ΧΡΗΣΗ ΤΕΦΡΑΣ ΦΛΟΙΟΥ ΡΥΖΙΟΥ ΓΙΑ ΤΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΤΥΠΟΥ ZSM-5 ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΠΑΝΩ ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΤΥΠΟΥ ZSM-5

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 1 ΧΡΗΣΗ ΤΕΦΡΑΣ ΦΛΟΙΟΥ ΡΥΖΙΟΥ ΓΙΑ ΤΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΤΥΠΟΥ ZSM-5 ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΠΑΝΩ ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΤΥΠΟΥ ZSM-5 ΝΤΖΙΟΥΝΗ ΑΦΡΟΔΙΤΗ Χημικός Μηχανικός ΕΜΠ Επιβλέπων: Κ. ΚΟΡΔΑΤΟΣ, Λέκτορας ΕΜΠ Τριμελής Επιτροπή: Β. ΚΑΣΕΛΟΥΡΗ-ΡΗΓΟΠΟΥΛΟΥ, Καθηγήτρια ΕΜΠ Α. ΜΟΥΤΣΑΤΣΟΥ, Αν. Καθηγήτρια ΕΜΠ Κ. ΚΟΡΔΑΤΟΣ, Λέκτορας, ΕΜΠ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Κύριος στόχος της εργασίας ήταν η σύνθεση ζεόλιθου ZSM-5, ακολουθώντας την υδροθερμική κατεργασία με τη χρήση δύο μεθόδων: α) της διεργασίας ήπιων συνθηκών σύνθεσης με χαμηλή θερμοκρασία και ατμοσφαιρική πίεση και β) της χρήσης αυτόκλειστου και της ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα πάνω σε υπόστρωμα ζεόλιθου ZSM- 5. Ως πηγή SiO 2 χρησιμοποιήθηκε κρυσταλλική τέφρα φλοιού ρυζιού, η οποία υπέστη περαιτέρω θερμική διεργασία στο Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας της Σχολής Χημικών Μηχανικών.

2 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 1.ZΕΟΛΙΘΟΙ Δομικά οι ζεόλιθοι είναι πολύπλοκα κρυσταλλικά ανόργανα πολυμερή βασιζόμενα, στα απείρως εκτεινόμενα τριών διαστάσεων δίκτυα των AlΟ 4 και SiΟ 4 τετραέδρων, τα οποία συνδέονται μεταξύ τους με κοινά ιόντα οξυγόνου. Το δίκτυο της δομής αποτελείται από κανάλια και αλληλένδετα κενά, τα οποία καταλαμβάνονται από κατιόντα και μόρια νερού. Τα κατιόντα είναι αρκετά ευκίνητα και προκαλούν ιονεναλλαγή. Κάθε τετράεδρο AlΟ 4 φέρει αρνητικό φορτίο το οποίο ισορροπεί με ένα κατιόν. Υπάρχουν δυο τύποι δομών: ü Ο πρώτος έχει ένα εσωτερικό πορώδες σύστημα, το οποίο περιλαμβάνει αλληλένδετα κενά σε σχήμα κυψελίδας. ü Ο δεύτερος δίνει ένα σύστημα από κανάλια που έχουν δύο ή τρεις διαστάσεις, έτσι ώστε να παρέχουν γρήγορη ενδοκρυσταλλική διάχυση στην προσρόφηση και την κατάλυση. Στους περισσότερους ζεόλιθους, τα τετράεδρα των AlΟ 4 ή SiΟ 4 συναθροίζονται σε δευτερεύουσες δομικές μονάδες, που συνήθως είναι απλά πολύεδρα, και αποτελούν όλα μαζί την τελική δομή του ζεόλιθου. Το μέγεθος των πόρων είναι περίπου 0,3-0,8 nm και ο όγκος τους 0,10-0,35 cc/g. Συνήθως, οι πόροι αποτελούνται από 8-12 δακτύλιους. Αυτό που διαχωρίζει τον ζεόλιθο από άλλες κοινές μορφές του πυριτίου, όπως είναι το άμορφο πυρίτιο και ο χαλαζίας, είναι ότι αυτό το δίκτυο τετραέδρων είναι έτσι διαμορφωμένο, ώστε να δίνει ένα μικροπορώδες σύστημα το οποίο είναι εντεταγμένο άμεσα στη κρυσταλλική δομή. Ενώ ο χαλαζίας είναι θερμοδυναμικά από τις πιο σταθερές δομές του πυριτίου, ο ζεόλιθος είναι γενικά αρκετά σταθερός και απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες για να ξεπεράσει την ενέργεια ενεργοποίησης που είναι απαραίτητη για την επαναφορά στην κατάσταση ισορροπίας. Στο κρυσταλλικό τους πλέγμα περιλαμβάνονται συνήθως κατιόντα νατρίου, Na +, και ασβεστίου, Ca 2+, ενώ οι πόροι στη φυσική τους κατάσταση είναι πληρωμένοι με νερό. Οι ζεόλιθοι έχουν τη δυνατότητα να χάνουν νερό από τους πόρους τους, μέσω θέρμανσης, καθώς και να ανταλλάσσουν ορισμένα ιόντα, χωρίς να σημειώνεται μεταβολή στην δομή τους. Η ιδιότητα της ιονεναλλαγής αυτής λαμβάνει χώρα σε κατάλληλο περιβάλλον. Σ αυτό βασίζεται η ιδιότητα της αφαίρεσης του ασβεστίου και του μαγνησίου

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 3 από το νερό. Σημαντική, επίσης, ιδιότητα είναι και η ικανότητα ενσωμάτωσης μικρών ποσοτήτων χημικών στοιχείων (Fe, Ga, Τi) στο κρυσταλλικό τους πλέγμα με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται ως εξειδικευμένοι καταλύτες. Οι ζεόλιθοι αποτελούν ιδιαίτερη κατηγορία μικροπορώδων στερεών με υψηλή καταλυτική εκλεκτικότητα. Οι βασικές δομές των ζεόλιθων αποτελούνται από τετράεδρα με κέντρο ένα άτομο πυριτίου ή αλουμινίου (καλούμενα Τ-άτομα), τα οποία συνδέονται με τέσσερα άτομα οξυγόνου στις κορυφές κάθε τετραέδρου. Τα τετράεδρα των SiO 4 ή των AlO 4 ενώνονται μεταξύ τους με κοινά άτομα οξυγόνου. Η διάταξη των πυριτικών τετραέδρων γίνεται με τέτοιον τρόπο ώστε να δημιουργεί κενούς χώρους οι οποίοι είναι γνωστοί ως δίαυλοι. Σε αυτούς οφείλεται το μικροπορώδες και το μικρό ειδικό βάρος των ζεολίθων. Όταν ο λόγος ατόμων Si προς τα άτομα Al ξεπερνά το 2,5, αναφερόμαστε σε ζεόλιθο υψηλής περιεκτικότητας σε οξείδιο του πυριτίου (high silica zeolites). Ο σχηματισμός του κρυσταλλικού πλέγματος που περιέχει πόρους μεγέθους νανο δεν περιορίζεται μόνο σε οξείδια του Si και Αl, αλλά μπορεί, επίσης, να σχηματισθεί και από οξείδια ενός μεγάλου αριθμού άλλων στοιχείων (π.χ. Β, Ρ, Ge, Ga, Zn). Συγγενική ομάδα των ζεολίθων είναι οι αργιλοφωσφορικές ενώσεις (ΑlΡΟ 4 ) που σχηματίζονται από τετράεδρα ΑlΡΟ 4 και ΡΟ 4. Το σημαντικότερο χαρακτηριστικό των ζεολίθων και των συγγενικών τους ομάδων είναι το κοινό σχήμα πόρων και η τοποθέτηση τους σε αυστηρά καθορισμένη σειρά σαν μικρά μόρια. Συνέπεια του έντονα πορώδους χαρακτήρα των ζεολίθων αποτελεί η ύπαρξη μεγάλης εσωτερικής επιφάνειας, η οποία τους καθιστά άκρως κατάλληλους για διεργασίες ρόφησης και καταλυτικής μοριακής διήθησης. Συνίστανται δε και για την πραγματοποίηση εξειδικευμένων καταλυτικών αντιδράσεων. Οι ζεόλιθοι χαρακτηρίζονται σαν μοριακά κόσκινα (molecular sieves), αφού έχουν μεγάλη ειδική επιφάνεια, η οποία είναι προσβάσιμη μόνο από μόρια, με μέγεθος μικρότερο από το άνοιγμα των στομίων των πόρων. Για τον ίδιο λόγο, σχετικά με τις καταλυτικές τους ιδιότητες, χαρακτηρίζονται ως καταλύτες με εκλεκτικότητα σχήματος (shape selectivity ). Καθώς οι διαστάσεις των πόρων, που διαφέρουν τόσο από ζεόλιθο σε ζεόλιθο, αλλά

4 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ και στον ίδιο τον ζεόλιθο, βρίσκονται κοντά στις διαστάσεις πολλών μορίων, χρησιμοποιούνται για διαχωρισμούς σε μοριακή κλίμακα. Έτσι η ιδιότητα αυτή επιτρέπει: την είσοδο μικρών μορίων για να αντιδράσουν με τον ζεόλιθο, την παραγωγή μόνο ενώσεων που έχουν το κατάλληλο μέγεθος για να εξέλθουν των πόρων, ενώ δεν επιτρέπουν να αντιδράσουν και να παραχθούν ενώσεις που απαιτούν μεγαλύτερο χώρο κατά την αντίδραση, την εμφάνιση στο τελικό προϊόν μόνο μορίων που είναι αρκετά μικρά και μπορούν να εξέλθουν. 2. ΣΥΝΘΕΤΙΚΟΙ ΖΕΟΛΙΘΟΙ 2.1 Γενικά Η σύνθεση του Μοντερνίτη το 1948 από τον Barrer σηματοδότησε την εποχή των συνθετικών ζεόλιθων. Από το 1949 μέχρι τα τέλη της δεκαετίας του 50, εμπορικά σημαντικοί ζεόλιθοι τύπου Α, Χ, και Υ ανακαλύφθηκαν από τους Milton και Breck στο Tonawanda, στη Νέα Υόρκη και στο τμήμα linde της εταιρίας Carbide στις Ηνωμένες Πολιτείες. Αυτοί οι ζεόλιθοι συντέθηκαν από εύκολα διαθέσιμες πρώτες ύλες, σε πολύ πιο ήπιες συνθήκες από αυτές που χρησιμοποιούνταν νωρίτερα. Πολλοί από τους νέους συνθετικούς ζεόλιθους είχαν μεγαλύτερο μέγεθος πόρων από τους περισσότερο γνωστούς φυσικούς ζεόλιθους, με αποτέλεσμα να επιτρέπουν εφαρμογές που περιλαμβάνουν μεγαλύτερα μόρια. Το 1953, ο ζεόλιθος τύπου Α έγινε ο πρώτος συνθετικός ζεόλιθος που εισήλθε στο εμπόριο ως προσροφητικό μέσο για την αφαίρεση οξυγόνου από το αργό στις εγκαταστάσεις της Union Carbide. Ακολούθησε μία σειρά καινούργιων συνθετικών ζεόλιθων που χρησιμοποιήθηκαν εμπορικά ως προσροφητικά μέσα και καταλύτες στις μετατροπές υδρογονανθράκων. Η μορφολογία των ζεόλιθων που επιτρέπει την εισαγωγή μικρών μορίων μέσα στους πόρους ενώ αποκλείει την είσοδο μεγαλύτερων, τους καθιστά χρήσιμους ως μοριακά κόσκινα. Τα μοριακά κόσκινα χρησιμεύουν στον καθαρισμό πετρελαίου, στις πετροχημικές και χημικές βιομηχανικές διαδικασίες ως εκλεκτικοί καταλύτες, προσροφητικά και ιονικοί εναλλάκτες.

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 5 Πολλοί ζεόλιθοι μπορούν να συντεθούν με περιεκτικότητα σε SiO 2 υψηλότερη ή χαμηλότερη σε σχέση με τους φυσικούς ζεόλιθους, για τον ίδιο τύπο πλαισίου. Ζεόλιθοι με υψηλή περιεκτικότητα σε SiO 2 έχουν γενικά μεγαλύτερη υδροθερμική σταθερότητα, ισχυρή όξινη καταλυτική δραστηριότητα και μεγάλη υδροφοβικότητα ως προσροφητικά μέσα. Αντιθέτως, ζεόλιθοι με χαμηλή περιεκτικότητα σε SiO 2 έχουν μεγάλη ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων και υψηλή προσρόφηση για πολικά μόρια. Ο έλεγχος της διαδικασίας σύνθεσης βελτιστοποιεί τους ζεόλιθους για τις διάφορες εφαρμογές. Πολλοί συνθετικοί ζεόλιθοι εμφανίζουν κρυσταλλικές δομές, που μέχρι σήμερα δεν έχουν βρεθεί μεταξύ φυσικών ζεόλιθων. Ο φυσικός ζεόλιθος faujasite έχει παρόμοια δομή με τον συνθετικό ζεόλιθο τύπου Υ, αλλά απαντάται σπάνια στη φύση. Όταν η φυσική και η συνθετική μορφή του ίδιου ζεόλιθου είναι εξίσου διαθέσιμες σε εμπορική ποσότητα, η μεταβλητή καθαρότητα φάσης του φυσικού ζεόλιθου και οι μη επιθυμητές προσμίξεις του, οι οποίες είναι δαπανηρές να αφαιρεθούν, μπορεί να καταστήσουν το συνθετικό ζεόλιθο ελκυστικότερο για συγκεκριμένες εφαρμογές. Αντιθέτως, όπου η ομοιομορφία και η καθαρότητα δεν παίζουν σημαντικό ρόλο, το χαμηλό κόστος του φυσικού ζεόλιθου μπορεί να ευνοήσει τη χρήση του. Ως εκ τούτου, οι φυσικοί και συνθετικοί ζεόλιθοι ανταγωνίζονται σπάνια για τις ίδιες εφαρμογές. [4] 2.2 Φυσικές ιδιότητες Οι συνθετικοί ζεόλιθοι που περιέχουν αλκαλικά μέταλλα και μεταλλοκατιόντα της σειράς των αλκαλικών γαιών, φέρονται συχνά υπό μορφή κόνεως. [5] Σε καθαρή κατάσταση είναι άχρωμοι. Μπορεί να χρωματιστούν κατά την ιονεναλλαγή με άλλα αλκάλια ή αλκαλικές γαίες. Αυτό το χρώμα θα ποικίλει σύμφωνα με τον βαθμό ενυδάτωσης, όπως ποικίλει και το χρώμα του ιόντος που είναι είτε ένυδρο είτε άνυδρο. [1] Το μέσο μέγεθος των βιομηχανικώς παραγόμενων ζεόλιθων είναι από 0,1-15 μm, αν και κρύσταλλοι με διαμέτρους μέχρι 5 mm δύναται να παραχθούν υπό ειδικές συνθήκες. Η πυκνότητα των ζεολίθων διαφέρει ανάλογα με τη δομή και τη φύση των κατιόντων γενικά κυμαίνεται από 1,9 έως 2,3 g/cm 3. Αν ο ζεόλιθος περιέχει «βαρέα» κατιόντα, όπως Βα 2+, τότε η πυκνότητα του μπορεί να είναι πιο υψηλή. Η σκληρότητα των κρυ-

6 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ στάλλων τους κυμαίνεται μεταξύ 4 και 5 MOHS. Η επιφανειακή εκλεκτικότητα των ζεόλιθων ως προσροφητικά μέσα επαφίεται στον λόγο SiO 2 / Al 2 O 3. Οι πλούσιοι σε αργίλιο ζεόλιθοι απορροφούν κυρίως πολικά μόρια και επομένως χρησιμοποιούνται ευρέως ως ξηραντικά μέσα. Αυξανομένου του πυριτικού περιεχομένου, αυξάνεται ο υδροφοβικός χαρακτήρας και η μετάβαση από υδροφιλική σε υδροφοβική συμπεριφορά λαμβάνει χώρα σε αναλογία SiO 2 / Al 2 O 3 ίση με 20 περίπου. Κατά την ήπια θέρμανση των ζεόλιθων, το περιεχόμενο έγκλειστο νερό απελευθερώνεται. Οι περισσότεροι ζεόλιθοι απαλλάσσονται σχεδόν πλήρως από τη δεσμευμένη ποσότητα νερού, μετά από φρύξη στους 400 500 0 C, δίχως σημαντική μεταβολή της κρυσταλλικής δομής τους. Ο προκύπτων ζεόλιθος διαθέτει επιπλέον κενό χώρο εντός της δομής του. Ο όγκος των μικροπόρων είναι για παράδειγμα 0,18 cm 3 /g στον H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 75) και για τους ζεόλιθους NaA και NaX (SiO 2 / Al 2 O 3 = 2,5) είναι 0,29 και 0,36 cm 3 /g, αντιστοίχως. Οι ζεόλιθοι εμφανίζουν ιοντική αγωγιμότητα, η οποία οφείλεται στην κινητικότητα των κατιόντων, εντός των κοιλοτήτων και των καναλιών της κρυσταλλικής δομής. Η αγωγιμότητα των ζεόλιθων επηρεάζεται από τη διάμετρο των καναλιών της δομής τους, από τη φύση και τη συγκέντρωση των κατιόντων τους και από την περιεχόμενη ποσότητα νερού. Η προσθήκη μορίων νερού στο άνυδρο πλέγμα προκαλεί αλλαγή της αγωγιμότητας. Για παράδειγμα, η αγωγιμότητα του ζεόλιθου Χ αυξάνει με την αύξηση του περιεχόμενου νερού στους 25 0 C κατά ένα παράγοντα της τάξεως του 10 4 [1, 5]. 3. ΧΡΗΣΕΙΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ ΖΕΟΛΙΘΩΝ Κατάλυση πετρελαίου Οι ζεόλιθοι ως συστατικά καταλυτών πρωταγωνιστούν σε αρκετές διεργασίες των διυλιστηρίων. Η πιο σημαντική είναι η καταλυτική πυρόλυση (FCC), η οποία μετατρέπει τα προϊόντα της απόσταξης κενού και τα βαρέα κλάσματα της απόσταξης σε αέρια αλκένια, βενζίνη και ντίζελ κίνησης. Από το 1964 χρησιμοποιούνται οι ζεόλιθοι τύπου Υ ως ενεργά συστατικά των καταλυτών που χρησιμοποιούνται στις διεργασίες της καταλυτικής

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 7 πυρόλυσης. Αυτοί οι ζεόλιθοι αποτελούν το 5-40% του καταλύτη. Οι ζεολιθικοί καταλύτες είναι πιο δραστικοί, έχουν μεγαλύτερη απόδοση ως προς τη βενζίνη και εμφανίζουν κατά τη χρήση τους χαμηλότερη εναπόθεση ανθρακικών υπολειμμάτων από τους καταλύτες που χρησιμοποιούνταν παλαιότερα (άμορφο διοξείδιο του πυριτίου και αργιλίου, καταλύτες με υψηλή περιεκτικότητα σε αργίλιο). Σήμερα, για την καταλυτική πυρόλυση (FCC) επιλέγονται οι ζεόλιθοι USY. Η εκτεταμένη χρήση των USY έχει μειώσει τη ζήτηση των ζεολίθων σπανίων γαιών (RE)-HY για αυτή την εφαρμογή. Η τάση προς χρήση των USY εμφανίστηκε στις αρχές του 1980, με την απαγόρευση των τετρα-αλκυλο-μολυβδούχων προσθέτων στη βενζίνη, διότι με την απαγόρευση αυτή έπρεπε η αύξηση του αριθμού οκτανίων της βενζίνης να γίνει με άλλο τρόπο. Το μειονέκτημα των πολύ δραστικών ζεόλιθων (RE)-HY είναι η τάση τους για μεταφορά υδρογόνου στα αλκένια και στα ναφθένια, με αποτέλεσμα την παραγωγή αλκανίων και αρωματικών ενώσεων. Η δράση αυτή ελαττώνει τον αριθμό οκτανίων της βενζίνης. Η χρήση των λιγότερο ενεργών USY αποτρέπει την ανεπιθύμητη αυτή εξέλιξη. Επιπλέον, οι ζεόλιθοι τύπου USY διαθέτουν καλύτερη υδροθερμική συμπεριφορά, είναι ανθεκτικότεροι στις ανθρακικές εναποθέσεις και δίδουν υψηλότερη παραγωγή βενζίνης. [6] Διαχωρισμός αερίων Το σταθερό μέγεθος διαύλων στους ζεόλιθους τους καθιστά ως μοριακά κόσκινα που διαχωρίζουν το οξυγόνο, το αργό, το άζωτο, και άλλα συστατικά του αέρα, αφού απορροφούν μόρια συγκεκριμένου μεγέθους. Οι Linde και Airco είναι δύο γνωστές εταιρίες που χρησιμοποιούν ζεόλιθους για να εξαγάγουν και να καθαρίσουν τα βιομηχανικά αέρια. Οι ζεόλιθοι αποτελούν εναλλακτικές επιλογές έναντι του ενεργού άνθρακα για την ανάκτηση του υδρογόνου από τα πλείστα αέρια ρεύματα που δημιουργούνται στις διεργασίες των διυλιστηρίων. Ο διαχωρισμός επέρχεται διότι τα υπόλοιπα συστατικά του αέριου ρεύματος (π.χ. N 2, CH 4, CO, SO 2, O 2 ) απορροφούνται ευχερέστερα από ότι το υδρογόνο. Οι ζεόλιθοι λαμβάνουν, επίσης, μέρος στη παραγωγή οξυγόνου από αέρα, με χρήση της προσρόφησης εναλλασσόμενης πίεσης υπό κενό (VPSA). Συνήθως, χρησιμοποιούνται οι μοριακοί ηθμοί τύπου 5Α, αλλά και οι βελτιστοποιημένοι ζεόλιθοι Χ με προσθήκη

8 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ λιθίου. Το παραγόμενο οξυγόνο έχει καθαρότητα 95%. Ο ζεόλιθος τύπου 4Α χρησιμοποιείται για την παραγωγή αζώτου από μείγμα Ο 2 /Ν 2. Ο διαχωρισμός βασίζεται στην εκλεκτική από κινητικής άποψης προσρόφηση των μικρότερων μορίων του οξυγόνου. Η διεργασία αυτή χρησιμοποιείται σπάνια σε βιομηχανική κλίμακα, αλλά οι ζεόλιθοι χρησιμοποιούνται για την παραλαβή όζοντος, λόγω της προσρόφησης του οξυγόνου. Τα κανονικά αλκάνια προσροφούνται από τους ζεόλιθους 5Α, σε αντίθεση με τα ισοαλκάνια που είναι πιο ογκώδη και δεν δύνανται να εισέλθουν στο σύστημα των πόρων των ζεολίθων. Με τη χρήση ζεόλιθων μπορούν, επίσης, να διαχωριστούν τα ισομερή του ξυλολίου, τα αλκένια από τα αλκάνια και η φρουκτόζη από τη γλυκόζη. [5] Απορρυπαντικά Στις αρχές του 1970, διαπιστώθηκε ότι, μεγάλο ποσοστό της συσσώρευσης φωσφορικών αλάτων σε στατικά ή ελαφρώς μετακινούμενα νερά, οφειλόταν στη χρήση φωσφορικών αλάτων στα απορρυπαντικά. Τα άλατα αυτά σε λίμνες και ποτάμια προκαλούν το φαινόμενο του ευτροφισμού. Έτσι, αναζητήθηκαν εναλλακτικά υλικά στην παρασκευή απορρυπαντικών. Η εναλλακτική λύση ήταν η χρήση των ζεόλιθων NaA και NaP στην παρασκευή απορρυπαντικών. Ο κύριος στόχος σε αυτή την εφαρμογή ήταν η κατακράτηση ιόντων που σκληραίνουν το νερό. Η ικανότητα του ζεόλιθου NaA να κατακρατεί ιόντα ασβεστίου είναι 160 mg CaO / g (επί ξηρής βάσης) στους 20 0 C και 190 mg CaO / g (επί ξηρής βάσης) στους 90 0 C. Στην Ευρώπη τα απορρυπαντικά βαρέων τύπων περιέχουν 20-35% ζεόλιθο NaA, 3-8% πολυμελή ξυλόλια και 5-20% ανθρακικό νάτριο. Πυρόλυση υδρογονανθράκων Οι ζεόλιθοι συνδυάζουν την υψηλή οξύτητα με την εκλεκτικότητα σχήματος, τη μεγάλη ειδική επιφάνεια και την υψηλή θερμική σταθερότητα και έχουν χρησιμοποιηθεί για να καταλύσουν ποικίλες αντιδράσεις υδρογονανθράκων, όπως η πυρόλυση, υδροπυρό-

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 9 λυση, αλκυλοποίηση και ο ισομερισμός. Η ζήτηση μεσαίων προϊόντων απόσταξης πετρελαίου συγγενικών της βενζίνης (κηροζίνη, ντίζελ, υγραέριο) καθιστά την πυρόλυση των υδρογονανθράκων σημαντική διεργασία. Η διεργασία αυτή είναι φιλική προς το περιβάλλον, διότι τα παράγωγα περιέχουν σε χαμηλές συγκεντρώσεις επιβλαβείς ουσίες, όπως οργανικό θείο, άζωτο, αρωματικές ενώσεις. Οι ζεόλιθοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως καταλύτες στην πυρόλυση υδρογονανθράκων, διότι η τακτική πορώδης δομή τους οδηγεί σε ελαττωμένη παραγωγή κωκ. Η απενεργοποίηση του καταλύτη, λόγω της εμφάνισης του κωκ είναι καθοριστικός παράγοντας κατά την πυρόλυση βαρέων ενώσεων. Η δυνατότητα καταλυτικής πυρόλυσης βαρέων ενώσεων, λόγω της χρήσης ζεόλιθων ως καταλύτες είναι μεγάλης οικονομικής σημασίας. Το σημαντικό μειονέκτημα των ζεολιθικών καταλυτών είναι η εκλεκτικότητα που παρουσιάζουν ως προς τη νάφθα αντί των μεσαίων προϊόντων απόσταξης. Αυτό το πρόβλημα λύνεται με μείωση των διαστάσεων της βασικής μονάδας του κρυσταλλικού πλέγματος. Η μικρότερη βασική μονάδα οδηγεί σε μειωμένο αριθμό όξινων θέσεων και αυτό με τη σειρά του σε αύξηση της εκλεκτικότητας ως προς τα μεσαία προϊόντα απόσταξης δίχως σημαντική μείωση της δραστικότητας. [5] Καθαρισμός αερίων Οι ζεόλιθοι απομακρύνουν από αέρια ρεύματα το διοξείδιο του άνθρακα και από το φυσικό αέριο το υδρόθειο και οργανικές ενώσεις του θείου. Στην περίπτωση που το υδρόθειο βρίσκεται μαζί με διοξείδιο του άνθρακα, η προσρόφηση του υδρόθειου γίνεται δύσκολη, διότι οι δύο ενώσεις αντιδρούν στην επιφάνεια του ζεόλιθου. Για τη συγκεκριμένη περίπτωση χρησιμοποιούνται ζεόλιθοι τύπου 5Α. 4.Ο ΖΕΟΛΙΘΟΣ ZSM-5 Ο ζεόλιθος ZSM-5 (Mobil Synthetic Zeolite-5) είναι ένας ζεόλιθος με υψηλή περιεκτικότητα σε πυριτία και χρησιμοποιείται ευρέως ως καταλύτης στην οργανική σύνθεση, στον καθαρισμό πετρελαίου και στις πετροχημικές βιομηχανίες. Αναπτύχθηκε αρχικά το

10 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 1972 από τους Argauer και Landolt. Ο ζεόλιθος ZSM-5 είναι ταξινομημένος στη κατηγορία των ζεόλιθων με μέσο μέγεθος πόρων. Το σύστημα καναλιών του έχει μέγεθος πόρων μεταξύ 4,5Å και 6,5 Å. Οι καταλυτικές ιδιότητες του οφείλονται στην οξύτητά του, ενώ τα μοναδικά συστήματα πόρων δίνουν στον καταλύτη τον εκλεκτικό του χαρακτήρα. Η αναλογία Sί/ ΑΙ σε ένα ζεόλιθο παίζει πολύ σημαντικό ρόλο για τις μετέπειτα εφαρμογές του. Το μεγαλύτερο ποσοστό αργιλίου που έχει βρεθεί σε φυσικό ζεόλιθο είναι n Αl / (n Αl + n Si ) = 11,7%, ενώ το μεγαλύτερο ποσοστό αργιλίου που έχει επιτευχθεί μέχρι τώρα σε συνθετικό ζεόλιθο είναι n Αl / (n Αl + n Si ) = 9,9%. Οι Ramli και Bahruji παρασκεύασαν ζεόλιθους χρησιμοποιώντας έντεκα διαφορετικές μοριακές αναλογίες πρώτων υλών. Οι χαρακτηρισμοί αυτών των ζεόλιθων έδειξαν ότι: η βέλτιστη μοριακή αναλογία πρώτων υλών για τη σύνθεση ζεόλιθου τύπου ZSM-5 με κρυσταλλικότητα 100% είναι: 6Na 2 0:30Si0 2 :AI 2 0):1800H 2 0:6TPABr Τα μείγματα με αναλογία Si0 2 /AI 2 0 3 ~ 30 έδωσαν καθαρούς ζεόλιθους με υψηλή κρυσταλλικότητα. Όταν αυτή η αναλογία ξεπερνούσε το τριάvτα, στο διάγραμμα ακτίνων Χ, εμφανιζόταν μία ακόμα κορυφή (2Θ = 22,070 ο ), η οποία αντιστοιχούσε στο χριστοβαλίτη της τέφρας. Στα μείγματα, όπου η ποσότητα του ΤΡABr μειώθηκε από αρχική αναλογία 6 mole σε 5 και 3 moles, με ταυτόχρονη διατήρηση της αναλογίας των moles των άλλων αντιδραστηρίων, η κρυσταλλικότητα του ZSM-5 μειώθηκε σε ποσοστά 32,9% και 29,4%, αντίστοιχα. Όταν η ποσότητα του Al 2 Ο 3 στο μείγμα μειώθηκε, καθώς όλοι οι άλλοι παράγοντες έμειναν ίδιοι, τότε η ανάπτυξη των κρυστάλλων του ζεόλιθου έγινε με πολύ αργό ρυθμό. Στην περίπτωση που στο μείγμα πρώτων υλών δεν υπήρχε καθόλου οξείδιο του αργιλίου, τότε σχηματίστηκε μια φάση πqρόμοια με αυτήν του ζεόλιθου ZSM-5 η οποία ονομάζεται σιλικαλίτης. Μεγάλη έμφαση έχει δοθεί στη βελτίωση των μεθόδων σύνθεσης τoυ ζεόλιθου ZSM-5 για να μειωθεί το κόστος παραγωγής και να βελτιστοποιηθεί η ποιότητα του προϊόντος. Ο ζεόλιθος ZSM-5 κρυσταλλώνεται κανονικά σε θερμοκρασία υψηλότερη των 100 C,

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 11 εντός δοχείων πίεσης και παρουσία πρότυπων οργανικών βάσεων και ιδιαίτερα παρουσία τετραπρο-πυλαμμωνιακών αλάτων. Εντούτοις, έχουν αναφερθεί περιπτώσεις, όπου έχει παραχθεί ζεόλιθος τύπου ZSM-5 ελλείψει οργανικής βάσης. Οι Wha Jung Κim μελέτησαν τη δυνατότητα σύνθεσης του ZSM-5 σε ατμοσφαιρική πίεση και σε θερμοκρασίες τόσο χαμηλές όσο οι 100 C. Η κρυσταλλική μορφολογία και η κατανομή των ατόμων αργιλίου στο κρυσταλλικό πλέγμα είναι συνάρτηση των χρησιμοποιούμενων πρώτων υλών και των συγκεκριμένων επικρατούντων συνθηκών. Οι παράμετροι αυτοί είναι εξέχουσας σημασίας για την καταλυτική δραστηριότητα των ζεόλιθων τύπου ZSM-5. Οι εμπορικοί ζεόλιθοι ZSM-5 παράγονται από εμπορικές πηγές πυριτίου. Άλλες πιθανές πηγές πυριτίου για τη σύνθεση ζεόλιθων είναι επίσης κάποια απόβλητα με υψηλή περιεκτικότητα σε πυρίτιο, όπως η τέφρα φλοιού ρυζιού (RHA) και η ιπτάμενη τέφρα. Προηγούμενες μελέτες έχουν δείξει ότι με τη χρησιμοποίηση RHA έχουν παραχθεί επιτυχώς ζεόλιθοι Α, Υ, ZSM-5, μοντερνίτης και ζεόλιθος Β. Σε όλες τις περιπτώσεις, το πυρίτιο της τέφρας φλοιού ρυζιού ήταν άμορφο και λήφθηκε, είτε με την εξαγωγή του πυριτίου από το κρυσταλλικό RHA, είτε με ελεγχόμενη καύση του φλοιού ρυζιού. Οι ζεόλιθοι τύπου ZSM-5, λόγω των μοναδικών συστημάτων πόρων που διαθέτουν, έχουν άριστο εκλεκτικό χαρακτήρα και την ικανότητα καταστροφής και αφαίρεσης των επικίνδυνων οργανικών ουσιών από τα παραπροϊόντα, όπως η 2-χλωροφαινόλη, στις καταλυτικές αντιδράσεις. Οι πετρελαϊκές εταιρίες ΕΧΧΟΝ, Mobi1 και Gu1f, για την αύξηση του αριθμού οκτανίων της βενζίνης, χρησιμοποιούν τον ζεόλιθο ZSM-5 ως καταλύτη στην καταλυτική πυρόληση FCC. Ζεόλιθοι τύπου Υ εμπλουτισμένοι με ιόντα σπάνιων γαιών μαζί με καταλύτη, πυρολύουν συστατικά της βενζίνης που δίδουν χαμηλό αριθμό οκτανίων σε C 3 και C 4 ολεφίνες, αλλά εμφανίζεται και μείωση της παραγόμενης βενζίνης. Η αύξηση του αριθμού οκτανίων, οδήγησε στην αύξηση της συγκέντρωσης των αρωματικών ενώσεων στην βενζίνη που παράγεται από μονάδες FCC. Επιπλέον, οι ζεόλιθοι τύπου ΖSΜ-5 έχουν χρησιμοποιηθεί σε εμπορικά σημαντικές διαδικασίες, όπως:

12 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Απόσταξη αποκύρωση (distillate dewaxing), σύνθεση αιθυλοβενζολίου και αντίδραση αυτοοξειδοαναγωγής τολουολίου. 5. ΤΕΦΡΑ ΦΛΟΙΟΥ ΡΥΖΙΟΥ Ο φλοιός ρυζιού αποτελεί το 23% του αρχικού βάρους του ρυζιού και είναι ένα από τα σημαντικότερα παραπροϊόντα της βιομηχανίας παραγωγής ρυζιού. Είναι ένα ινώδες υλικό που περιέχει περισσότερο από 90% SiO 2 και η μη αξιοποίησή του δημιουργεί πρόβλημα, καθώς παράγεται σε μεγάλες ποσότητες. Προηγούμενες μελέτες έδειξαν ότι η οξείδωση φλοιών ρυζιού σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 973 o C έχει ως αποτέλεσμα τον φυσικό μετασχηματισμό της δομής του πυριτίου, το οποίο από άμορφο γίνεται κρυσταλλικό. Με την οξείδωση αυτή απομακρύνεται μεγάλο ποσοστό άνθρακα. Η τέφρα, που λαμβάνεται από το πλήρες ανεξέλεγκτο κάψιμο του φλοιού ρυζιού, αποτελείται συνήθως από κρυσταλλικό πυρίτιο σε ένα μείγμα τριδυμίτη και χριστοβαλίτη και περιστασιακά από φάσεις χαλαζία εάν το κάψιμο παρατείνεται. Το πυρίτιο αυτό, το οποίο μπορεί να εξαχθεί από την τέφρα φλοιού ρυζιού με το ΝαΟΗ, έχει βρεθεί ότι είναι κατάλληλο για τη σύνθεση ζεόλιθων. Η προκαταρκτική κατεργασία των φλοιών ρυζιού με HCl, HNO 3, H 2 SO 4, NaOH και NH 4 OH και το βράσιμο πριν από τη θερμική επεξεργασία με τις θερμοκρασίες να κυμαίνονται από 500 o C μέχρι 1500 o C για διάφορα χρονικά διαστήματα, αποδείχθηκε να είναι αποτελεσματική στο να αφαιρεί τις περισσότερες από τις μεταλλικές ακαθαρσίες και να παράγει τέφρα απολύτως άσπρου χρώματος με μεγάλη ειδική επιφάνεια. [2] Χρήσεις φλοιών ρυζιού Ο φλοιός ρυζιού μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως λίπασμα στη γεωργία και, με τη μορφή τέφρας, ως πρόσθετη ουσία στο σκυρόδεμα. Λόγω της υψηλής περιεκτικότητας του σε πυρίτιο, ο φλοιός ρυζιού δρα ως πηγή για

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 13 την προετοιμασία του πυριτίου και διάφορων ενώσεων πυριτίου, ειδικά του καρβιδίου και του νιτριδίου του πυριτίου. Μια διαδεδομένη χρήση του φλοιού ρυζιού είναι ως καύσιμο στην παραγωγή θερμότητας για την ξήρανση του ρυζιού, λόγω της υψηλής θερμιδικής δύναμής του (περίπου 16720 kj/kg). Σε αυτήν την καύση, παράγεται τέφρα φλοιών ρυζιού. Το κάψιμο του φλοιού ρυζιού στον αέρα οδηγεί πάντα στο σχηματισμό της τέφρας πυριτίου, η οποία ποικίλλει από γκρίζο έως μαύρο χρώμα, ανάλογα με τις ανόργανες ακαθαρσίες και τα άκαυτα ποσά άνθρακα. [2] Στον πίνακα 5.1 που ακολουθεί φαίνεται η χημική σύσταση μιας τέφρας φλοιού ρυζιού που υπέστη θερμική κατεργασία στους 700 o C για 6 ώρες, στο πλαίσιο μιας εργασίας που έγινε στο Πανεπιστήμιο UFSC στη Βραζιλία. Πίνακας 6.1: Χημική σύσταση τέφρας φλοιού ρυζιού που υπέστη θερμική κατεργασία στους 700 o C για 6 ώρες SiO 2 72.1 94.95 Al 2 O 3 0.30 0.39 Fe 2 O 3 0.15 0.26 CaO 0.43 0.54 Na 2 O 0.50 0.25 K 2 O 0.72 0.94 MnO 0.15 0.16 TiO 2 0.05 0.02 MgO 0.70 0.90 P 2 O 5 0.06 0.74 Από τον πίνακα φαίνεται ότι κατά τη θερμική κατεργασία της τέφρας έχει αυξηθεί το ποσοστό σχεδόν όλων των οξειδίων που περιέχονται στην τέφρα και ιδιαίτερα του οξειδίου του πυριτίου

14 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 6. ΣΥΝΘΕΣΗ ΖΕΟΛΙΘΩΝ ΤΥΠΟΥ ZSM-5 ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΤΕΦΡΑΣ ΡΥΖΙΟΥ Λευκή τέφρα ρυζιού ανακτήθηκε από ανεξέλεγκτη καύση φλοιού ρυζιού που περιείχε περισσότερο από 99% κρυσταλλικό πυρίτιο. Και σε αυτή τη μελέτη η τέφρα χρησιμοποιήθηκε ως πηγή πυριτίου στην προετοιμασία του ZSM-5, ενώ η σύνθεση διεξήχθη σε διαφορετική αρχική μοριακή σύσταση των οξειδίων, ώστε να καθοριστεί το εύρος του λόγου Si0 2 /Al 2 0 3 ο οποίος μπορεί να δώσει καθαρό ZSM-5. Οι αρχικοί μοριακοί λόγοι των οξειδίων με εύρος 5,4-10,0 Να 2 0 / 24,0-100,0 Si0 2 / 1,0-2,9 Α1 2 Ο 3 / 1800-3600 Η 2 Ο / 3-6 ΤΡΑ χρησιμοποιήθηκαν και επεξεργάστηκαν υδροθερμικά στους 150 C για 7 μέρες σε στατική κατάσταση. Τα στερεά τελικά προϊόντα χαρακτηρίστηκαν με XRD και FT-IR. Τα αποτελέσματα έδειξαν πως καθαρός ZSM-5 σχηματίστηκε επιτυχώς από όλους τους αρχικούς λόγους οξειδίων χωρίς το σχηματισμό άλλων φάσεων ζεόλιθου. Η τέφρα ρυζιού σε δείγματα με αρχικό λόγο πυριτίου προς αλούμινα > 30 μετατράπηκε επιτυχώς σε ZSM-5. Απ την άλλη, προϊόντα που ανακτήθηκαν από αρχικούς λόγους πυριτίου προς αλούμινα < 30 έδειξαν την παρουσία τέφρας που δεν είχε αντιδράσει. Αρχική σύσταση σε μορφή gel χαμηλή σε ΤΡABr και χωρίς αλούμινα αντίστοιχα παρήγαγε μικρές ποσότητες ZSM-5. 6.1 Πρώτες ύλες για την σύνθεση ζεολίθων Καθοριστικό ρόλο στη σύνθεση ζεολίθων παίζει η καθαρότητα των αντιδρώντων. Οι διάφορες προσμίξεις που μπορεί να υπάρχουν, μπορεί να εμποδίσουν τη συνθετική τους πορεία. Τέτοιες προσμίξεις μπορούν να παραμένουν αδιάλυτες κατά τη διάρκεια της κρυσταλλοποίησης προκαλώντας πυρήνωση ανεπιθύμητων ειδών. Αυτά μπορούν να διαλύονται και να καταλήγουν στον σχηματισμό διαφόρων πυριτικών ή μεταλλοπυριτικών ειδών στο διάλυμα. Γι αυτό, πρέπει να χρησιμοποιούνται πρώτες ύλες που να είναι χημικά καθαρές. Ανάλογα με τον προς σύνθεση ζεόλιθο και τις εφαρμογές για τις οποίες προορίζεται, συχνά χρησιμοποιούνται λιγότερο καθαρά υλικά ως αντιδρώντα, ώστε να μειωθεί το κόστος.[7]

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 15 7. ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ 7.1 Η ιστορική εξέλιξη των νανοσωλήνων Το έτος 1985, οι Harry Kroto, Richard Ε. Smalley και Robert F. Curl ανακάλυψαν μία νέα μορφή συμπλέγματος ατόμων άνθρακα, το C 60, το οποίο το ονόμασαν φουλερένιο προς τιμή του Αμερικανού αρχιτέκτονα R. Buckminister Fuller, ο οποίος κατασκεύαζε παρόμοιες αρχιτεκτονικές δομές. Το μόριο αυτό απαρτίζεται από 60 άτομα άνθρακα διατεταγμένα σε περικεκομμένη εικοσαεδρική διάταξη, σαν μία ποδοσφαιρική μπάλα με 12 πεντάγωνα και 20 εξάγωνα. Όπως διαπιστώθηκε, το μόριο αυτό ήταν μία από τις πιο σφαιρικές και συμμετρικές ενώσεις στη φύση, με απίστευτη αντοχή και σκληρότητα: Εκσφενδονιζόμενο με ταχύτητα 30.000 χλμ./ώρα κατά ατσάλινης πλάκας, απλώς αναπηδούσε και παρέμενε άθικτο [10]. Επίσης, συμπιεζόμενο κατά 70% του μεγέθους του γινόταν δύο φορές σκληρότερο από το διαμάντι. Για την ανακάλυψή τους αυτή, το 1996 τους απονεμήθηκε το Βραβείο Νόμπελ Χημείας. Λίγα χρόνια αργότερα, το 1991, ένας Ιάπωνας ερευνητής της εταιρείας NEC, ο Sumio Iijima, ανακοίνωσε ότι είχε ανακαλύψει μια κυλινδρική μορφή του άνθρακα. Το εύρημα ήταν τυχαίο, κατά τη διάρκεια ενός πειράματος εξάχνωσης ηλεκτροδίων γραφίτη, μέσω δημιουργίας ηλεκτρικού τόξου σε μερική πίεση ηλίου. Χρησιμοποιώντας για τις παρατηρήσεις του υψηλής ευκρίνειας ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης δέσμης (HRTM) και περίθλαση ηλεκτρονίων, διαπίστωσε τον σχηματισμό νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων πάνω στο υλικό εναπόθεσης που δημιουργούνταν στη κάθοδο. Οι νανοσωλήνες αυτοί αποτελούνταν από ομοαξονικούς κυλίνδρους, το μήκος των οποίων έφτανε το ένα μικρόμετρο (1μm), ενώ η μικρότερη διάμετρος που παρατηρήθηκε ήταν 2,2 nm [8]. Δύο χρόνια αργότερα, πειράματα που διεξήχθησαν από τον ίδιο ερευνητή οδήγησαν στη παρασκευή και τον χαρακτηρισμό νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχώματος. Ο Iijima τροποποίησε τη μέθοδο παραγωγής, χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδια γραφίτησιδήρου σε μερική ατμόσφαιρα μεθανίου-αργού. Η μέση διάμετρος των νανοσωλήνων μονού τοιχώματος που παρατήρησε ήταν ~1,4 nm [9].

16 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Αξίζει να σημειωθεί ότι ερευνητές από το Institute of Chemical Physics στη Μόσχα, ανεξαρτήτως της NEC, ανακάλυψαν νανοσωλήνες άνθρακα και δέσμες τους την ίδια περίοδο, αλλά το υλικό που παρασκεύασαν είχε ένα μικρότερο λόγο μήκους προς διάμετρο. Το σχήμα αυτών των νανοσωλήνων οδήγησε τους Ρώσους ερευνητές να τα ονομάσουν barrelenes [10]. 7.2. Δομή νανοσωλήνων άνθρακα Οι νανοσωλήνες άνθρακα χωρίζονται σε δύο είδη: μονού τοιχώματος (SWNTs) και πολλαπλών τοιχωμάτων (MWNTs). Οι νανοσωλήνες μονού τοιχώματος, οι οποίοι έχουν ένα κυλινδρικό κέλυφος με πάχος όσο αυτό ενός μόνο ατόμου, μπορούν να θεωρηθούν σαν η θεμελιώδη δομική μονάδα. Η διάμετρος τους μπορεί να κυμαίνεται από 0,6 έως 2,0 nm ενώ έχουν αναφερθεί μικρότερες (0,4 nm) και μεγαλύτερες τιμές (3,0 nm) [11]. Σχήμα 7.1. Σχηματική αναπαράσταση νανοσωλήνα άνθρακα μονού τοιχώματος. Οι νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων αποτελούνται από ομοαξονικούς κυλίνδρους με μήκος δέκατα του μικρομέτρου και διαμέτρους της τάξεως των 2-100 nm [3] (Σχήμα 1.8). Στην κατηγορία αυτή των νανοσωλήνων, οι εσωτερικοί κύλινδροι, όπως προαναφέρθηκε έχουν διάμετρο της τάξης μερικών nm, ενώ οι εξωτερικοί μπορεί να έχουν διαμέτρους πολλές φορές πολλαπλάσιους. Οι διαδοχικές ομοαξονικές κυλινδρικές επιφάνειες απέχουν μεταξύ τους 3,4 Å, τιμή ελαφρώς μεγαλύτερη από την απόσταση των φύλλων γραφίτη πού είναι 3,35 Å. Η διαφορά αυτή αποδόθηκε από τον Iijima στον συνδυασμό της καμπυλότητας του γραφιτικού φύλλου και στις ασθενέστερες δυνάμεις Van der Waals που ασκούνται ανάμεσα στους διαδοχικούς κυλίνδρους.

3,35 Å. Iijima Van der Waals ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ. ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 17 ) ) Σχήμα 7.2. 7.2. Μοριακά μοντέλα ) α) νανοσωλήνα πολλαπλών τοιχωμάτων. ) και. β) συστοιχίας νανοσωλήνων μονού τοιχώματος.. 7.3. Τεχνικές 7.3. σύνθεσης νανοσωλήνων άνθρακα Νανοσωλήνες άνθρακα μπορούν να παρασκευαστούν μέσω των παρακάτω τεχνικών: : Εξάχνωση ηλεκτροδίων άνθρακα με τη χρήση ηλεκτρικού τόξου εκκένωσης (electricarc discharge technique). (electric-arc discharge technique). Εξάχνωση γραφίτη με τη χρήση laser (laser ablation, laser evaporation technique). Ένα κομμάτι άνθρακα εξατμίζεται με laser ακτινοβολία laser (laser ablation, σε υψηλή laser θερμοκρασία evaporation και αδρανή technique). ατμόσφαιρα. Οι παραγόμενοι σωλήνες έχουν laser μικρή διασπορά ως προς τη. διάμετρο.. Καταλυτική πυρόλυση υδρογονανθράκων (catalytical chemical vapor deposition, CCVD). Αέριες ενώσεις του άνθρακα (συνήθως υδρογονανθράκων (catalytical chemical ή μονοξειδίου vapor του deposition, άνθρακα) CCVD). διασπώνται καταλυτικά με τη χρήση ( μεταλλικών καταλυτών (Fe, Co, ) Ni) υποστηριγμένων σε υποστρώματα οξειδίων μετάλλων ή αιωρούμενων στην αέρια φάση. Τα προϊόντα μπορεί να είναι νανοσωλήνες πολλαπλών τοιχωμάτων ή μονού τοιχώματος, ανάλογα με τις παραμέτρους της εκάστοτε μεθόδου. Γενικά, ενώ οι νανοσωλήνες πολλαπλών τοιχωμάτων μπορούν να συντεθούν και χωρίς τη χρήση καταλύτη, οι μονού τοιχώματος απαιτούν την παρουσία του. Το μέγεθος, μάλιστα, των καταλυτικών σωματιδίων καθορίζει και τη διάμετρο του νανοσωλήνα. Θα πρέπει εδώ να επισημανθεί ότι υπάρχουν και άλλες μέθοδοι παρασκευής, ωστόσο αναφέρθηκαν οι πιο σημαντικές. Στη συνέχεια, από τις μεθόδους σύνθεσης, οι οποίες αναφέρθηκαν παραπάνω, θα αναλυθεί η καταλυτική πυρόλυση υδρογονανθράκων [12].

18 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 7.3.1 Καταλυτική πυρόλυση υδρογονανθράκων Η μέθοδος της καταλυτικής χημικής απόθεσης ατμού έχει χρησιμοποιηθεί επιτυχώς για τη σύνθεση νανοσωλήνων άνθρακα. Η χρήση μεταλλικού καταλύτη κρίνεται απαραίτητη στη μέθοδο αυτή. Η σημαντικότητα της συγκεκριμένης τεχνικής σύνθεσης νανοσωλήνων άνθρακα, έγκειται στα πλεονεκτήματα χρήσης της έναντι των υπολοίπων τεχνικών (δηλαδή της εξάχνωσης ηλεκτροδίων άνθρακα μέσω εκκένωσης ηλεκτρικού τόξου και της εξάχνωσης με χρήση laser). Τα πλεονεκτήματα αυτά είναι[13]: Οι θερμοκρασίες όπου τη χαρακτηρίζουν είναι αρκετά χαμηλότερες (τάξεως 700 1400 C) από αυτές των άλλων (3000 C). Χαρακτηρίζεται από καλύτερη ικανότητα ελέγχου της δομής του τελικού προϊόντος. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί, επομένως, για να δώσει δομές νανοσωλήνων άνθρακα, κατάλληλες για διάφορες χρήσεις, σε αντίθεση με τις άλλες, όπου δίνουν υψηλά εναγκαλισμένες δομές (entangled forms) με αρκετές προσμίξεις. Ωστόσο, θα πρέπει να σημειωθεί ότι σημαντική έρευνα γίνεται πάνω στην επίτευξη μεγαλύτερου ελέγχου. Η αντιδρούσα ουσία μετατρέπεται σε αέρια μορφή με πυρόλυση και είναι συνηθέστερα ακετυλένιο (HC CH), αιθυλένιο (H 2 C = CH 2 ), μεθάνιο (CH 4 ) ή μονοξείδιο του άνθρακα (CO). Οι χαρακτηριστικοί χρόνοι της CVD μπορεί να είναι από λεπτά έως ώρες, εν αντιθέσει με τις άλλες μεθόδους που είναι μικροί (μs - ms ). Κάτω από κατάλληλες συνθήκες (για παράδειγμα με χρήση μεταλλικών καταλυτών ενσωματωμένων στους μεσοπόρους διοξειδίου του πυριτίου), δίνει δέσμες νανοσωλήνων άνθρακα, προσανατολισμένους μεταξύ τους (aligned carbon nanotube bundles). Νανοσωλήνες τέτοιας δομής μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διατάξεις εκπομπής πεδίου ή σε ηλεκτρονικά κυκλώματα. Μέθοδοι για παραγωγή μεγάλων ωστόσο ποσοτήτων τέτοιας μορφής δεν έχουν επιτευχθεί ακόμα. Στο Σχήμα 8.3 βλέπουμε CCVD συσκευές. Στην πρώτη περίπτωση (a) τα καταλυτικά σωματίδια βρίσκονται επί υποστρώματος μέσα σε οριζόντιο φούρνο και οι νανοσωλήνες σχηματίζονται κάθετα στο υπόστρωμα. Οι κατακόρυφοι φούρνοι των εικόνων (b) και (c) είναι πιο κατάλληλοι για μαζική παραγωγή, ενώ βλέπουμε πως στον φούρνο (b) ο καταλύτης δεν είναι στηριζόμενος.

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 19 Σχήμα 7.3 (a) οριζόντιος και (b), (c) κατακόρυφοι φούρνοι CCVD. Στους (a) και (c) η καταλυτική φάση είναι στηριζόμενη ενώ στον (b) όχι. Ο καταλύτης, που χρησιμοποιείται στη συγκεκριμένη μέθοδο σύνθεσης νανοσωλήνων άνθρακα, χρειάζεται να υποστεί κατάλληλη προετοιμασία με τη βοήθεια κατάλληλων μεθόδων που έχουν αναπτυχθεί. Οι πιο ενεργοί καταλύτες που έχουν χρησιμοποιηθεί είναι: Fe, Ni, Co, και Μο, διότι σε υψηλές θερμοκρασίες ο άνθρακας εμφανίζει ορισμένη διαλυτότητα σε αυτούς, ενώ με τη χρήση στοιχείων όπως: Cu, Cr, Mn μόνο ένα μικρό ποσοστό νανοσωλήνων άνθρακα σχηματίζεται. Γενικά, η ενεργότητα του καταλύτη εξαρτάται κυρίως από τη φύση και τη συγκέντρωση του καταλύτη. Για τον σχηματισμό των νανοσωλήνων άνθρακα σημαντικό ρόλο παίζει και η πηγή του άνθρακα, υπό την μορφή υδρογονάνθρακα, ο οποίος εισέρχεται στον φούρνο πυρόλυσης στην επιθυμητή θερμοκρασία. Οι εργαστηριακές έρευνες που έχουν πραγματοποιηθεί έχουν δείξει ότι οι πιο δραστικοί υδρογονάνθρακες που έχουν χρησιμοποιηθεί είναι: το ακετυλένιο και το αιθυλένιο λόγω της υψηλής περιεκτικότητας σε άνθρακα. Ενώ ως υποστρώματα χρησιμοποιούνται μεταλλικά οξείδια και ζεόλιθοι τύπου Y, ZSM-5 και AlPO-5. Τα τελευταία χρόνια, μεγάλος αριθμός εργαστηριακών μελετών παγκοσμίως έχει δείξει έντονο ενδιαφέρον για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών νανοσωλήνων άνθρακα / πυριτίου [14, 15], λόγω της πιθανής παραγωγής νέων υλικών με σημαντικές ιδιότητες.

20 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΘΕΡΜΙΚΗ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΣ ΤΕΦΡΑΣ ΦΛΟΙΟΥ ΡΥΖΙΟΥ Η τέφρα φλοιού ρυζιού υπόκειται σε θερμική κατεργασία, με σκοπό την αύξηση του ποσοστού του οξειδίου του πυριτίου στην τέφρα με μείωση των ανθρακούχων ενώσεων που εμφανίζονται στο δείγμα, αλλά και την αφαίρεση ανεπιθύμητων συστατικών. Για τον λόγο αυτό, μικρές ποσότητες τέφρας φλοιού ρυζιού υφίστανται θερμική κατεργασία στους 700 0 C για 5 ώρες, στους 1000 0 C για 2 ώρες και στους 1000 0 C για 5 ώρες. Tα συγκεκριμένα δείγματα, καθώς επίσης και ένα δείγμα άψητης τέφρας φλοιού ρυζιού, αναλύθηκαν με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων Χ. 2.ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙ ΕΚΤΕΛΕΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ. 2.1 Αντιδραστήρια Χρησιμοποιήθηκαν τα παρακάτω αντιδραστήρια για την παρασκευή ζεόλιθου ZSM-5 τόσο με τη μέθοδο ήπιων συνθηκών όσο και εντός αυτοκλείστου: 1. τέφρα φλοιού ρυζιού (SiO 2 ), 2. υδροξείδιο του νατρίου (NaOΗ), 3. βρωμιούχο τετραπρόπυλοαμμώνιο (TPABr) ή αιθανολαμίνη ή 1,3 διάμινο-προπάνιο 4. απιονισμένο νερό, 5. μείγμα οξειδίου του αργιλίου και οξειδίου του νατρίου σε αναλογία: 55% Al 2 O 3-45% NaO 2.

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 21 Πίνακας 1. Σύνοψη πειραμάτων / 1 6Na : 30 SiO 2 : 1800 H 2 O : 6 TPABr : 0,13 Al 2 O 3 2 10 Na : 30 SiO 2 : 1800 H 2 O : 6 TPABr : 0,13 Al 2 O 3 3 12 Na : 30 SiO 2 : 1800 H 2 O : 6 TPABr : 0,13 Al 2 O 3 4 12 Na : 30 SiO 2 : 6 : 1800 H 2 0 : 0,13 Al 2 O 3 7 7 7 7 5 12 Na0 : 30 SiO 2 : 6 [1,3 - ] : 1800 ml H 2 O : 0,13 Al 2 O 3 7 6 12 Na : 30 SiO 2 : 1800 H 2 O : 6 TPABr : 0,13 Al 2 O 3 1-11 7 12 Na : 30 SiO 2 : 1800 H 2 O : 6 TPABr: Al 2 O 3 7 8 12 NaO : 30 SiO 2 : 6 TPABr : 1800 H 2 O: 0,13Al 2 O 3 7 9 12 NaO : 30 SiO 2 : 6 TPABr : 1800 H 2 O: Al 2 O 3 7 2.2 Συσκευές που χρησιμοποιήθηκαν Τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν για τη διαδικασία ήπιων συνθηκών ήσαν: - μια σφαιρική φιάλη ενός στομίου, - ένας κάθετος ψυκτήρας, - μια θερμαινόμενη πλάκα με ενσωματωμένο μαγνητικό αναδευτήρα, - ένα λουτρό λαδιού μεταφοράς θερμότητας, - ένα θερμόμετρο,

22 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ - γυάλινα πώματα, - σιδερένια στηρίγματα, - ογκομετρικός κύλινδρος των 10 ml, - ξηραντήρας, πυριαντήριο - συσκευή φυγοκέντρησης. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Τα υλικά που παρασκευάστηκαν με τις δύο προαναφερόμενες μεθόδους,φυγοκεντρή θηκαν, εκπλύθηκαν 3 φορές, ξηράθηκαν στους 110ºC για 24 ώρες. Ακολούθως, η μισή ποσότητα του υλικού ξηράθηκε στους 550ºC για 5 ώρες. Χαρακτηρίστηκαν με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), θερμική ανάλυση (ΤG-DTG), φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ (EDAX) και φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR). 3.1 Ανάλυση δειγμάτων με περίθλαση ακτινών Χ Οι χαρακτηριστικές κορυφές που παρουσιάζει ο ζεόλιθος ZSM-5 στα διαγράμματα XRD είναι σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, οι βασικές κορυφές σε γωνία (2θ) 7.8 ο, 8.8 ο, 23.6 ο. 700 600 500 400 300 200 100 0 5 15 25 35 45 55 2 Διάγραμμα 1: δείγμα από αυτόκλειστο του πειράματος 9, κατόπιν έψησης στους 550ºC

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 23 3.2 Ανάλυση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν, επίσης, και με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης για να παρατηρηθούν τα χαρακτηριστικά των κρυστάλλων που δημιουργήθηκαν. Από τι εικόνες SEM παρατηρείται ο σχηματισμός κρυστάλλων διαφόρων μεγεθών κυβικής, ορθογωνικής και πρισματικής δομής, με παρουσία συσσωματωμάτων και καναλιών. Εικόνα 1. Κρύσταλλοι πρισματικής δομής (μεγέθυνση 30000x και 60000x) 3.3 Ανάλυση FT-IR Από την ανάλυση των δειγμάτων με φασματοσκοπία υπερύθρου προέκυψε ότι για τις αντιδράσεις από μία έως έξι ημέρες τα φάσματα παρουσίασαν τις χαρακτηριστικές κορυφές της πυριτίας σε συνύπαρξη με την κορυφή του χριστοβαλίτη στους 620 κυματαριθμούς (cm -1 ). Καθώς η αντίδραση εξελίσσεται από εφτά μέχρι έντεκα ημέρες εμφανίζονται οι χαρακτηριστικές κορυφές στους 550 cm -1 και 1220 cm -1 που αντιστοιχούν στο ZSM-5 ζεόλιθο. Ταυτόχρονα, παρατηρείται μείωση της χαρακτηριστικής κορυφής του χριστοβαλίτη. 3.4 Ανάλυση με TG-DΤG Από τη θερμοβαρυμετρική μέθοδο ανάλυσης διαπιστώνεται ότι τα προϊόντα που έχουν παραχθεί και με τις δύο μεθόδους, ακολουθούν παρόμοια θερμική συμπεριφορά. Χαρακτηριστικές κορυφές που διακρίνονται στα διαγράμματα είναι στους 225 o C και στους

24 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 453 o C, οι οποίες αντιστοιχούν στην απομάκρυνση των χαλαρά και ισχυρά συνδεδεμένων κατιόντων TPA +, αντίστοιχα. Επίσης, διακρίνεται μια κορυφή στους 582 o C, η οποία αντιστοιχεί στην απομάκρυνση του άκαυστου άνθρακα. 3.5 Ανάλυση με ποροσιμετρία αζώτου Μέσω της ανάλυσης με ποροσιμετρία αζώτου, προσδιορίζεται η ειδική επιφάνεια, η κατανομή μεγέθους των πόρων και ο όγκος των πόρων. Η αρχή της μεθόδου συνίσταται στην προσρόφηση αερίου αζώτου πάνω στην επιφάνεια του προς ανάλυση δείγματος και στη μέτρηση του προσροφούμενου όγκου του αζώτου ως συνάρτηση της μερικής πίεσης. Β. ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΤΥΠΟΥ ZSM-5 1.ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙ ΕΚΤΕΛΕΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ 1.1. Πειραματική διάταξη πυρόλυσης Η πειραματική διάταξη, η οποία χρησιμοποιήθηκε για τον σχηματισμό νανοσωλήνων άνθρακα πάνω στο υπόστρωμα ζεόλιθου-καταλύτη, μέσω της καταλυτικής πυρόλυσης ψεκασμού διαλύματος, αποτελούνταν από έναν οριζόντιο κυλινδρικό φούρνο, το σύστημα εισόδου και το σύστημα εξόδου ή ψύξης (Σχήμα 1.) Σχήμα 1. Σχηματική απεικόνιση πειραματικής διάταξης για την παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα με την τεχνική της πυρόλυσης μέσω ψεκασμού διαλύματος.

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 25 Στο εσωτερικό του φούρνου τοποθετείται σωλήνας χαλαζία (quartz) έτσι ώστε το αριστερό άκρο του να προεξέχει από τον αριστερό φούρνο ενώ το δεξί από τον δεξιό φούρνο. Το υπόστρωμα (ζεόλιθος-καταλύτης) τοποθετείται σε σκαφίδιο στο εσωτερικό του σωλήνα χαλαζία σε τμήμα του το οποίο βρίσκεται στο φούρνο. Στην είσοδο του συστήματος (δεξί μέρος της διάταξης) διοχετεύεται Ar, το οποίο χρησιμοποιείται ως φέρον αέριο. Η ροή του αερίου στο σύστημα μπορεί και ελέγχεται με ρυθμιστή ροής. Με την είσοδο του Ar στο σύστημα πριν ξεκινήσει η διαδικασία της πυρόλυσης, απομακρύνεται ο αέρας που υπάρχει στον σωλήνα, ώστε να αποφευχθεί η οξείδωση του υλικού με την αύξηση της θερμοκρασίας. Επίσης, η είσοδος του συστήματος είναι εφοδιασμένη με κατάλληλο δοχείο που επιτρέπει την είσοδο του διαλύματος προς πυρόλυση. Στην έξοδο του συστήματος (αριστερό μέρος της διάταξης) τοποθετείται δοχείο φυσαλίδων για την παρακολούθηση της ροής του Ar, ενώ υπάρχει και κατάλληλο σύστημα ψύξης των θερμών αερίων που παράγονται κατά την πυρόλυση. 1.2. Πειραματική διαδικασία καταλυτικής πυρόλυσης υποστρώματος ζεόλιθου καταλύτη Αρχικά, αφού πρώτα τοποθετηθεί το καταλυτικό υπόστρωμα μέσω του κεραμικού σκαφιδίου στο εσωτερικό του σωλήνα στην κατάλληλη θέση, τοποθετείται η ουσία προς πυρόλυση, το τολουόλιο, στη γυάλινη φιάλη στην είσοδο της διάταξης και εν συνεχεία διοχετεύεται Ar με σχετικά υψηλή ροή για μερικά λεπτά, ώστε να απομακρυνθεί ο αέρας και να δημιουργηθεί αδρανής ατμόσφαιρα στο εσωτερικό του σωλήνα, αλλά και στο σύστημα ψεκασμού. Ακολουθεί ρύθμιση της θερμοκρασίας, με σκοπό να σημειωθεί αύξηση της θερμοκρασίας του φούρνου, μέχρι την επιθυμητή τιμή, ενώ ταυτόχρονα ενεργοποιείται και το σύστημα ψύξης στην έξοδο της διάταξης. Όταν η θερμοκρασία του φούρνου σταθεροποιηθεί, ρυθμίζουμε τη ροή του Ar, ανάλογα με τις συνθήκες του πειράματος στις οποίες θέλουμε να πραγματοποιηθεί ο ψεκασμός. Σε αυτή τη φάση, επιτρέπεται η εισροή του τολουολίου με αργό ρυθμό στην είσο-

26 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ δο του συστήματος ψεκασμού, το οποίο με τη βοήθεια του εισερχόμενου Ar ψεκάζεται στο εσωτερικό του σωλήνα χαλαζία. Ο ρυθμός, με τον οποίο εισέρχεται το διάλυμα στο σύστημα ψεκασμού, ελέγχεται και ρυθμίζεται ανάλογα με τις συνθήκες του πειράματος. Αφού η θερμοκρασία στο φούρνο έχει αυξηθεί αρκετά, ο ένυδρος νιτρικός σίδηρος (Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O), που δρα ως πηγή σωματιδίων καταλύτη και βρίσκεται στο υπόστρωμα ζεόλιθου-καταλύτη, ατμοποιείται και αποσυντίθεται με αποτέλεσμα να δημιουργούνται σωματίδια Fe, τα οποία μπορούν να καταλύσουν τον μηχανισμό ανάπτυξης των νανοσωλήνων. Οι βασικές παράμετροι που καθορίζουν την ποσότητα και την ποιότητα του παραγόμενου υλικού είναι: η θερμοκρασία ανάπτυξης, η ροή του φέροντος αερίου και η αναλογία του μείγματος ζεόλιθου-καταλύτη που εισάγεται αρχικά στον σωλήνα χαλαζία. η οργανική ένωση που δρα ως πηγή άνθρακα 2.1.Παρασκευή υποστρώματος ζεόλιθου καταλύτη Ως υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκε ο εμπλουτισμένος με Fe(NO 3 ) 3. 9Η 2 Ο ζεόλιθος που παρασκευάστηκε, ο οποίος είχε το μεγαλύτερο ποσοστό κρυσταλλικότητας και καθαρότητας. Παρασκευάστηκαν δύο διαφορετικά υποστρώματα, χρησιμοποιώντας την ίδια ποσότητα Fe(NO 3 ) 3. 9Η 2 Ο, σύμφωνα με την ακόλουθη διαδικασία. Συγκεκριμένη ποσότητα Fe(NO 3 ) 3. 9Η 2 Ο διαλύθηκε σε 30 ml CH 3 OH, χρησιμοποιώντας ποτήρι ζέσεως με μαγνητικό αναδευτήρα. Στη συνέχεια, το διάλυμα προστέθηκε σε σφαιρική φιάλη που περιείχε 0,5 g ζεόλιθου και το όλο μείγμα αναδεύτηκε σε θερμοκρασία δωματίου για 90 min. Κατόπιν, η μεθανόλη απομακρύνθηκε, χρησιμοποιώντας συσκευή εξάτμισης με περιστρεφόμενη φιάλη (rotary evaporator), σε θερμοκρασία υδατόλουτρου 80 o C. Μετά την εξάτμιση, το στερεό υπόλειμμα συλλέχθηκε και τοποθετήθηκε σε πυριατήριο στους 110 o C για 12 ώρες.

90 min., (rotary evaporator) 80 o C., ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 27 110 o C 12 3.1 Ανάλυση. προϊόντων με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν με την καταλυτική πυρόλυση τολουολίου αναλύθηκαν με την τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ. Στα ακτινοδιαγράμματα παρουσιάζο- 3.1 (XRD). νται οι χαρακτηριστικές κορυφές του ζεόλιθου ZSM-5, καθώς επίσης και κορυφές που αντιστοιχούν στον σεμεντίτη. Η κορυφή που αντιστοιχεί. στις γραφιτικές δομές των νανοσωλήνων άνθρακα διακρίνεται στη περιοχή 2θ = 26 ο. ZSM-5,. 3.2. Ανάλυση προϊόντων 2 με = 26ηλεκτρονικό. μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) Μικρή ποσότητα, από το υλικό που παρασκευάστηκε κατά την καταλυτική πυρόλυση τολουολίου, οδηγήθηκε για ανάλυση σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). 3.2. (SEM) Στα παρακάτω δείγματα που αναλύθηκαν με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης μπορούμε να διακρίνουμε με ευκρίνεια τον σχηματισμό νανοσωλήνων άνθρακα καθώς και (SEM). τους κρυστάλλους του ζεόλιθου.. Εικόνες 3.1. Εικόνες SEM του δείγματος που παρασκευάστηκε με μεγεθύνσεις 8000x και 30000x. 3.3. Ανάλυση θερμοσταθμικής ανάλυσης TG Το καταλυτικό υπόστρωμα του 1 ου πειράματος οδηγήθηκε προς ανάλυση με τη θερμοβαρυμετρική μέθοδο ανάλυσης (TG) και με τη διαφορική θερμοβαρυμετρική μέθοδο ανάλυσης (DTG), για να μελετηθεί η θερμική του συμπεριφορά σε ατμόσφαιρα αζώτου. Η ανάλυση έδωσε το παρακάτω διάγραμμα:

28 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 1 0 0 0.0 0 5 9 8 D T G 0 9 6-0.0 0 5 (%) 9 4 9 2 9 0-0.0 1-0.0 1 5 8 8-0.0 2 8 6 T G -0.0 2 5 8 4 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 ( C ) -0.0 3 Διάγραμμα 3.2. 3.2. Θερμική ανάλυση του καταλυτικού. υποστρώματος. Από τη θερμοβαρυμετρική μέθοδο ανάλυση, και πιο συγκεκριμένα από τη διαφορική, θερμική ανάλυση παρατηρούνται χαρακτηριστικές κορυφές που οφείλονται α) στην απομάκρυνση υγρασίας ) (<100 o C), β) στη διάσπαση (<100 του o C), ένυδρου ) νιτρικού σιδήρου (245 o C) και στη διάσπαση των (245 ιόντων o C) TPA + (446 o C). TPA + (446 o C). Τα δείγματα, που παρασκευάστηκαν με την καταλυτική πυρόλυση τολουολίου, οδηγήθηκαν προς ανάλυση με τη θερμοβαρυμετρική μέθοδο ανάλυσης (TG) και με τη δι- (TG) (DTG), αφορική θερμοβαρυμετρική μέθοδο ανάλυσης (DTG), για να μελετηθεί η θερμική τους. συμπεριφορά : σε ατμόσφαιρα αζώτου. Η ανάλυση έδωσε τα παρακάτω διαγράμματα: 102 102 100 100 98 96 TG 98 96 TG (%) 94 92 (%) 94 92 90 90 88 88 86 86 200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000 ( o C) ( o C) Διάγραμμα 3.3. Θερμική ανάλυση των προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης. 3.3.. Από τα διαγράμματα της θερμικής ανάλυσης παρατηρείται και στις δύο περιπτώσεις μία μικρή απώλεια μάζας από τους 670 o C, που οφείλεται στην διάσπαση των νανοσωλήνων άνθρακα. 670 o C,.. -

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 29 Γ. ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ-ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στο σημείο αυτό παρατίθενται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από την εργασία αυτή: Στην εργασία χρησιμοποιήθηκε επιτυχώς τέφρα φλοιού ρυζιού για την παρασκευή ζεόλιθου ZSM-5. Παρασκευάστηκαν ζεόλιθοι ZSM-5 με την εφαρμογή δύο διαφορετικών μεθόδων. Η πρώτη μέθοδος ήταν η παρασκευή ζεόλιθου ZSM-5 εντός αυτόκλειστου και η δεύτερη μέθοδος, η παρασκευή ζεόλιθου ZSM-5 σε χαμηλή θερμοκρασία και ατμοσφαιρική πίεση. Τα πειράματα, τα οποία πραγματοποιήθηκαν με οργανικές βάσεις, διαφορετικές του TPABr, έδωσαν προϊόντα με χαμηλή περιεκτικότητα σε ζεόλιθο συγκριτικά με τα άλλα που το περιείχαν, όπως φάνηκε από τα ακτινοδιαγράμματά, ενώ διαπιστώθηκε η ύπαρξη μη αντιδράσαντος χριστοβαλίτη. Τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν με τη διαδικασία ήπιων συνθηκών παρουσία TPABr, με αναλογίες 6 mol, 10 mol και 12 mol ΝαΟΗ έδωσαν προϊόντα υψηλής απόδοσης σε ζεόλιθο αλλά και παραμένοντος ποσοστού μη αντιδράσαντος χριστοβαλίτη. Όπως προέκυψε από τη μελέτη των αντιδράσεων του πειράματος 6, η σύνθεση του ζεόλιθου αρχίζει να γίνεται μετά την έβδομη μέρα αντίδρασης. Από τη μελέτη του ακτινοδιαγράμματος του υλικού που παρασκευάστηκε κάτω από τις συνθήκες του πειράματος 9 εντός αυτόκλειστου, στο οποίο προστέθηκε επιπλέον ποσότητα Al 2 O 3, διαπιστώθηκε η πλήρης μετατροπή της κρυσταλλικής τέφρας σε ζεόλιθο. Παρόλο που από τις δύο χρησιμοποιηθείσες μεθόδους η χρήση αυτόκλειστου έδωσε καλύτερα αποτελέσματα, ενώ η διαδικασία ήπιων συνθηκών σύνθεσης έδωσε προϊόντα υψηλής μεν περιεκτικότητας σε ZSM-5, με μικρό όμως ποσοστό χριστοβαλίτη, εντούτοις, η δεύτερη είναι προτιμότερη γιατί απαιτεί ηπιότερες συνθήκες και λιγότερο ακριβά μέσα. Στη διαδικασία ήπιων συνθηκών σύνθεσης (περάματα 1,2,3,4,5, και 6) που ακολουθήθηκε δεν απαιτήθηκε προσθήκη Al 2 O 3 καθώς το ποσοστό του Al 2 O 3 που υπήρχε στη τέφρα ήταν αρκετό για την σύνθεση του επιθυμητού ζεολίθου. Στα πειράματα 7 και 8, όπου με την μέθοδο ήπιων συνθηκών σύνθεσης προστέθηκε

30 ΜΑΡΤΙΟΣ-ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Al 2 O 3, δεν υπήρχε σχηματισμός ζεόλιθου. Απαιτείται περαιτέρω διερεύνηση των αιτίων που οδήγησαν στον μη σχηματισμό το ζεόλιθου. Οι μετρήσεις ποροσιμετρίας για δείγματα 10 και 11 ημερών του πειράματος 6 έδειξαν ότι η ειδική επιφάνεια, το μικροπορώδες και ο όγκος μικροπόρων αυξάνουν, όσο αυξάνεται ο χρόνος αντίδρασης. Το δείγμα από αυτόκλειστο έδωσε ακόμα πιο μικρό όγκο πόρων 0,213 και ολικό πορώδες 0,281 καθώς και ενδιάμεση τιμή ειδικής επιφάνειας. Όπως παρατηρείται, από τα διαγράμματα 4.5.α.5, 4.5.β.5 και 4.5.γ.5 η κατανομή πόρων έχει γκαουσιανή μορφή με μέση ακτίνα πόρων 6Å. Το εύρος της κατανομής είναι στενό όπως ανεμένετο. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι έχουν σχηματιστεί πόροι με ομοιόμορφο μέγεθος και σχήμα.οι ισόθερμες καμπύλες είναι τύπου Ι κάτι που υποδηλώνει ότι οι ζεόλιθοι που σχηματίστηκαν ανήκουν στην κατηγορία των μικροπορώδων υλικών. Ο ζεόλιθος τύπου ZSM-5 χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή καταλυτικού υποστρώματος, το οποίο επιτυχώς χρησιμοποιήθηκε για την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα μέσω της πυρολυτικής διεργασίας. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. www.naturalzeolites.com 2. www.the-infoshop.com/study/ti7686_zeolites_industry.html 3. Συνθετικοί ζεόλιθοι Σύνθεση, Δομή, Χρήσεις, Παπανικολάου Δ., Αθήνα, 1998 4. www.pnas.org/cgi/content/full/96/7/347/. 5. Συνθετικοί ζεόλιθοι Σύνθεση, Δομή, Χρήσεις, Παπανικολάου Δ., Αθήνα, 1998 6. Συνθετικοί ζεόλιθοι Ιδιότητες, Χρήσεις, Μπολόσης Ε., Αθήνα, 2000 7. Source materials for zeolite synthesis, G. Kühl, H. Robson/Microporous materials 22(1998) 495-666 8. S. Iijima, Nature 354 (1991) 56-57. 9. S. Iijima, T. Ichihashi, Nature 363 ( 1993) 603