ΡΥΠΑΝΣΗ ΙΖΗΜΑΤΟΣ ΑΠΟ ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΣΕ ΕΛΛΗΝΙΚΕΣ ΠΕΡΙΟΧΕΣ: Η ΥΦΙΣΤΑΜΕΝΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΚΑΙ Η ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ ΔΡΑΣΗ

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 1 ΡΥΠΑΝΣΗ ΙΖΗΜΑΤΟΣ ΑΠΟ ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΣΕ ΕΛΛΗΝΙΚΕΣ ΠΕΡΙΟΧΕΣ: Η ΥΦΙΣΤΑΜΕΝΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΚΑΙ Η ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ ΔΡΑΣΗ ΑΝΤΩΝΙΟΣ ΜΟΥΝΤΟΥΡΗΣ Χημικός Μηχανικός Ε.Μ.Π. ΕΠΑΜΕΙΝΩΝΔΑΣ ΒΟΥΤΣΑΣ Λέκτορας Ε.Μ.Π. ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΤΑΣΙΟΣ Καθηγητής Ε.Μ.Π. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ρύπανση από βαρέα μέταλλα του θαλάσσιου ιζήματος διαφόρων περιοχών στην Ελλάδα εξετάζεται μέσω της σύγκρισης διαθέσιμων από τη βιβλιογραφία μετρήσεων συγκεντρώσεων με αποδεκτές διεθνώς Τιμές Ποιότητας Ιζήματος Τ.Π.Ι. (Sediment Quality Values). Σε περιοχές, όπως το λιμάνι του Λαυρίου και ο Σαρωνικός κόλπος, όπου οι συγκεντρώσεις ορισμένων μετάλλων, π.χ. Pb, Cr υπερβαίνουν κατά τουλάχιστον μια τάξη μεγέθους τις Τ.Π.Ι., εντοπίζεται σημαντική πιθανότητα να είναι το ίζημα τοξικό και απαιτείται περαιτέρω διερεύνηση. Για το σκοπό αυτό προτείνεται μια μεθοδολογία (Τριάδα Ποιότητας Ιζήματος - Sediment Quality Triad), η οποία εντάσσεται σε μια ολοκληρωμένη διαδικασία Αξιολόγησης Κινδύνου Οικοσυστήματος (Ecological Risk Assessment) με στόχο να προσδιοριστεί εάν στις περιοχές αυτές παρουσιάζονται πραγματικά φαινόμενα οικοτοξικότητας και απαιτείται αποκατάσταση τους. 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ρύπανση των υδάτινων οικοσυστημάτων από βαρέα μέταλλα ανθρωπογενούς προέλευσης αποτελεί ένα από τα σημαντικά ζητήματα οικολογικού προβληματισμού. Στα υδάτινα οικοσυστήματα το ίζημα δρα ως αποθήκη για τα βαρέα μέταλλα, με αποτέλεσμα

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ οι συγκεντρώσεις τους σε αυτό να υπερβαίνουν πολλές φορές τις αντίστοιχες στο υπερκείμενο νερό κατά τρεις ως πέντε τάξεις μεγέθους. Η διαθεσιμότητα, επομένως, έστω και ενός μικρού ποσοστού της συγκέντρωσης του μετάλλου του ιζήματος στους ζωντανούς οργανισμούς το φαινόμενο αυτό καλείται βιοδιαθεσιμότητα μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση συγκεντρώσεων σε αυτούς αρκετά υψηλών και επικίνδυνων ως προς την επιβίωση τους [1]. Οι συγκεντρώσεις διαφόρων βαρέων μετάλλων στο ίζημα έχουν μετρηθεί σε διάφορες περιοχές της Ελλάδας (στο Σαρωνικό, Θερμαϊκό και Ευβοϊκό κόλπο, στα λιμάνια του Λαυρίου, Ραφήνας, Ρόδου και Λέσβου, στις εκβολές του Αχελώου και σε συστήματα γλυκού νερού στη Μακεδονία) αλλά τα πιθανά φαινόμενα οικοτοξικότητας δεν έχουν αποτιμηθεί. Το τελευταίο απαιτεί μια μέθοδο Αξιολόγησης Κινδύνου Οικοσυστήματος - Α.Κ.Ο. (Ecological Risk Assessment) [], η οποία ορίζεται ως η διαδικασία που εκτιμά την πιθανότητα να εκδηλωθούν αρνητικές επιδράσεις στο οικοσύστημα ως αποτέλεσμα της έκθεσής του σε έναν ή περισσότερους επιβαρυντικούς παράγοντες ρύπανσης. Η Α.Κ.Ο. αποτελεί, επομένως, τη διαδικασία που πρέπει ακολουθηθεί για να ληφθεί η απόφαση αν μια ρυπασμένη περιοχή πρέπει να αποκατασταθεί ή όχι. Λόγω της απουσίας ενός εξειδικευμένου «εργαλείου» που προσδιορίζει από μόνο του την έκταση και το είδος των οικοτοξικών επιπτώσεων, απαιτείται η σύνθεση μιας σειράς μεθόδων διαμέσου της διαδικασίας Α.Κ.Ο., για να ληφθούν ασφαλείς αποφάσεις όσον αφορά στην αναγκαιότητα ή όχι αποκατάστασης. Η διεθνώς αποδεκτή τέτοια σύνθεση είναι η Τριάδα Ποιότητας Ιζήματος (ΤΡΙ.Π.Ι.), η οποία αξιοποιεί τρία στάδια ανάλυσης ποιότητας ενός οικοσυστήματος: (α) το χημικό στάδιο, δηλαδή τη μέτρηση της συγκέντρωσης των βαρέων μετάλλων στο ίζημα, (β) τον έλεγχο τοξικότητας αυτού και (γ) τη βιολογική ανάλυση της δομής της βενθικής κοινότητας, και εν συνεχεία τα εντάσσει σε μία ολοκληρωμένη μεθοδολογία όπου το κάθε στάδιο αλληλοσυμπληρώνεται από το άλλο [3,4]. Εφαρμόζοντας μια τέτοια μεθοδολογία, συγκεντρώνονται όλες οι απαιτούμενες πληροφορίες για την εφαρμογή του τελικού σταδίου της Α.Κ.Ο., που είναι ο χαρακτηρισμός επικινδυνότητας (risk characterization). Κατά το πρώτο στάδιο της ΤΡΙ.Π.Ι., το χημικό, γίνεται σύγκριση μετρημένων συγκε-

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 3 ντρώσεων των βαρέων μετάλλων στο ίζημα με διαθέσιμες Τιμές Ποιότητας Ιζήματος (Τ.Π.Ι.). Στην παρούσα εργασία οι Τ.Π.Ι. χρησιμοποιούνται για σύγκριση με διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα συγκεντρώσεων μετάλλων σε ελληνικές περιοχές, με σκοπό να καθοριστούν αυτές οι περιοχές που εμφανίζουν τα σημαντικότερα προβλήματα. Στη συνέχεια της εργασίας περιγράφονται τα επόμενα δύο βήματα της ΤΡΙ.Π.Ι. που πρέπει να ακολουθηθούν για να καθοριστεί αν πράγματι υπάρχουν οικοτοξικές επιπτώσεις, δηλαδή ο «έλεγχος τοξικότητας» (toxicity tests) και η «ανάλυση της δομής της βιολογικής κοινότητας» (biological community structure analysis). Επειδή όμως η ΤΡΙ.Π.Ι. οδηγεί σε πιθανά, αλλά όχι τελικά συμπεράσματα, όπως φαίνεται και από την περιγραφή στον πίνακα 1, αναπτύσσεται στη συνέχεια το τελευταίο και αποφασιστικό βήμα της Α.Κ.Ο., δηλαδή ο χαρακτηρισμός επικινδυνότητας (risk characterization). Πίνακας 1: Σχεδιάγραμμα αποφάσεων με βάση τη μεθοδολογία Τριάδας Ποιότητας Ιζήματος. (Οι αποκρίσεις παρουσιάζονται είτε ως θετικές (+) ή αρνητικές (-), ανάλογα με τη μετρήσιμη διαφορά από τα χημικά κριτήρια, από τα κριτήρια των ελέγχων τοξικότητας ή από μετρήσεις επί τόπου σε καθαρές περιοχές) [9].... µ µ µ. + - - µ.. + + -. + - +. + + +. - - -. - + -. - + + µ. µ -. - µ µ. µ - - µ. µ - µ. µ -. -. µ : - µ µ µ -. - µ... µ µ. : -. Τέλος προτείνεται μια μεθοδολογία αποκατάστασης ιζημάτων και αναφέρεται μια προκαταρκτική κοστολόγηση της εφαρμογής της για την περιοχή του Λαυρίου.

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 4. ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ Τ.Π.Ι. ΤΡΙ.Π.Ι. Α.Κ.Ο. Α.Δ.Β.Κ. Τιμές Ποιότητας Ιζήματος Τριάδα Ποιότητας Ιζήματος Αξιολόγηση Κινδύνου Οικοσυστήματος Ανάλυση Δομής Βιολογικής Κοινότητας 3. ΤΟ ΧΗΜΙΚΟ ΣΤΑΔΙΟ ΤΗΣ ΤΡΙ.Π.Ι. 3.1. Τιμές Ποιότητας Ιζήματος (Τ.Π.Ι.) Οι Τ.Π.Ι. είναι αποτέλεσμα συσχέτισης της ολικής συγκέντρωσης ενός μετάλλου σε διάφορα ιζήματα και των εξ αυτών προερχόμενων βιολογικών επιπτώσεων. Οι τιμές τους επηρεάζονται κυρίως από το μέγεθος της βάσης δεδομένων, που χρησιμοποιήθηκε για την ανάπτυξη τους [5,6]. Πρέπει να σημειωθεί ότι, επειδή οι Τ.Π.Ι. είναι ανεξάρτητες από τα ειδικά γεωχημικά χαρακτηριστικά της κάθε περιοχής, δεν λαμβάνουν υπόψη την επίδραση τους στη βιοδιαθεσιμότητα του μετάλλου. Αντιπροσωπευτικές τιμές των Τ.Π.Ι. είναι τα Ecotox Thresholds [7], τα Apparent Effects Thresholds, AETs [5] και τα ζεύγη τιμών ERL/ERM ή / [8]. Τα διαφορετικά είδη Τ.Π.Ι. μαζί με το σύντομο ορισμό αυτών παρουσιάζονται στον πίνακα. Πίνακας : Τιμές Ποιότητας Ιζήματος (Τ.Π.Ι.). Όλες οι τιμές αναφέρονται σε ολικές ξηρές συγκεντρώσεις στο ίζημα.... (Ecotox Threshold) µ µ (Apparent Effects Thresholds) (AET-L / AET-H) µ (Effects Range-Low (ERL)) / (Threshold Effects Level ()) (Effects Range-Median (ERM)) / (Probable Effects Level ()) µ µ µ.. µ,,. ( µ -L- - - µ µ µ ). µ µ. µ µ.

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 5 Αποτίμηση της ποιότητας του ιζήματος στις διάφορες ελληνικές περιοχές πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας τις τιμές AET-H, πάνω από τις οποίες αναμένονται σημαντικές βιολογικές επιδράσεις και τις τιμές και, κάτω από τις οποίες δεν αναμένονται τέτοιες επιδράσεις. Αν και οι δύο τιμές και χρησιμοποιήθηκαν στην αποτίμηση, η τελική αποτίμηση της κατάστασης των ελληνικών περιοχών, που εξετάσθηκαν, πραγματοποιήθηκε με βάση τη σύγκριση με τις τιμές, επειδή οι τιμές θεωρούνται πολύ συντηρητικές. Επιπροσθέτως, οι τιμές ERM χρησιμοποιήθηκαν σε περιπτώσεις όπου υπάρχει έλλειψη διαθέσιμων τιμών AET, όπως στην περίπτωση του νικέλίου. 3.. Εφαρμογή σε ελληνικές περιοχές 4 35 45 3 4 5 35 3 15 5 1 155 1 5 16 14 14 1 45 1 4 1 1 1 35 8 8 3 8 6 6 5 6 4 4 15 4 1 5 Metal co n cen tr atio n 18 16 45 14 1 4 1 1 35 1 1 3 8 5 61 6 4 15 4 1 1 5 1 1 enic 1 1 8 6 1 4 1 imental sites 1 enic Chromium 4 14 Στο σχήμα 1 φαίνονται Chromium τα αποτελέσματα της Thermaikos 1 Metal 16 αξιολόγησης για τις περιπτώσεις καδμίου, 1 5 8 χρωμίου, χαλκού, νικελίου, μολύβδου 1 8 και ψευδαργύρου για τις περιοχές του Θερμαϊκού 8 4 και του Σαρωνικού 1 κόλπου. Επίσης, 6 στο σχήμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα για το λιμάνι του Λαυρίου για τα παραπάνω μέταλλα και το αρσενικό. Chromium Saronikos Thermaikos 14 3 1 15 6 5 4 14 1 1 18 16 1 4 1 16 14 35 8 8 14 1 3 6 1 6 1 5 1 8 4 8 6 15 6 4 1 4 5 Metal co n cen tr atio n 45 35 Chromium Saronikos Thermaikos Saronikos Thermaikos Metal 16 14 1 1 1 8 6 4 18 16 14 5 45 1 4 1 35 1 3 8 15 8 5 6 4 6 1 15 4 1 5 5 Chromium χρώμιο, του οποίου οι συγκεντρώσεις Arsenic είναι σημαντικά υψηλότερες από την τιμή AET, το 1 16 14 15 1 1 8 5 6 4 Chromium Saronikos Thermaikos 5 1 7 1 18 5 1 18 6 5 114 16 1 7 16 5 141 8 15 1 1 6 14 1 4 11 5 6 1 8 1 8 15 3 15 8 1 4 4 8 61 6 8 56 1 6 3 1 1 6 4 4 4 4 5 4 5 1 1 Arsenic 1 Σχήμα 7 1: Σύγκριση των επιπέδων μετρημένων συγκεντρώσεων βαρέων μετάλλων στο 6 Σαρωνικό και Θερμαϊκό κόλπο με τις τιμές / και τις AET ή ERM (σε ppm). 1 7 1 1 7 Τα 5δεδομένα 45 για το Σαρωνικό 1 προέρχονται από τους Savvides et al., 1995 [1], 1 6 1 6 4 ενώ για το Θερμαϊκό από την Μπέλου O., 1999 [11]. 1 4 5 835 * 5 ERM στην περίπτωση του νικελίου. 8 3 3 1 4 4 1 6 6 5 3 3 14 4 Στην 1 περιοχή του Θερμαϊκού κόλπου το νικέλιο είναι ο ρύπος που δημιουργεί 15 1 το μεγαλύτερο πρόβλημα, ενώ στην περιοχή Experimental sites 1 1 1 5 του Σαρωνικού κόλπου αυτό συμβαίνει με το 1 Saronikos 14 1 6 4 5 14 1 1 8 6 4 1 1 1

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 6 νικέλιο και σε κάποιο βαθμό με τον Chromium ψευδάργυρο. Στο λιμάνι του Λαυρίου 3 (σχήμα ) υπάρχουν Metal 35 1 περιοχές όπου το αρσενικό και ο μόλυβδος 8 έχουν συγκεντρώσεις μιας σχεδόν τάξης μεγέθους υψηλότερες από τις τιμές AET, κάτι που πιθανόν να οφείλεται στις 5μεταλλουργικές δραστηριότητες 5 στην περιοχή για μακρά χρονική περίοδο. Συγκεντρώσεις σημαντικά υψηλότερες των αντίστοιχων AET εντοπίζονται, 4 35 35 35 Chromium Chromium επίσης, στις περιπτώσεις του Metal 1 Chromium Thermaikos 1 νικελίου, του ψευδαργύρου 416 Metal 35 και του καδμίου. 45 16 35 14 Είναι απαραίτη- 3 35 5 31 5 το να τονιστεί εδώ ότι οι συγκεντρώσεις 8 8 του καδμίου και του ψευδαργύρου 31 8 στο λιμάνι του 5 1 1 4 1 6 4 1 6 Λαυρίου είναι μεγαλύτερες από εκείνες στο λιμάνι 15 46 της Βενετίας [4], όπου τα επίπεδα των 15 1 5 5 τιμών εκεί χαρακτηρίζονται 5 5 ως η αιτία των τοξικών φαινομένων που παρατηρούνται. Metal co n cen tr atio n Metal co n cen tr atio n 14 4 35 1 3 1 5 8 15 6 1 4 5 14 45 1 4 1 35 3 8 5 6 4 15 1 5 Metal co n cen tr atio n 4 3 5 Metal 15 5 3 8 5 6 4 15 1 1 35 14 Metal co n cen tr atio n 51 6 8 1 4 1 3 Saronikos 1 Metal Thermaikos 6 15 Arsenic Arsenic 1 1 [15], τις εκβολές του Αχελώου [16] και το Νότιο Ευβοϊκό κόλπο [17]. Οι συγκεντρώσεις, 1 1 4 35 5 15 1 Chromium Metal co n cen tr atio n 14 45 1 4 1 445 4 Metal co n cen tr atio n 3 3 5 15 15 5 5 Chromium που μετρήθηκαν, είναι κάτω - ή οριακά πάνω - από τις τιμές εκτός από την περίπτωση του Ευβοϊκού, 1 όπου το Cr ξεπερνά την τιμή AET και 1 το Ni ξεπερνά περίπου οχτώ Metal co n cen tr atio n 45 4 3 5 15 1 45 16 4 14 5 1 1 16 14 1 6 4 Chromium 18 4 14 1 35 1 58 8 15 4 4 1 Saronikos Chromium 1614 14 1 1 1 8 6 6 4 18 18 5 14 14 1 1 16 16 Chromium 1 18 Chromium 1 1 45 1 1416 14 5 1 4 1 14 14 1 45 1 1 16 Saronikos 4 1 14 1 1 35 Thermaikos 4 1 8 1 8 1 Metal 1 14 Metal 1 15 8 35 8 1 1 3 358 1 1 1 1 3 6 1 6 8 8 1 5 8 3 8 6 6 15 1 5 8 1 6 6 5 8 6 4 4 4 8 4 6 6 68 4 4 6 1 6 4 5 15 15 1 6 15 4 4 4 4 4 1 1 4 1 5 5 5 5 5 1 1 1 7 Arsenic 45 1 45 1 1 18 1 1 5 1 6 4 4 1 14 1 7 35 16 1 35 45 1 5 1 8 8 11 6 1 414 1 3 31 1 4 5 1 351 6 5 6 5 8 1 8 8 3 15 3 1 8 1 1 4 4 4 15 6 1 58 6 6 15 1 1 6 1 3 1 1 6 1 4 4 4 4 5 1 5 15 1 4 1 5 1 1 1 1 5 1 1 Arsenic Arsenic Σχήμα : Σύγκριση 1των επιπέδων μετρημένων 1 συγκεντρώσεων βαρέων μετάλλων στο λιμάνι του Λαυρίου με τις τιμές / και τις AET ή ERM (σε ppm). Saronikos Thermaikos Arsenic Arsenic 1 1 1 1 1 7 Τα δεδομένα 45 1 για το Λαύριο προέρχονται από τον Αδαλή E., 45 1[1]. * 1 6 4 ERM στην περίπτωση 4 του νικελίου. 1 1 1 1 35 35 5 8 3 1 3 1 14 1 1 1 6 Στον 5 πίνακα 3 παρουσιάζεται σύγκριση με 5 Τ.Π.Ι. για άλλα λιμάνια 3 και δύο εκβολές 1 1 14 1 15 1 15 1 ποταμών, 1 όπου υπάρχουν διαθέσιμες πειραματικές 1 τιμές συγκεντρώσεων 1 1 στο ίζημα. Συ- 1 5 5 1 1 γκεκριμένα παρουσιάζονται αποτελέσματα για τη Ραφήνα [13], τη Ρόδο [14], τη Λέσβο Chromium 5Saronikos Thermaikos Chro 16 14 1 15 1 8 1 6 45 187 16 166 14 14 5 1 1 1 4 1 8 8 3 6 4 1 18 1 16 1 14 1 8 1 6 8 6 4 4 1 1 8 6 4 14 1 1 8 6 4 N Chro Cad N Cad φορές την τιμή ERM. 1 1 Τέλος, κατάλληλες τιμές ποιότητας ιζήματος για οικοσυστήματα γλυκού νερού (UET: Upper Effects Thresholds, οι οποίες χρησιμοποιούνται αντί των AET στην περίπτωση των

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 7 οικοσυστημάτων γλυκού νερού) [6] χρησιμοποιήθηκαν σε περιοχές γλυκού νερού στη Μακεδονία, στη λίμνη Κερκίνη και στους ποταμούς Στρυμόνα, Αξιό, Αλιάκμονα και Πηνειό όπου υπήρχαν διαθέσιμες τιμές συγκεντρώσεων βαρέων μετάλλων στο ίζημα [18]. Τα αποτελέσματα, που παρουσιάζονται στο σχήμα 3, φανερώνουν ότι δεν υπάρχει καμία ένδειξη για οικοτοξικά φαινόμενα που να οφείλονται σε ρύπανση από βαρέα μέταλλα, με εξαίρεση το νικέλιο στον Αξιό, τον Πηνειό και, ιδιαιτέρως, στον Αλιάκμονα ποταμό. Πίνακας 3: Σύγκριση μετρημένων συγκεντρώσεων με Τ.Π.Ι. για τα λιμάνια της Ραφήνας, της Ρόδου και της Λέσβου, την εκβολή του Αχελώου και τον κόλπο του Ν. Ευβοϊκού. (8 * ) (11) (9) (5) (11)... (mg/kg) ERM AET- 5 15 1 5 4 3.5 3.5 1.5 1.5 Cd -.7.148 -.3.676 4.1 9.6 Cr 7.4 6.5 98 54.7 34 5.3 16 7 Cu.1 61.5 3 4.1 31 18.7 18 13 5 Ni 7 - - 87.8 Metal 44 15.9 4.8 51.6 - Metal UET Pb 36.4 16 46-6.3 3. 11 66 Zn 13515 136 86 54.7 98 14 71 16 5 6 5 4 15 3 * Πλήθος 1 πειραματικών δεδομένων 1 Strimon Strimon 5 5 1 1 Strimon 6 5 4 6 4 14 5 14 Metal UET 5 3.5 Metal 3.5 1 1 UET 5 3 4 3 1 1 4.5.5 15 3 8 15 8 3 6 6 1 1.5 Strimon 1.5 Strimon 1 Strimon 4 4 1 Strimon 1 1 5.5 1.5 5 Strimon Strimon Strimon Strimon 14 5 4 5 14 4 14 1 3.5 1 3.5 1 1 3 3 1 15 1.5 8 15.5 8 8 6 Strimon 1 1 6 6 1.5 Strimon 4 1.5 Strimon 5 Strimon 4 4 1 5 Strimon 1.5 Strimon.5 Strimon Experimental sites Σχήμα 3: Σύγκριση των επιπέδων μετρημένων συγκεντρώσεων βαρέων μετάλλων σε 5 συστήματα γλυκού 5 νερού της Μακεδονίας με τις τιμές / και τις 5UET (σε ppm). UET 6 5 4 3 Metal UET Strimon Strimon Τα δεδομένα προέρχονται από τους Sawidis et al., 1995 [18]. 6 5 4 3 1 Strimon Strimon 15 15 15 Οι προαναφερθείσες 1 ενδείξεις οικοτοξικών φαινομένων σε ορισμένες ελληνικές πε- 1 1 5 Strimon 5 Strimon 5 Strimon ριοχές αξιολογήθηκαν ως προς την οικοτοξικότητα και με τη χρήση ενός νέου χημικού

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 8 δείκτη, του επονομαζόμενου «λόγου». Ο λόγος έχει το πλεονέκτημα ότι λαμβάνει υπόψη το πλήθος των περιπτώσεων όπου υπάρχει υπέρβαση των τιμών Τ.Π.Ι. αλλά και τη συνολική χημική συγκέντρωση των μετάλλων ως μίγμα. Η μέση τιμή του λόγου για μια περιοχή, στον οποίο οι Long και McDonald [8] αποδίδουν και τη σχετική πιθανότητα τοξικότητας σε αυτή, υπολογίζεται ως το άθροισμα των λόγων των χημικών συγκεντρώσεων των δειγμάτων προς τις αντίστοιχες τιμές και διαιρείται με τον αριθμό των μετάλλων, που εξετάζονται. Για παράδειγμα, στην περιοχή του Σαρωνικού, υπολογίζεται αρχικά ο λόγος μέση C Μετάλλου / για κάθε μέταλλο (Cr:93/16=5.77, Cu: 15/18=1.99, Ni:113/4.8=.64, Pb:148/11=1.3 και Zn:167/71=6.), αθροίζονται οι υπολογιζόμενες τιμές και διαιρούνται με τον αριθμό των μετάλλων (5) οπότε και προκύπτει ο λόγος ίσος με 3.55. Ο λόγος αυτός, σύμφωνα με τη σχετική βιβλιογραφία [8], αντιστοιχεί σε πιθανότητα εμφάνισης τοξικών φαινομένων σε αμφίποδα (σε ελέγχους τοξικότητας) ίση με 76%. Πίνακας 4: Αποτελέσματα προκαταρκτικής εξέτασης των ελληνικών περιοχών, με βάση τη μέση τιμή του λόγου. µ (%) µ µ 1.9 5% 3.55 76% µ 13 76% µ.4 5% µ.5 5% µ.33 5%.7 5%. 5% Τα αποτελέσματα του ελέγχου με χρήση του πηλίκου, μαζί με τις αντίστοιχες πιθανότητες τοξικότητας, παρουσιάζονται στον πίνακα 4. Οι μεγαλύτερες πιθανότητες για οικοτοξικά φαινόμενα εντοπίζονται στις περιοχές του Σαρωνικού και του Λαυρίου, που συμφωνεί και με την ανάλυση με χρήση των Τ.Π.Ι., αφού περισσότεροι του ενός ρύποι ξεπερνούν τα επίπεδα των τιμών αυτών. Αξίζει να σημειωθεί πως αν και η συγκέντρωση του Ni στο ίζημα του Θερμαϊκού κόλπου υπερβαίνει την τιμή AET, οι χαμηλές συγκεντρώσεις των άλλων μετάλλων ελαττώνουν την πιθανότητα οικοτοξικότητας σε αυτή την πε-

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 9 ριοχή. Τέλος, όλες οι άλλες περιοχές χαρακτηρίζονται ως περιοχές χαμηλής προτεραιότητας, εκτός του Ευβοϊκού κόλπου όπου η πιθανότητα φτάνει το 5% και χαρακτηρίζεται ως μεσαίας-χαμηλής προτεραιότητας περιοχή. 4. ΤΟ ΔΕΥΤΕΡΟ ΚΑΙ ΤΡΙΤΟ ΣΤΑΔΙΟ ΤΗΣ ΤΡΙ.Π.Ι. Η παρουσία υψηλών συγκεντρώσεων μετάλλων, που εντοπίστηκαν σε ορισμένες περιπτώσεις στο πρώτο στάδιο της ΤΡΙ.Π.Ι., δεν σημαίνει απαραίτητα και την παρουσία κινδύνου για το οικοσύστημα, διότι τα μέταλλα μπορεί να μην είναι βιοδιαθέσιμα, κάτι το οποίο μπορεί να προσδιοριστεί μέσω του δεύτερου σταδίου της ΤΡΙ.Π.Ι. δηλαδή εκτελώντας ελέγχους τοξικότητας. Το τρίτο στάδιο, η ανάλυση της δομής της βιολογικής κοινότητας, είναι ένα αποφασιστικό εργαλείο που βοηθάει τη μεταφορά των εργαστηριακών ελέγχων τοξικότητας στις πραγματικές συνθήκες της εξεταζόμενης περιοχής [19]. Επειδή το θέμα της βιοδιαθεσιμότητας είναι πολύ σημαντικό, διότι μπορεί να καταστήσει ένα βεβαρημένο με βαρέα μέταλλα ίζημα μη-τοξικό, παρουσιάζονται εν συντομία στη συνέχεια οι παράγοντες που την επηρεάζουν καθώς και οι έλεγχοι τοξικότητας και η ανάλυση της δομής της βιολογικής κοινότητας. Το τελευταίο στάδιο της Α.Κ.Ο. ο χαρακτηρισμός επικινδυνότητας - παρουσιάζεται στο επόμενο κεφάλαιο. 4.1. Βιοδιαθεσιμότητα Οι δυο βασικοί παράγοντες, που επηρεάζουν τη βιοδιαθεσιμότητα, είναι η μετατροπή των βαρέων μετάλλων σε αδιάλυτα σουλφίδια και η προσρόφηση των μετάλλων στο ίζημα. Μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος η οποία επιχειρεί να προσδιορίσει τη βιοδιαθεσιμότητα των μετάλλων στα ιζήματα, βασίζεται στην τάση πολλών τοξικών μετάλλων (Cd, Cu, Pb, Ni and Zn) να σχηματίζουν ισχυρά αδιάλυτα μεταλλικά σουλφίδια παρουσία σουλφιδίων του σιδήρου και μαγγανίου. Η ποσότητα των τελευταίων προσδιορίζεται με τη χρήση HCl ή HNO 3 οξέος, γι αυτό και αναφέρονται ως AVS (acid-volatile sulfide), και η δράση τους για κάποιο βαρύ μέταλλο Me φαίνεται, π.χ στην περίπτωση του σιδήρου:

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 1 Me + +FeS (s) = MeS (s) +Fe +. Σύμφωνα με τη μέθοδο AVS, τα μέταλλα είναι μη διαθέσιμα (και το ίζημα μη τοξικό) εάν η μολαρική συγκέντρωση των μετάλλων που εκχυλίζονται με τη χρήση HCl ή ΗΝΟ 3 οξέος (SEM, simultaneously extracted metals) είναι μικρότερη από τη μολαρική συγκέντρωση του AVS []. Ένα βασικό μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι η χρονική και χωρική μεταβολή και οξείδωση των AVS και SEM μπορεί να έχουν σαν αποτέλεσμα την αύξηση της βιοδιαθεσιμότητας [1]. Εκτός από το σχηματισμό των σουλφιδίων, η δέσμευση των μετάλλων από το ίζημα επηρεάζεται από άλλα χαρακτηριστικά αυτού όπως τα επίπεδα οργανικής ύλης (OM), την κοκκομετρία του ιζήματος και τις συγκεντρώσεις οξειδίων του σιδήρου, του μαγγανίου και αλουμινίου (FeO x, MnO x, AlO ) [1,,3,4,5,6] x Η γεωχημική ανάλυση δεν προτείνεται εδώ τόσο εξαιτίας της αβεβαιότητας της μεθόδου AVS/SEM όσο του γεγονότος ότι δεν υπάρχει μια ευρέως χρησιμοποιούμενη σχέση μεταξύ της βιοδιαθεσιμότητας και της προσρόφησης των μετάλλων, εκτός από ανεπτυγμένες για συγκεκριμένες περιοχές συσχετίσεις [5,6,7]. Αντί για τη γεωχημική ανάλυση, ο έλεγχος της τοξικότητας θεωρείται ως ένα πιο άμεσο εργαλείο εκτίμησης της βιοδιαθεσιμότητας. 4.. Έλεγχοι τοξικότητας Στους ελέγχους τοξικότητας χρησιμοποιούνται ζωντανοί οργανισμοί, οι οποίοι εκτίθενται σε ένα μέσο νερό, ίζημα, ή χώμα με σκοπό την εκτίμηση της επίδρασης της ρύπανσης στην επιβίωση, την ανάπτυξη, την αναπαραγωγή, τη συμπεριφορά και σε άλλες λειτουργίες αυτών των οργανισμών. Αυτοί οι έλεγχοι βοηθούν να καθοριστεί εάν οι συγκεντρώσεις των ρύπων σε ένα μέσο είναι σε τέτοια επίπεδα, ώστε να προκαλέσουν τοξικά φαινόμενα στους οργανισμούς. Οι έλεγχοι τοξικότητας μπορούν να διαιρεθούν σε κατηγορίες ανάλογα με τη μετρήσιμη απόκριση, τη χρονική διάρκεια αυτών και τους οργανισμούς που χρησιμοποιούνται. Η απόκριση αναφέρεται στη συμπεριφορά του οικοσυστήματος μετά την επίδραση των ρύπων της περιοχής και πρέπει να είναι εύκολα μετρήσιμη [8]. Παραδείγματα μετρήσιμων αποκρίσεων αποτελούν η επιβίωση, η ανάπτυξη, η αναπαραγωγή και οι τυχόν ανωμαλίες

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 11 των ζωντανών οργανισμών που μελετούνται. Με βάση τη χρονική διάρκεια, οι έλεγχοι τοξικότητας μπορούν να διαιρεθούν σε βραχείς και χρόνιους ελέγχους. Οι βραχείς έλεγχοι τοξικότητας είναι μικρής διάρκειας, 4 έως 96 ωρών, κατά τη διάρκεια των οποίων μετράται η απόκριση στην έκθεση σε σχετικά μεγάλες συγκεντρώσεις ρύπων. Οι χρόνιοι έλεγχοι τοξικότητας, από την άλλη πλευρά, είναι μεγαλύτερης διάρκειας, π.χ. μιας εβδομάδας, κατά τη διάρκεια των οποίων μετράται η απόκριση στην έκθεση σε σχετικά μικρότερες, άμεσα μη τοξικές συγκεντρώσεις ρύπων. Τέλος, οι έλεγχοι τοξικότητας κατηγοριοποιούνται με βάση τους ζωντανούς οργανισμούς (ασπόνδυλα, φύκια ή αμφίποδα), οι οποίοι χρησιμοποιούνται κάθε φορά και το μέσο (νερό ή ίζημα) στο οποίο μετρώνται. Για τα θαλάσσια ιζήματα που εξετάζονται σε αυτή την εργασία, όπως ο Σαρωνικός κόλπος ή το λιμάνι του Λαυρίου όπου τα επίπεδα του χρωμίου και του μολύβδου αντίστοιχα υπερβαίνουν τις τιμές AET κατά πολύ, οι πιο κατάλληλοι οργανισμοί για έλεγχο είναι τα θαλάσσια αμφίποδα. Τα αμφίποδα χρησιμοποιούνται ευρέως σε μελέτες θαλάσσιας ποιότητας και για μερικά από αυτά έχουν αναπτυχθεί προτυποποιημένες διαδικασίες ανάλυσης π.χ. για τα Rhepoxynius abronius, Ampelisca abdita, Leptocheirus plumulosus και Eohausttorious estuarius [9]. Επιπλέον, τα αποτελέσματα ελέγχων τοξικότητας με αμφίποδα έχει αποδειχθεί ότι συσχετίζονται θετικά με αλλαγές της βιολογικής κοινότητας [3]. Επειδή οργανισμοί του ιδίου είδους, π.χ. αμφίποδα, μπορεί να έχουν διαφορετική ευαισθησία σε κάποιους ρύπους και επειδή η αιτία της τοξικότητας, δηλαδή ποιος ρύπος ευθύνεται για τα τοξικά φαινόμενα, δεν μπορεί πάντα να αναγνωριστεί, ένας συνδυασμός οργανισμών (battery test), δηλαδή διαφορετικά είδη αμφιπόδων, με ικανοποιητικό εύρος ευαισθησίας, είναι η καλύτερη λύση για μια πλήρη ανάλυση [3]. Είναι απαραίτητο τουλάχιστον ένα από τα είδη των οργανισμών, που θα ελεγχθούν, να είναι μέλος της βιολογικής κοινότητας της εξεταζόμενης περιοχής. Η συγκεκριμένη διαδικασία προτείνεται για την περίπτωση των ελληνικών περιοχών, που παρουσιάζονται σε αυτή την εργασία. 4.3. Ανάλυση δομής της βιολογικής κοινότητας Η διαδικασία Ανάλυσης της Δομής της Βιολογικής Κοινότητας - Α.Δ.Β.Κ. - (Biological community structure analysis) αποτελείται από συγκεκριμένου τύπου προσδιορισμούς: μέ-

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 1 τρηση της ποικιλίας των ειδών (species richness), μέτρηση του πλήθους των οργανισμών (abundance of organisms) και μέτρηση των κυρίαρχων ειδών (numerical dominance) [9]. Ένα κρίσιμο βήμα στην ανάλυση Α.Δ.Β.Κ. είναι η επιλογή των σταθμών δειγματοληψίας. Οι σταθμοί πρέπει να επιλεγούν, ώστε να αντιπροσωπεύουν περιοχές σχετικά χαμηλού, μέτριου και υψηλού επιπέδου χημικής ρύπανσης. Η περιοχή χαμηλού επιπέδου ρύπανσης επιλέγεται ως περιοχή αναφοράς (reference site). Στην πλειοψηφία των περιπτώσεων για τον προσδιορισμό της δομής της βιολογικής κοινότητας, προτείνεται να λαμβάνονται πέντε δείγματα.1 m ιζήματος για τον κάθε σταθμό, παρόμοιας υδρογραφίας, βάθους (τουλάχιστον 1 cm) και κοκκομετρίας. Η ποικιλία των ειδών (species richness) είναι ο αριθμός των διαφορετικών ειδών οργανισμών που βρίσκονται σε κάθε δείγμα ανά σταθμό (μέση τιμή), λαμβανομένου υπόψη του γεγονότος ότι οι οργανισμοί πρέπει να καταμετρώνται και να αναγνωρίζονται μέχρι τη μικρότερη δυνατή ταξινομική ομάδα. Το πλήθος των οργανισμών (total abundance) είναι ο συνολικός αριθμός των οργανισμών σε κάθε δείγμα.1m ανά σταθμό. Επιπλέον, το πλήθος των οργανισμών κάθε είδους ξεχωριστά θα πρέπει να υπολογιστεί με σκοπό να προσδιορισθούν και τα κυρίαρχα είδη (numerical dominance) δηλαδή τα δέκα πολυπληθέστερα είδη οργανισμών. Μαζί με τα ποιοτικά αποτελέσματα που προκύπτουν από την παραπάνω ανάλυση, ποσοτικά αποτελέσματα της Α.Δ.Β.Κ. μπορούν να εξαχθούν μέσω του υπολογισμού δεικτών βιοποικιλότητας. Ο πιο ευρέως χρησιμοποιούμενος και αρκετά ακριβής δείκτης της ποικιλότητας (diversity index) των βενθικών οργανισμών είναι ο δείκτης Shannon-Wiener, ο οποίος αποτελεί μέτρο της ποικιλίας των ειδών (species richness) αλλά και της ομαλής κατανομής τους (species evenness), δηλαδή της κατανομής του κάθε οργανισμού ανάλογα με το κάθε είδος [31]. Ο δείκτης Shannon-Wiener (H) υπολογίζεται με βάση τη σχέση: i ln i s H p p, όπου p i είναι η αναλογία του πλήθους του κάθε είδους οργανισμών n i σε σχέση με το συνολικό αριθμό των οργανισμών N (p i = n i /N) και s είναι το πλήθος των διαφορετικών ειδών οργανισμών. Όσο πιο κοντά στο μηδέν βρίσκεται ο δείκτης H, τόσο πιο «φτωχό» οικοσύστημα υποδηλώνεται, αφού στην ουσία όλοι οι οργανισμοί που συλλέχθηκαν θα i 1

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 13 ανήκουν στην ίδια ομάδα. Όταν ο δείκτης είναι μεγαλύτερος της μονάδας θεωρείται ότι το οικοσύστημα δεν έχει υποστεί σημαντική φθορά η βιολογική κοινότητα, ενώ όταν είναι αρκετά μεγαλύτερες της μονάδας θεωρείται ότι η βιολογική κοινότητα δεν έχει φθαρεί καθόλου. 5. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΟΤΗΤΑΣ Το τελευταίο και πιο αποφασιστικό στάδιο της Α.Κ.Ο. είναι ο χαρακτηρισμός επικινδυνότητας, το οποίο συνθέτει τα προηγούμενα βήματα με σκοπό την εκτίμηση της παρουσίας και της έκτασης πιθανών οικοτοξικών επιδράσεων. Ο χαρακτηρισμός αυτός γίνεται με βάση τα σενάρια του πίνακα 1, τα οποία προκύπτουν από συνδυασμό της χημείας (χημική ανάλυση), τοξικότητας και βιολογίας του ιζήματος. Ο χαρακτηρισμός επικινδυνότητας αποτελεί το καθοριστικό βήμα της Α.Κ.Ο., διότι τυχόν λανθασμένη απόφαση θα οδηγήσει είτε σε μια δράση αποκατάστασης, η οποία είναι πολύ ακριβή όπως θα δούμε στο επόμενο κεφάλαιο, είτε στη μη λήψη απόφασης με λογικό επακόλουθο την καταστροφή του οικοσυστήματος. Στην παρούσα μελέτη, όπου η χημική ανάλυση στις περιοχές του Σαρωνικού και του λιμανιού του Λαυρίου έδειξε πιθανό κίνδυνο οικοτοξικότητας από συγκεκριμένα μέταλλα, μας ενδιαφέρουν τα σενάρια α, β, γ και δ. Στην περίπτωση του σεναρίου α όπου ο έλεγχος τοξικότητας οδηγεί σε αρνητικό αποτέλεσμα συμπεραίνεται ότι οι ρύποι δεν είναι βιοδιαθέσιμοι. Σε αυτή την περίπτωση, το θετικό αποτέλεσμα της χημικής ανάλυσης δεν αντιπροσωπεύει την πραγματική κατάσταση, στην οποία βρίσκεται το οικοσύστημα και δείχνει την αβεβαιότητα που χαρακτηρίζει τη χρήση των Τ.Π.Ι. ως μοναδικά εργαλεία οικοτοξικής εκτίμησης [3]. Έτσι, δεν απαιτείται περαιτέρω επεξεργασία για την αποκατάσταση του οικοσυστήματος. Στην περίπτωση του σεναρίου β όπου διαπιστώνεται ότι οι ρύποι είναι βιοδιαθέσιμοι σε εργαστηριακές συνθήκες αλλά όχι στην εξεταζόμενη περιοχή, δηλαδή όταν ο έλεγχος τοξικότητας έχει θετικό αποτέλεσμα ενώ δεν παρατηρούνται επι τόπου αλλαγές στη βιολογική κοινότητα, η επεξεργασία του ρυπασμένου ιζήματος δεν κρίνεται απαραίτητη άμεσα. Απαιτείται όμως μια συστηματική χρονική παρακολούθηση της περιοχής, έτσι ώστε

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 14 να διαπιστωθούν τυχόν βιολογικές αλλαγές και να επιβεβαιωθούν ή όχι τα αποτελέσματα του εργαστηριακού ελέγχου τοξικότητας. Στην περίπτωση του σεναρίου γ τα αποτελέσματα των ελέγχων τοξικότητας είναι αρνητικά, ενώ τα αποτελέσματα της βιολογικής ανάλυσης (Σενάριο γ) δείχνουν αλλαγή στη δομή της βιολογικής κοινότητας. Το τελευταίο είναι αρκετά συχνό σε περιπτώσεις όπου οι βενθικές κοινωνίες έχουν εξαλειφθεί ή αλλάξει εξαιτίας φυσικών και καιρικών φαινομένων και όχι εξαιτίας χημικής ρύπανσης. Για το λόγο αυτό, όταν τα αποτελέσματα των ελέγχων τοξικότητας είναι αρνητικά, δεν προτείνεται ανάλυση της δομής της βιολογικής κοινότητας και επομένως δεν απαιτείται καμιά ενέργεια αποκατάστασης. Στην περίπτωση του σεναρίου δ, όπου δηλαδή υπάρχουν ισχυρές ενδείξεις καταστροφής του οικοσυστήματος λόγω εκτεταμένης ρύπανσης, το ίζημα αξιολογείται ως επικίνδυνο και η αποκατάσταση θεωρείται απαραίτητη και είναι ανάλογη της έκτασης της καταστροφής και των ρύπων που την προκάλεσαν (πίνακας 1). Παρ όλη την ανάλυση που προηγήθηκε πρέπει να σημειωθεί ότι το συμπέρασμα ως προς την αποκατάσταση ή όχι μιας περιοχής περιέχει σημαντικό βαθμό υποκειμενικότητας, κάτι που καθιστά την τελική απόφαση αρκετά δύσκολη λαμβανομένου υπόψη και του μεγάλου κόστους αποκατάστασης. Ενδεικτικά είναι τα παρακάτω ερωτήματα που τίθονται επιπλέον: 1. Είναι λογικό να απαιτούμε ότι το ίζημα ενός λιμανιού πρέπει να επανέλθει στην πρωτογενή του κατάσταση χρησιμοποιώντας ως σταθμό αναφοράς (reference site) μια περιοχή που δεν έχει υποστεί καμιά ανθρωπογενή επίδραση, λαμβάνοντας ιδιαίτερα υπόψη το πολύ υψηλό κόστος της αποκατάστασης, όπως φαίνεται στο επόμενο κεφάλαιο;. Ο χαρακτηρισμός ενός ιζήματος ως επικίνδυνου για μια βιολογική κοινότητα που ζει εκεί δεν ισοδυναμεί με κίνδυνο για την ανθρώπινη κοινότητα. Πόσο επομένως σημαντικό γεγονός είναι η εξασθένηση ή εξαφάνιση μιας τέτοιας κοινότητας, εκτός βεβαίως εάν τύχει να ανήκει στην κατηγορία των υπό εξαφάνιση ειδών (endanger species); 3. Είναι, επίσης, πιθανόν να προσαρμοσθούν μέσω γενετικών μεταβολών οι οργανισμοί και να επιβιώνουν κάτω από μη αποδεκτές οικολογικά συνθήκες [3]. Πόσο σημαντικό είναι αυτό;

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 15 4. Πότε μια διαφορά στη δομή της βιολογικής κοινότητας μεταξύ του μολυσμένου ιζήματος και αυτής του σταθμού αναφοράς θεωρείται οικολογικά και όχι απλώς στατιστικά σημαντική; 6. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΕΣ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Οι διαθέσιμες τεχνικές για αποτελεσματική αποκατάσταση σε περιοχές ρυπασμένες από βαρέα μέταλλα χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: α) τεχνικές ex-situ, όπου το ίζημα εξάγεται από τη ρυπασμένη περιοχή και είτε απομονώνεται ή επεξεργάζεται εκτός περιοχής, και β) τεχνικές in-situ, όπου το ίζημα μπορεί είτε να απομονωθεί (π.χ. να καλυφθεί μέσα στην περιοχή) ή να επεξεργαστεί επί τόπου. Μια πρωταρχική ανάλυση των διαθέσιμων μεθόδων αποκατάστασης για περιοχές λιμανιών δείχνει ότι η πιο κατάλληλη τεχνική αποκατάστασης για ένα κλειστό οικοσύστημα όπως ένα λιμάνι ή ένα κόλπο ρυπασμένο από βαρέα μέταλλα είναι η «επί τόπου κάλυψη» (in-situ capping) που αποτελεί ένα είδος απομόνωσης της ρυπασμένης περιοχής. Η τεχνική In-Situ Capping (ISC) αναφέρεται στην τοποθέτηση ενός καλύμματος πάνω από μια περιοχή ρυπασμένου ιζήματος [33]. Το κάλυμμα μπορεί να κατασκευαστεί από καθαρό ίζημα, άμμο ή χαλίκι, ή μπορεί να έχει πιο περίπλοκη δομή με διαφορετικές πολλαπλές στρώσεις υλικών (geotextiles). Η εφαρμογή της τεχνικής ISC έχει ως σκοπό τη φυσική απομόνωση του ρυπασμένου ιζήματος από το βενθικό περιβάλλον, τη σταθεροποίηση του ρυπασμένου ιζήματος από επανααιώρηση και μεταφορά του ρυπασμένου υλικού σε άλλες περιοχές καθώς και τη μείωση της μεταφοράς διαλυμένων μετάλλων από το ίζημα στο υπερκείμενο νερό. Η εφαρμογή της τεχνικής ISC στο λιμάνι του Hamilton στον Καναδά [34], είχε ως αποτέλεσμα τη σημαντική μείωση της μεταφοράς από το ρυπασμένο ίζημα μετάλλων όπως ο ψευδάργυρος. Επιπλέον, η μέθοδος συνδυασμένη με τη χρήση κατάλληλου απορροφητικού υλικού μπορεί να είναι αποτελεσματική και για άλλα μέταλλα όπως ο μόλυβδος [35], ένας ρύπος σημαντικός για το λιμάνι του Λαυρίου. Σε αυτή την περίπτωση, οι φυσικοί ζεόλιθοι αποτελούν ένα επαρκές απορροφητικό υλικό εξαιτίας των μοναδικών οικονομικών, φυσικών και χημικών ιδιοτήτων: χαμηλό κόστος, κατακράτηση των κατιόντων των

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 16 ρύπων με ιοντοεναλλαγή, επιθυμητές φυσικές και υδραυλικές ιδιότητες και φυσική και χημική σταθερότητα σε κανονικές συνθήκες. Εκτός από τα παραπάνω, η τεχνική ISC είναι μια σχετικά απλή τεχνική αποκατάστασης, γεγονός πολύ σημαντικό για χώρες όπως η Ελλάδα χωρίς προηγούμενη εμπειρία σε τέτοιου είδους έργα αποκατάστασης. Το κόστος παραμένει πάντως υψηλό για ένα τέτοιο έργο. Έτσι για παράδειγμα το συνολικό κόστος της «επί τόπου κάλυψης» για μια περιοχή,1km στο λιμάνι του Λαυρίου έχει εκτιμηθεί σε προηγούμενη μελέτη [36] ότι είναι περίπου ίσο με 3,,. Το κόστος αυτό αντιστοιχεί στην τοποθέτηση ενός στρώματος καθαρής άμμου ή χαλικιών με περιεκτικότητα.1% κ.β. φυσικού ζεόλιθου ως προσροφητικού υλικού. Η συνολική ποσότητα φυσικού ζεόλιθου, που θα χρησιμοποιηθεί, ανέρχεται στους τριάντα τόνους, με κόστος περίπου ίσο με 5,, ενώ το υπόλοιπο κόστος αναφέρεται στη μεταφορά του υλικού και, κυρίως, στην προσεκτική και με επιλεγμένη τεχνική τοποθέτηση του στον πυθμένα της ρυπασμένης περιοχής. Τέλος, αναφέρεται ότι ο παραπάνω υπολογισμός της ποσότητας προσροφητικού υλικού έγινε για την αντιμετώπιση της ρύπανσης από το μόλυβδο, όπου η αναφερόμενη συγκέντρωση του στους πόρους του ιζήματος στο λιμάνι του Λαυρίου είναι της τάξης των.111ppm [37]. 7. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Μια ολοκληρωμένη μεθοδολογία, η Τριάδα Ποιότητας Ιζήματος - ΤΡΙ.Π.Ι. (Sediment Quality Triad), παρουσιάζεται και εφαρμόζεται μερικώς σε ελληνικές περιοχές μέσω της διαδικασίας Αξιολόγησης Κινδύνου Οικοσυστήματος (Ecological Risk Assessment), η οποία καθορίζει αν απαιτείται η αποκατάσταση μιας ρυπασμένης περιοχής. Στο πρώτο στάδιο της ΤΡΙ.Π.Ι., αυτό της Χημείας, οι υπάρχουσες στη βιβλιογραφία Τιμές Ποιότητας Ιζήματος (Sediment Quality Values) χρησιμοποιήθηκαν για να προσδιορίσουν τις ελληνικές περιοχές υψηλού κινδύνου με βάση τη συχνότητα και το βαθμό υπέρβασης των κριτηρίων αυτών. Τα αποτελέσματα αυτού του σταδίου δείχνουν ότι πιθανότητα τοξικότητας υπάρχει στο Σαρωνικό κόλπο και στο λιμάνι του Λαυρίου.

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 17 Επειδή όμως η παρουσία των υψηλών αυτών συγκεντρώσεων δεν προδικάζει τοξικότητα του ιζήματος, προτείνεται η εφαρμογή των επόμενων σταδίων της μεθοδολογίας ΤΡΙ.Π.Ι., δηλαδή οι έλεγχοι τοξικότητας και η ανάλυση της δομής της βιολογικής κοινότητας. Στην περίπτωση που η ΤΡΙ.Π.Ι. οδηγήσει στην ύπαρξη τοξικότητας απαιτείται η διαδικασία του Χαρακτηρισμού Επικινδυνότητας (Risk Characterization), η οποία και αναπτύσσεται, ώστε η τελική απόφαση για αποκατάσταση η οποία είναι πολύ δαπανηρή να είναι πλήρως τεκμηριωμένη. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Ο κ. Α. Μουντούρης ευχαριστεί το Κοινωφελές Ίδρυμα Αλέξανδρος Σ. Ωνάσης, το οποίο υποστήριξε την παρούσα ερευνητική εργασία. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Bryan G. W. and Langston W. J. (199), «Bioavailability, accumulation and effects of heavy metals in sediments with special reference to United Kingdom estuaries: a review» Environmental Pollution, 76, 89-131.. European Environmental Agency. (1998), «Environmental Risk Assessment: Approaches, Experiences and Information Sources» Environmental Issues Series No.4. 3. Chapman P. M., Anderson B., Carr S., Engles V., Green R., Hameedi J., Harmon M., Haverland P., Hyland J., Ingersoll C., Long E., Rodgers J., Salazar M., Sibley P.K., Smith P.J., Swartz R.C., Thomson B., and Windom H. (1997), «General guidelines for using the Sediment Quality Triad» Marine Pollution Bulletin, 34, 368-37. 4. Ghinardini A. V., Birkemeyer T., Novelli A.A., Delaney E., Pavoni B. and Ghetti P. F. (1999), «An integrated approach to sediment quality assessment: the Venetian lagoon as a case study» Aquatic Ecosystem Health and Management,, 435-447. 5. Hellyer G. M. and Balog G. E. (1999), «Derivation, Strengths and Limitations of

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 18 Sediment Ecotoxicological Screening Benchmarks» U.S. EPA New England Regional Laboratory, Lexington, MA. 6. Buchman, M. F. (1999). «NOAA Screening Quick Reference Tables» NOAA HAZMAT Report 99-1, Seattle WA, «Coastal Protection and Restoration Division» National Oceanic and Atmospheric Administration, 1 pages. 7. U.S. EPA (1996), «ECO Update, Ecotox Thresholds» Office of Sold Waste and Emergency Response, Intermittent Bulletin, 3: (EPA 54/F-95/38). 8. Long E. R. and MacDonald D. D. (1998), «Recommended Uses of Empirically Derived, Sediment Quality Guidelines for Marine and Estuarine Ecosystems» Human Ecological Risk Assessment, 4:5, 119-139. 9. Chapman P. M., Paine M. D., Arthur A. D. and Taylor L.A. (1996), «A triad study of sediment quality associated with a major, relatively untreated marine sewage discharge» Marine Pollution Bulletin, 3, 1:47-64. 1. Savvides C., Papadopoulos A., Haralambous K.J. and Loizidou M. (1995), «Sea sediments contaminated with heavy metals: metal speciation and removal» Water Science and Technology, 3, 65-73. 11. Μπέλου Ο. (1999), «Ο ρόλος των βαρέων μετάλλων στην ρύπανση του θαλάσσιου οικοσυστήματος του Θερμαϊκού κόλπου» Διπλωματική εργασία - Diploma thesis, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, σελ. 17. 1. Αδαλής Ε. (), «Περιβαλλοντική Γεωχημική έρευνα παράκτιων ιζημάτων του πυθμένα της ανατολικής ακτής της Λαυρεωτικής χερσονήσου» Μεταπτυχιακή εργασία Master thesis, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών, σελ.88. 13. Sakellariadou F., Haralambides L. and Maroulakou M. (), «Geochemical investigations in sediment samples collected from the ports of Lavrio and Rafina» East Attiki, Fifth Interantional Conference on Environmental Pollution, Thessaloniki, Greece, August 8 Sept. 1. 14. Angelidis M. O. and Aloupi M. (1995), «Metals in Sediments of Rhodes Harbour» Greece, Marine Pollution Bulletin, 31, 73-76.

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 19 15. Aloupi M. and Angelidis M. O. (1), «Geochemistry of natural and anthropogenic metals in the coastal sediments of the island of Lesvos» Aegean Sea, Environmental Pollution, 113, 11-19. 16. Dassenakis M., Degaita A., Scoullos M. (1995), «Trace metals in sediments of a Mediterranean estuary affected by human activities» (Acheloos river estuary, Greece), The Science of the Total Environment, 168, 19-31. 17. Angelidis M. O. and Aloupi M. (), «Geochemical study of coastal sediments influenced by river-transported pollution: Southern Evoikos gulf» Greece, Marine Pollution Bulletin, 4, 77-8. 18. Sawidis T., Chettri M. K., Zachariadis G. A. and Stratis J. A. (1995), «Heavy metals in aquatic plants and sediments from water systems in Macedonia» Greece, Ecotoxicology and Environmental safety, 3, 73-8. 19. Borgmann U., (), «personal communication».. Ankley G. T., Phipps G. L., Leonard E. N., Benoit D.A., Mattson V. R., Kossian P. A., Cotter A. M., Dierkes J. R., Hansen D. J. and Mahony J. D. (1991), «Acid- Volatile Sulfide as a factor mediating and Bioavailability in contaminated sediments», Environmental Toxicology and Chemistry, 1, 199-137. 1. Chapman P.M., (), «personal communication».. Allen E. H. (1993), «The significance of trace metal speciation for water, sediment and soil quality criteria and standards», The Science of The Total Environment, supplement, 3-45. 3. Campbell, P.G.C., & Tessier, A. (1991). Biological availability of metals in sediments: Analytical approaches», In J.P.Vernet, Heavy metals in the environment. Elsevier. 4. Shea D. (1988), «Deriving sediment quality criteria», Environmental Science and Technology,, 156-161. 5. Bendell-Young L. and Harvey H. H. (1991), «s in chironomids in relation to the geochemical characteristics of surficial sediments», Arch.

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Environ. Contam. Toxicol., 1, -11. 6. Janssen R.P.T., L. Posthuma, R. Baerselman, H.A. den Holander, R.P.M. van Veen and W.J.G.M. Peijnenburg. (1997), «Equilibrium partitioning of heavy metals in Dutch soils. II. Prediction of metal accumulation in earthworms», Environ. Toxicol. Chem. 16, 479-488. 7. Μουντούρης Α. (), «Πρόρρηση της βιοσυσσώρευσης των βαρέων μετάλλων στους υδρόβιους οργανισμούς», Διπλωματική εργασία - Diploma Thesis, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, σελ. 96. 8. U.S. EPA (1994), «ECO Update, Using Toxicity Tests in Ecological Risk Assessment, Office of Sold Waste and Emergency Response», Intermittent Bulletin, :1 (EPA 9345.-51). 9. U.S. EPA (1994), «Methods for Assessing the Toxicity of Sediment-associated contaminants with Estuarine and Marine amphipods» Office of Research and Development, EPA 6/R-94/5. 3. Chapman M. P., Ho T. K., Munns R. W., Solomon K and Weinstein P.M. (), «Issues in sediment toxicity and ecological risk assessment» Marine Polution Bulletin, accepted for publication. 31. U.S. EPA (1998), «Regional Environmental Monitoring and Assessment Program» Galveston bay 1993, Region VI, Ecosystem Protection Branch, EPA 96/R-98/. 3. Chapman M. P. and Mann S. G. (1999), «Sediment Quality Values (SQVs) and Ecological Risk Assessment (ERA)» Marine Pollution Bulletin, 38, 5, 339-344. 33. Palermo M., S. Maynord, J. Miller, and D. Reible. (1998), «Guidance for In-Situ Subaqueous Capping of Contaminated Sediments», EPA 95-B96-4. Great Lakes National Program Office. Chicago, IL. 34. Azcue J. M., A. J. Zeman, A. Mudroch, F. Rosa, and T. Patterson. (1998), «Assessment of sediment and porewater after one year of subaqueous capping of contaminated sediments in Hamilton Harbour Canada», Water Science and Technology. 37(6-7): 33-39.

ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 1 35. Jacobs P. H., and U. Forstner. (1999), «Concept of Subaqueous Capping of Contaminated Sediments with Active Barrier Systems (ABS) using Natural and Modified Zeolites», Water Research. 33(9): 83-87. 36. Mountouris Α., Voutsas E. and Tassios D., (), «Remedial Investigation of Metal Contaminated Lavrio s Harbour, Greece», in Porta, A., Hinchee R.E. and Pellei M. (Eds.), Management of Contaminated Sediments. Battelle Press, Columbus, OH, 39 pp. 37. Κασσιός Κ. (1996), «Μελέτη περιβαλλοντικών επιπτώσεων στο τεχνολογικό και πολιτιστικό πάρκο Λαυρίου», Διατμηματική επιστημονική ομάδα Ε.Μ.Π., Αθήνα, Ιούλιος 1996.