Παρασκευή, χαρακτηρισμός και μελέτη νέων φορέων παλλαδίου για βιοϊατρικές εφαρμογές

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Διπλωματική εργασία Παρασκευή, χαρακτηρισμός και μελέτη νέων φορέων παλλαδίου για βιοϊατρικές εφαρμογές ΜΑΡΙΑ ΦΙΛΙΠΠΟΥΣΗ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΜΙΣΑΗΛΙΔΗΣ Καθηγητής ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 2009 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

2

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ...9 1.1 ΝΑΝΟ-ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ, ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΝΑΝΟ-ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΚΑΙ ΟΙ ΒΙΟ-ΙΑΤΡΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥΣ...12 1.2 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΩΝ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟ-ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ...12 1.2.1 ΣΥΓΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ...12 1.2.2 ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΠΟ ΜΙΚΡΟΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΑ...12 1.3 ΜΑΓΝΗΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΝΑΝΟ-ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ......13 1.3.1 ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΕΠΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΕΝΤΑΣΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΠΕΔΙΟΥ ΣΕ ΥΛΙΚΟ.... 14 1.3.2 ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑ.......15 1.3.3 ΙΑΤΗΡΗΣΗ ΤΗΣ ΜΑΓΝΗΤΙΣΗΣ....... 15 1.3.4 ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΥΣΤΕΡΗΣΗΣ........16 1.3.5 ΜΑΓΝΗΤΙΣΗ ΚΟΡΟΥ........16 1.3.6 ΠΑΡΑΜΕΝΟΥΣΑ ΜΑΓΝΗΤΙΣΗ.......17 1.3.7 ΣΥΝΕΚΤΙΚΟ ΠΕΔΙΟ.......18 1.3.8 ΜΑΓΝΗΤΙΣΗ ΚΑΙ ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΕΠΙΔΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ...... 18 1.3.9 ΘΕΡΜOΚΡΑΣΙΑ CURIE.........18 1.3.10 ΒΡΟΧΟΣ ΥΣΤΕΡΗΣΗΣ........ 19 1.3.10.1 ΠΑΡΑΜΕΤΡΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΒΡΟΧΟΥ ΥΣΤΕΡΗΣΗΣ...... 19 1.3.10.2 ΑΙΤΙΕΣ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΥΣΤΕΡΗΣΗΣ........20 1.3.11 ΜΑΛΑΚΑ ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ..........21 1.3.11.1 ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΣΥΝΕΚΤΙΚΟ ΠΕΔΙΟ.........21 1.4 ΟΙ ΖΕΟΛΙΘΟΙ.........21 1.4.1 ΓΕΝΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΩΝ ΖΕΟΛΙΘΩΝ.......21 1.4.2 ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΩΝ ΖΕΟΛΙΘΩΝ.......23 1.4.3 ΟΙ ΖΕΟΛΙΘΟΙ ΤΥΠΟΥ- HEU.......24 1.4.4 ΟΙ ΖΕΟΛΙΘΟΙ ΤΥΠΟΥ-FAU.......25 1.5 ΤΟ ΠΑΛΛΑΔΙΟ ΚΑΙ ΤΟ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΟ ΤΟΥ ΙΣΟΤΟΠΟ ΠΑΛΛΑΔΙΟ-103.......26 1.5.1 ΤΟ ΠΑΛΛΑΔΙΟ.......26 1.5.2 ΤΟ ΠΑΛΛΑΔΙΟ 103 (103PD)........26 1.5.2.1 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΟΥ 103PD.........27 2. ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜOY...28 2.1 ΔΟΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ...28 2.1.1 H ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ (XRD)...28 2.1.2 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΔΙΕΡΧΟΜΕΝΗΣ ΔΕΣΜΗΣ (TEM)...29 2.2 ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΗ ΕΞΕΤΑΣΗ ΚΑΙ ΕΥΡΕΣΗ ΤΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ...31 2.3 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΠΙΑ ΣΑΡΩΤΙΚΗΣ ΔΕΣΜΗΣ (SEM/EDS)...32 2.4 ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣΣ ΜΑΓΝΗΤΙΣΗΣ ΤΩΝ ΝΑΝΟ-ΥΛΙΚΩΝ...33 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 37.3.1 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ ΚΑΙ ΦΟΡΤΩΣΗ ΤΟΥ ΜΕ ΠΑΛΛΑΔΙΟ...37 3.1.1 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ ΣΕ ΜΙΚΡΟΓΑΛΑΚΤΩΜΑ...37 3.1.2 ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ ΚΑΙ ΜΕΤΕΠΕΙΤΑ ΦΟΡΤΩΣΗ ΤΟΥ ΜΕ PdCl 2...37 3.1.3 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ ΚΑΙ ΦΟΡΤΩΣΗ ΤΟΥ ΜΕ PdCl 2.38 3.1.4 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΠΑΛΛΑΔΙΟΦΟΡΤΩΜΕΝΟΝ ΜΟΡΦΩΝ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΠΟΛΥ-ΒΙΝΥΛ- ΠΥΡΡΟΛΙΔΟΝΗΣ...ΣΦΑΛΜΑ! ΔΕΝ ΕΧΕΙ ΟΡΙΣΤΕΙ ΣΕΛΙΔΟΔΕΙΚΤΗΣ.38 3.2 ΦΟΡΤΩΣΗ ΜΕ ΠΑΛΛΑΔΙΟ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ ΦΥΣΙΚΟΥ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΤΥΠΟΥ-HEU....39 3.3. ΦΟΡΤΩΣΗ ΜΕ ΠΑΛΛΑΔΙΟ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ ΖΕΟΛΙΘΟΥ NA13Χ...39 3.4 ΦΟΡΤΩΣΗ ΜΕ ΠΑΛΛΑΔΙΟ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΤΥΠΟΥ-Υ....40 3.5 ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΠΡΟΣΤΙΘΕΜΕΝΗΣ ΦΑΣΗΣ ΣΤΟ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ...40 3.6 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ...41 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ...42 4.1 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ ΣΕ ΜΙΚΡΟΓΑΛΑΚΤΩΜΑ.42 4.2 ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ ΚΑΙ ΜΕΤΕΠΕΙΤΑ ΦΟΡΤΩΣΗ ΤΟΥ ΜΕ PDCL 2...46 4.3 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ ΚΑΙ ΦΟΡΤΩΣΗ ΤΟΥ ΜΕ PDCL 2.50 4.4 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΠΑΛΛΑΔΙΟΦΟΡΤΩΜΕΝΟΝ ΜΟΡΦΩΝ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΠΟΛΥ-ΒΙΝΥΛ- ΠΥΡΡΟΛΙΔΟΝΗΣ...56 4.5 ΠΑΛΛΑΔΙΟΦΟΡΤΩΜΕΝΗ ΜΟΡΦΗ ΦΥΣΙΚΟΥ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΤΥΠΟΥ-HEU 64 4.6 ΠΑΛΛΑΔΙΟΦΟΡΤΩΜΕΝΟΣ ΖΕΟΛΙΘΟΣ NA13Χ...67 4.7 ΠΑΛΛΑΔΙΟΦΟΡΤΩΜΕΝΟΣ ΖΕΟΛΙΘΟΣ ΤΥΠΟΥ - Y...78 3

5.ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ.82 6. Βιβλιογραφία..83 4

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Το σύνολο του πειραματικού μέρους της παρούσας μεταπτυχιακής διατριβής έγινε στο εργαστήριο Ραδιοχημείας-Πυρηνικής Χημείας, του Τμήματος Χημείας, της Σχολής Θετικών Επιστημών, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Το θέμα της μεταπτυχιακής διατριβής υποδείχθηκε από τον Καθηγητή Π. Μισαηλίδη και τον Αν. Καθηγητή Δ. Ζαμπούλη, οι οποίοι είχαν και την επίβλεψή της. Τους ευχαριστώ θερμά για την καθοδήγηση και παρακολούθηση κατά τη διάρκειά της διατριβής, για την υπομονή και ανεκτικότητά τους, για την πλήρη υλικοτεχνική υποστήριξη και τις εύστοχες υποδείξεις τους, χωρίς τις οποίες δεν θα μπορούσε να ολοκληρωθεί αυτή η διατριβή. Θα επιθυμούσα να ευχαριστήσω την λεκτόρισσα Φ. Νόλη, μέλος της Συμβουλευτικής Επιτροπής, για τις συνεχείς και εύστοχες υποδείξεις καθώς επίσης για την εμπιστοσύνη της και για τις προτροπές της. Ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω στον Καθηγητή Α. Φιλιππίδη, ο οποίος μέσω εποικοδομητικών συζητήσεων, εύστοχων παρατηρήσεων και παροχής πληροφοριών συνέβαλε στην αξιολόγηση των αποτελεσμάτων και στην διαμόρφωση της διατριβής. Σε αυτό το σημείο θα ήθελα να κάνω ιδιαίτερη μνεία σε ορισμένους επιστήμονες, των οποίων η συμβολή θεωρώ ότι υπήρξε καθοριστική για την περάτωση της μεταπτυχιακής διατριβής. Αυτοί είναι οι: Παυλίδου Ελένη, Παπαδοπούλου Λαμπρινή, για τη συνεργασία και την υπομονή τους και για τη λήψη εικόνων και των αναλύσεών στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. Ι. Τσιαούση, Σ. Μουρδικούδη, Κ. Συμεωνίδη για τη λήψη των εικόνων στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο καθώς επίσης για τη συμπαράστασή τους και την όλη βοήθεια που μου παρείχαν σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της μεταπτυχιακής μου διατριβής. κ. Ευθυμιάδη, κ. Σερλέτη για τη λήψη μαγνητικών μετρήσεων. Ι. Γεωργιάδη για την λήψη εικόνων περίθλασης ακτίνων Χ. Ευχαριστώ επίσης όλα τα παιδιά του εργαστηρίου της Ανόργανης Χημείας για την καλή ατμόσφαιρα που υπήρχε κατά τη διάρκεια εκπόνησης του μεταπτυχιακού αλλά πρώτα και περισσότερο απ όλους ευχαριστώ το συνάδελφο Παναγιώτη Παπανικολάου στον οποίο οφείλω πολλά και τον θεωρώ ως άριστο χημικό, με την κλασική αλλά και τη διαχρονική έννοια του όρου. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς μου και την αγαπημένη μου αδερφή για την αμέριστη συμπαράσταση και κατανόηση που έδειξαν όλο αυτό το διάστημα. 5

6

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 7

Σκοπός της εργασίας Ο σκοπός αυτής της εργασίας είναι η παρασκευή, χαρακτηρισμός και μελέτη νέων φορέων παλλαδίου για ιατρικές χρήσεις βασισμένων σε μαγνητικά νανο-σωματίδια και σε ζεολίθους. Το ραδιενεργό ισότοπο του παλλαδίου 103 Pd (Τ 1/2 = 17 ημέρες) χρησιμοποιείται διεθνώς για βραχυθεραπευτική ακτινοβόληση νεοπλασμάτων. Ως φορείς προς μελέτη επιλέχθηκαν: 1. παλλαδιοφορτωμένοι κρύσταλλοι ζεολίθων και 2. μαγνητικά νανο-σωματίδια οξειδίων του σιδήρου. Οι ζεόλιθοι, ως βιοσυμβατά υλικά, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για εμφύτευση σε νεοπλασματικούς ιστούς, ενώ τα μαγνητικά νανο-σωματίδια των οξειδίων του σιδήρου παρέχουν τη δυνατότητα να οδηγηθούν στον στόχο όργανο και με τη βοήθεια μαγνητικού πεδίου. 8

1. Εισαγωγή 1.1 Νανο-σωματίδια, μαγνητικά νανο-σωματίδια και οι βιο-ιατρικές εφαρμογές τους Ο όρος νανο-σωματίδια χρησιμοποιείται για να καλύψει την περιοχή σωματιδίων με διάμετρο μικρότερη του 1 μm και συνήθως κάτω των 500 nm. Στο Σχήμα 1.1 δίνονται παραδείγματα αντικειμένων διαφόρων διαστάσεων, που κάνουν οπτικά κατανοητό το μέγεθος των νανο-σωματιδίων. Σχήμα 1.1: Σύγκριση μεγεθών σε κλίμακα διαστάσεων. Εφαρμογές των μικρο-σωματιδίων στην in-vitro διαγνωστική άρχισαν να εμφανίζονται τα τελευταία 40 περίπου χρόνια. Αυτό οφείλεται σε μια σειρά πλεονεκτημάτων που διαθέτουν και ειδικότερα στη μεγάλη τους ειδική επιφάνεια και την ευκολία προσέγγισης διαφόρων ιστών. Τις τελευταίες δεκαετίες ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε επίσης και στη μελέτη μαγνητικών νανο-σωματιδίων. Τα μαγνητικά νανο-σωματίδια, που τυγχάνουν ιδιαίτερης μελέτης με στόχο βιοιατρικές εφαρμογές, είναι κυρίως τα οξείδια του σιδήρου μαγκεμίτης γ-fe 2 O 3 και μαγνητίτης Fe 3 O 4, γιατί είναι βιοσυμβατά και, παρά την υπερπαραμαγνητικότητά τους, δεν αφήνουν μόνιμη μαγνήτιση σε περιπτώσεις in-vivo εφαρμογών [1]. Ο μαγνητίτης (Fe 3 O 4 ) έχει κυβική δομή αντιστρόφου σπινελίου και διαθέτει άτομα δικαι τρισθενούς σιδήρου (Fe 2+ και Fe 3+ ). Από την άλλη πλευρά, ο μαγκεμίτης (γ-fe 2 O 3 ) έχει την ίδια δομή με το μαγνητίτη (τύπου φερρίτη-σπινελίου) και είναι επίσης σιδηρομαγνητικός. Ο σίδηρος διαθέτει και άλλα οξείδια, όπως ο αιματίτης (α-fe 2 O 3 ) και ο 9

βουστίτης (FeO 2 ), που είναι αντισιδηρομαγνητικά και δεν παρουσιάζουν βιο-ιατρικό ενδιαφέρον. [2] Στις εφαρμογές των μαγνητικών νανο-σωματιδίων περιλαμβάνονται ο μαγνητικός διαχωρισμό των βιολογικών υλικών, η μεταφορά φαρμάκων ή ραδιοφαρμάκων σε συγκεκριμένους ιστούς - στόχους μέσα στο σώμα, η υπερθερμική καταστροφή καρκινικών ιστών και η αύξηση του αντίθεσης στις εικόνες της μαγνητικής τομογραφίας (MRI). Η μεταφορά φαρμάκων σε συγκεκριμένους ιστούς- ή όργανα-στόχους στο ανθρώπινο σώμα παρουσιάζει μία πληθώρα πλεονεκτημάτων και μπορεί να αυξήσει σημαντικά τη δραστικότητά τους. Ανάμεσα στις μεθόδους μεταφοράς περιλαμβάνεται και η μαγνητική, εφ όσον φυσικά η δραστική ουσία είναι προσαρτημένη σε κάποιο μαγνητικό φορέα. Η μεταφορά σ αυτή την περίπτωση μπορεί να πραγματοποιηθεί με την επίδραση εξωτερικού μαγνητικού πεδίου (βλ. Σχήμα 1.2). Διάφοροι φυσιολογικοί παράγοντες (π.χ. το βάρος του οργανισμού, ο όγκος του αίματος) και βιο-φυσικές παράμετροι (π.χ. το μέγεθος των νανο-σωματιδίων, τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας τους, αιμάτωση του ιστού/ στόχου οργάνου, βαθμός ενδεχόμενης ενδοκύττωσης στις κυτταρικές μεμβράνες καθώς επίσης η συγκέντρωση, ο όγκος και η ισχύς του δεσμού φαρμάκου-σωματιδίου) επηρεάζουν σημαντικά την αποτελεσματικότητα και τη δραστικότητα του φαρμάκου. Τέλος η ισχύς του μαγνητικού πεδίου και ο βαθμός μαγνήτισης του φορέα του φαρμάκου αποτελούν σημαντικότατους παράγοντες της όλης διεργασίας. Σχήμα 1.2: Σχηματική αναπαράσταση της μαγνητικά κατευθυνόμενης μεταφοράς φαρμάκων σε συγκεκριμένη περιοχή του σώματος. Ο φορέας με το φάρμακο εισάγεται με καθετήρα στην αρτηριακή τροφοδοσία και ένας μαγνήτης κατευθύνει το «μαγνητικό φάρμακο» στη συγκεκριμένη περιοχή ή ιστό [3]. 10

Η χρήση των οξειδίων του σιδήρου για τη καταστροφή όγκων προτάθηκε το 1957 από τον Gilchrist και τους συνεργάτες του και υπάρχουν δυο διαφορετικές προσεγγίσεις, η υπερθερμία και η μαγνητική θερμο-έκρηξη (magnetic thermoblation). Η υπερθερμία, που προτάθηκε ως μέθοδος επιλεκτικής καταστροφής καρκινικών κυττάρων, βασίζεται στην παρατήρηση ότι αυτά τα κύτταρα είναι περισσότερο ευαίσθητα από τα φυσιολογικά σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 41 C (συνήθως 45-47 C). Η μέθοδος αυτή μπορεί να συνδυασθεί και με τη χημειοθεραπεία ή την ακτινοθεραπεία, που ευαισθητοποιούν τα κύτταρα. Η μαγνητική θερμο-έκρηξη χρησιμοποιεί υψηλότερες θερμοκρασίες (μέχρι και άνω των 55 C), οι οποίες έχουν ισχυρά κυτταροτοξικά αποτελέσματα τόσο για καρκινικά όσο και για υγιή κύτταρα. Ο λόγος της χρήσης τόσο υψηλών θερμοκρασιών είναι το γεγονός ότι το 50% των όγκων παλινδρομούν σε μικρό χρονικό διάστημα μετά την υπερθερμική αγωγή. Στο παρελθόν η μεταφορά θερμότητας μπορούσε να πραγματοποιηθεί με υπερήχους ή μικροκύματα. Πρόσφατα όμως οι έρευνες επικεντρώνονται στην έγχυση μαγνητικών ρευστών απ ευθείας στον όγκο ή σε μια αρτηρία που θα τα οδηγήσει στον όγκο και την εφαρμογή μαγνητικού πεδίου. Το ρεύμα, που δημιουργείται επαγωγικά οδηγεί σε θέρμανση της περιοχής του όγκου. Ως μαγνητικά ρευστά γι αυτό το σκοπό προτιμούνται εναιωρήματα υπερ-παραμαγνητικών σωματιδίων, που παράγουν και τη μεγαλύτερη θερμότητα ανά μονάδα μάζας σε σχέση με μεγαλύτερα σωματίδια. Το επίπεδο της θέρμανσης ελέγχεται απλά από τη χρήση υλικών με συγκεκριμένες θερμοκρασίες Curie. Ως θερμοκρασία Curie ορίζεται αυτή πάνω από την οποία ένα υλικό χάνει τις μαγνητικές του ιδιότητες και συνεπώς και την ικανότητά του να θερμαίνει. Η μαγνητική τομογραφία (ΜRΙ), που αποτελεί μία σύγχρονη μορφή απεικόνισης των μαλακών ιστών του μυοσκελετικού συστήματος, είναι μία άλλη περιοχή εφαρμογών των νανο-σωματιδίων [1]. Η τεχνική αυτή βασίζεται στη μέτρηση των μεταβολών στο μαγνητισμό των πρωτονίων υδατικών μορίων, που βρίσκονται υπό την επίδραση μαγνητικού πεδίου μετά από κάποιον παλμό ραδιοσυχνοτήτων. Τα πρωτόνια από διαφορετικούς ιστούς αντιδρούν διαφορετικά, δίνοντας τελικά την εικόνα της δομής της ανατομίας. Αυτές οι απεικονίσεις μπορούν να εμφανιστούν με μεγαλύτερη ένταση εάν χρησιμοποιηθούν επιπλέον κάποια μέσα, που επαυξάνουν την αντίθεση στην ένταση επηρεάζοντας την συμπεριφορά των πρωτονίων που βρίσκονται κοντά. Σε κλινικές μαγνητικές τομογραφίες συνήθως χρησιμοποιούνται κάποιες χηλικές ενώσεις του γαδολινίου, που μεταφέρονται μέσω της ροής του αίματος στους ιστούς. Από την άλλη πλευρά, κολλοειδή οξείδια του σιδήρου, ως υπερπαραμαγνητικά υλικά, βρέθηκε ότι μπορούν να παίξουν σημαντικό ρόλο στην αύξηση της αντίθεσης σε τομογραφίες ήπατος. 11

1.2 Εργαστηριακή σύνθεση των μαγνητικών νανο-σωματιδίων. Μαγνητικά νανο-σωματίδια, όπως καθαρά μέταλλα (π.χ. Fe και Co), οξείδια (π.χ. Fe 3 O 4 και γ-fe 2 O 3 ), σπινέλιοι (π.χ. MgFe 2 O 4, MnFe 2 O 4, και CoFe 2 O 4 ) και κράματα (π.χ. CoPt 3 και FePt), έχουν συντεθεί κατά διάφορους τρόπους. Οι κυριότεροι μέθοδοι σύνθεσης είναι η συγκαταβύθιση (co-precipitation), η θερμική διάσπαση (thermal decomposition), η υδροθερμική σύνθεση (hydrothermal synthesis) και η σύνθεση από μικρογαλακτώματα Ο στόχος επίσης των περισσοτέρων εργασιών, που δημοσιεύθηκαν τα τελευταία χρόνια ήταν ο έλεγχο του σχήματος, η υψηλή σταθερότητα και η μονοδιασπορά.[4] Στη σύντομη αυτή θεωρητική εισαγωγή θα παρουσιασθούν μόνο οι μέθοδοι τηε συγκαταβύθισης και της παρασκευής μεσω μηκυλίων, που χρησιμοποιήθηκαν σ αυτή την εργασία. 1.2.1 Συγκαταβύθιση Η συγκαταβύθιση είναι ένας απλός τρόπος σύνθεσης οξειδίων του σιδήρου (π.χ. Fe 3 O 4 και γ-fe 2 O 3 ) από υδατικά διαλύματα δισθενούς και τρισθενούς σιδήρου με προσθήκη βάσης υπό αδρανή ατμόσφαιρα σε θερμοκρασία δωματίου ή υψηλότερη. Τα χαρακτηριστικά των νανο-σωματιδίων εξαρτώνται από τον τύπο των αλάτων που χρησιμοποιήθηκαν (π.χ. χλωρίδια, θειϊκά ή νιτρικά άλατα), τον λόγο Fe 2+ /Fe 3+, τη θερμοκρασία της αντίδρασης, την τιμή του ph, και στην ιονική ισχύ του μέσου. Σωματίδια που συντίθενται με συγκαταβύθιση τείνουν να είναι πολυδιεσπαρμένα. Είναι γνωστό ότι μία σύντομη πυρήνωση ακολουθούμενη από αργή ελεγχόμενη κρυστάλλωση είναι κρίσιμη για την παραγωγή μονοδιασπαρμένων σωματιδίων. Ο έλεγχος αυτών των διεργασιών αποτελεί προύπόθεση για την παραγωγή μονοδιασπαρμένων νανοσωματιδίων οξειδίου του σιδήρου. 1.2.2 Σύνθεση από μικρογαλακτώματα Μικρογαλάκτωμα είναι μία θερμοδυναμικώς σταθερή ισοτροπική διασπορά δύο μη αναμίξιμων υγρών. Η μικροπεριοχή των επιμέρους ή και των δύο υγρών σταθεροποιείται από μία διεπιφανειακή στοιβάδα επιφανειοδραστικών μορίων. Σε γαλακτώματα νερού σε έλαια, η υδατική φάση κατανέμεται σε μικροσταγονίδια (διαμέτρου 1-50 nm), που περιβάλλονται από ένα στρώμα μορίων του επιφανειοδραστικού στη συνεχή φάση του υδρογονάνθρακα. Το μέγεθος του αντίστροφου μικυλλίου καθορίζεται από το μοριακό κλάσμα του νερού προς το επιφανειοδραστικό. 12

Σχήμα 1. 3: Σύνθεση νανοσωματιδίων από μικρογαλάκτωμα. Αναμιγνύοντας δύο όμοια μικρογαλακτώματα υδατικής σε οργανική φάση, που περιέχουν τα επιθυμητά συστατικά, τα μικροσταγονίδια αλληλεπιδρούν συνεχώς και ενώνονται και ξαναδιασπώνται μέχρις ότου δημιουργηθεί ίζημα στα μικκύλια. Γίνεται προσθήκη ενός διαλύτη (ακετόνη ή αιθανόλη) και το ίζημα μπορεί να διαχωριστεί με διήθηση ή με φυγοκέντριση από το μείγμα. Έτσι μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε μικρογαλακτώματα ως πρόδρομες ενώσεις για τη δημιουργία νανο-σωματιδίων. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιήθηκε ακόμη για την σύνθεση νανο-σωματιδίων μαγνητίτη σε αντίστροφα μικύλλια του cetyltrimethylammonium bromide, χρησιμοποιώντας 1- βουτανόλη ως βοηθητικό επιφανειοδραστικό και n-επτανιο ως φάση ελαίου. Χρησιμοποιώντας την τεχνική αυτή τα νανο-σωματίδια που παρασκευάζονται είναι σφαιρικά, με επιμήκη διατομή ή και σωληνοειδή. Παρόλο που έχουν παρασκευαστεί πολλοί τύποι μαγνητικών νανο-σωματιδίων με τη βοήθεια αυτής της ελεγχόμενης σύνθεσης, το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων συνήθως ποικίλλει σε σχετικά μεγάλο εύρος. Ακόμη είναι μικρή η επιφάνεια αντίδρασης με τα μικκύλια και η απόδοση της μεθόδου είναι χαμηλότερη από άλλες τεχνικές. Τέλος απαιτούνται πολύ μεγάλες ποσότητες διαλύτη για την σύνθεση σημαντικής ποσότητας υλικού. Γι αυτό και αυτή η τεχνική είναι λιγότερο αποτελεσματική από την θερμική διάσπαση ή την συγκαταβύθιση και επίσης επειδή είναι δύσκολο να αναχθεί σε μεγαλύτερη κλίμακα. 1.3 Μαγνητικές ιδιότητες των νανο-σωματιδίων Οι μαγνητικές ιδιότητες των ατόμων ή ιόντων απορρέουν από την παρουσία ή απουσία ασύζευκτων ηλεκτρονίων και είναι χρήσιμες για την εύρεση των ηλεκτρονικών δομών. Στις διαμαγνητικές ουσίες, που απωθούνται ελαφρά από μαγνητικά πεδία, όλα τα ηλεκτρόνια των ατόμων ή ιόντων είναι συζευγμένα. Οι παραμαγνητικές ουσίες έλκονται ισχυρά μέσα σε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, αποτέλεσμα της ύπαρξης ατόμων ή ιόντων με ασύζευκτα ηλεκτρόνια. [5] 13

1.3.1 Μαγνητική επαγωγή και ένταση μαγνητικού πεδίου σε υλικό Όταν ένα υλικό τοποθετείται μέσα σε εξωτερική μαγνητική επαγωγή, Β ο, τρεις τύποι μαγνητικής συμπεριφοράς είναι δυνατοί: διαμαγνητισμός, παραμαγνητισμός και σιδηρομαγνητισμός. Μέσα σε ένα διαμαγνητικό υλικό η εσωτερική μαγνητική επαγωγή, Β int, είναι ελαφρώς μικρότερη από την εξωτερική μαγνητική επαγωγή, Β ο. Στα παραμαγνητικά υλικά η εσωτερική μαγνητική επαγωγή, Β int, είναι ελαφρώς μεγαλύτερη από την εξωτερική μαγνητική επαγωγή, Β ο, ενώ στα σιδηρομαγνητικά υλικά η εσωτερική μαγνητική επαγωγή, Βint, είναι πολύ μεγαλύτερη. από την εξωτερική μαγνητική επαγωγή, Βο. Δηλαδή, οι δυναμικές γραμμές της μαγνητικής επαγωγής αραιώνουν από ένα διαμαγνητικό υλικό, συγκεντρώνονται από ένα παραμαγνητικό υλικό, και συγκεντρώνονται ισχυρά από ένα σιδηρομαγνητικό υλικό, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.4. Μετρήσεις σε διαμαγνητικά και παραμαγνητικά υλικά δείχνουν, ότι σε μικρά εφαρμοζόμενα μαγνητικά πεδία χαμηλής έντασης η μαγνητική επαγωγή Β int είναι ευθέως ανάλογη προς την ένταση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου Η: B int = μ r μ o H όπου, μ r είναι η σχετική διαπερατότητα του μαγνητικού υλικού, που είναι αδιάστατο μέγεθος, σε δεδομένη θερμοκρασία και πίεση. Στα διαμαγνητικά και παραμαγνητικά υλικά η ένταση του εσωτερικού μαγνητικού πεδίου Η int δεν διαφέρει ουσιαστικά από την ένταση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου Η. Η διαπερατότητα ενός μαγνητικού υλικού, μ, ορίζεται από την σχέση: μ = μ r μ ο σε μονάδες του μ ο, δηλαδή, kgms -2 A -2 H/m ή T m /A. Η σχετική διαπερατότητα είναι ένα μέτρο της ευκολίας με την οποία οι δυναμικές γραμμές διαπερνούν ένα υλικό και είναι < 1 για τα διαμαγνητικά υλικά και > 1 για τα παραμαγνητικά. Στην περίπτωση των σιδηρομαγνητικών υλικών, η σχέση ανάμεσα στο Β int και στο Η int δεν είναι τόσο απλή, διότι γενικά εξαρτάται από την μαγνητική προϊστορία του δείγματος. Σε ένα σιδηρομαγνητικό υλικό η ένταση του εσωτερικού μαγνητικού πεδίου Η int μπορεί να διαφέρει ουσιαστικά από την ένταση του εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου Η, λόγω του πεδίου απομαγνήτισης. 14

Σχήμα 1. 4: Δυναμικές γραμμές μαγνητικής επαγωγής σε διαμαγνητικό (a), παραμαγνητικό (b) και σιδηρομαγνητικό (c) υλικό. 1.3.2 ιαπερατότητα Η υψηλή διαπερατότητα είναι η πιο σημαντική ιδιότητα των σιδηρομαγνητών. Η διαπερατότητα ενός σιδηρομαγνητικού υλικού δεν είναι σταθερή συνάρτηση του μαγνητικού πεδίου, όπως συμβαίνει στα παραμαγνητικά υλικά. Για να περιγράψει κανείς τις ιδιότητες ενός συγκεκριμένου σιδηρομαγνήτη είναι απαραίτητο να μετρηθεί η μαγνητική επαγωγή Β ως συνάρτηση του εξωτερικού εφαρμοζόμενου πεδίου Η σε ένα συνεχές διάστημα τιμών του Η, δηλαδή να παραχθεί η καμπύλη Β vs Η, γνωστή ως βρόχος υστέρησης. Στους σιδηρομαγνήτες η αρχική σχετική διαπερατότητα παίρνει τιμές από 10 έως 105. Οι υψηλότερες τιμές συναντώνται σε ειδικά κράματα, όπως το permalloy και το supermalloy, που είναι κράματα νικελίου σιδήρου. 1.3.3 ιατήρηση της μαγνήτισης Είναι γνωστό, ότι οι σιδηρομαγνήτες μπορούν να μαγνητισθούν. Αυτό σημαίνει, πως, αφού εκτεθούν σε ένα μαγνητικό πεδίο η μαγνήτισή τους διατηρείται ακόμη και όταν απομακρυνθεί το μαγνητικό πεδίο. Η διατήρηση της μαγνήτισης διακρίνει τα σιδηρομαγνητικά από τα παραμαγνητικά υλικά, τα οποία αν και εμφανίζουν μαγνητική ροπή παρουσία ενός εξωτερικού μαγνητικού πεδίου δεν παραμένουν μαγνητισμένα μετά την απομάκρυνση του πεδίου. 15

1.3.4 Το φαινόμενο της υστέρησης Ο συνηθέστερος τρόπος να παρουσιασθούν οι μακροσκοπικές μαγνητικές ιδιότητες ενός σιδηρομαγνητικού υλικού είναι η σχεδίαση καμπύλης της μαγνητικής επαγωγής Β ως συνάρτηση του Η, που ονομάζεται βρόχος υστέρησης. Εναλλακτικά, είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν καμπύλες μαγνήτισης Μ vs Η, οι οποίες περιέχουν την ίδια πληροφορία, καθώς Β ο = μ ο (Η + Μ). Το φαινόμενο της υστέρησης σε ένα κομμάτι σιδήρου παρατηρήθηκε για πρώτη φορά από τον Warburg το 1881. Ο όρος υστέρηση εισήχθη από τον Ewing, ο οποίος πρώτος το μελέτησε συστηματικά το φαινόμενο. Ένας τυπικός βρόχος υστέρησης δίνεται στο Σχήμα 1.5. Οι ιδιότητες των σιδηρομαγνητικών υλικών, που είναι χρήσιμες στις διάφορες εφαρμογές, καθορίζονται ουσιαστικά από τον βρόχο υστέρησής τους. Έτσι, υλικά κατάλληλα για μετασχηματιστές πρέπει να έχουν υψηλή διαπερατότητα και μικρές απώλειες υστέρησης λόγω της απαίτησης για αποδοτική μετατροπή της ηλεκτρικής ενέργειας. Τα υλικά για ηλεκτρομαγνήτες πρέπει να έχουν μικρή παραμένουσα μαγνήτιση και μικρό συνεκτικό πεδίο, ώστε να εύκολα η μαγνήτισή τους να μηδενίζεται, όταν αυτό είναι απαραίτητο. Οι μόνιμοι μαγνήτες πρέπει να έχουν υψηλή παραμένουσα μαγνήτιση και υψηλό συνεκτικό πεδίο, ώστε να διατηρούν τη μαγνήτισή τους όσο περισσότερο γίνεται. Σχήμα 1.5: Τυπικός βρόχος υστέρησης ενός σιδηρομαγνητικού υλικού. 1.3.5 Μαγνήτιση κόρου Από το βρόχο υστέρησης είναι εμφανές, ότι ένα σιδηρομαγνητικό υλικό στην αρχική του κατάσταση δεν είναι μαγνητισμένο. Η εφαρμογή ενός εξωτερικού μαγνητικού πεδίου Η προκαλεί την αύξηση της μαγνητικής επαγωγής προς την διεύθυνση του πεδίου. Μετά από μία τιμή του Η, η μαγνήτιση φθάνει στον κόρο και παίρνει μία τιμή Μο. Στην κατάσταση αυτή όλες οι μαγνητικές ροπές μέσα στο υλικό είναι προσανατολισμένες παράλληλα προς 16

την διεύθυνση του μαγνητικού πεδίου Η. Η μαγνήτιση κόρου εξαρτάται μόνον από το μέγεθος της ατομικής μαγνητικής ροπής m και τον αριθμό των ατόμων στη μονάδα του όγκου n: Με την έννοια αυτή το Μο εξαρτάται μόνον από το υλικό και όχι από τη μικροδομή του. Ορισμένες τυπικές τιμές μαγνήτισης κόρου για διαφορετικά υλικά δίνονται στον Πίνακα Ι. 1.3.6 Παραμένουσα μαγνήτιση Αφού ένα υλικό μαγνητισθεί, όταν το πεδίο μηδενίζεται η μαγνητική επαγωγή δεν μηδενίζεται αλλά διατηρεί μία θετική τιμή. Η τιμή αυτή ονομάζεται παραμένουσα μαγνητική επαγωγή Βr και η αντίστοιχη τιμή της μαγνήτισης παραμένουσα μαγνήτιση Μ r. Ορισμένοι συγγραφείς διακρίνουν την παραμένουσα μαγνητική επαγωγή και την παραμένουσα μαγνήτιση σε αυτήν, που προκύπτει αφού το υλικό μαγνητισθεί σε ένα αυθαίρετο επίπεδο και σε αυτήν, που προκύπτει αφού μαγνητισθεί στη μαγνήτιση κόρου. 17

1.3.7 Συνεκτικό πεδίο Η μαγνητική επαγωγή Β μηδενίζεται όταν εφαρμοσθεί ένα αντίστροφο μαγνητικό πεδίο έντασης ΗC, το οποίο ονομάζεται συνεκτικό πεδίο. Εξαρτάται ισχυρά από την κατάσταση του δείγματος και μπορεί να επηρεαστεί από εξωγενείς παράγοντες όπως, π.χ., η μικροδομή, η θερμική επεξεργασία και η παραμόρφωση. Όπως και με την παραμένουσα μαγνήτιση, ορισμένοι συγγραφείς κάνουν τη διάκριση ανάμεσα στο συνεκτικό πεδίο, που προκύπτει αφού το υλικό μαγνητισθεί σε ένα αυθαίρετο επίπεδο και σε αυτό, που προκύπτει αφού μαγνητισθεί στη μαγνήτιση κόρου. Το συνεκτικό πεδίο, που προκύπτει από τον μηδενισμό της μαγνήτισης Μ δεν ταυτίζεται υποχρεωτικά με το συνεκτικό πεδίο, που προκύπτει από τον μηδενισμό της μαγνητικής επαγωγής Β. 1.3.8 Μαγνήτιση και μαγνητική επιδεκτικότητα Ως μαγνήτιση Μ, ορίζεται η μαγνητική ροπή στη μονάδα ου όγκου ενός υλικού. Εάν ένα υλικό τοποθετηθεί σε εξωτερική μαγνητική επαγωγή Β ο ή σε εξωτερικό μαγνητικό πεδίο έντασης Η, η εσωτερική μαγνητική επαγωγή, Β int, θα δίνεται από τη σχέση: Β int = Β ο + μ ο Μ= μ ο (Η + Μ) Η μαγνητική επιδεκτικότητα μ r, είναι ένα αδιάστατο μέγεθος ( ονομάζεται και επιδεκτικότητα όγκου) και είναι ένα μέτρο της ευκολίας με την οποία ένα δεδομένο υλικό μαγνητίζεται. Αρνητική επιδεκτικότητα σημαίνει ότι η εσωτερική μαγνητική επαγωγή είναι μικρότερη από την εφαρμοζόμενη εξωτερική μαγνητική επαγωγή. 1.3.9 Θερμoκρασία Curie Όλα τα σιδηρομαγνητικά υλικά, όταν θερμανθούν σε υψηλές θερμοκρασίες γίνονται παραμαγνητικά. Η θερμοκρασία μετάβασης από την σιδηρομαγνητική στην παραμαγνητική συμπεριφορά ονομάζεται θερμοκρασία Curie. Στη θερμοκρασία αυτή η διαπερατότητα μειώνεται απότομα και το συνεκτικό πεδίο και η παραμένουσα μαγνήτιση μηδενίζονται. Στις πρακτικές εφαρμογές, όταν το υλικό πρέπει να λειτουργήσει σε υψηλές σχετικά θερμοκρασίες είναι σημαντικό να εμφανίζει υψηλή θερμοκρασία Curie. Στον Πίνακα ΙΙ δίνονται χαρακτηριστικές τιμές θερμοκρασίας Curie για διάφορα μαγνητικά υλικά. 18

Πίνακας ΙΙ: Θερμοκρασία Curie διαφόρων μαγνητικών υλικών 1.3.10 ΒΡΟΧΟΣ ΥΣΤΕΡΗΣΗΣ 1.3.10.1 Παραμετρική περιγραφή του βρόχου υστέρησης Με βάση το βρόχο υστέρησης μπορούν να ορισθούν οι περισσότερες μακροσκοπικές μαγνητικές παράμετροι, που χαρακτηρίζουν ένα μαγνητικό υλικό. Πρώτα απ όλα η μαγνήτιση κόρου Μ ο, που δίνει το άνω όριο της μαγνήτισης, που είναι δυνατόν να επιτευχθεί. Σε θερμοκρασίες αρκετά χαμηλότερες από το σημείο Curie χρησιμοποιείται η έννοια της τεχνητής μαγνήτισης κόρου Μ s. Το πλάτος του βρόχου κατά μήκους του άξονα Η, που εκφράζει το μέγεθος του συνεκτικού πεδίου Η C, καθορίζει το συνεκτικό πεδίο και είναι μία ανεξάρτητη παράμετρος, καθώς μπορεί να μεταβληθεί π.χ. με θερμική επεξεργασία, και δεν εξαρτάται από τη μαγνήτιση Μ s. Το ύψος της καμπύλης κατά μήκος του άξονα Β, που είναι η παραμένουσα μαγνήτιση Β r, καθώς δεν εξαρτάται καθ ολοκληρία από το Μ s και Η C. Ο προσανατολισμός του βρόχου υστέρησης, που εκφράζεται ως μ max, η κλίση της καμπύλης στο συνεκτικό πεδίο, μεταβάλλεται ανεξάρτητα από τις άλλες παραμέτρους. Το ίδιο συμβαίνει με τις απώλειες υστέρησης, W H, και την αρχική διαπερατότητα μ in. 19

Από την παραπάνω απλουστευμένη θεώρηση προκύπτει, ότι ένα μαγνητικό υλικό είναι δυνατόν να χαρακτηρισθεί, σε ότι αφορά στις μακροσκοπικές του ιδιότητες, από πέντε ή έξι ανεξάρτητες παραμέτρους. 1.3.10.2 Αιτίες του φαινομένου της υστέρησης Πολύ πριν διατυπωθούν οι θεωρίες της μαγνητικής υστέρησης, ήταν γνωστά δύο εμπειρικά γεγονότα. Όταν ένα κομμάτι σιδήρου ή χάλυβα υποστεί ψυχρή κατεργασία το συνεκτικό πεδίο και οι απώλειες υστέρησης αυξάνουν Σχήμα 1.6. Το ίδιο συμβαίνει, όταν στο σίδηρο προστεθούν μικρές ποσότητες μη μαγνητικού υλικού. Από τις παρατηρήσεις αυτές προκύπτει, ότι ατέλειες, είτε στη μορφή εξαρμόσεων, είτε ως προσμίξεις προκαλούν αύξηση των απωλειών ενέργειας κατά τη διαδικασία της μαγνήτισης, σαν ένα είδος εσωτερικής τριβής. Είναι αυτές οι ατέλειες, που προκαλούν το φαινόμενο της υστέρησης. Με την έννοια αυτή, εξωγενείς παράγοντες, που προκαλούν μεταβολές στη μικροδομή των υλικών είναι τεράστιας σημασίας στην τεχνολογία των μαγνητικών υλικών. Σχήμα 1.6: Εξάρτηση του βρόχου υστέρησης του σιδήρου ή του χάλυβα από την σκληρότητα, που οφείλεται σε προσμίξεις μη μαγνητικών στοιχείων, όπως C, ή σε ψυχρή κατεργασία. Ένας άλλος σημαντικός μηχανισμός, ενδογενής αυτήν τη φορά, είναι το φαινόμενο της μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας. Υλικά με ισχυρή ανισοτροπία εμφανίζουν εντονότερη υστέρηση. Σε ένα ανισότροπο μαγνητικά στερεό οι μαγνητικές ροπές προτιμούν να προσανατολίζονται κατά μήκος συγκεκριμένων κρυσταλλογραφικών αξόνων γιατί αυτό οδηγεί σε κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας. Οι μαγνητικές ροπές μπορούν να αποσπαστούν από αυτές τις διευθύνσεις με την εφαρμογή ενός ισχυρού εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, αλλά όταν αυτό συμβαίνει πηδούν προς ισοδύναμους κρυσταλλογραφικά άξονες, που οι διευθύνσεις τους βρίσκονται πλησιέστερα στη διεύθυνση του πεδίου, είναι δηλαδή θέσεις χαμηλότερης ενέργειας. Αυτό 20

έχει ως αποτέλεσμα ασυνεχείς και μη αντιστρεπτές στροφές των μαγνητικών ροπών, δηλαδή, με άλλα λόγια το φαινόμενο της υστέρησης. 1.3.11 ΜΑΛΑΚΑ ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Οι μαγνήτες με μεγάλο H c ονομάζονται σκληροί μαγνήτες (hard magnets), οι δε μαγνήτες με μικρό H c συνεκτικό πεδίο και υψηλή διαπερατότητα ονομάζονται μαλακοί μαγνήτες (soft magnets). Η μεταλλουργική διεργασία που ακολουθείται για ανάπτυξη του H c (των σκληρών μαγνητικών ιδιοτήτων) ονομάζεται μαγνητική σκλήρυνση (magnetic hardening). 1.3.11.1 Διαπερατότητα και συνεκτικό πεδίο Η διαπερατότητα είναι η πιο σημαντική παράμετρος των μαλακών μαγνητικών υλικών γιατί εκφράζει το ποσό της μαγνητικής επαγωγής, που μπορεί να παραχθεί από ένα υλικό σε δεδομένο μαγνητικό πεδίο. Όσο μεγαλύτερη είναι η διαπερατότητα τόσο καλύτερο είναι το υλικό. Στα μαγνητικά υλικά, γενικότερα, η αρχική διαπερατότητα μ i καταλαμβάνει ένα ευρύ φάσμα τιμών από 100.000 για το μαλακό permalloy, έως 1.1 για το σκληρό Co- Pt. Η αρχική διαπερατότητα και το συνεκτικό πεδίο βρίσκονται σε αντίστροφη σχέση. Ένα υλικό με μεγάλη αρχική διαπερατότητα θα έχει απαραιτήτως χαμηλό συνεκτικό πεδίο και αντιστρόφως. Παραδοσιακά ένα υλικό με συνεκτικό πεδίο μικρότερο από 1000 A/m θεωρείται μαγνητικά μαλακό. Σε ορισμένα κράματα νικελίου, όπως το permalloy, το συνεκτικό πεδίο μπορεί να φθάσε σε πολύ χαμηλή τιμή, 0.4 A/m. 1.4 Οι ζεόλιθοι 1.4.1 Γενικά χαρακτηριστικά των ζεολίθων Ο όρος "ζεόλιθος" (zeolite) που προέρχεται από τις Ελληνικές λέξεις ζέω και λίθος (zeolite = boiling stone) προτάθηκε το 1756 από τον Σουηδό ορυκτολόγο A.F. Cronsted για την περιγραφή συγκεκριμένων ορυκτών των οποίων οι κρύσταλλοι αποβάλλουν με θέρμανση ποσότητες ύδατος αφρίζοντας και δίνοντας την εντύπωση ότι "βράζουν". Πράγματι, οι ζεόλιθοι περιέχουν στη δομή τους σημαντικό αριθμό μορίων ύδατος -ζεολιθικό ύδωρ- (με ποσοστά που κυμαίνονται γενικά από 10 έως 20%), τα οποία μπορούν νο αποβληθούν σταδιακά με θέρμανση) αλλά και να επαναπροσληφθούν από την ατμόσφαιρα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Σήμερα ο όρος ζεόλιθος χρησιμοποιείται για οποιοδήποτε στερεό κρυσταλλικό υλικό, φυσικό ή συνθετικό, με αργιλοπυριτική χημική σύσταση και 21

τρισδιάστατη κρυσταλλική δομή η οποία περιέχει "κενούς χώρους" κατειλημμένους από μόρια ύδατος και ιόντα με σημαντική ελευθερία κινήσεως. Η ύπαρξη στην κρυσταλλική δομή "κενών χώρων" ή πόρων, οι οποίοι έχουν μοριακές διαστάσεις, γενικά < 20Å (μικροπόροι - micropores ), είναι ιδιαίτερα καθοριστική, με συνέπεια οι ζεόλιθοι να κατατάσσονται στα λεγόμενα πορώδη και πιο συγκεκριμένα στα μικροπορώδη υλικά (microporous materials). Η μικροπορώδης δομή και η δυνατότητα των μορίων του ύδατος να απομακρύνονται με τη θέρμανση, καθώς και των ιόντων να αποβάλλονται και να επαναπροσλαμβάνονται από υδατικά διαλύματα (ανταλλάξιμα ιόντα exchangeable ions), προσδίδουν στους ζεόλιθους μοναδικές ροφητικές και ιοντοανταλλακτικές ιδιότητες (sorptive and ion-exchange properties). Οι ανωτέρω παράγοντες σε συνδυασμό με την ύπαρξη τόσο στους μη-τροποποιημένους όσο και στους χημικά τροποποιημένους ζεολίθους όξινων και βασικών, κατά Brønsted και Lewis, ενεργών θέσεων (active sites) τους καθιστούν σημαντικότατα υλικά για καταλυτικές διεργασίες (catalysts). Ακόμη, η ικανότητα των ζεολίθων να "διαχωρίζουν" με διεργασίες ρόφησης και ιοντανταλλαγής μόρια και ιόντα, είναι η αιτία ώστε να αποκαλούνται και "μοριακά κόσκινα" Τα πεδία εφαρμογής τόσο των φυσικών όσο και των συνθετικών ζεολίθων σε διαφόρους κλάδους της βιομηχανίας και της τεχνολογίας (π.χ. καταλύτες. απορρυπαντικά, απορροφητικά υλικά) είναι σήμερα ευρύτατα ενώ αναμένεται ραγδαία ανάπτυξη νέων προχωρημένων υλικών, βασισμένων σε ζεολίθους. όπως μοριακά ηλεκτρονικά, ειδικές μεμβράνες και πολυμερή. Ειδικά οι φυσικοί ζεόλιθοι, οι οποίοι είναι κατά πολύ φθηνότερα υλικά από τους συνθετικούς, αποτελούν σημαντικά βιομηχανικά ορυκτά (industrial materials) με κύρια πεδία εφαρμογών την προστασία του περιβάλλοντος, τη γεωργοκτηνοτροφία και τη βιομηχανία δομικών και άλλων υλικών. Ήδη ιζηματογενή πετρώματα (κυρίως τοφφικοί σχηματισμοί) που περιέχουν έως και 95% κρυστάλλους ζεολίθων (ζεολιθοφόρα πετρώματα zeoliferous rocks) χρησιμοποιούνται, μεταξύ άλλων, για καθαρισμό αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων, απομάκρυνση ραδιενεργών ουσιών από μολυσμένα περιβάλλοντα, για παραγωγή δομικών υλικών με ειδικές ιδιότητες, καθώς επίσης για την ανάπτυξη συστημάτων κλιματισμού και καθαρισμού του αέρα. [6] Ο στόχος της παρούσας μελέτης αφορούσε τη σύνθεση παλλαδιοφορτωμένων φυσικών και τεχνητών ζεολίθων οι οποίοι ως βιοσυμβατά υλικά, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για εμφύτευση σε νεοπλασματικούς ιστούς και την καταστροφή καρκινικών κυττάρων. 22

1.4.2 Δομή και χημική σύσταση των ζεολίθων Βασικές μονάδες της δομής των ζεολίθων είναι τετράεδρα του τύπου ΤΟ 4 (όπου Τ = κυρίως Sί) τα οποία αποκαλούνται και πρωτογενείς δομικές μονάδες (primary building units - PBU). Τα τετράεδρα αυτά ενώνονται μεταξύ τους μοιραζόμενα άτομα οξυγόνου σχηματίζοντας, ανάλογα με το ζεόλιθο, χαρακτηριστικές δευτερεύουσες δομικές υπομονάδες (secondary building units - SBU), οι οποίες στη συνέχεια ενώνονται σε μεγαλύτερους δομικούς σχηματισμούς που ονομάζονται δομικές υπομονάδες (structural subunits SSU). Οι δομικές υπομονάδες απαρτίζουν το δομικό αργιλοπυριτικό σκελετό (aluminosilicate framework) των ζεολίθων και η διάταξή τους στο χώρο είναι ουσιαστικά αυτή που συντελεί στη δημιουργία των ενδοσκελετικών πόρων ή "κοιλοτήτων" (cavities) υπό μορφή καναλιών (channels) και κλωβών (cages). Εάν ήταν δυνατόν όλες οι τετραεδρικές θέσεις (Τ) του δομικού σκελετού νο καταληφθούν από άτομα πυριτίου (τετράεδρα του τύπου : [SiO 4 ] 4- )ο χημικός του τύπος θα ήταν Si x O 2x. Στην πραγματικότητα τα άτομα του πυριτίου σε ορισμένες θέσεις αντικαθίστανται από άτομα αργιλίου (τετράεδρα του τύπου : [ΑlO 4 ] 5- με αποτέλεσμα ο χημικός τους τύπος να είναι [Al y Si x-y O 2x ] y-. Η περίσσεια του αρνητικού φορτίου που δημιουργείται στο κρυσταλλικό πλέγμα εξαιτίας της αντικατάστασης στο σκελετό του Si 4+ από Al 3+, εξισορροπείται από θετικά φορτισμένα ανταλλάξιμα εξωσκελετικά (extra-framework) ιόντα, που βρίσκονται στα κανάλια ή/και στους κλωβούς και συνυπάρχουν με μόρια ύδατος. Έτσι ο γενικός χημικός τύπος που προκύπτει για τους φυσικούς ζεόλιθους είναι ο εξης: (Μ1) a (M2) d [Al (a+2d) Si n-(a+2d) O 2n ].mh 2 O (όπου Μ1 = μονοσθενές κατιόν και Μ2 = δισθενές κατιόν) Θα πρέπει να τονισθεί ότι η παρουσία αργιλοπυριτικού δομικού σκελετού είναι καθοριστικό κριτήριο για ένα υλικό ώστε να του αποδοθεί αυστηρά ο όρος ζεόλιθος επειδή μικροπορώδη υλικά (κυρίως συνθετικά) με ζεολιθική δομή και σκελετό που περιέχουν και άλλα στοιχεία (π.χ P, Ga, Ge) αναφέρονται με τον όρο ζεότυποι (zeotypes). Επιπλέον, διάφορα ένυδρα αργιλοπυριτικά υλικά που παρουσιάζουν ροφητικές και ιοανταλλακτικές ιδιότητες (π.χ. περμουσίτες) δεν συγκαταλέγονται στους ζεολίθους επειδή είναι άμορφα. Η πυκνότητα του σκελετού (framework density), η οποία εκφράζεται από τον λόγο του αριθμού των Τ-θέσεων ανά 1000 Å ( FD = Τ sites / 1000 Å), είναι επίσης καθοριστικός παράγοντας, αφού ένα κρυσταλλικό αργιλοπυριτικό υλικό μπορεί να χαρακτηρισθεί ως ζεόλιθος εφόσον ισχύει FD 23

< 21. Η πυκνότητα του σκελετού στους φυσικούς ζεολίθους. οι οποίοι έχουν περιγραφεί μέχρι τώρα, βρίσκεται γενικά στην περιοχή 12.5-20 Τ sites / 1000 Å. Πολύ σημαντική παράμετρος είναι επίσης ο λόγος Si/Al του σκελετού, η τιμή του οποίου συνδέεται με διάφορες φυσικοχημικές ιδιότητες των ζεολίθων. Ο λόγος αυτός για τους συνθετικούς ζεολίθους είναι συνήθως καθορισμένος, ενώ για τους διάφορους φυσικούς ζεολίθους ποικίλει και γενικά κυμαίνεται στην περιοχή 1-6.5. Τέλος, χαρακτηριστική παράμετρος είναι και ο ολικός όγκος πόρων (total pore volume- TPV ) ο οποίος αναφέρεται στο ποσοστό που καταλαμβάνουν οι "κενοί χώροι" (κανάλια, κλωβοί) σε ένα συγκεκριμένο όγκο ζεολίθου. Για τους φυσικούς ζεολίθους βρίσκεται γενικά στην περιοχή 20-50% και συσχετίζεται με την πυκνότητα του σκελετού.[6] 1.4.3 Οι ζεόλιθοι τύπου- HEU Μεταξύ των διαφόρων τύπων ζεολίθων που παρουσιάζουν σημαντικό ενδιαφέρον είναι και αυτοί του τύπου-heu, διότι από τους απαντώμενους στη φύση ζεολίθους οι πλέον διαδεδομένοι ανήκουν στον τύπο αυτό ο οποίος περιλαμβάνει επίσης και συνθετικά είδη. Οι φυσικοί ζεόλιθοι τύπου-heu συνιστούν μια σειρά ορυκτών με τον ίδιο αργιλοπυριτικό (HEU) σκελετό και χημική δομή μεταξύ δύο ακραίων μελών (φυσικών ζεολιθικών ειδών) του πλούσιου σε Si κλινοπτιλόλιθου (clinoptilolite) με χημικό τύπο (Na,K) 6 [Al 6 Si 30 O 72 ]20H2O και του φτωχού σε Si χιουλανδίτη (heulandite) με χημικό τύπο (Na,K)Ca 4 [Al 9 Si 27 O 72 ]24H2O. Όπως είναι εμφανές, ο λόγος Si/Αl για ιούς φυσικούς ζεόλιθους τύπου-heu κυμαίνεται γενικά στην περιοχή 3 5. [6] Σχήμα 1.7: Απεικόνιση κρυσταλλικού πλέγματος με υπολογιστική μέθοδο ζεόλιθος τύπου ΗΕU 24

1.4.4 Οι ζεόλιθοι τύπου-fau Στη παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε εκτός από τον φυσικό ζεόλιθο τύπου-heu και ο τεχνητός ζεόλιθος τύπου-χ και τύπου-υ με χημικό τύπο Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ].xh 2 O και Na 2 O.Al 2 O 3.4.5SiO 2 αντίστοιχα. Οι ζεόλιθοι τύπου-χ και τύπου-υ που ανήκουν στον γενικότερο τύπο-fau (faujasite) συντέθηκαν στα τέλη της δεκαετίας του 1940 με αρχές της δεκαετίας του 1950. Ο σκελετός τους αποτελείται από 12-δακτυλίους και έχουν διάμετρο πόρου 7,4 Å. Η διαφορά τους βρίσκεται στην αναλογία Si/Al με λιγότερη περιεκτικότητα σε πυρίτιο στον ζεόλιθο τύπου-χ (1 Si/Al 1.5) και υψηλότερη περιεκτικότητα σε πυρίτιο στον ζεόλιθο τύπου-υ(si/al>1.5). Ο σκελετός τύπου- FAU περιέχει σχετικά υψηλή περιεκτικότητα σε Al γεγονός το οποίο ευθύνεται για το αρνητικό φορτίο του σκελετού του και τον υδρόφιλο χαρακτήρα του. Ο ζεόλιθος τύπου-χ έχει σχετικά υψηλή σταθερότητα στις βάσεις και χαμηλή στα οξέα, ενώ για τον ζεόλιθο τύπου-υ ισχύει ακριβώς το αντίθετο. [7] Σχήμα 1.8: Απεικόνιση κρυσταλλικού πλέγματος με υπολογιστική μέθοδο ζεόλιθος τύπου ΗΕU 25

1.5 Το παλλάδιο και το ραδιενεργό του ισότοπο παλλάδιο-103 1.5.1 Το παλλάδιο Το στοιχείο παλλάδιο (Pd) ανακαλύφθηκε το 1803 από τον William Hyde Wollaston. Απαντάται ως αυτοφυές μαζί με το λευκόχρυσο και τα συγγενή του στοιχεία στα Ουράλια όρη, στη Νότια Αμερική, στη Βόρνεο, κ.α. Απαντάται επίσης ενωμένο και με το χρυσό σε πολλά χρυσοφόρα προσχωσιγενή εδάφη. Σε μικρή ποσότητα εντοπίζεται το παλλάδιο και σε μεταλλεύματα νικελίου. Χημικώς το στοιχείο παλλάδιο είναι μέταλλο με ατομικό αριθμό 46 και ατομικό βάρος 106.4. Έχει θερμοκρασία τήξης 1552 C και θερμοκρασία βρασμού 2927 C. Το παλλάδιο συγκαταλέγεται στα πολύτιμα μέταλλα και ανήκει στην ομάδα του λευκόχρυσου, μαζί με τα συγγενή του στοιχεία ρόδιο και ρουθήνιο. Χρησιμοποιείται στα συστήματα ελέγχου εκπομπής καυσαερίων των αυτοκινήτων (καταλύτες κλπ.) και στην κατασκευή κοσμημάτων. Χρησιμοποιείται, επίσης, σε αρκετά κράματα, κυρίως για την κατασκευή ιατρικών εργαλείων και οργάνων ακριβείας. Το ραδιενεργό ισότοπό του 103 Pd χρησιμοποιείται για τη βραχυθεραπευτική ακτινοβόληση νεοπλασμάτων.[8] 1.5.2 Το παλλάδιο 103 ( 103 Pd) Το ραδιενεργό ισότοπο του παλλαδίου 103 Pd εκπέμπει χαμηλής ενέργειας ακτίνες-χ, και ήδη χρησιμοποιείται ως βραχυθεραπευτικό υλικό για την αντιμετώπιση περιπτώσεων καρκίνου. Με τη χρήση του 103 Pd, που διαθέτει μικρό χρόνο υποδιπλασιασμού (16,93 ημέρες) και ενέργειας ακτινοβολίας (περ. 21 kev), μπορεί να επιτευχθεί ικανοποιητική δόση ακτινοβολίας αλλά και να εξασφαλισθεί η έγκαιρη αποβολή του από τον οργανισμό. Βασικά το 103 Pd διασπάται με ηλεκτρονική σύλληψη σε διεγερμένες καταστάσεις του 103 Rh, το οποίο στη συνέχεια μεταπίπτει στη βασική του κατάσταση με 26

εσωτερική μετατροπή. Στην εσωτερική μετατροπή, ο ασταθής πυρήνας του 103 Rh, αποδιεγείρεται δίνοντας την ενέργειά του σε ένα τροχιακό ηλεκτρόνιο. Το 103 Rh συμπληρώνει την Κ στοιβάδα εκπέμποντας ακτίνες-χ ενέργειας 20 και 23 kev( Κ α, Κ β ). Σχήμα 1.9: Σχηματική αναπαράσταση της διάσπασης του 103 Pd. Τα θεραπευτικά αποτελέσματα της χρήσεως του παλλαδίου-103 συγκρίνονται και υπερτερούν της χειρουργικής αφαίρεσης σε περιπτώσεις όγκων του προστάτη.[8] 1.5.2.1 Παραγωγή του 103 Pd. Το 103 Pd παράγεται με νετρονική ενεργοποίηση του παλλαδίου-102 και ακτινοβόληση με πρωτόνια του ροδίου-103. 1. Παραγωγή με νετρονική ενεργοποίηση του φυσικού παλλαδίου-102 Όταν το σταθερό ισότοπο του παλλαδίου 102 Pd εκτεθεί σε ροή θερμικών νετρονίων ενός αντιδραστήρα απορροφά ένα νετρόνιο και μετασχηματίζεται σε 103 Pd. Το μειονέκτημα αυτής μεθόδου έγκειται στο γεγονός ότι η φυσική αφθονία του 102 Pd είναι μόλις 0,9 % και απαιτείται η χρησιμοποίηση εμπλουτισμένων στόχων παλλαδίου, που ανεβάζει και το κόστος παραγωγής. [8] 2. Παραγωγή με βομβαρδισμό του ροδίου-103 με πρωτόνια σε επιταχυντές σωματιδίων Με αυτήν την μέθοδο το 103 Rh (100% φυσική αφθονία) βομβαρδίζεται με πρωτόνια υψηλής ενέργειας σε επιταχυντές σωματιδίων (π.χ. κύκλοτρα). Το 103 Pd παράγεται από το 103 Rh με πυρηνική αντίδραση του τύπου p,n ( 103 Rh(p,n) 103 Pd). [8] 27

2. Τεχνικές χαρακτηρισμού μαγνητικών νανο-σωματιδίων Στην ενότητα αυτή δίνονται τα γενικά χαρακτηριστικά και η αρχή λειτουργίας των βασικών τεχνικών που χρησιμοποιούνται για το χαρακτηρισμό των μαγνητικών νανοσωματιδίων και χρησιμοποιήθηκαν και για το χαρακτηρισμό των νανο-σωματιδίων FePd, που παρασκευάσθηκαν σ αυτή τη μελέτη. [9] 2.1 Δομικός χαρακτηρισμός Για τον δομικό χαρακτηρισμό των νανο-σωματιδίων μπορεί να χρησιμοποιηθεί η περίθλαση ακτίνων-χ (XRD: X-Ray Diffraction) και η ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (TEM: Transmission Electron Microscopy). 2.1.1 H περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) Η περίθλαση των ακτίνων Χ είναι μια τεχνική η οποία δίνει λεπτομερείς πληροφορίες για τη την κρυσταλλογραφική δομή των φυσικών και συνθετικών υλικών χωρίς να τα καταστρέφει. Το μήκος κύματος των ακτίνων Χ είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με το μήκος των ενδοατομικών αποστάσεων (απόσταση κρυσταλλικών επιπέδων) ενός κρυστάλλου. Η εικόνα περίθλασης που προκύπτει χαρακτηρίζει μονοσήμαντα το υλικό και χρησιμοποιείται για τη δομική ταυτοποίηση των δειγμάτων. Σε ένα περιθλασίμετρο η παραγωγή των ακτίνων Χ γίνεται από μια λυχνία, από την οποία μια δέσμη ηλεκτρονίων υπό υψηλή τάση προσκρούει σε ένα στόχο. Οι ακτίνες αφού διέλθουν από ένα διάφραγμα και μια σχισμή εστίασης, κατευθύνονται στο δείγμα. Μετά την έξοδο της δέσμης από το δείγμα (ανάκλαση επί αυτού) περνάει από άλλες δύο σχισμές και ένα λεπτό έλασμα νικελίου, που απομακρύνει την ακτινοβολία Κ β και τη λευκή ακτινοβολία, πριν φτάσει στον ανιχνευτή. Ο ανιχνευτής κινείται σ ένα τόξο γωνιών (γωνία 2Θ o ) συλλέγοντας τις περιθλώμενες ακτίνες-χ και μετατρέπει τα φωτόνια σε ηλεκτρικούς παλμούς που αναλύονται και μετρούνται παράγοντας ένα διάγραμμα συναρτήσει της γωνίας. Η επεξεργασία των δεδομένων XRD στηρίζεται στο νόμο του Bragg που συνδέει το μήκος κύματος λ και τη γωνία πρόσπτωσης της δέσμης ακτινών Χ με τις αποστάσεις των επιπέδων του κρυστάλλου d σύμφωνα με την σχέση: n λ = 2d sin θ όπου θ είναι η γωνία πρόσπτωσης για την οποία παρουσιάζεται το μέγιστο της ανάκλασης ( βλ. Σχήμα 2.1). 28

Σχήμα 2.1: Ανάκλαση ακτινοβολίας κατά Bragg. Οι ανακλάσεις κατά Bragg παρατηρούνται μόνο για συγκεκριμένες γωνίες της δέσμης. Η τυχαία διάταξη των κρυστάλλων στη σκόνη έχει ως αποτέλεσμα να λαμβάνονται όλες οι δυνατές περιθλώμενες δέσμες. Από το νόμο του Bragg μπορεί να προκύψει η σχέση που δίνει τη γωνία ανάκλασης για κάθε επίπεδο hkl του κυβικού συστήματος: 2 sin θ + k + l 2 λ = 4α 2 2 2 2 ( ) h όπου α η σταθερά κυψελίδας σε Å. Γνωρίζοντας τις γωνίες θ των ανακλάσεων από το ακτινογράφημα και το μήκος κύματος λ είναι δυνατό να υπολογιστεί η α βρίσκοντας τα επίπεδα hkl για τα οποία μένει σταθερό το πρώτο σκέλος της σχέσης.[9] Συνήθως, παίρνουμε ικανοποιητικά αποτελέσματα με μέγεθος κόκκων <45 μm για υλικά χαμηλής συμμετρίας. Για υλικά υψηλής συμμετρίας το μέγεθος των κόκκων μπορεί να είναι μεγαλύτερο. Η ακρίβεια των ακτινογραφικών προσδιορισμών εξαρτάται από την επιτυχία παρασκευής του παρασκευάσματος από την ευαισθησία του περιθλασιμέτρου, αλλά και από υποκειμενικά κριτήρια. Τέλος, μεγάλα σφάλματα στους προσδιορισμούς μπορεί να οφείλονται: a. Στο διαφορετικό βαθμό ομογενοποίησης των επί μέρους μιγμάτων b. Στο διαφορετικό μέσο μέγεθος των κόκκων κάθε υλικού. c. Στους υψηλότερους συντελεστές απορρόφησης μάζας ορισμένων στοιχείων (π.χ. ασβεστίου, σιδήρου) και κατ επέκταση ορισμένων ορυκτών πλούσιων σε αυτά (π.χ. δολομίτη, σιδηροπυρίτη, σιδηρίτη) Ειδικά για τα ορυκτά οι εντάσεις των ανακλάσεων στα περιθλασιογράμματα επηρεάζονται σύμφωνα με τους Moore και Reynolds (1989) από:[10] 29

α) Τις θέσεις, το μέγεθος και το είδος των ατόμων μέσα στις μοναδιαίες κυψελίδες και την έκταση της διασκόρπισης των ακτίνων Χ μέσα σ αυτές. β) Τον παράγοντα πόλωσης Lorentz των ακτίνων Χ του οποίου οι τιμές ελέγχονται από την γεωμετρία του θαλάμου υποδοχής του περιθλασιμέτρου, καθώς και από τον προτιμώμενο προσανατολισμό των λεπτομερέστερων κρυστάλλων του δείγματος.[11] 2.1.2 Ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (TEM) Η χρήση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διερχόμενης δέσμης (TEM) βρίσκει εφαρμογή στο δομικό χαρακτηρισμό νανοπεριοχών ενός δείγματος, αλλά κυρίως στην απεικόνιση της διάταξης των ατομικών επιπέδων του δείγματος σε νανοκλίμακα (High Resolution TEM). Η δέσμη ηλεκτρονίων που χρησιμοποιείται γι αυτό το σκοπό, παράγεται από μια πηγή ηλεκτρονίων και αφού διέλθει από ένα σύστημα φακών και διαφραγμάτων, προσπίπτει στο δείγμα. Κατά την πρόσπτωση της δέσμης ηλεκτρονίων στο δείγμα προκαλείται μία σειρά αλληλεπιδράσεων με αποτέλεσμα την εκπομπή διαφόρων ειδών ακτινοβολιών, όπως δευτερογενή, οπισθοσκεδασμένα, ελαστικά και μη-ελαστικά σκεδασμένα ηλεκτρόνια, ηλεκτρόνια Auger, ακτίνες-χ και φωτόνια (Σχήμα 2.2). Το γεγονός ότι το μήκος κύματος των ηλεκτρονίων είναι πολύ μικρότερο από τα φωτόνια (οπτική ακτινοβολία), που προκαλεί την απεικόνιση στην οπτική μικροσκοπία, παρέχει σε σχέση μ αυτή πολύ μεγαλύτερη διακριτική ικανότητα. Σχήμα 2.2: Αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίων με την ύλη. 30

Τα διαγράμματα περίθλασης, που λαμβάνονται από το ΤΕΜ προέρχονται από τις ελαστικές σκεδάσεις της δέσμης των ηλεκτρονίων με τους ατομικούς πυρήνες ή με τα ελεύθερα ηλεκτρόνια των ατόμων του δείγματος. Τα κύρια μέρη του μικροσκοπίου είναι: το σύστημα φωτισμού, το οποίο περιλαμβάνει την πηγή των ηλεκτρονίων και ένα σύνολο ηλεκτρομαγνητικών φακών για την εστίαση των ηλεκτρονίων πάνω στο δείγμα, ο αντικειμενικός φακός, ο οποίος σχηματίζει με μεγέθυνση την εικόνα ενός δείγματος και το σύστημα μεγέθυνσης, που αποτελείται από τρεις φακούς που ρυθμίζονται ανάλογα με τη θέση λειτουργίας του αντικειμενικού φακού. Στην εικόνα του Σχήματος 2.3 που ακολουθεί, παρουσιάζεται ο τρόπος λειτουργίας του οργάνου.[11] Σχήμα 2.3: Τρόπος λειτουργίας του ΤΕΜ και απεικόνιση του οργάνου. 2.2 Μορφολογική εξέταση και εύρεση της σύστασης Η μορφολογική εξέταση των σωματιδίων και νανο-σωματιδίων καθώς επίσης ο προσδιορισμός της χημικής τους σύστασης (at %) μπορεί να πραγματοποιηθεί με τη βοήθεια της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM: Scanning Electron Microscopy). 31

2.3 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σαρωτικής Δέσμης (SEM/EDS) Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σαρωτικής δέσμης δίνει τη δυνατότητα για παρατήρηση και χαρακτηρισμό επιφανειών. Το δείγμα βομβαρδίζεται με δέσμη ηλεκτρονίων e - ορισμένης ενέργειας 5 ως 40 kev. Κατά τον βομβαρδισμό αυτό παράγονται δευτερογενή ηλεκτρόνια, σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια, ηλεκτρόνια Auger και ακτίνες-x. Στη μελέτη με σαρωτικό μικροσκόπιο ιδιαίτερη σημασία έχουν τα δευτερογενή ηλεκτρόνια και τα σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια γιατί μ' αυτά παράγεται το είδωλο της εικόνας που παρατηρούμε με μεγάλη διακριτική ικανότητα. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια παράγονται από ανελαστικές κρούσεις ανάμεσα στα ηλεκτρόνια της δέσμης και τα άτομα του στόχου. Τα ηλεκτρόνια xάνουν συνήθως το 40% της αρχικής τους ενέργειας και εξέρχονται από το στόχο με ενέργεια μικρότερη από 50 ev. Η δέσμη που έχει διάμετρο συνήθως 50 ως 11 nm φτάνει σε βάθος από 0.5 μέχρι 5 μm. Κατά τη σάρωση γίνεται μετακίνηση της δέσμης σε δύο διαστάσεις X, Y για τη μικροσκοπική μελέτη του δείγματος. [11] Η παραγωγή ακτίνων-x που είναι χαρακτηριστικές των στοιχείων του υλικού γίνεται με δύο μηχανισμούς α) με επιβράδυνση των ηλεκτρονίων και β) όταν ένα ηλεκτρόνιο από τις εσωτερικές στοιβάδες εγκαταλείπει τη θέση του μετά τη σύγκρουση με τα ηλεκτρόνια της δέσμης δημιουργείται ένα κενό που συμπληρώνεται γρήγορα από άλλο ηλεκτρόνιο των εξωτερικών στοιβάδων. Η διαφορά ενέργειας που υπάρχει με τη μετακίνηση του ηλεκτρονίου από υψηλότερες ενεργειακά στοιβάδες σε χαμηλότερες, ισοσταθμίζεται με την εκπομπή φωτονίων (ακτίνες-x) και ηλεκτρόνια Auger, που έχουν ορισμένο μήκος κύματος λ (nm). λ = h c e E Όπου c: ταχύτητα του φωτός e: φορτίο ηλεκτρονίου Ε: η ενέργεια σε kev Η ανίχνευση των ακτίνων-x με το σύστημα ΕDS (Energy Dispersive System) με ημιαγωγικό ανιχνευτή δίνει τη δυνατότητα για ποιοτική και ποσοτική ανάλυση 32

ενός δείγματος. Για την ανάλυση αυτή ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι ακτίνες-x των στοιβάδων Κ (Κ Λ, Κ Β ) και L. Για τις παρατηρήσεις μία μικρή ποσότητα δείγματος τοποθετείται πάνω σε ειδική μεταλλική κολλητική ταινία (π.χ. ταινία αργύρου) και απανθρακώνεται για την επίτευξη αγωγιμότητας. Κατόπιν η ταινία με τη σκόνη εισάγεται στο θάλαμο κενού του οργάνου για την πραγματοποίηση των μετρήσεων.[12] 2.4 Μέτρηση της μαγνήτισης των νανο-υλικών Πειραματική διάταξη για τη μέτρηση της μαγνητικής ροπής α) Mαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος (Vibrating Sample Magnetometer) H λειτουργία του μαγνητόμετρου βασίζεται στο νόμο του Faraday. Tο προς μέτρηση δείγμα βρίσκεται μέσα σε δειγματοδόχη και είναι κεντραρισμένο ως προς τέσσερα μικρά πηνία που ονομάζονται πηνία μέτρησης (pick up coils). Tο δείγμα μαγνητίζεται με τη βοήθεια ηλεκτρομαγνήτη, ο οποίος παράγει ομογενές μαγνητικό πεδίο σταθερής έντασης κάθετο στην επιφάνεια των πηνίων μέτρησης. Tο άλλο άκρο της δειγματοδόχης είναι συνδεδεμένο με ηλεκτρομηχανικό ταλαντωτή χαμηλών συχνοτήτων (60 Hz), με αποτέλεσμα το δείγμα να ταλαντώνεται κάθετα στη διεύθυνση του ομογενούς μαγνητικού πεδίου. H μαγνητική ροή που διέρχεται από τα πηνία μέτρησης προέρχεται αφενός από το πεδίο του ηλεκτρομαγνήτη το οποίο είναι χρονικά σταθερό, αφετέρου από το ταλαντούμενο μαγνητισμένο δείγμα. Λόγω του νόμου του Faraday, επάγεται στα πηνία ηλεκτρεγερτική δύναμη ανάλογη της μαγνητικής ροπής του δείγματος, του πλάτους και της συχνότητας ταλάντωσης. Tο σήμα αυτό προενισχύεται και κατόπιν οδηγείται σε έναν Lock-in Amplifier, ταυτόχρονα με ένα σήμα αναφοράς από τον ηλεκτρομηχανικό ταλαντωτή. O ενισχυτής αυτός έχει τη ιδιότητα να απομονώνει τον ανεπιθύμητο θόρυβο και να ενισχύει μόνο εκείνο το σήμα πού έχει την ίδια φάση και συχνότητα με το σήμα αναφοράς. Στην έξοδο του ενισχυτή το σήμα, αφού ολοκληρωθεί, είναι ανάλογο της μαγνητικής ροπής του δείγματος. H σταθερά αναλογίας είναι γνωστή από τη βαθμονόμηση του μαγνητόμετρου. 33

H διακριτική ικανότητα του μαγνητόμετρου δονούμενου δείγματος είναι εύκολο να υπολογισθεί, εφόσον κάνουμε ορισμένες απλουστεύσεις στη γεωμετρία της διάταξης. Έστω ότι τα πηνία μέτρησης είναι δύο και το δείγμα βρίσκεται σε απόσταση zo από το κέντρο τους, μαγνητισμένο κάθετα στην επιφάνειά τους (διεύθυνση z). Eάν θεωρήσουμε το δείγμα ως ένα μαγνητικό δίπολο τότε οι συνιστώσες της μαγνητικής επαγωγής πάνω στο άξονα z δίνονται από τις σχέσεις: H ροή που διέρχεται από κάθε πηνίο είναι Φ = k N S Bz, όπου S η επιφάνεια των πηνίων, N ο αριθμός των περιελίξεων και k μια διορθωτική σταθερά αναλογίας η τιμή της οποίας εξαρτάται από τη γεωμετρία της διάταξης. 34