίνες της σκουριάς βραδείας ψύξεως χαρακτηρίζονται ως σιδηροχορτονολίτες (ferrohortonolites). Υαλώδης φάση: Μικροαναλύσεις υαλώδους φάσης της σκουριάς. βραδε ίας και α καρ ιαίας ψύξεως δίνονται στον Πίνακα 6. Όπως είναι φυσ ι κό υπάρχε ι ουσιώδης διαφορά στη σύσταση της υαλώδους φάσης στα δύο είδη σκωριών. Η υαλώδης φάση της σκουριάς ακαρ ιαίας ψύξεως έχει περ ίπου τη σύσταση τη ς σκουριάς στην ηλεκτρική κάμινο ( Πίν. 7), με εξαίρεση την περιεκτικότητα σε χρώμιο, η οπο ία είνα ι σχετικά μειωμένη, επε ιδή αυτό ενδομήθηκε ως κύριο στοιχείο στους ελάχιστους κόκκους χρωμίτη που κρυσταλλώθηκαν. Σύμφωνα με τις μικροαναλύσεις της υαλώδους φάσεως στη σκουριά ακαρ ια ίας ψύξεως (Π ίν. 6) και τ ις χη μικές αναλύσεις τη ς σκουριάς (Πίν. 7) το 47,9% του Cr ((I,70/ 3,55) Χ 100) βρισκόταν διαλυμένο στη σκουριά κατά τη στιύμή της κοκκοποίησή ς της. (Όπου 3 ~ 55% ε ίναι η μέση περ ιεκτικότητα Cr 2 0 3 % της σκου ριάς (Π ίν. 7)). Τα ποσά των στοιχείων Fe, ΑΙ και Mg τα οποία ενδομήθηκαν στους χρωμίτες, μπορ εί να θεωρηθεί ότ ι πρακτ ικά δε μετέβαλαν τη σύσταση του υπόλοιπου τήγματος της σκουρ ιάς σε σχέση με την αρχική. Η υαλώδης φάση της σκουριάς βραδείας ψύξεως ε κφράζει τη σύσταση της ρευστής φάσης που στερεοπο ιήθη κε μετά την κρυστάλλωση του χρωμίτη, του Fe-Ni και του ολ ι βίνη. Όπως φαίνεται και από τις μικροαναλύσε ις στον Πίνακα 6, αυτή η φάση είναι πλουσιότε ρη από το αρχικό τήγμα (Πίν. 7) σε Si0 2, Al 2 0 3, CaO κα ι Κ 2 0, [συστατικά που ενδομούνται σε μικρά ποσοστά (S 1 0 2 και CaO) ή καθόλου (Al 2 0 3 και Κ 20), στο πλέγμα του ολιβίνη] κα ι φτωχότε ρη σε FeO και MgO, (συστατικά που ενδομούντα ι σε μεγαλύiερα ποσοστά στον ολιβίνη ). Χαρακτηριστική είναι επίσης η χαμηλή περιεκτικότητα Cr 2 0 3 % στην υαλώδη 76 ~!Μ]~ 2-3/ 1993

13 Πίνακας 5: Αντιπροσωπευτικές μικροαναλύσεις ολιβίνη από σκουριά Η/Κ βραδείας ψύξεως Α/Α ι;. Αριθμός κατιόντων γιά 4 οξυγόνα Ανάλυσης 1 2 ; 3 4 ~ 1 2 3 4 Si0 2 31,04 31,25 31,29 30,16 Si 1,000 0,998 1,001 0,981 τί02 0,21 0,14 η 0,005-0,003 Cr 2 0 3 0,25 0,21 0,30 0,20 Cr 0,006 0,005 0,008 0,005 FeO 58,96 58,20 59,86 61,49 Fe 1,589 1,554 1,601 1.,673 MnO 0,84 0,73 0,71 0,83 Mn 0,023 0,020 0,019 0,023 MgO 7,40 8,24 6,31 6,14 Mg 0,355 0,392 0,300 0,298 CaO 0,62 0,41 0,78 0,45 Ca 0,021 0,014 0,027 0,016 Ν ίο 0,25 0,26 0,39 Ni 0,006 0,007 0,010 Σύνολο 99,11 99,50 99,51 100,01 Σύνολο κατιόντων 2,994 2,994 2,963 3,009 Mg/(Mg+ Fe) 0,18 0,20 0,16 0,15 Πίνακας 6: Μικροαναλύσεις υαλώδους φάσης από σκουριά Η/Κ βραδείας και ακαριαίας ψύξεως. ΑΑ Ανάλυσης 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Si0 2 46,08 45,06 43,76 44,5 45,9 39,00 39,54 39,37 39,26 38,56 η ο 0,43 0,54 0,65 0,3 0,4 0,53 0,30 0,48 0,26 0,14 ΑΙ2 0 3 13,93 13,65 12,70 14,2 12,3 7,00 7,01 7,12 6,86 7,66 Cr' X3 0,26 0,62 0,4 0,5 1,71 2,05 2,10 1",33 1,30 Fe 26,07 27,08 28,32 25,8 27,3 40,39 40,23 40,75 41,05 41,33 MnO 0,34 0,20 0,50 0,6 0,3 0,55 0,66 0,48 0,59 0,49 MgO 1,07 1,45 1,51 1,0 0,7 4,50 4,33 4,13 4,16 3,84 CaO 10,28 10,59 10,50 10,1 10,59 4,90 4,93 4,73 5,53 5,82 Ν ίο 0,3 0,29 0,18 ~ο 1,54 1,47 1,01 1,1 1,28 0,68 0,96 0,86 0,97 0,87 Συνολο 100,00 100,04 99,7 99,3 100,00 99,92 100,01 100,02 100,01 100,01 χ Ολικός σ ί δηρος προσδιορίφηκε ως FeO. Οι αναλύσεις 1-5 είναι από σκουριά βραδείας ψύξεως, οι 6-1 ο από σκουριά ακαριαίας ψύξεως

14 φάση της σκουριάς βραδ ε ίας ψύξεως και τούτο διότι το χρώμιο ενδομήθηκε κατά 96%, περίπου, στο χρωμίτη που αποτελεί την πρώτη φάση που κρυσταλλώθηκε από το τήγμα. Πράγματι, αν ληφθεί ο μέσος όρος των μικροαναλύσεων Cr 2 0 3 % στην υαλώδη φάση της σκουριάς βραδε ίας ψύξεως (0,25%) και θεωρηθεί ότι το ποσοστό της υγρής σκουριάς μετά τη στερεοποίηση του ολιβίνη είναι το 50% περίπου της αρχ,ικής σκουριάς (όπως εκτιμάται ctπό τις εικόνες 7, 8 και 9) το ποσοστό Cr 2 0 3 % στην υαλώδη φάση είναι (0,25/ 3,55) Χ 50% Χ 100 = 3,5%. Δηλαδή κρυσταλλώθηκε το 96,5% του Cr 2 0 3. Αντίθετα η περ ιεκτικότητα Cr 2 0 3 % είναι αρκετά αυξημένη στην υαλώδη φάση της σκουριάς ακαριαίας ψύξεως, διότι η απότομη ψύξη εμπόδισε σε μεγάλο βαθμό (κατά 48%, περίπου) την κρυστάλλωση του χρωμίτη από το τήγμα. Μαyvητοπυρlτης: Ο μαγνητοπυρίτης, ο οποίος όπως έχει ήδη αναφερθεί διαπιστώθηκε ως εγκλείσματα στο Fe-Ni, είνα ι νικελιούχος. Η περιεκτικότητά του σε Ν ί κυμαίνεται μεταξύ 1,17-2,31%. Γ. ΔΥΝΗΠΚΗ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΣΚΟΥΡΙΑΣ Η χημική σύσταση των δειγμάτων της σκουριάς της Η / Κ βραδείας και ακαριαίας ψύξι:ως δίνεται στον πίνακα 7 Α. Τα συστατικά της σκουριάς κατανέμονται στις κρυσταλλικές φάσεις και στο άμορφο υλ ικό. Οι κρυσταλλικές φάσεις είναι ο χρωμίτης, ο μαγνητοπυρίτης και ο ολι βίνη ς για τη σκουριά βραδείας ψύξεως, ενώ γ ια τη σκου- ριά ακαριαίας ψύξεως ε ίναι ο χρωμίτης. Το Fe-Ni και ο μαγνητοπυρίτης θεωρούντα ι ως μηχανικά εγκλείσματα και συνεπώς δεν αποτελούν συστατ ικό της σκουριάς. Η παρουσία υαλώδους φάσης διαπιστώνεται και στα δύο είδη σκωριών. Εάν το τήγμα εψύχετο με βραδύτερο ρυθμό, θα σχηματίζοντο μόνο κρυσταλλικές φάσεις. Οι φάσεις αυτές καθώς και το ποσοστό συμμ ετοχής τους στη σκουριά μπορούν να προβλεφθούν με ικανοποιητ ική ακρίβεια από τ η χημική σύσταση της σκουριάς με τον ίδιο τρόπο, όπως προβλέπονται στην πετρολογία για τα μαγματικά πετρώματα(14>. Στις στήλες Ι κα ι ΠΙ του πίνακα 7Β δίνι:ται η δυνητι~ή ορυκτολογική σύσταση (σύσταση norm) της σκουριάς. Έτσι, σύμφωνα με τα στο ιχεία στον πίνακα 7Β, στήλη Ι, προβλέπεται ότι κατά την πλήρη κρυστάλλωσή της η σκουριά βραδείας ψύξεως θα αποτελείται κατά 5,26% από ορθόκλαστο, 19,86% ανορθίτη, 6,18% διοψίδιο, 16,12% υπερσθενή, 40,82% ολιβίνη, 2,04% μαγνητίτη, 0,65% ιλμενίτη, 6,92% χρωμίτη και 0,57% μαγνητοπυρίτη. Στη σκουριά ακαριαίας ψύξεως (στήλη ΠΙ) ο ολιβίνης ανέρχεται στο 51,02%, ενώ με ιώνοντα ι ο υπι:ρσθενής στο 8,51%, ο διοψίδ ιος στο 5,25% και ο μαγνητίτης στο 1,03%. Σημειώνεται ότι η μέθοδος της σύστασης norn1 προβλέπε ι μόνο καθαρές ενώσεις (Πίν. 7Β) ή κα ι μικτούς κρυστάλλους οι οποίοι όμως περιλαμβάνουν ελάχιστα μόνο ακραία μέλη. Στον υπολογισμό της περιεκτικότητας σε χρωμίτη (κατά τη σύσταση norm) ελήφθη η πραγματική του σύσταση όπως αυτή προσδιορίστηκε από τη μικροανάλυση, ενώ γ ια τον υπολογισμό του ολιβίνη δεν ελήφθη υπ' όψη το μόριο του λαρνίτη. Ο ολιβίνης στη σκουριά βραδείας ψύξεως περιέχει 17% (mol) φορστερίτη, τιμή η οποία ταυτίζεται με εκείνη που προσδιορίστηκε από τ ις μικροαναλύσεις (15-20% με μέση τιμή 17%, Π ίν. 5). Επειδή η σκουριά είνα ι ιδιαίτερα σιδηρούχα δεν αναμένεται κατά την κρυστάλλωσή της να σχηματισθούν πυρόξενοι (δη λαδή, διοψίδιος και υπερσθενής). Αυτό προκύπτει από τη σύσταση της σκουριάς στα διαγράμματα φάσεων CaO-(Fe, Mg)O-Si0 2 (Σχ. 4Δ) και Fe0-Mg0-Si0 2 (Σχ. 4Β), αντίστοιχα (βλέπε επόμενο κεφάλαιο). Δηλαδή, η πρόβλεψη της ορυκiολογ ική ς σύστασης θα είναι πιο ρεαλιστική εάν μετατραπούν ο διοψίδιος και ο υπερσ~ενής σε ολιβ ίνη και τρ ιδυμίτη, οπότε η περιεκτικότητα της 78 IMJIMJ~ 2-3 / 1993

15 Πίνακας 7: Α: Χημική σύσταση των δειγμάτων σκουριάς των Η/Κ. Σκουριά Σκουριά Σκουριά Σκουριά βραδείας ακαριαίας βραδείας ακαριαίας ~ ψύξεως ψύξεως ~ ψύξεως ψύξεως i ' Si0 2 35,40 34,40 CaO 5,43 5,23 η ο 0,34 0,33 ~ο 0,89 0,87 ΑΙ2~ 9,10 9,10 Cr 2 0 3 3,55 3,55 Feb 3 1,70 1,00 Ni 0,10 0,12 Fe 37,95 39,60 Co 0,02 0,02 Fet5 30,80 31,60 c 0,12 0,12 Mn 0,37 0,37 s 0,21 0,21 MgO 4,30 4,30 Σύνολο 99,48 99,22 Β : Δυνητική ορυκτολογική σύσταση (σύσταση norm) των δειγμάτων σκουριάς. Σκουριά βραδείας ψύξεως (Δείγμα 1) Σκουριά ακαριαίας ψύξεως (Δείγμα 2) 111 IV Τριδυμίτης (SiOz) ορθοκλαστο (Κ 2 Ο.Αι 2 ο 3.6Sϊ0 2 ) ανορθιτης (CaO.AΙ 2 0 3.2Si0 2 ) διοψίδιος υπερσθενής ολιβίνης μαγνητίτης (FeO.~e 2 o 3 ) ιλμενιτης (FeO.~i0 2 ) βολλασ1ονίτης (CaO.Si0 2 ) ενστατίτης (MgO.Si0 ) 2 φερροσιλίτης (FeO.Si0 2 ) ενστατίτης (MgO.Si0 ) 2 φερροσιλίτης (FeO.Si0 ) 2 λαρνίτης (2CaO.Si0 ) 2 φορστερίτης (2MgO.Si0 ) 2 φαί.ίαλίτης (2FeO.Si0 2 ) χρwμιτης '" (Fe,Mg, Mn)O.~Cr,AI,~e ) 2 0 3 μαγνητοπυριτης (FeS) 4,71 5,26 5,26 19,86 19,86 2.96 0,43 6,18 2,79 2,16} 16,12 13,96. 1 2,23 5.03 r 40.82 6,99 59,00 35,79 49,78 2,04 2,04 0,65 0,65 6,92 6,92. 0,57 0,57 3,31 5,14 5,14 19,93 19,93 2,51 0,35 5,25 2,39 1,08} 8,51 7,43 ~,97 } 51,02 45,05 1,86 1,03 1,03 0,63 0,63 6,92 6,92 0,57 0,57 6,97 6 1,47

16 σκουρ ιάς σε norm ολιβίνη ανέρχεται σε 59,00% γ ια τη σκουριά βραδε ίας ψύξεως και 61,47% γ ια τη σκουριά ακαριαίας ψύξεως (Πίν. 7Β, στήλες Π και IV, αντίστοιχα). Το Ca που υπολογίσθηκε στις στήλες Ι και ΙΙΙ του Πίνακα 7Β ως βολλαστονίτη ς, ενδο μείται πλέον στο πλέγμα του ολιβίνη ως λαρνίτης. Εξάλλου, από τις μικροαναλύσεις του ολιβίνη της σκου ριάς βραδείας ψύ~εως (Πίν. 5) δ ιαπιστώθηκε η παρουσία Ca στο πλέγμα του ολιβίvη. ΠΡΟΒΛΕΠΟΜΈΝΗ ΠΟΡΕ LΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ τησ ΣΚΟΥΡΙΑΣ Οι κρυσταλλικές φάσεις που θα σχηματισθούν, κατά την πλήρη κρυστάλλωση της σκουριάς των Η / Κ περιλαμβάνοντα ι στο σύστημα Si0τ FeO-AI 20τCa0-Mg0-Fe 3 0 3 - Cr20 τk20 -MnO -TiOτNiO-S. Σε ένα σύστημα με τόσο μεγάλο αριθμό συστατικών (12) είναι αδύνατη η πρόβλεψη της πορείας κρυστάλλωσης, εάν δε γίνουν ορισμένες aπλοποιήσεις και παραδοχές όπως παρακάτώ:. Από τα συστατικά της σκουριάς, το Ni θεωρε ίτα ι ως ισόμο ρφο του Fe και υπολο γίζεται ως FeO. Το S θεωρεί1ϊαι ότι δεσμεύεται ως μαγνητοπυρίτης (FeS) κα ι αφαιρε ίτα ι από το σύστημα αφού αφαιρεθεί η αντίστοιχη ποσότητα Fe από το FeO. Το Cr 2 0 3 δεσμεύεται πρακτικά στο χρωμ ίτη. Συνεπώς αφαιρείται από το σύστημα αφού αφαιρεθούν και τα αντ ίστοιχα ποσά Al20 3, FeO, MgO και MnO τα οποία δεσμεύονται στο πλέγμα του χρωμίτη, (Π ίν. 4). Το υπόλο ιπο MnO δεσμεύετα ι πρακτικά στον ολ ιβίνη, σύμφωνα με τις μικροαναλύσεις των φάσεων της σκουριάς βραδείας ψύξεως (Πίν. 4, 5 και 6), οπότε, προστίθεται στο FeO. Το Ti0 2 θεωρε ίτα ι, ότ ι θα σχηματίσει ιλμενίτη, ή ουλβίτη (Fe 2 Ti0 4 ). Συνεπώς αφαιρε ίτα ι και αυτό από το σύστημα, αφού αφαιρεθεί το αντίστοιχο ποσό FeO (για την πε ρίπτωση του ιλμενίτη η μοριακή σχέση FeO:Ti02 είναι 1:1 και του ουλβ ίτη 2:1). Μετά την αφαίρεση των συστατ ι κών που προαναφέρθη καν (το Ti0 2 υπολογίσθηκε ως ιλμεν ίτης) και την ενσωμάτωση του MnO στο FeO το σύστημα περιορίζεται στα εξής επτά συστατικά: SiOτFeO-A I 2 0τ CaO-Mg0-Fe2 0τK 20. Από τα ορυκτά που μπορούν να σχηματισθούν κατά την κρυστάλλωση της σκουρ ιάς των Η / Κ, η μόνη φάση που περιέχε ι Mg, εκτό από το χρωμίτη ε ίνα ι ο ολιβίνη ς, στον οποίο το Mg αντικαθιστά το Fe σχηματίζοντας μικτό κρύσταλλο μεταξύ των ακραίων μελών φαϋαλίτη και φορστερίτη. Συνεπώς το MgO μπορεί να θεωρηθε ί ως κοινό συστατικό με το FeO στον ολιβίνη περιορ ίζοντας έτσι το σύστη μα στα εξής έξ ι συστατ ικά: SiOτ(Fe, καθορίζουν την πορε ία κρυστάλλωσης της σκουρ ιάς. Πληροφορίες για τη ν πορε ία κρυστάλλωση ς παρέχουν τα συστήματα: SiO τ(fe, Mg, Ca)O-Fe 2 0 3 Fe0-Mg0-Si0 2 2MgO.Si0 2 ( φορ στερίτης)-2feο.sί02 ( φαϋαλίτης) Mg)O-Al2 0τCa0 -Fe 2 0τK 20 τα οποία CaO-(Fe, Mg)O-Si0 2 Si0 2 -(Fe, Mg, Ca)O-CaO ΑΙ 2 0 3 2Si0 2 (ανορθίτης) και Si0 2-2(Fe, Mg, Ca)O.Si02 (ολιβίνης)-κ 2 0.Α l 2 0 3.4Si0 2 (λευκίτη ς) Στα σχήματα 4Α έως 4Ζ προβάλλεται η χημική σύσταση τη ς σκουριάς, μετά την αφαίρεση των ποσών των συστατικών τα οποία δεσμεύονται σε κρυσταλλικές φάσε ις ο ι οποίες δεν υπάρχουν στο συγκεκριμένο διάγραμμα. ' Οπως έχει ήδη αναφερθεί, οι κρυσταλλικές φάσεις που σχηματίσθηκαν στη σκουρ ιά βραδε ίας ψύξεως ε ίyαι χρωμίτης, Fe-Ni, ολ ιβίνης και μαγνητοπυρίτης. Μεταξύ αυτών πρώτα κρυσταλλώθηκε ο χρωμίτης, όπως δείχνουν τα εγκλείσματα χρωμ ίτη στην περιφέ ρε ια των σφαjριδίων Fe-Ni (βλέπε ε ικόνες I, 3 και l I) κα ι ακολούθησε 80 ~~~~ 2-3 ι ι 993

17 το Fe-Ni. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία < 2 1 > το Fe-Ni στερεοποιείται σε θε ρμοκρασίες άνω των ι460 C, περίπου. Κατά συνέπεια η κρυστάλλωση του χρωμίτη αρχίζε ι σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Ο ολιβίνης κρυσταλλώνεται μετά το Fe-Ni αφού απουσιάζε ι από τη σκουριά ακαρ ια ίας ψύξεως. Ο ι υπόλο ιπες φάσεις στον πίνακα 7Β σχηματίζοντα ι μετά την κρυστάλλωση του ολfβίνη με κατάλληλη ταχύτητα απόψυξης τη ς ~ 1 σκουριάς. '. Στα διαγράμματα των σχημάτων 4Α έως 4Ζ 1 δίνοντα ι πλη ροφορίες για την πορεία κρυστάλλωσης της σκουριάς και το σχηματισμό των επί μέρους φάσεων εκτός από το χρωμ ίτη ο οποίος όπως έχει ήδη αναφερθε ί, αφαιρέθηκε από το σύστημα. Στο διάγραμμα του συστήματος SiOτ(Fe, Mg, Ca)O-Fe 2 0 3 (Σχ. 4Α ) η σύσταση της σκουριάς των δύο δειγμάτων αντιστοιχεί στο πεδίο κρυστάλλωση ς του σιδήρ ου, κοντά στη γ ραμμή που χωρίζει το πεδ ίο αυτό από το πεδίο κρυστάλλωση ς του ολιβίνη. Ο Fe αυτός μεταπίπτει ακολούθως σε ολιβίνη. Στη θερμοκρασ ία των ι ι40 C κρυσταλλώνεται ολ ιβίyη ς με τρ ιδυμ ίτη κα ι μαγνητίτη. -. Στο δ ιάγραμμα του συστήματος Mg0-Fe0-Si0 2 (Σχήμα 4Β ) η σύσταση τη ς σκου ριάς των δειγμάτων αντιστο ιχεί στο πεδίο του ολιβίνη με θε ρμοκρασία τήξεως ι 300 C, περίπου. Στη θερμοκρασία αυτή κρυσταλλώνεται ολιβίνης ο οποίος σύμφωνα με το διάγ ραμμα του συστήματος Mg 2Si0 4-Fe 2S ί04 (Σχή μα 4Γ) θα περ ιέχει 28% φορστερίτη, ποσοστό πολύ υψηλότε ρο από αυτό που προσδ ιο ρίστηκε κατά τη μικ ροανό.λυση των ολιβινών τη ς σκουριάς βραδείας ψύξεως (Πίν. 5), στους οπο ίους ο φορστερίτης κυμαίνεται μεταξύ 10,7-14,4%. Με πτώση της θε ρμοκρασίας η σύσταση του υπόλοιπου τήγματος μετατοπίζετα ι προς τη γραμμή ταυτόχρονης κρυστάλλωσης ο λιβίνη και τριδυμίτη με ταυτόχρονη κρυστάλλωση πλουσιότερου σε σίδηρο ολ ι βίνη και μετατροπή του μαγνησιούχου ολιβίνη σε πε ρισσότερο σιδηρούχο με αντίδραση μεταξύ κρυστάλλων κα ι τήγματος. Η τελική περιεκτικότητα σε φορστε ρίτη στον ολιβίνη θα είναι 12% γ ια το δείγμα l και 11 % γ ια το δε ίγμα 2.. Η πρ ο βολή των δειγμάτων τη ς σκουρ ιάς στο σύστημα CaO-(Fe, Mg)O-Si0 2 (Σχήμα 4Δ) δείχνει ότι το Ca που πε ρισσεύει μετά το σχηματισμό του ανqρθίτη, δεν θα σχηματίσε ι πυρόξενο, αλλά θα ενδομηθεί στο πλέγμα του ολιβ ίνη. Το ποσοστό του λαρνίτη στον ολιβίνη θα ε ίναι 2,25% στο δείγμα ι και 1,92% στο δε ίγμα 2 (Π ίν. 7Β). Το σύστημα SiOτ(Fe, Mg, Ca)O-CaO. Al 2 0 3.2Si0 2 (ανορθίτης) (Σχήμα 4Ε) εκφράζε ι την κρυστάλλωση του 83,57% της σκο υ ριάς γ ια το δε ίγμα Ι και του 84,7 ι % γ ια το δε ίγ μα 2. Στο σύστημα αυτό η σκουρ ιά προβάλλεται στην περιοχή του ολιβίνη κοντά στη γραμμή που χωρίζει την περιοχή κρυστάλλωσης του ολιβίνη από εκε ίνη του ανορθίτη. Η κρυστάλλωση του ολιβίνη μετατοπίζει το υπόλοιπο τήγμα προς τη γ ραμμή στην οποία συγκρυσταλλώνονται ολιβίνης κα ι ανορθίτη ς (περ ίπου στους ι I00 C). Το ευτηκτικό ση μείο στο σύστημα αυτό είναι στούς 1070 C όπου συγκρυσταλλώνονται ολιβίνη ς, ανορθίτης και τριδυμίτης. Η παρουσία όμως του Κ2 0 στη σκου ριά χαμηλώνει την κατώτερη θε ρμοκρασ ία κρυστάλλωσης του ανορθίτη και του τριδυμίτη στους 990 022). Το ορθόκλαστο (K2 0.Al 2 0 3. 6S ί0 2 ) αναμένεται να κρυσταλλωθεί μαζί με τον τρ ι δυμίτη σε χαμηλότερες θε ρμοκρ ασίες όπως φαίνεται από τη μελέτη του συστήματος 2(Fe, Mg, Ca)O.Si0 2 (ολιβίνη ς) - K 2 0.Al 2 0 3.4Si0 2 (λευκίτης)- Sί02 (Σχή μα 4Ζ). Στο I. Τα όρια τω ν φάσεων που δίνονται στα τριγωνικά διαγράμματα 4Α έως 4Ζ είναι εκείνα των αντιστοίχων δ ιαγραμμάτων της βιβλιογραφίας, στα οποία η μία κορυφή αντιπροσωπεύει μόνο το FeO. Η πρόσθ εσ η του MgO (δ ιάγραμμα 4Δ) ή του MgO+CaO (διαγράμματα 4Α, 4Ε και 4Ζ) στο Feo αναμένετα ι να οδηγήσει σε μικρή μετατόπιση των ορίω\! αυτών. ~~~ 2-3/ 1993 81

18 " Σχήμα 4: Προβολή των δειγμάτων σκουριάς Η / Κ στα διαγράμματα φάσεων των συστημάτων Α: SiO ι (Fe, Mg, Ca)O-Fe 2 0 3 Β: Fe0-Mg0-Si0 2 Γ: Fe 2 Si0 4 -Mg 2 Si0 4. Δ: CaO-(Fe, Mg)O-Si0 2 Ε: Si02-(Fe, Mg, Ca)O-Ca0.AI 2 0 3.2Si0 2 (ανορθίτης). Ζ : Si0τ2(Fc, Mg, Ca).OSi02 (ολιβίνης)-κ20.αl 2 0 3.Sί0 2 (λευκίτης). Τα όρια των φάσεων στα διαγράμματα αυτά είναι εκε(να των αντιστοίχων διαγραμμάτων της βιβλιογραφίας στα οποία η μια κορυφή αντιπροσωπεύει μόνο Fe()IΙSΙ t...; «201 82!Μ]~)% 2-3/ 1993

19 δ Ο β Ο l:χήμα 4: Προβολή των δειγμάτων σκουριάς Hj Κ στα διαγράμματα φάσεων των συστημάτων Α: Si0 2 - (Fe, Mg, Ca)O-Fe 2 0 3. Β : Fe0-Mg0-Si02. Γ : Fe 2 Si04-Mg2Si04. Δ: CaO-(Fe, Mg)O-Si0 2 Ε: Si02-(Fe, Mg, Ca)O-CaO.A Ι20 3.2Si0 2 (ανορθίτης). Ζ: Si02-2(Fe, Mg, Ca).OSi02 (ολιβίνης)-κ 2Ο.ΑΙ 2Ο 3.S ί0 2 (λευκίτης). Τα όρια των φάσεων στα διαγράμματα αυτά είναι εκείνα των αντιστοίχων διαγραμμάτων της βιβλ ιογραφίας στα οποία η μια κορυφή αντιπροσωπεi> ει μόνο Feοιι.sι tως 1201 W!J!MI~ 2-3/ 1993 83

20,.... ι ι I ' \ \ ι I \ \,' \ \ \ ' I \ \ \ \ Δ~ \ \ \ ικuσw.\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ 169C>- \ Auo \ \ \ \ \ ' Ι I \ \ ' ι / Oλi.JL"1t ' - "' 1 /τριlvμίt"'lt / / ο- \ \ \ \ \ \ ~ισιd-' \ JΟ.λί'"" ~ 115 708 SίOt Σχήμα 4: Προβολή των δειγμάτων σκουριάς Η / Κ στα διαγράμματα φάσεων των συστημάτων Α: Si0 2 - (Fc, Mg, Ca)O-Fe 2 0 3. Β: Fe0-Mg0-Si0 2. Γ : Fc2SiOΓMg2Si0 4. Δ: CaO-(Fe, Mg)O-Si0 2. Ε: Si0 2 -(Fe, Mg, Ca)O-CaO.Al 2 0 3.2Si0 2 (ανόρθίτης). Ζ: Si0 2-2(Fc, Mg, Ca).OSi0 2 (ολιβίνης)-κ 2Ο.ΑΙ 20 3.Sί Ο 2 (λευκίτης). Τα όρια των φάσεων στα διαγράμματα αυτά είναι εκείνα των αντιστοίχων διαγραμμάτων της βιβλιογρα φίας στα οποία η μια κορυφή- αντιπροσωπεύει μόνο FeQ(IS> tαις <20> 84!Mi]Wi]~ 2-3/ 1993

21 σύστημα αυτό η σκουριά προβάλλεται στην περιοχή κρυστάλλωσης του ολιβίνη. Με πτώση της θερμοκρασίας αναμένεται να κρυσταλλωθεί ολι βίνης και στη συνέχε ια μαζί με ολιβίνη ορθόκλαστο. Στο ευτηκτικό σημείο στους 990± 20 C θα έχουμε την τελική κρυστάλλωση της σκουριάς με συγκρυστάλλωση ολιβίνη, ορθόκλαστου και τριδυμίτη. ι:. Δηλαδή, η σκουρ ιά αρχίζει να κρυδ-ταλλώνεται σε θερμοκρασίες άνω των 1460-15000C, περίπου, με το σχηματισμό τwν χρωμιτών και στη συνέχεια του Fe-Ni. Η κρυστάλλωση του ολιβίνη καταλαμβάνει ευρύ φάσμα θερμοκρασιών από τους 1300 C μέχρι τους 990 C, περίπου. Ο μαγνητίτης σχηματίζεται στους ll40 C, περίπου, ο ανορθίτης, μεταξύ 1100 και 990 C, το ορθόκλαστο μεταξύ 1050 και 990 C, περίπου, και ο τριδυμίτης στη θερμοκpασία των 990 C περίπου. Συνεπώς εάν η σκουριά εξέρχεται από την Η / Κ στους l450 C έχει θερμοκρασία κατά 150 C υψηλότερη από εχ:είνη της αρχής κρυστάλλωσης του ολιβίνη και κατά 350 C υψηλότερη από την αρχή κρυστάλλωσης του ανορθίτη και επομένως αναμένεται να είνα ι λεπτόρρευστη. Εντούτοις, η Παρουσ ία εγκλεισμάτων Fe-Ni μεγέθους έως και 450 μm, δείχνει ότι ο ι συνθήκες θερμοκρασίας και ιξώδους της σκουριάς δεν επέτ ρεψαν τον πλήρη διαχωρισμό του μετάλλου από τη σκουριά. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ ΤΑ Ι. Στη σκουριά των ηλεκτρ ικών καμίνων διαπιστώθηκε η παρουσία εγκλεισμάτων μεταλλικού Fe-Ni, μεγέθους έως 450 μm, περίπου. Το Ni% στα εγκλείσματα αυτά κυμαίνεται από 0,1-27,78%. Δηλαδή, ο λόγος Ni%:Fe% στο Fe-Ni είναι πολύ υψηλότερος (0,38) από εκείνο στην τροφοδοσία (0,03), παρόλον ότι οι κόκκοι του Fe-Ni περιβάλλονται από μια εντόνως σιδηρούχα σκουριά. Αυτό αποτελεί σημαντική ένδειξη ότ ι το Ni2 ανάγεται ευκολότερα από το Fe2 και ευρ ίσκεται σε συμφωνία με τη θερμοδυναμική πρόβλεψη. Η υψηλή περιεκτικότητα Ni% σε ορισμένα εγκλείσματα Fe-Ni (έως 28%, περίπου) δείχνει ότι τα εγκλείσματα αυτά δεν προέρχονται από το μεταλλικό λουτρό της καμίνου (στο οποίο η περιεκτικότητα σε Ni κυμαίνεται μεταξύ 10-14%), αλλά οφείλονται στις τοmκές συνθήκες αναγωγής. Μέρος των κόκκων του Fe-Ni παρουσιάζει ζωνώδη χημική σύσταση η οποία συνήθως εμφανίζεται με ελάττωση του Ni% από το κέντρο προς την περιφέρεια. Η διαφορά στην περιεκτικότητα Ni% του ιδίου κόκ1eου αποδίδεται στην πρόοδο της αναγωγής κατά την οποία αυξάνεται με το χρόνο ο παραγόμενος μεταλλικός Fe ως προς το Ni, οπότε το σχηματιζόμενο Fe-Ni έχει υψηλότερη περιε κτικότητα Ni% στο κέντ ρο από ό,τι στην περιφέρεια. 2. Εκτός από τα εγ1eλείσματα Fe-Ni διαπιστώθηκαν και χημικές απώλειες Ni στη σκουριά. Π.χ., διαπ ιστώθηκε η παρουσία Νί στο πλέγμα του ολιβίνη σε ποσοστό 0-0,39% ΝίΟ, του χρωμίτη 0-0,70% NiO και στην υαλώδη φάση 0-0,33% ΝίΟ. Δηλαδή, τόσο οι χημικές όσο και οι μηχανικές απώλειες μπορούν να επηρεάσουν σημαντικά τη μεταλλουργική απόδοση σε Νί. 3. Στη σκουριά βραδείας ψύξεως (δηλαδή ε κείνη από στερεοποίηση στον αέρα) διαπιστώθηκε η παρουσία κρυσταλλικών φάσεων Fe-Ni, χρωμίτη, ολιβίνη και μαγνητοπυρίτη, αλλά και υαλώδους (άμορφου) υλικού. Διαmστώθηκε επίσης ότι ένα μι1eρό ποσοστό του χρωμίου (3% περίπου) ευ ρίσκετα ι διαλυμένο στην υαλώδη φάση. Οι παραπάνω κρυσταλλικές φάσεις αποτελούν το 50%, περίπου, της σκουριάς. Στη σ1eουριά ακαριαίας ψύξεως (δηλαδή, εκείνη από στερεοποίηση με κοκκοποίηση στο νερό) δε διαπιστώθry1eε η παρουσία ολιβίνη, ενώ το 50%, περίπου, του χρωμίου ~!ΜΙ~ 2-3/ 1993 85

22 δεν πρόφθασε να κρυσταλλωθεί και ευρίσκεται στην υαλώδη φάση. Δηλαδή, το σύνολο σχεδόν της σκουρ ιάς κατά την ακαριαία ψύξη στερεοποιείται σε άμορφη υαλώδη μάζα. 4. Η παρουσία εγκλεισμάτων Fe-Ni, ολιβίνη και υαλώδους υλικού μέσα σε κόκκους χρωμίτη, καθώς και η ιδιομορφία τω.ν κόκκων που χαρακτηρίζεται από πλήρη ανά πτυξη των κρυρταλλικών τους εδρ,φ\}, όπως και οι σκελετοειδείς κρύσταλλοι χρωμίτη, αποδεικνύουν ότι αυτοί οι χρωμίτες κρυσταλλώθηκαν από το τήγμα της σκουριάς. Αυτοί οι χρωμίτες αποτελούν (και Ύ ια τα δύο είδη στερεών σκωριών που εξετάσθη-. καν) το μεγαλύτερο ποσοστό από το σύνολο των χρωμιτών και είναι φτωχότεροι σε Mg% από τους χρωμίτες στο μητρικό λατερίτη. Η παρουσία κρυστάλλων χρωμίτη βυθισμένων μέσα σε κόκκους Fe-Ni δείχνει ότι ο χρωμίτης κρυσταλλώθηκε πριν από το Fe-Ni. Στους υπόλοιπους χρωμίτες το ποσοστό Mg% στο κέντρο τους ευρίσκεται στο κατώτερο ό ριο των τιμών Mg% στο χρωμiχη του μητρικού λατερίτη. Ο χρωμίτες αυτοί θεωρούνται ως υπολειμματικοί, δηλαδή; ότι δεν πρόφθασαν να τακούν πλήρως κaτά τη διαδικασία της αναγωγική ς τήξεως του ΠΕΚ και κατ ' επέκταση του λατερίτη. 5. Το S στο Fe-Ni ευρίσ ετi:ιι υπό μορφή εγκλεισμάτων νικελιούχου μαγνητοπυρίτη, 1,17-2,31% Ni, περίπου. με 6. Ο ολιβίνης αποτελεί την κύρια κρυσταλλική φάση στη σκουριά βραδείας ψύξεως και σχηματίζει ινώδεις έως λεπτοπρισματικούς κρυστάλλους. Είναι κατεξοχή σιδηρούχος με συμμετοχή στο κρυσταλλικό του πλέγμα 77-84% μορίων φαϋαλίτη (Fe 2 Si0 4 ), 15-20% φορστερίτη (Mg 2 Si0 4 ), 1,0-1,4% τεφροtτη (Mn 2 Si0 4 ) και 0,8-1,3% Λαρνίτη (Ca 2 Si0 4 ). Ολιβίνες με αυτή τη σύσταση χαρακτηρίζονται ως σιδηροχορτονολίτες (feπochortonolites). Σε μικρό ποσοστό συμμετέχουν επίσης στον ολιβίvη το Ni και Cr. 7. Η ζωνώδης σύσταση του χρωμίτη και του Fe-Ni και η ινώδης μορφή του ολιβίνη στη σκουριά βραδείας ψύξεως δείχνουν ότι η ταχύτητα απόψυξης ήταν μεγαλύτερη από εκείνη που απαιτείται για επίτευξη ισορροπίας μεταξύ των σχηματιζομένων κρυστάλλων και του υπόλοιπου ρευστού. 8. Η προβλεπόμενη ορυκτολογική σύσταση της σκουριάς υπό συνθήκες πλήρους κρυστάλλωσης θα είναι η ακόλουθη: Ορυκτό Ποσοστό.% Ολιβίνης 59,00-61,47 Ανορθίτης 19,86-19,93 Χρωμίτης 6,92 Ορθόκλαστο 5,26-5, 14 Τριδυμίτης 4,71-3,31 Μαγνητίτης 2,04-1,03 Ιλμενίτης 0,65-0,63 Μαγνητοπυρίτης 0,57 Από τις φάσεις αυτές πρώτα κρυσταλλώνεται ο χρωμίτης και στη συνέχεια το Fe Ni. Η κρυστάλλωση των φάσεων αυτών αρχίζει σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 1460-1500 C, περίπου. Ακολουθεί η κρυστάλλωση του ολιβίνη η οποία καταλαμβάνει ευρύ φάσμα θερμοκρασιών (από 1300 C μέχρ ι 990 C, περίπου). Ο μαγνητίτης σχηματίζεται στους ll40 C περίπου, ο ανορθίτης μεταξύ 1100 και 990 C, το ορθόκλαστο μεταξύ 1050 και 990 C και ο τριδυμίτης στους 990 C, περίπου. Τό σύστημα SiOr(Fe, Mg, Ca)O- CaO.Al 2 0 3.2Si0 2 (ανο ρθίτη ς) αποδίδει την κρυ- 86!Mi]IMi)~ 2-3/ 1993

23 στάλλωση του 80-85%, περίπου, της σκουριάς και το σύστημα 2(Fe, Mg, Ca)O.Si02 (ολιβίνης)-κ20. ΑΙ203.4Sί02 (λευκίτης)-si02 την κρυστάλλωση του υπόλοιπου μέρους της. 9. Το σχήμα των κόκκων της σκουριάς ακαριαίας ψύξεως είναι περίπου σφαιρικό. Δηλαδή, οι κόκκοι της σκουριάς σχηματίσθηκαν ενώ ευρίσκοντο ακόμη σε υγρή κατάσταση και ακολούθησε η ψύξη και στερεοποίησή τους. ι; ~ I ΒmΛΙΟΓΡΑΦΙΑ I. Αλμπαvrάκης Ν.: Νικελιούχα Ορυκτά στα Κοιτάσματα της Ζώνης Ανατολικής Ελλάδας. Ορυκτός Πλούτος, Νο 31, σ. 9-32, 1984. 2. Rosemberg F.: Geochemie und Mineralogie lateritiscber Nickel und Eisenerze in Lokris und auf Euboa, Griechen1and. Dissertation. Univ. Hamburg, 169 pages, 1984. 3. Perdikatsis V. and Mposkos Ε.: MineraJ phases in the nickeliferous laterite from CentraJ Greece and in the solid-state prereduction products of the ore duήng the pyrometajlurgicaj treatment for the ferro-nicke1 production. Euro~n.τ. Miner 4, ρ. 251, 1992. 4. Μούσουλος Α.: Μεταλλουργία του Νικελίου. Ε~Μ. Π., Αθήνα, σ. 185-193, 1973. 5. Ζευyώλης ΜΝ.: Η λειτουργία των ηλεκτροκαμίνων αναγωγικής τήξης των ελληνικών νικελιούχων λατεριτών. Ορυκτός Πλούτος, Νο 38, σ. 29-40, 1985. 6. Ζευyώλης ΜΝ.: Η Λειτουργία των ηλεκτροκαμίνων αναγωγικής τήξης των ελληνικών νικελιούχων λατερ ιτών. Ορυκτός Πλούτος, Νο 38, σ. 29-40, 1985. 7. Ζευyώλης ΜΝ.: Προστασία περιβάλλοντος στη μεταλλουργία και τεχνολογία των υλικών. Ε.Μ. Πολυτεχνείο, Τμήμα Μηχ. Μεταλλείων-Μεταλλουργών, Τομέας Μεταλλουργίας και Τεχνολογίας Υλικών. σ. 186-191, Αθήνα, 1990. 8. Περδικάτσης Β.: Ένα πρόγραμμα για το Γενικό Υπολογισμό του Συντακτικού Τύπου των Ορυκτών ΙΓΜΕ, Γεωλ. κ. Γεωφ. Μελ. Τόμ. εκτός σειράς, σελ. 377-380, 1986. 9. Ζευyώλης ΜΝ. : Η αποθείωση του σιδήρου και χάλυβα. (Βιβλιογραφική ανασκόπηση). Τεχν. Χρονικά, Τριμ. Επιστ. Έκδοση ΤΕ.Ε., Μετ/λόγων-Μετ / ργών, 2/ 1980, σ. 38-45. 10. Best MG.: lgneous and metamorphic Petrology. W.H. Freeman, New York, p. 539-540, 1982. 11. Βιβλιογραφική αναφορά Νο 4, σ. 18. 12. Stevens R.E.: Composition of some chromites of the western hemisphere. Amer. Minera1., 29, 1-34, 1944. 13. Mossman, D.J. and Powson D.J.: X-ray and optical characterization of the forsterite-fayalitetephroite series with comments ση knebelite from Bluebell Mine, British Columbia. Canadian Mineral, 14, pp. 479-486, 1976. 14. Hutchison C.S.: Laboratory handbook of petrographic techniques. John Wiley and Sons, New York, 527 pages, 1974. t 5. Osbom, E.F. and Muan Α.: Phase equilibrium diagrams of oxide systems. The system FeO Fe 20ΓSi02 plate 6. The American Ceramic Society and the Edward Orton. Jr. Ceramic Foundation, Columbus Ohio, 1960. 16. Osborn, E.F. and Muan Α.: Phase equilibrium diagrams of oxide systems. The system Mg0- "Fe0'-Si02, plate 8. The American Ceramic Society and the JΞ<jward Orton. Jr. Ceramic Foundation, Co1umbus Ohio, 1960. 17. Bowen N.L. and Schairer J.F: The system Mg0-Fe0-Si02. Am. Jour. Sci. 29, 161-163. 1935. 18. Osborn E.F. and Muan Α.: Phase equilibrium diagrams of oxide systems. The system Ca0-"Fe0"-Si02, plate 7. The American Ceramic Society and the Edward Orton Jr. Ceramic Foundation, Columbus, Ohio, 1960. 19. Shairer J.F.: The system Ca0-Fe0-Al2 0ΓSi0 2. J.Am. Ceram. Soc. 25, 1942. 20. Roedder Ε.: The system K 2 0.Al20 3.4Si0 2 (leucite}2feo.si02 (fayalite)-si0 2 Am. Mineral. 36, 283, 1951. 21. EUiot J.F., Gleises Μ and Ramakrishna V.: Thermochemistry for Steelmaking, Vol. 11, Sponsosed by A.I.S.I., p. 404, 1963. 22. Shairer J.F. and Bowen N.L.: The system anorthite~leucite-silica. Am.Geophys.Union. Trans. 67-87, 1947. ~~~ 2-3/1993 87

24 Εικ. 1: Κόκκοι Fe-Ni (λευκοί) σε σκουριά Η / Κ βραδείας ψύξεως. Το μεγάλο σφαιρίδιο (στο κέντρο της εικόνας) εγκλείει στο εξωτερικό του τμήμα μικρούς ιφυστάλλοuς χρωμίτη. Οι ιδιόμορφοι κρύσταλλοι με ανοικτό γκρι χρώμα είναι χρωμίτες (Cr), οι ινώδεις είναι σκελετοειδείς κρύσταλλοι ολιβίνη (ΟΙ) και η υπόλοιπη μάζα με σκούρο γκρι χρώμα είναι υαλώδης φάση (ΟΙ). Ε ι κ. 2: Κόκκοι Fe-Ni (λευκοί) σε σκουριά Η / Κ βραδείας ψύξεως. Ο μεγάλος κόκκος έχει εγκλωβίσε ι σκουριά, η οποία στερεοποιήθηκε σε ολιβ(νη, χρωμίτη (σκελετοειδείς κρύσταλλοι σε σχήμα σταυρού) και υαλώδη φάση. Οι υπόλοιπες φάσεις είναι όπως στην εικόνα I. 88!ΜΊΙΜΙ~ 2-3/ 1993

25 Εικ. 3: Σφαιρίδιο Fe-Ni με εγκλείσματα μαγνητοπυρίτη (ΡΟ). Στο εξωτερ ικό τμί]μα του σφαιρ ιδίου εγκλείονται μερικώς μικρο! κρύσταλλοι χρωμίτη. Ο ι κρύσταλλοι με το ανοικτό γκρι χρώμα είναι χρωμίτες, οι ινώδεις σκελετοειδείς κρύσταλλοι ολιβίνης και η σκούρα μάζα υαλώδης φάση. Ο χρωμίτης δεξιά του σφαιριδίου παρουσιάζει εμφανή ζωνώδη σύσταση. Εικ. 4: Κρύσταλλοι χρωμίτη με αποστρογγυλευμένα (διαβρωμένα από το τήγμα) άκρα. Ο μεγάλος ιφύσταλλος έχει εγκλωβίσει κατά την ανάπτυξή το υ τήγμα σκουριάς που στερεοποιιi θηκε σε σκελετοε ιδείς κρυστάλλους ολιβίvη και σε ~αλ(δδη φάση. Οι λευκοί κόκκοι είναι Fe-Ni. IMJIMI~ 2-3/ 1993 89